CN108484810B - 一种制备高熔体强度聚丙烯的方法 - Google Patents

一种制备高熔体强度聚丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高熔体强度聚丙烯的方法。该方法包括以下步骤：1)原料精制；2)聚合反应；3)闪蒸去活；4)过滤包装。本发明在间歇液相本体法聚合工艺中，用12‑23m3聚合釜中采用原位一步法直接聚合制备高熔体强度聚丙烯粉料的工业级方法。

Description

一种制备高熔体强度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及高分子塑料中的聚烯烃领域，特别是涉及一种在聚合釜中采用原位一步法直接聚合制备高熔体强度聚丙烯粉料的工业级方法。
背景技术
聚合物熔体强度是指聚合物在熔融状态下被拉伸发生形变断裂时，所能承受的最大应力。聚丙烯熔融时，剪切粘度低且熔体强度低，不适合发泡成型、吹塑薄膜、挤出涂覆等的应用。目前，我国制备高熔体强度聚丙烯的方法有：1)共混法，如聚丙烯与超高分子量聚乙烯共混；2)高能辐照或过氧化物接枝长支链结构；3)反应挤出后功能化改性，用螺杆挤出机二次造粒；4)反应器聚合，如用茂金属催化剂在聚丙烯末端带乙烯基的大分子链，利用双反应器或多反应器串联工艺共混制备高熔体强度聚丙烯。
现有技术中使用的普通聚丙烯因分子量分布相对较窄，导致软化点与熔点接近、熔程较短，当温度高于熔点后，熔体粘度急剧下降使熔垂性能差，制品壁厚不均，挤出涂覆压延时边缘卷曲、收缩，发泡时泡孔塌陷等，这一缺点极大限制了聚丙烯的应用领域。高熔体强度聚丙烯就是针对以上不足而研发的特种聚丙烯专用料，广泛应用于：
①发泡材料：因联合国环保组织于2005年全世界禁止使用发泡聚苯乙烯，而聚乙烯的耐热温度仅有70-80℃。高熔体强度聚丙烯具有较高的耐热性及刚性，因此成为继聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯发泡材料之后更具有应用价值和市场潜力的新型泡沫塑料，广泛应用于汽车保险杠中的减震块、车门防震内芯及高级医疗器具等。
②热成型：高熔体强度聚丙烯非常适合做微波食品容器和高温蒸煮容器，价格比聚苯乙烯便宜，具有极为广阔的应用前景，可和ABS、PVC、PS等竞争。
③挤出涂覆：因高熔体强度聚丙烯的抗熔垂性能好，所以高熔体强度聚丙烯生产的流延膜具有较好的柔软性和较低的热封温度。
④吹膜：常用聚合物为LDPE、LLDPE、HDPE，普通聚丙烯吹膜时会发生起皱、产品厚度不均、易开裂、透明性差等。当普通聚丙烯混有高熔体强度聚丙烯时，具有高强度、低水汽透过率，对PE吹膜行业有巨大的冲击，可应用于易撕裂薄膜、家庭卫生用薄膜、食物包装膜、剥离性薄膜和标签用膜、收缩膜、高强度薄膜等领域。
我国现有制备高熔体强度聚丙烯产品的技术都是通过聚丙烯后功能化改性的方法得到。
因此，寻求一种更简单的制备高熔体强度聚丙烯的方法成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高熔体强度聚丙烯的方法。本发明在间歇液相本体法聚合工艺中，用12-23m3聚合釜中采用原位一步法直接聚合制备高熔体强度聚丙烯粉料的工业级方法。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，提供一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，包括以下步骤：
1)原料精制：将丙烯与α-烯烃脱除杂质；
2)聚合反应：将α-烯烃和丙烯混合，并加入外给电子体、催化剂进行聚合反应，当聚丙烯的转化率达到70-80％时停止聚合反应；
3)闪蒸去活：将步骤2)中未反应单体回收并将聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活，得到高熔体强度聚丙烯。
根据本发明的一个实施例，该方法还包含步骤：
过滤包装：打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。
根据本发明的一个实施例，步骤2)的聚合反应中还加入活化剂和分子量调节剂。
根据本发明的一个实施例，活化剂是三乙基铝。
根据本发明的一个实施例，分子量调节剂是氢气。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中，脱除杂质包括：脱硫、脱氧、脱水和去除一氧化碳。
根据本发明的一个实施例，α-烯烃为α-丁烯、α-己烯、α-辛烯中的一种或几种。
根据本发明的一个实施例，催化剂为高熔体强度聚丙烯催化剂和共聚催化剂的组合。
根据本发明的一个实施例，高熔体强度聚丙烯催化剂为1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂；共聚催化剂为二醚类给电子体型Z-N催化剂。
根据本发明的一个实施例，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。
根据本发明的一个实施例，二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
根据本发明的一个实施例，聚合反应在体积为12-23m3的聚合釜中进行。
根据本发明的一个实施例，聚合反应的反应条件为：反应时间3-4h，反应压力2.3-3.5MPa，反应温度60-75℃。升温聚合反应可以为手控和自控。
根据本发明的一个实施例，聚合反应中的丙烯、α-烯烃、催化剂、外给电子体的配比为1:(0.01～0.15)：(0.030×10-3～0.050×10-3):(0.020×10-3～0.040×10-3)。其中，高熔体强度聚丙烯催化剂与共聚催化剂的质量配比为5.0:1～3.5:1。
根据本发明，还提供一种高熔体强度聚丙烯，采用如上所述的方法制备。
本发明是用间歇液相本体法工艺在工业级的12-23m3聚合釜内原位一步法直接聚合反应制备相对宽双峰分子量分布的聚丙烯，用α-烯烃(丁烯-1、己烯-1、辛烯-1)的量控制分子链支化链数目，增加大小分子间的柔韧度与缠绕度，使用高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)与共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)的组合，拓宽产品的分子量分布提高了熔体强度，提高分子量也提高熔体强度。使重均分子量与数均分子量的比例Mw/Mn增加。本发明的高熔体强度聚丙烯为高熔体强度的丙烯/α-烯烃无规共聚聚丙烯，分子结构中有高的分子量，宽的分子量分布，长短支链可相互缠结的链段结，为粉料。本发明填补了我国研发的间歇式液相本体聚合产品与工艺空白，并一步在12-23m3聚合釜直接原位聚合制备高熔体强度聚丙烯，产量为每釜5吨左右，制造成本最为经济、环保、绿色。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将丙烯与α-烯烃进行脱除硫、氧、水和一氧化碳等杂质。
在23m3聚合釜中，投入11.8m3丙烯、0.74m3丁烯-1、110g氢气，并依此加入活化剂三乙基铝2500ml、DDS(二苯基二甲氧基硅烷)150ml、高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)190g，共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)40g，釜温控制在68℃，釜内压力保持2.8MPa，聚合时间3h，停止聚合反应后，经原料回收，将未反应的单体和聚丙烯分离得到不含丙烯、α-烯烃的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活闪蒸去活，打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。得到熔体流动速率为0.7g/10min的高熔体强度聚丙烯粉料产品。
其中，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
该产品经测试该产品适合用来发泡，发泡倍率达22倍，可制备防震块等微泡材料。
实施例2
将丙烯与α-烯烃进行脱除硫、氧、水和一氧化碳等杂质。
在23m3聚合釜中，投入11.7m3丙烯、0.89m3丁烯-1、360g氢气，并依此加入活化剂三乙基铝2000ml、DDS 150ml、高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)180g，共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)40g，釜温控制在72℃，釜内压力保持3.2MPa，聚合时间2.5h，停止聚合反应后，经原料回收后，将未反应的单体和聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活闪蒸去活，打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。得到熔体流动速率为1.05g/10min的高熔体强度聚丙烯粉料产品。
其中，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
该产品经测试该产品适合用来发泡，发泡倍率达18倍，可制备防震块等微泡材料。
实施例3
将丙烯与α-烯烃进行脱除硫、氧、水和一氧化碳等杂质。
在23m3聚合釜中，投入11.3m3丙烯、0.94m3丁烯-1、300g氢气，并依此加入活化剂三乙基铝2000ml、DDS 180ml、高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)160g，共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)40g，釜温控制在75℃，釜内压力保持3.2MPa，聚合时间2.8h，停止聚合反应后。经原料回收后，将未反应的单体和聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活闪蒸去活，打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。得到熔体流动速率为0.84g/10min的高熔体强度聚丙烯粉料产品。
其中，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
该产品经测试该产品适合用来发泡，发泡倍率达20倍，可制备防震块等微泡材料。
实施例4
将丙烯与α-烯烃进行脱除硫、氧、水和一氧化碳等杂质。
在23m3聚合釜中，投入11.6m3丙烯、0.91m3丁烯-1、350g氢气，并依此加入活化剂三乙基铝2000ml、DDS 150ml、高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)170g，共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)35g，釜温控制在75℃，釜内压力保持3.5MPa，聚合时间4h，停止聚合反应后，经原料回收，将聚合反应得到的丙烯和聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活闪蒸去活，打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。得到熔体流动速率为1.02g/10min的高熔体强度聚丙烯粉料产品。
其中，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
该产品经测试该产品适合用来发泡，发泡倍率达18倍，可制备防震块等微泡材料。
实施例5
将丙烯与α-烯烃进行脱除硫、氧、水和一氧化碳等杂质。
在23m3聚合釜中，投入11.4m3丙烯、0.96m3己烯-1、310g氢气，并依此加入活化剂三乙基铝2000ml、DDS180ml、高熔体强度聚丙烯催化剂(1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂体系)165g，共聚催化剂(二醚类给电子体型Z-N催化剂体系)38g，釜温控制在60℃，釜内压力保持2.3MPa，聚合时间3h，停止聚合反应后，经原料回收后，将未反应的单体和聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活闪蒸去活，打开闪蒸釜下部阀，通过筛网用真空将粉料吸入储罐后经自动包装系统包装入库。得到熔体流动速率为0.89g/10min的高熔体强度聚丙烯粉料产品。
其中，1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂是TiCl4/1,3二醇酯/MgCl2/AlEt3类。二醚类给电子体型Z-N催化剂可以是TiCl4/1，3-二醚/MgCl2/AlEt3类。
该产品经测试该产品适合用来发泡，发泡倍率达21倍，可制备防震块等微泡材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (5)

1.一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料精制：将丙烯与α-烯烃脱除杂质；
2)聚合反应：将α-烯烃和丙烯混合，并加入外给电子体、催化剂进行聚合反应，当聚丙烯的转化率达到70-80％时停止聚合反应；所述聚合反应中的所述丙烯、所述α-烯烃、所述催化剂、所述外给电子体的质量配比为1:(0.01～0.15)：(0.030×10-3～0.050×10-3):(0.020×10-3～0.040×10-3)；
3)闪蒸去活：将步骤2)中未反应单体回收并将聚丙烯分离得到不含丙烯的聚丙烯粉料，再通入空气使聚丙烯粉料失活，得到高熔体强度聚丙烯；
其中，所述催化剂为高熔体强度聚丙烯催化剂和共聚催化剂的组合；所述高熔体强度聚丙烯催化剂为1,3二醇酯给电子体型Z-N催化剂；所述共聚催化剂为二醚类给电子体型Z-N催化剂；
所述α-烯烃为α-丁烯、α-己烯、α-辛烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，所述步骤2)的聚合反应中还加入活化剂和分子量调节剂。
3.根据权利要求1所述的制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述脱除杂质包括：脱硫、脱氧、脱水和去除一氧化碳。
4.根据权利要求1所述的制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应在体积为12-23m3的聚合釜中进行。
5.根据权利要求1所述的制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于，所述聚合反应的反应条件为：反应时间3-4h，反应压力2.3-3.5MPa，反应温度60-75℃。
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