CN107880190A - 一种复合催化剂及将其用于制备高熔体强度聚丙烯的应用 - Google Patents

一种复合催化剂及将其用于制备高熔体强度聚丙烯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合负载催化剂及将其用于生产高熔体强度聚丙烯的应用。所述催化剂为载体负载后过渡金属/Ziegler‑Natta催化剂，采用以下步骤制备而成：制备内部孔道为微孔、外部孔道为介孔的无机载体；采用浸渍的方法将后过渡金属负载在无机载体上，并干燥；将镁的卤化物独立地溶解于极性溶剂中并加入Ziegler‑Natta催化剂和内给电子体；搅拌后干燥，得到催化剂。本发明通过特殊催化剂的制备，能够原位聚合得到高熔体强度的聚丙烯，不需要后续的聚丙烯改性过程，既简化了高熔体强度聚丙烯的制备过程，也节省了设备投资和能源投资。

Description

一种复合催化剂及将其用于制备高熔体强度聚丙烯的应用
技术领域
本发明高分子材料领域，特别涉及一种负载型Ziegler-Natta催化剂及将其用于生产高熔体强度聚丙烯的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能/价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。聚丙烯密度小、机械性能好、耐高温、具有优良的化学稳定性，适合于挤出、注塑、吹塑、纺丝，但在熔体强度方面存在缺陷，这主要是因为一般Ziegler Natta催化剂和茂金属催化剂制备的聚丙烯只有线性链结构,呈现部分结晶状态,导致其熔体强度低,耐熔垂性能差。同时,聚丙烯的软化点和熔点接近,当加工温度超过其熔点后其熔体强度和熔体黏度迅速下降，另外熔融状态下,聚丙烯无应变硬化效应。应变硬化是指熔体的拉伸应力随着拉伸应变的增长呈指数级增长，直至熔体发生弹性或脆性破裂的现象。普通聚丙烯在加工过程中存在各种缺陷，如高速滁覆时边缘卷曲，片材挤出时会出现熔垂，吹塑容器时壁厚不均，生产发泡制品时会出现气泡破裂等现象，所以PP在这些领域的应用一直受到了限制。根据结构与性能的分析结果，解决方法是开发高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，改进PP的性能，从而扩大PP的应用领域。其中熔体强度(或称熔融强度)表示熔体能支承它本身重量的程度。通常，PP在粘弹态热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望的熔体下垂。HMSPP成为聚丙烯高性能化研究的重要方向。
由于高熔体强度聚丙烯克服了普通聚丙烯的缺陷，其应用范围越来越广泛。现在主要应用于发泡、吹膜、挤出涂敷、热成型吹塑成型和精纺纤维。特别是近年来发展的PP发泡材料十分受欢迎。高熔体强度可使聚丙烯的膜泡稳定,解决了控制其增长和聚结的问题,从而可获得高倍率的PP发泡体。而PP泡沫材料具有的质轻、耐热、耐高温、刚性等优点,深受欢迎。目前已应用于发泡片材、轻包装托盘、食品包装用杯子、容器和汽车用的热成型专用泡沫材料,如保险杠、门衬和装饰板。比如德国Reifenhauser Maschinenfabrik公司采用共挤出方法制得PP片材，用于食品或肉品包装，制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等，并启用了绿色标志。美国伊利渃伊州的Pactiv公司推出的PP发泡材料MicrofoamXFS目前已从家具、玻璃、电子产品等非食品包装领域进入食品包装领域，而且符合美国食品盒药物管理局FDA的法规，可用于所有食品包装。另有报道Inspire HMS(高熔体强度)树脂可纺性比传统的聚丙烯高3倍。此外，还具有较好的低温抗冲性能，较高的热变形温度和增加的刚性。Inspire112是熔体流动速率(MFR)为0.4g/10min的吹塑膜的落垂冲击强度为150g，2％正割模量为861.2MPa。用于液体直立袋具有良好的透明度，用于重物袋具有良好的耐穿刺性，熔点在160℃以上，用于耐高压加热袋具有高耐热性。
根据文献资料的内容来看，对聚丙烯的改性方法有化学改性方法和物理改性方法，其中化学改性主要是通过共聚、接枝、交联等通过改变PP的分子结构以达到改性的目的，而物理改性主要是通过共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予PP新的性能。而为了获得HMSPP，最常用手段的应该是通过各种物理或化学方法提高高分子链的平均分子质量、扩大分子质量分布、产生分支结构,特别是长支链的结构。目前HMSPP的制备途径主要是通过射线辐照法、过氧化物发应挤出法、大分子单体共聚法和反应性聚烯烃中间体接枝法等方法使聚丙烯产生支化结构，形成长支链聚丙烯，最终得到HMSPP。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合负载催化剂，及将其用于生产高熔体强度聚丙烯的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种复合催化剂，所述催化剂为载体负载后过渡金属/Ziegler-Natta催化剂，采用以下步骤制备而成：
(1)制备内部孔道为微孔、外部孔道为介孔的无机载体；
(2)采用浸渍的方法将后过渡金属负载在无机载体上，并干燥；
(3)将镁的卤化物独立地溶解于极性溶剂中并加入Ziegler-Natta催化剂和内给电子体；
(4)将(3)倒入(2)，搅拌后干燥，得到催化剂。
所述无机载体采用分子筛、蒙脱土、硅胶制成，载体采用以下步骤：
(1)制备出微孔结构的内部，其平均粒径控制在2～5微米的范围内；
(2)然后在此微孔颗粒上再沉积厚度为5～10微米的介孔材料，所述介孔材料与内部的微孔结构是相同的无机物。
所述无机载体在负载前进行物理和化学活化，具体采用以下步骤：
(1)将载体加入活化炉中，在氮气流下，在200～1000℃下热处理2～10小时，以将载体表面上的羟基含量降至0.5～0.7mmol/g，然后降温到环境温度，成为脱水载体；
(2)在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水载体和非极性溶剂，然后按每克载体加入0.5～0.7mmol的烷基铝或者烷基氧铝，在30～70℃下搅拌运行1～6小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为处理载体；所述非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷。
所述后过渡金属为结构为伪四方平面锥形的铁钴系后过渡金属催化剂。
所述后过渡金属为氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体或氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体组成的催化体系。
所述Ziegler-Natta催化剂为钛的化合物或钒的化合物，所述化合物为：四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛或四氯化钒。
所述给电子体为苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯或四乙基氧硅烷。
所述极性溶剂为四氢呋喃。
采用上述复合催化剂用于生产高熔体强度聚丙烯的应用。
本发明所述的无机载体可以采用分子筛、蒙脱土、硅胶等材料制成，载体的制备可以分两步完成。首先，制备出微孔结构的内部，其平均粒径控制在2～5微米的范围内，然后在此微孔颗粒上再沉积厚度为5～10微米的介孔材料，该介孔材料与内部的微孔结构是相同的无机物。该载体在用于负载之前，可以进行物理和化学活化。活化方法为：将载体加入活化炉中，在氮气流下，在200～1000℃，优选300～800℃，更优选500～750℃，特别优选600～700℃下热处理2～10小时，优选3～7小时，更优选4～5小时，以将载体表面上的羟基含量降至0.5～0.7mmol/g，然后降温到环境温度，成为脱水载体。在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水载体和适量非极性溶剂，这些溶剂包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷等，优选的是戊烷、异戊烷、己烷、环己烷。然后按每克载体加入0.5～0.7mmol的烷基铝或者烷基氧铝，在30～70℃，优选35～55℃下搅拌运行1～6小时，优选2～3小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为处理载体。采用这种微孔和介孔复合材料，是为了在同一个载体中行成两种载体环境，从而在负载催化剂后得到多种活性中心，有利于扩大最终产物聚丙烯的分子量分布。
后过渡金属为适合于催化乙烯齐聚的铁钴系后过渡金属催化剂。比如氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体，氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体等组成的催化体系。该催化剂配体的结构为伪四方平面锥形的几何构型，与金属平面相垂直的苯环的二个邻位集团分别处于平面的上、下方，通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯齐聚得到α-烯烃。得到的α-烯烃与丙烯共聚，得到高熔体强度的丙烯共聚物。可以通过改变后过渡金属催化剂体系中的配体结构了，来控制α-烯烃的碳数以及产量，从而调整最终产物聚丙烯中的共聚物含量和支链结构。
Ziegler-Natta催化剂为钛的化合物或钒的化合物，化合物包括但不限于：四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛、四氯化钒等，优选四氯化钛、四氯化钒，更优选四氯化钛。给电子体包括但不限于：苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯、四乙基氧硅烷等。这些给电子体的加入是为了提高高分子链的平均分子质量。
可以采用四氢呋喃来溶解镁的化合物、Ziegler-Natta催化剂和给电子体，优选二氯化镁，四氯化钛和四乙基氧硅烷。
本发明的制备的所述固体复合催化剂在用于丙烯聚合时，可以使用烷基金属化合物作为助催化剂和/或清除剂。所述烷基金属化合物的实例包括：烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物，优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。所述烷基金属化合物与钛化合物的摩尔比可以在5：1-300:1的范围内,优选在20:1～250:1的范围内,更优选在40:1～200:1的范围内。
在本发明的丙烯聚合中，可以使用氢气作为分子量调节剂。氢气与丙烯的摩尔比可以为0.01～1.0，优选为0.1～0.5。
在本发明的催化剂用于丙烯聚合中，可以采用本领域通常采用的那些聚合工艺条件。一个典型的环管本体聚合工艺由一个催化剂先预聚小环管反应器和一个大的聚合环管反应器组成；丙烯、氢气、所述助催化剂、外给电子体连续不断的加入环管反应器内，聚合物和液体丙烯在环管内连续不断的循环，聚合反应热由加套冷却水移出；反应器的操作压力在1.0～5.0MPa，优选3.0～4.0MPa，操作温度在50～90℃，优选65～75℃；调解分子量的氢气浓度在100～8000ppm，优选500～5000ppm，助催化剂与给电子体之比在1～100，优选2～40；外给电子体包括：苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚等。
通过本发明的催化剂进行丙烯聚合时，可以生产出密度在0.915～0.960g/cm3的范围内，优选在0.915～0.930g/cm3的范围内，低负荷流动指数(MI)在约0.5～约200g/10min.，优选在约1～约100g/10min.范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产宽分子量分布的聚丙烯，聚丙烯可以具有约Mw/Mn为8～30的分子量分布。
下例方法用于测试所述实施例中生产的聚合物树脂的性能：
ASTM D1928用于测试聚合物树脂的密度(DE)；
ASTM D1238用于测试聚合物树脂的熔融指数(MI,在2.16kg负荷下，190℃)和流动指数(FI，在21.6kg负荷下，190℃)；
ASTM D638用于测试聚合物树脂的抗拉强度。
凝胶色谱(GPC)测试聚合物分子量分布。
本发明通过特殊催化剂的制备，能够原位聚合得到高熔体强度的聚丙烯，不需要加入乙烯进行共聚，也不需要后续的聚丙烯改性过程，既简化了高熔体强度聚丙烯的制备过程，也节省了设备投资和能源投资。
具体实施方式
提供以下实施例仅是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
用ZSM-5分子筛材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到600℃，继续干燥4h，得到脱水载体。该脱水载体在5L己烷溶剂的分散下，加入0.14mol的三乙基铝，搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。
取5mmol的氯化亚铁和5mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100mL甲苯中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用甲苯洗涤3次，氮气吹扫干燥。
取3.0g二氯化镁，在60℃下，溶解在200mL四氢呋喃中，加入1mL四氯化钛溶液，待溶液完全透明后，倒入到前面提及的干燥催化剂中，加入内给电子体四乙基氧硅烷0.2g，继续搅拌4h，洗涤干燥，得到固体复合催化剂。
表1固体复合催化剂组成
E*为比较样；
丙烯聚合
调解加套水将一个2L的不锈钢反应器内部温度升至70℃，用氮气对其置换除去水分和氧气，再用丙烯对反应器冲压到0.4～0.5MPa置换2次；向一个氢气计量瓶A充氢气压力至0.2MPa。取10mL的己烷、7.5mL的助催化剂三乙基铝(稀释10％wt)和1.0mL的给电子体异丁基三乙基氧硅烷(6％wt)加入计量瓶B中，然后取0.01g的实例1制备的催化剂加入计量瓶B中，混合均匀。将计量瓶A中的氢气加入反应器，接着计量加入2.3L的液体丙烯；搅拌运行，将反应器内部温度升到70℃，当聚合反应开始时调解反应器加套水、控制聚合温度在70±0.5℃，压力3.2MPa,聚合反应1小时，减压将为反应的丙烯排到火炬并用氮气置换反应器2～3次，除去碳氢化合物，得到丙烯聚合物。将不同组成催化剂聚合物分析物性例表2：
表2丙烯聚合物特性
E*为比较样；
实施例2
采用实施例1中得到的处理载体，减少后过渡金属催化剂的负载量，制备复合催化剂。与实施例1相比，氯化亚铁和双亚胺基吡啶配体的加入量都改为2mmol，其他的催化剂制备条件保持不变，得到固体复合催化剂，催化剂的组成分析列在表3内。
表3固体复合催化剂组成
得到的催化剂，采用与实施例1相同的丙烯聚合工艺，聚丙烯产品的性能分析如下：
表4丙烯聚合物特性
E*为比较样；
实施例3
用蒙脱土材料制备出内部孔道为1.2nm、粒径为4.0μm，外部孔道为30nm、厚度为15μm的载体。取100g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到600℃，继续干燥4h，得到脱水载体。该脱水载体在5L己烷溶剂的分散下，加入0.10mol的三乙基铝，搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。
取3mmol的氯化亚钴和3mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100mL甲苯中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用甲苯洗涤3次，氮气吹扫干燥。
取4.0g二氯化镁，在60℃下，溶解在200mL四氢呋喃中，加入1mL四氯化钛溶液，待溶液完全透明后，倒入到前面提及的干燥催化剂中，加入内给电子体四乙基氧硅烷0.2g，继续搅拌4h，洗涤干燥，得到固体复合催化剂。
表5固体复合催化剂组成
E*为比较样；
丙烯聚合
调解加套水将一个10L的不锈钢反应器内部温度升至70℃，用氮气对其置换除去水分和氧气，再用丙烯对反应器冲压到0.4～0.5MPa置换2次；向一个氢气计量瓶A充氢气压力至0.2MPa。取10mL的己烷、7.5mL的助催化剂三乙基铝(稀释10％wt)和1.0mL的给电子体异丁基三乙基氧硅烷(6％wt)加入计量瓶B中，然后取0.02g的实例3制备的催化剂加入计量瓶B中，混合均匀。将计量瓶A中的氢气加入反应器，接着计量加入8.0L的液体丙烯；搅拌运行，将反应器内部温度升到70℃，当聚合反应开始时调解反应器加套水、控制聚合温度在70±0.5℃，压力3.2MPa,聚合反应1小时，减压将为反应的丙烯排到火炬并用氮气置换反应器2～3次，除去碳氢化合物，得到丙烯聚合物。将不同组成催化剂聚合物分析物性例表6：
表6丙烯聚合物特性
E*为比较样；
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

Claims (9)

1.一种复合催化剂，其特征在于：所述催化剂为载体负载后过渡金属/Ziegler-Natta催化剂，采用以下步骤制备而成：
(1)制备内部孔道为微孔、外部孔道为介孔的无机载体；
(2)采用浸渍的方法将后过渡金属负载在无机载体上，并干燥；
(3)将镁的卤化物独立地溶解于极性溶剂中并加入Ziegler-Natta催化剂和内给电子体；
(4)将(3)倒入(2)，搅拌后干燥，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述无机载体采用分子筛、蒙脱土、硅胶制成，载体采用以下步骤制备而出：
(1)制备出微孔结构的内部，其平均粒径控制在2～5微米的范围内；
(2)然后在此微孔颗粒上再沉积厚度为5～10微米的介孔材料，所述介孔材料与内部的微孔结构是相同的无机物。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于：所述无机载体在负载前进行物理和化学活化，具体采用以下步骤：
(1)将载体加入活化炉中，在氮气流下，在200～1000℃下热处理2～10小时，以将载体表面上的羟基含量降至0.5～0.7mmol/g，然后降温到环境温度，成为脱水载体；
(2)在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水载体和非极性溶剂，然后按每克载体加入0.5～0.7mmol的烷基铝或者烷基氧铝，在30～70℃下搅拌运行1～6小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为处理载体；所述非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述后过渡金属为结构为伪四方平面锥形的铁钴系后过渡金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于：所述后过渡金属为氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体或氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体组成的催化体系。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂为钛的化合物或钒的化合物，所述化合物为：四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛或四氯化钒。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述给电子体为苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯或四乙基氧硅烷。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述极性溶剂为四氢呋喃。
9.一种采用权利要求1至8任一所述复合催化剂用于生产高熔体强度聚丙烯的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127176A (zh) * 2011-01-28 2011-07-20 中国科学院化学研究所 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN103665211A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127176A (zh) * 2011-01-28 2011-07-20 中国科学院化学研究所 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN103665211A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂

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