JP6997517B2 - 発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡体及びその製造方法に関する。

近年、電子レンジの普及、コンビニエンスストアの増加に伴い、電子レンジ用容器の需要が伸びている。該容器には断熱性、耐熱性、耐油性が求められる。プロピレン系樹脂が好ましい素材の一つであるが、結晶性樹脂であるため、結晶融点を境に融点以上では溶融粘度が極めて低くなり、発泡した気泡を保持できず、破泡し易いという問題がある。

このような問題に対して、高溶融張力が有効とされ、分岐構造を持たせたり、電子線架橋を行ったり、超高分子量成分を添加するなどして、溶融張力を高くする方策が採られてきた。特許文献１には、分岐構造を持つ高溶融張力ポリプロピレンと低溶融張力ポリプロピレンとのブレンドが開示され、発泡特性と生産性とのバランスに優れ、なおかつ熱成形性にも優れる発泡成形体を提供し得るとされている。特許文献２には、高溶融張力ポリプロピレンと有機過酸化物存在下に処理されたポリプロピレンとのブレンドにおいて、発泡特性と熱成形性の両者に優れることが開示されている。

特開２００５－３３６４１９号公報 特開２００６－２６５３１８号公報

しかしながら、これらの方策は、プロピレン系樹脂のリサイクル性や生産性が低くなるため、コストが高くなる傾向がある。また、発泡倍率を高くするほど、コルゲートマークなどの抑制が困難となり、発泡特性が十分に満足しない。特許文献１では３倍程度、特許文献２では２倍程度である。特に押出発泡成形では発泡倍率３倍を超える発泡体の成形は、発泡特性を維持することが困難であると考えられていた。

この結果、発泡倍率が３倍を超える発泡体を製造しようとすると、破泡が起こり、目的とする発泡倍率には到達せず、破泡により気泡が複数連なった発泡体となることがある。このような発泡体は、電子レンジ用容器などの加熱に供される容器には不適となる。

本発明の目的は、各種用途に適した発泡体を提供することにある。

本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］プロピレン系樹脂組成物の発泡倍率３．５倍以上、６倍以下の発泡体であり、前記発泡体の側面を切断した試験片に対する浸漬試験において、前記側面からの着色最大距離が２ｍｍ以下であるポリプロピレン系発泡体。

［２］前記プロピレン系樹脂組成物は、下記（a-ｉ）～（a-iii）に規定する要件を満たす［１］に記載のポリプロピレン系発泡体：
（a-ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量（Ｍ）が５０万以上～２００万未満の成分の比率が１５．０質量％以下であり、
（a-ii）ＧＰＣでの分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
（a-iii）ＭＦＲが３～２０ｇ／１０分である。

［３］ 前記プロピレン系樹脂組成物は、下記要件を満たす［１］に記載のポリプロピレン系発泡体：
角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）－Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞－１．５・・・（１）。

［４］ 前記プロピレン系樹脂組成物が、さらに、下記要件（iv）を満たす、［２］又は［３］のポリプロピレン系発泡体：
（iv）１８０℃、１０Ｓ^－１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。

［５］ さらに、下記要件（ｖ）を満たす、［２］～［４］のポリプロピレン系発泡体：
（ｖ）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。

［６］ さらに、下記要件（vi）を満たす、［２］～［５］のポリプロピレン系発泡体：
（vi）１８０℃、１０Ｓ^－１における歪硬化の傾き（Ｘ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）（Ｙ）が下記式を満たす；
（Ｘ）≧０．０１×（Ｙ）。

［７］ 前記プロピレン系樹脂組成物は、下記プロピレン系樹脂（Ａ）の２～５０質量％とプロピレン系樹脂（Ｂ）の５０～９８質量％（樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％）からなるプロピレン系樹脂（Ｘ）を含む［１］～［６］のポリプロピレン系発泡体：
成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７～２０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体
成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５～３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体
プロピレン系重合体（Ｂ）：２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下。

［８］ シート形状を有する［１］～［７］のポリプロピレン系発泡体。

［９］ 前記プロピレン系樹脂組成物を押出発泡成形することを特徴とする［１］～［８］のポリプロピレン系発泡体の製造方法。

本発明によれば、３．５倍以上の高発泡倍率で発泡特性に優れるポリプロピレン系発泡体を提供できる。

歪硬化の傾きを説明するグラフである。 押出発泡成形機の一例の概略図である。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれのＧＰＣ曲線。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）混練後のＧＰＣ曲線。 貯蔵弾性率の比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

発泡樹脂における気泡成長過程は、（１）気泡核生成、（２）気泡成長、（３）破泡、（４）破泡安定化の４つの過程を経る。高発泡倍率の成形品を得る場合、十分な気泡成長を促し、破泡を抑制することが鍵となる。本発明者らは、発泡倍率向上に必要な樹脂特性について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。

（イ）樹脂組成物の溶融張力は、低いと気泡を維持できず破泡しやすくなり、高すぎると気泡の成長が阻害され、高発泡倍率が得られない。
（ロ）気泡壁が伸張変形する際、粘度が上昇する歪硬化性が現れるが、この歪硬化性が高いほど気泡壁の破断が抑制され、発泡倍率の低下を防ぐことができる。
（ハ）歪硬化性を高めるには高分子量成分が必要であるが、その指標の一つに動的粘弾性測定から得られる角周波数（Ｘ）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｘ）がある。角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が小さいほど歪硬化性が上昇し、発泡倍率が向上する傾向にある。一方、角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が大きいほど気泡壁の延伸特性が良化し、伸張変形時の気泡壁の破断が抑制される。

本発明では、上記特性を満足するプロピレン系樹脂組成物を提供するため、分子量２００万以上の超高分子量成分をある程度維持しつつ、分子量５０万以上２００万未満の成分量を減らすことが肝要であることを見出した。

本発明では樹脂構造の観点及び溶融物性の観点からプロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン系樹脂（以下、プロピレン系樹脂（Ｘ）という）が規定される。

すなわち、本発明の一実施形態では、樹脂構造として下記（ｉ）～（iii）に規定する要件を満たすプロピレン系樹脂（Ｘ）が用いられる。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量（Ｍ）が５０万以上～２００万未満の成分の比率が１５．０質量％以下であり、
（ii）ＧＰＣでの分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
（iii）ＭＦＲが３～２０ｇ／１０分である。

上記要件（ｉ）における成分（以下、成分（ｉ）という）は、１３．５質量％以下であることが好ましく、１２．０質量％以下であることがより好ましい。成分（ｉ）の量が１５．０質量％を超えると、気泡壁の延伸特性が悪化し、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。成分（ｉ）の量の下限は特に設定されないが、０質量％にすることは、現在の技術では困難である。現状では、１質量％以上の成分（ｉ）が含まれる。

上記要件（ii）における成分（以下、成分（ii）という）は、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。成分（ii）の量が０．１質量％未満では、十分な溶融張力が得られず、破泡しやすくなる。成分（ii）の量が１０質量％を超えると、溶融張力が高くなりすぎ、気泡の成長が抑制され、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。

上記要件（iii）におけるＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した値である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、気泡壁の延伸特性が悪化し、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、十分な溶融張力が得られず、破泡しやすくなる。

本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（iv）を満たすことが好ましい。
（iv）１８０℃、１０Ｓ^－１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。
歪硬化の傾きは、破泡を抑制する効果を示し、歪速度＝１０／ｓの場合の伸長粘度ηＥ（ε）と、動的粘弾性測定より得られた３η＊（ε）を用いて、λｎ（ε）を式（Ｉ）のように求める。
λｎ（ε）＝ηＥ（ε）／３η＊（ε）・・・（Ｉ）
ここで、εは歪量を表す。
式（Ｉ）で求めたλｎ（ε）を、横軸にε、縦軸にＬｏｇλｎ（ε）を用いてプロットする。

図１はＬｏｇλｎ（ε）のプロットの一例である。このグラフ上で、εが２以上におけるＬｏｇλｎ（ε）を直線で近似し、近似直線の傾きを歪硬化の傾きと定義する。

本実施形態に係るプロピレン系樹脂は、さらに、下記要件（ｖ）を満たすことが好ましい。
（ｖ）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。
溶融張力（ＭＴ）は、１３．５ｍＮ以下であることが好ましく、１２．０ｍＮ以下であることがより好ましい。また、溶融張力（ＭＴ）は２．０ｍＮ以上であることが好ましい。溶融張力（ＭＴ）が１５．０ｍＮ以下であれば、気泡壁の延伸特性が良化し、伸張変形時の気泡壁の破断が抑制される。

本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、下記要件（vi）を満たすことが好ましい。
（vi）１８０℃、１０Ｓ^－１における歪硬化の傾き（Ｘ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）（Ｙ）が下記式を満たす；
（Ｘ）≧０．０１×（Ｙ）。

また、本発明の別の実施形態では、溶融物性として下記要件を満たすプロピレン系樹脂（Ｘ）を用いる。
角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）－Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞－１．５・・・（１）。
上記式（１）の関係を満たすことで、歪硬化性の上昇と延伸特性の良化のバランスに優れ、高発泡で連泡率の低い発泡体を得ることができる。

一方、コルゲートマークの抑制に必要な樹脂特性としては、以下の２点がある。
（ニ）押出発泡成形では、ダイ出口での樹脂の膨張（スウェル）が小さくなることでコルゲートマークの発生が抑制される。
（ホ）スウェルには緩和時間成分量が寄与しており、貯蔵弾性率Ｇ’（１０）とＧ’（０．１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（０．１）が大きいほどスウェルが減少しコルゲートマークの発生が抑制される。
「スウェル比」とは、１９０℃の溶融樹脂をキャピラリーからせん断速度１９５／ｓで押し出した際に、キャピラリーの断面積をＳ１、キャピラリーから押し出された溶融樹脂の断面積をＳ２したとき、Ｓ２／Ｓ１で表される。このスウェル比が６以下であれば、押出発泡成形の際のコルゲートマークの発生が効果的に抑制できる。

このようなプロピレン系樹脂（Ｘ）を得るには、分子量分布の広いプロピレン系樹脂（Ａ）を、高分子量成分を分解したプロピレン系樹脂（Ｂ）で希釈することで得られる。

［プロピレン系樹脂（Ａ）］
プロピレン系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ測定における分子量（Ｍ）が２００万以上の超高分子量成分を含むプロピレン系樹脂であり、多段重合により製造することができる。

プロピレン系樹脂（Ａ）は、全重合体中、成分（Ａ１）を５～８０質量％、成分（Ａ２）を２０～９５質量量％含む。
成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７～２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンは除く）との共重合体
成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５～３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンは除く）との共重合体

成分（Ａ１）の極限粘度［η］は、７．５～１８ｄＬ／ｇであることが好ましく、８～１５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。

共重合体成分を構成する炭素数２～８のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のエチレン、１－ブテン等が挙げられる。このうち、好ましくは、エチレンである。

プロピレン系樹脂（Ａ）は、例えば下記（ａ）及び（ｂ）、又は下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとを共重合させて製造することができる。

（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物

固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ－プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、クロライドが好適である。

三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、－６０～６０℃、好ましくは－３０～３０℃の温度範囲で行うことができる。上記温度範囲未満の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部分的に過還元が生じることがある。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。

さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。

三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、ジ－２－エチルヘキシルエーテル、メチル－ｎ－ブチルエーテル及びエチル－イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２～８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ－ｎ－ブチルエーテルを用いることが好適である。

三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族～第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。

エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エーテル処理における処理温度は、０～１００℃であることが好ましい。処理時間については特に制限されないが、通常２０分～５時間の範囲で行われる。

エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５～３．０モル、好ましくは０．５～１．５モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。

本発明では、このような固体触媒成分（ａ）として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ－ラクトン、δ－ラクトン、ε－ラクトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、ε－ラクトンである。

オレフィン重合用触媒は、上記（ａ）～（ｃ）成分を混合することにより調製できる。
２段階以上の重合工程のうち、１段階目に、水素不存在下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとを共重合させることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα－オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量成分を含む成分（Ａ１）を製造することができる。また、成分（Ａ２）は、２段階目以降に製造することが好ましい。

尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけではなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体の極限粘度が７ｄＬ／ｇ未満にならない程度に、水素を含む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。

成分（Ａ１）の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、重合圧力として、一般に常圧～１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９～１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。

また、成分（Ａ２）の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは６０～７０℃、重合圧力として、一般に常圧～１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９～１．１８ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。

上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、１段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７ｄＬ／ｇ以上のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５～８０質量％生成させ、２段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５～３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に２０～９５質量％生成させることが好ましい。

本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うと、パウダーモルフォロジーを良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．００１～１００ｇ、より好ましくは０．１～１０ｇのプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンを共重合させることが好ましい。

プロピレン系樹脂（Ａ）の構造は特に制限はなく、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体として、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ホモポリプロピレンが好ましい。
プロピレン系樹脂（Ａ）として、市販品を使用することもできる。

プロピレン系樹脂（Ｂ）
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下のものである。

２３０℃におけるＭＦＲは、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、６ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、ＭＦＲは２５ｇ／１０分以下であることが好ましく、２２ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

プロピレン系樹脂（Ｂ）の構造は特に制限はなく、プロピレン系樹脂（Ａ）と同様に、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ホモポリプロピレンが好ましい。

プロピレン系樹脂（Ｂ）は、高分子量成分を含むプロピレン系樹脂（原料樹脂という）を有機過酸化物存在下に溶融混練して得られる。

溶融混練を行うにあたり、原料樹脂と有機過酸化物を混合するが、その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解して原料樹脂に付着させ、溶剤を乾燥することによって混合する方法等がある。

融混練温度は、原料樹脂の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。一般に溶融温度は、１７０～３００℃、特に１８０～２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。

有機過酸化物は公知のものが一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－シクロヘキサン、その他のパーオキシケタール；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等を挙げられる。

有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートの設定値等によって異なり一概に決定されないが、原料樹脂１００質量部に対して０．００１～４．０質量部、好ましくは０．００５～２．０質量部が一般的である。

溶融混練に用いる原料樹脂は特に制限はなく、一般に市販されているホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等を使用できる。スラリー重合法、気相重合法で得られるものでよい。重合法は一段で重合してもよくまた多段であってもよい。上記プロピレン系樹脂（Ａ）を用いることもできる。

有機過酸化物により、原料樹脂中の高分子量成分が分解されてプロピレン系樹脂（Ｂ）が得られる。有機過酸化物による分解が進むに従い、ＭＦＲが高くなる。ＭＦＲを高くするほど、高分子量側の成分が減少し、ＧＰＣ曲線におけるピークは狭く、且つ高くなる。

プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを混練して本発明に係るプロピレン系樹脂（Ｘ）を得ることができる。配合量はプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量％において、プロピレン系樹脂（Ａ）を２～５０質量％、プロピレン系樹脂（Ｂ）を５０～９８質量％の範囲である。

高分子量成分を含むプロピレン系樹脂（Ａ）を高分子量成分を除去したプロピレン系樹脂（Ｂ）で希釈することにより、高分子量側の成分量、特に分子量５０万～２００万の成分量が減少する。それにより上記樹脂構造もしくは溶融物性を満足する樹脂が得られる。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ｘ）を含むものである。さらに、プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ｘ）以外に無機充填剤（Ｃ）を含むことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他のオレフィン系樹脂、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を添加することもできる。

（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）成分の無機充填剤（以下、（Ｃ）成分）は必要に応じて添加される。
無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中ではシート外観、機械的物性をバランス良く向上できるタルクが好ましい。

（Ｃ）成分の充填量は、シート外観等に影響を及ぼさない限り特に制限はないが、０～２０質量％である。充填量が２０質量％以下であれば、機械的物性の向上に対してシート外観の悪化が抑制できる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物はその効果を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。

発泡体の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各成分をドライブレンドや押出機内での溶融混練等の通常の方法で混合して製造できる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、各成分を混合した後、押出発泡成形により発泡シート、パイプ等の各種発泡体に成形することができる。成形方法としては、環状ダイ成形、Ｔ型ダイ成形等の一般的な成形方法を用いることができる。

発泡体は、断熱性及び容器外観に優れているので好ましい。平均セル径は発泡剤の種類や添加量、発泡倍率等により調整できる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を発泡成形したものは、容易にこれらの条件を満たす。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、３．５倍以上の発泡倍率の発泡体の成形に特に優れている。本明細書において、発泡倍率とは、（樹脂組成物の密度）／（発泡体の密度）を表す。発泡倍率は１０倍以下であることが好ましく、６倍以下が好ましい。

発泡体の発泡倍率は、発泡剤の添加量等により変更することが可能であるが、樹脂構造や溶融物性により、十分に発泡しなかったり、破泡により目的の発泡倍率に到達しないことがある。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物では、目的とする発泡倍率を有する破法体を得ることができる。

本発明の発泡体からなる成形品は通常の発泡成形により製造できる。例えば発泡シートは、上記したようなプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、この溶融混練物を押出機先端に取り付けた、環状のリップを有する環状ダイスを用い、このダイスのリップより押出発泡して円筒状の発泡体を得、次いでこの円筒状発泡体を切り開いてシート状とする等して容易に製造される。

図２は、発泡体の成形が可能な押出発泡成形機の一例を示す概略図である。図２に示すように、押出発泡成形機１００は、樹脂原料が投入されるホッパー１１０と、樹脂原料を溶融混練する押出機としてのシリンダ１２０と、シリンダ１２０に発泡ガス等の発泡剤を導入する発泡剤導入路１３０と、冷却用のマンドレル１５０と、円筒状の発泡体１４０をカットする切断部材１６０と、切断されたシートを巻き取る巻き取りローラ１７０を備えている。シリンダ１２０は略円筒状に形成され、シリンダ１２０の内径よりも小さい径をもつ略円柱状のスクリュ１２１を有している。スクリュ１２１は、その外周面にらせん状の羽１２２を有しており、スクリュ１２１の軸を中心として回転可能に支持されている。シリンダ１２０の内部でスクリュ１２１が回転することにより、シリンダ１２０内の樹脂原料が溶融混練される。発泡剤導入路１３０は、シリンダ１２０の内部につながる流路であり、例えば、発泡ガスが導入される。シリンダ１２０の先端には図示していない環状ダイス（丸ダイ）が取り付けられており、シリンダ１２０内で発泡ガスと混練された樹脂原料が丸ダイから発泡しつつ押し出されることで、円筒状の発泡体１４０が形成される。マンドレル１５０で冷却された後、カッター等の切断部材１６０で切断され、シート状にして巻き取りローラ１７０にて巻き取られる。

発泡体を得るにあたり、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等を用いることができる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ブタンとｉ－ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。さらに、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。特に、二酸化炭素が好ましく使用される。

発泡体を得るに当たって、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。

本発明の発泡体は、発泡成形したもの（特に発泡シート）をさらに熱成形して所望の形状とすることができる。熱成形の方法としては、一般的な真空成形法や圧空成形法が用いられる。これらの成形法により得られる熱成形体は、食品用容器、電子材料用トレー等に用いることができる。

本発明の発泡体は、特に破泡が少なく、連泡率が低い発泡体である。連泡率は、浸漬試験における着色最大距離から把握することができる。浸漬試験における着色最大距離とは、発泡成形体からサンプルを切り出して染色液に浸し、３分後取り出して付着した染色液をふき取ったとき、切断面から内部に染色液がしみ込んだ距離を表す。本発明の発泡体では、この着色最大距離が２ｍｍ以下である。これは、電子レンジ用容器として使用する際に、連泡率が低くなれば、容器外部から水等の進入が少なくなり、加熱時に水の沸騰に伴う容器の破損が抑制できるためである。

したがって、プロピレン系樹脂組成物の発泡倍率３．５倍以上、６倍以下の発泡体であり、前記発泡体の側面を切断した試験片に対する浸漬試験において、前記側面からの着色最大距離が２ｍｍ以下であるプロピレン系発泡体が、本発明の一形態となる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、各例で得られた樹脂、成形体の各種特性の測定、評価は下記の通り行った。

（１）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）
以下の装置及び条件で測定した。
装置：東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商品名）
温度：２３０℃
オリフィス：Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ（商品名）
測定条件
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
温度：１４５℃

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。

（４）貯蔵弾性率Ｇ’
以下の装置及び条件で測定した。
装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ（商品名）
温度：２００℃
歪み：１０％
周波数：０．０１～１００ｒａｄ／ｓｅｃ

（５）伸長粘度
以下の装置及び条件で測定した。
装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ（商品名）
温度：１８０℃
歪速度：１０／ｓｅｃ

（６）発泡倍率
成形品の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、未発泡品の密度で除することにより、発泡倍率として算出した。

（７）浸漬試験
発泡成形体からサンプルを切り出して染色液に浸し、３分後取り出して付着した染色液をふき取ったとき、切断面から内部に染色液がしみ込んだ距離の最大値を着色最大距離とする。
染色液：純正化学社製 メチルレッドエタノール溶液（１ｇ／Ｌ）
評価基準は以下の通りである。
○：着色最大距離が全切断面で２ｍｍ以下
△：着色最大距離が一部の箇所で２ｍｍを超える
×：着色最大距離が多くの箇所で２ｍｍを超える

（８）押出発泡成形
下記条件により発泡シートを成形した。
成形機：東芝機械社製二軸押出機 ＴＥＭ－４１ＳＳ（商品名）
ダイ部形状：丸ダイ
ダイ部寸法：６５ｍｍ
押出量：４０ｋｇ/ｈ
スクリュ回転数：１００ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２１０℃
ダイ部設定温度：１８０℃
発泡剤：永和化成工業社製 ＥＥ２０５（商品名） ０．５部
炭酸ガス量２８０ｇ/ｈで発泡倍率を測定した。

実施例、比較例において使用したプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は以下の通りである。

［プロピレン系樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）］
（ＰＰ－１）
国際公開第２００５／０９７８４２号の実施例６に記載された製造方法に準じた製造方法で得られた樹脂を[ＰＰ－１]とする。
成分（Ａ１）：極限粘度［η］＝１５ｄＬ／ｇ、成分量＝１４質量％
成分（Ａ２）：極限粘度［η］＝１．３ｄＬ／ｇ、成分量＝８６質量％、
全ＭＦＲ＝２ｇ／１０分

（市販品）
プライムポリマー社製：商品名「ＶＰ１０３Ｗ」（略称：ＶＰ１０３）
成分（Ａ１）：極限粘度［η］＝８ｄＬ／ｇ、成分量＝２０質量％
成分（Ａ２）：極限粘度［η］＝２ｄＬ／ｇ、成分量＝８０質量％、
全ＭＦＲ＝３ｇ／１０分

［プロピレン系樹脂（Ｂ）（（Ｂ）成分）］
元原料
・プライムポリマー社製：商品名「Ｅ－１００ＧＰＬ」
（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、略称：Ｅ１００ＧＰＬ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｅ－１００ＧＶ」
（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、略称：Ｅ１００ＧＶ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｆ－７０４ＮＰ」
（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、略称：Ｆ７０４ＮＰ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｆ７６３」
（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、略称：Ｆ７６３）
・ＰＰ－２
国際公開第２００５／０９７８４２号の実施例１に記載された製造方法に準じた製造方法で得られた樹脂を[ＰＰ－２]とする。（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）

製造例
製造例：Ｅ１００ＧＰＬ（２２）の製造
Ｅ－１００ＧＰＬ：１００質量部に対し、有機過酸化物としてＡＤ－１１（商品名、化薬アクゾ社製）１．４質量部を加え、撹拌を十分に行った。これを、プラコー６５ｍｍ単軸押出機（プラコー製）を用い、シリンダー温度２３０℃、押出量４０ｋｇ／ｈで溶融混練した。得られたＥ１００ＧＰＬ（２２）のＭＦＲは２２ｇ／１０分であった。

他のサンプルも、元原料種及び有機過酸化物の添加量を調整して、製造例と同様の方法で、所定のＭＦＲを有する（Ｂ）成分を得た。

表１に、（Ｂ）成分の元原料とその樹脂種別、使用する（Ｂ）成分の表示、ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを示す。なお、表示に（）があるものは、高分子量成分を分解した樹脂（デグラ品）であり、括弧内の数値はＭＦＲ値（概算）を示し、実際の数値とは異なる場合がある。

例１
表２に示す（Ｂ）成分を用いて、（Ａ）成分のＶＰ１０３と（Ｂ）成分を２５：７５の質量比で混練し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物のＧＰＣでの分子量（Ｍ）が５０万以上～２００万未満の成分（ｉ）の比率、２００万以上の成分（ｉｉ）の比率、ＭＦＲ、貯蔵弾性率、歪硬化の傾き、ＭＴ、ＳＲを表２に示す。また、得られた樹脂組成物に図２に示す装置で発泡剤として二酸化炭素を２００ｇ／ｈおよび２８０ｇ／ｈで混練し発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率及び浸漬試験の結果を表２に合わせて示す。

例２
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類及び使用比率を表３に示すように変更した以外は例１同様にして樹脂組成物の調製、各物性の測定、発泡体の製造を行った。結果を表３に示す。

例３
（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外にタルクを表４に示す配合比で添加して、例１と同様にして樹脂組成物を調製した。例１と同様に各物性の測定、発泡体の製造を行った。結果を表４に示す。
使用したタルクは、タルクにポリプロピレンを高充填したタルクマスターバッチ（三福工業株式会社製、商品名「ＭＦＲ－ＴＰ２０」（タルク：８０％、ＰＰ＝２０％））を使用した。

図５に上記例１～３のデータに基づく、貯蔵弾性率の比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係を示すグラフを示す。発泡倍率が３．５倍以上、浸漬試験結果が○のものを○、それ以外を×として表示した。

本発明により得られた発泡体及びその熱成形品は、断熱性、耐熱性、耐油性に優れ、食品容器、特に電子レンジ用容器（トレイ、丼、カップ等）として好適である

１００ 押出発泡成形機
１１０ ホッパー
１２０ シリンダ
１３０ 発泡剤導入路
１４０ 発泡体
１５０ マンドレル
１６０ 切断部材
１７０ 巻き取りローラ

Claims (8)

1. プロピレン系樹脂組成物の発泡倍率３．５倍以上、６倍以下の発泡体であり、前記発泡体の側面を切断した試験片に対する浸漬試験において、前記側面からの着色最大距離が２ｍｍ以下であるポリプロピレン系発泡体であって、
   前記プロピレン系樹脂組成物は、下記プロピレン系樹脂（Ａ）の２～５０質量％とプロピレン系樹脂（Ｂ）の５０～９８質量％（樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％）からなるプロピレン系樹脂（Ｘ）を含むポリプロピレン系発泡体：
   プロピレン系樹脂（Ａ）：全重合体中、成分（Ａ１）を５～８０質量％、成分（Ａ２）を２０～９５質量％含む；
   ・成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７～２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分、
   ・成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５～３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２～８のα－オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分、
   プロピレン系樹脂（Ｂ）：２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下。
2. 前記プロピレン系樹脂組成物は、下記（ｉ）～（iii）に規定する要件を満たす請求項１に記載のポリプロピレン系発泡体：
   （ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量（Ｍ）が５０万以上～２００万未満の成分の比率が１５．０質量％以下であり、
   （ii）ＧＰＣでの分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
   （iii）ＭＦＲが３～２０ｇ／１０分である。
3. 前記プロピレン系樹脂組成物は、下記要件を満たす請求項１に記載のポリプロピレン系発泡体：
   角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
   Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）－Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞－１．５・・・（１）。
4. 前記プロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（iv）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡体：
   （iv）１８０℃、１０Ｓ－１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。
5. 前記プロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（ｖ）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡体：
   （ｖ）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。
6. 前記プロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（vi）を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡体：
   （vi）１８０℃、１０Ｓ^－１における歪硬化の傾きを（Ｘ）、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）を（Ｙ）としたとき、（Ｘ）≧０．０１×（Ｙ）を満たす。
7. シート形状を有する請求項１～６のいずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡体。
8. 前記プロピレン系樹脂組成物を押出発泡成形することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡体の製造方法。

Images