MXPA03005536A - Una composicion catalizadora y un metodo para su preparacion y uso en un proceso de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion catalizadora y un metodo para hacer la composicion catalizadora, que comprende un catalizador de polimerizacion y al menos un agente de gelacion. La invencion tambien esta dirigida al uso de la composicion catalizadora en la polimerizacion de olefina(s). En particular, el sistema catalizador de polimerizacion esta soportado en un portador.

Description

UNA COMPOSICIÓN CATALIZADORA Y UN MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Y USO EN UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN Descripción La presente invención se refiera a una composición catalizadora, un método para preparar la composición catalizadora y su uso en un proceso para polimerizar olefinas. En particular, la invención está dirigida a un método para preparar una composición catalizadora que comprende o está hecha de un catalizador de polimerización y al menos un agente de gelación u organo-gelador . Avances en polimerización y catalizadores han resultado en la capacidad para producir muchos nuevos polímeros teniendo propiedades físicas y químicas mejoradas útiles en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores . Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la elección del tipo de polimerización (en solución, en lechada, de alta presión o de fase de gas) para producir un polímero particular se ha expandido mayormente. También, avances en la tecnología de polimerización han provisto proceso mas eficientes, altamente productivos y económicamente mejorados. Especialmente ilustrativo de estos avances es el desarrollo de tecnología utilizando sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso. Independientemente de estos avances tecnológicos en la industria de poliolefinas, problemas comunes, asi como nuevos retos asociados con la operación del proceso aun existen. Por ejemplo, la tendencia de un proceso de fase de gas o de fase de lechada a ensuciar, laminar o generar estática (o cualquiera de sus combinaciones) aun es un reto. En procesos de fase de gas y de lechada continuos, el ensuciamiento y formación de escamas en las paredes del reactor, los cuales actúan como una superficie de transferencia de calor, pueden resultar en muchos problemas de operación. Por ejemplo, una transferencia de calor pobre durante la polimerización puede resultar a partir de partículas de polímero adheridas a las paredes del reactor y continuando a polimerizar en las paredes, con ello llevando a paros prematuros del reactor. También, dependiendo de las condiciones del reactor, algunos de los polímeros pueden disolverse en el diluyente del reactor y re-depositarse, por ejemplo, en las superficies de intercambiadores de calor de metal y de nuevo contribuir a una transferencia de calor pobre y a enf iamiento. Además, el ensuciamiento, la formación de escamas o la generación de estática (o cualquiera de sus combinaciones) en un proceso continuo de fase de gas o de lechada, puede llevar a la operación inefectiva de varios sistemas de reactor. Por ejemplo, paros prematuros pueden ocurrir cuando el sistema de enfriamiento del sistema de reciclo, las sondas de temperatura utilizadas para control de proceso o las placas de distribuidor (o sus combina-ciones) son afectadas por ensuciamiento, formación de escamas o generación de estática. Varios problemas y soluciones de operación de proceso han sido estudiados en la materia. Por ejemplo, las patentes US 4,792,592, 4,803,251, 4,855,370 y 5,391,657 discuten técnicas para reducir la generación de estática en un proceso de polimerización por medio de introducir al proceso, por ejemplo, agua, alcoholes, cetonas, o aditivos químicos inorgánicos o cualquiera de sus combinaciones; la publicación PCT WO 97/14721, publicada el 24 de abril de 1998, discute la supresión de finos que pueden ocasionar formación de escamas por medio de agregar un hidrocarburo inerte al reactor; la patente US 5,627,243 discute un nuevo tipo de placa de distribuidor para uso en reactores de fase de gas de lecho fluidizado; la publicación PCT WO 96/08520 discute evitar la introducción de un despojador dentro del reactor; la patente US 5,641,123 discute usar ondas de sonido para reducir la formación de escamas; las patentes US 5,066,736 y EP 0 549 252 discuten la introducción de un retardador de actividad al reactor para reducir las aglomeraciones; la patente US 5,610,244 se relaciona con alimentar monómero de repuesto directamente dentro del reactor sobre el lecho para evitar ensuciamiento y mejorar la calidad del polímero; la patente US 5,126,414 discute incluir un sistema de remoción de oligómero para reducir el ensuciamiento de la placa de distribuidor y proporcionar polímeros libres de geles; EP 0 453 116, publicada el 23 de octubre de 1991, discute la introducción de agentes anti-estática al reactor para reducir la cantidad de escamas y aglomeraciones; la patente US 4,012,574 discute agregar un compuesto de superficie activa, un grupo perfluorocarbono, al reactor para reducir el ensuciamiento; la patente US 5,026,795 discute la adición de un agente antiestática con un vehículo líquido a la zona de polimerización en el reactor; la patente US 5,410,002 discute usar un sistema catalizador soportado de titanio/magnesio de Ziegler-Natta convencional donde una selección de agentes anti-estática se agregan directamente al reactor para reducir el ensuciamiento; las patentes US 5,034,480 y 5,034,481 discuten un producto de reacción de un catalizador de titanio de Ziegler-Natta convencional con agente anti-estática para producir polímero de etileno de peso molecular ultra-alto; la patente US 3,082,198 discute introducir una cantidad de un ácido carboxílico dependiente de la cantidad de agua en un proceso para polimerizar etileno usando catalizadores organometálicos de titanio/aluminio en un medio líquido de hidrocarburos; y la patente US 3,919,185 describe un proceso de lechada usando un diluyente de hidrocarburos no polar usando un catalizador de tipo Phillips o de tipo Ziegler-Natta convencional y una sal de metal polivalente de un ácido orgánico teniendo un peso molecular de al menos 300. Hay varios otros métodos conocidos para mejorar la operación incluyendo recubrir el equipo de polimerización, por ejemplo, tratar las paredes de un reactor usando compuestos de cromo como se describe en las patentes US 4,532,311 y 4,876,320; inyectar varios agentes dentro del proceso, por ejemplo, la publicación PCT WO 97/46599, publicada el 11 de diciembre de 1997, discute alimentar dentro de una zona ligera en un reactor de polimerización un catalizador de metaloceno soluble, no soportado, e inyectar agentes anti-ensuciamiento o anti-estática dentro del reactor; controlar la tasa de polimerización, particularmente en el arranque; y reconfigurar el diseño del reactor . Otros en la materia para mejorar la operación del proceso han discutido modificar el sistema catalizador por medio de prepara el sistema catalizador en maneras diferentes. Por ejemplo, métodos en la materia incluyen combinar los componentes del sistema catalizador en un orden particular; manipular la relación de los varios componentes del sistema catalizador; variar el tiempo de contacto o la temperatura o sus combinaciones cuando se combinan los componentes de un sistema catalizador; o simplemente agregar varios compuestos al sistema catalizador. Estas técnicas o sus combinaciones se discuten en la literatura. Especialmente ilustrativos en la materia son los procedimientos y métodos de preparación para producir sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, mas particularmente, sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso con tendencias reducidas hacia el ensuciamiento y mejor operación. Ejemplos de estos incluyen: WO 96/11961, publicada el 26 de abril de 1996, discute como un componente de un sistema catalizador soportado a un agente anti-estática para reducir el ensuciamiento y la formación de escamas en un proceso de polimerización de gas, lechada o estanque liquido; la patente US 5,283,278 se dirige hacia la pre-polimerización de un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta convencional en presencia de un agente anti-estática; las patentes US 5,332,706 y 5,473,028 han recurrido a una técnica particular para formar un catalizador por impregnación incipiente; las patentes US 5,427,991 y 5,643,847 describen en enlace químico de activadores aniónicos no coordinantes a soportes; la patente US 5,492,975 discute sistemas catalizadores de metaloceno enlazados a polímero; la patente US 5,661,095 discute soportar un catalizador de metaloceno en un copolxmero de una olefina y un silano no saturado; la publicación PCT WO 97/15602 publicada el 1 de mayor de 1997 discute complejos de metal fácilmente soportables; la publicación PCT WO 97/27224, publicada el 31 de julio de 1997, se relaciona a formar un compuesto de metal de transición soportado en presencia de un compuesto orgánico no saturado teniendo la menos un doble enlace terminal; y EP 0 811 638 discute usar un catalizador de metaloceno y un co-catalizador de activación en un proceso de polimerización en presencia de un agente anti-estática que contiene nitrógeno . Aunque todas estas posibles soluciones pueden reducir el nivel de ensuciamiento o de formación de escamas en algo, algunas son costosas para emplear o pueden no reducir el ensuciamiento y formación de escamas a un nivel suficiente para operar satisfactoriamente en un proceso continuo, particularmente un proceso de gran escala o de escala comercial, o sus combinaciones . Los solicitantes han descubierto que usar una sal de metal carboxilado en conjunto con un sistema catalizador soportado, de preferencia un sistema catalizador de ligando voluminoso, mas preferentemente en un sistema catalizador de ligando voluminoso soportado, sustancialmente mejora la operación del proceso. Ver, por ejemplo, la solicitud de patente US 09/397,409, solicitada el 16 de septiembre de 1999 y la solicitud de patente US 09/397,410, solicitada el 16 de septiembre de 1999. Ahora, se ha descubierto que una nueva clase general de compuestos en combinación con los catalizadores de polimerización ,son capaces de mejorar la operación del reactor. Asi, es posible tener un proceso de polimerización capaz de operar continuamente con operación del reactor mejorada y al mismo tiempo producir polímeros nuevos y mejorados. Ahora, es posible tener un proceso de polimerización operando continuamente con productividades de catalizador mas estables, tendencias a ensuciamiento/formación de escamas reducidas y duración incrementada de la operación. Esta invención proporciona un método para hacer una composición de catalizador nueva y mejorada y para su uso en un proceso de polimerización. El método comprende el paso de combinar, poner en contacto, mezclar físicamente o mezclar (o sus combinaciones) un sistema catalizador, de preferencia un sistema catalizador soportado, con un agente de gelación. En una forma de realización, el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de metal de transición de tipo convencional. En la forma de realización mas preferida el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso. La combinación del sistema catalizador y el agente de gelación es útil en cualquier proceso de polimerización de olefinas. Los procesos de polimerización preferidos son un proceso en fase de gas o en fase de lechada, mas preferentemente un proceso en fase de gas . En otra forma de realización, la invención proporciona un método para hacer una composición de catalizador útil para la polimerización de olefina(s), el método incluyendo combinar, poner en contacto, mezclar físicamente o mezclar (o sus combinaciones) un catalizador de polimerización con al menos un agente de gelación. En una forma de realización preferida, la invención se dirige a una composición de catalizador que comprende un compuesto catalizador, de preferencia un compuesto catalizador de metal de transición de tipo convencional, mas preferentemente, un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un activador o co-^catalizador (o sus combinaciones) , un vehículo, y un agente de gelación.

En aun otra forma de realización, la invención se relaciona con un proceso para polimerizar olefina(s) en presencia de una composición de catalizador comprendiendo un catalizador de polimerización y un agente de gelación, de preferencia el catalizador de polimerización comprende un vehículo, mas preferentemente el catalizador de polimerización comprende uno o mas de una combinación de un compuesto catalizador de tipo convencional o un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso o sus combinaciones. En aun otra forma de realización, la invención proporciona un proceso para polimerizar olefina(s) en presencia de un catalizador de polimerización habiendo sido combinado, puesto en contacto, mezclado físicamente o mezclado con al menos un agente de gelación. La invención se dirige a un método para hacer una composición de catalizador y a la propia composición de catalizador. La invención también se relaciona con un proceso de polimerización teniendo operación y capacidades de producto mejoradas usando la composición de catalizador. Ha sido sorprendente descubrir que usando un agente de gelación en combinación con un sistema catalizador resulta en un proceso de polimerización sustancialmente mejorado. La clase general de compuestos que son útiles en la presente invención son agentes de gelación, los cuales son compuestos que con capaces de formar materiales similares a liquido o similares a sólido, viscoelásticos, térmicamente reversibles, (organogeles) en líquidos orgánicos (por ejemplo, en n-hexano) . Esto es, compuestos útiles en la invención característicamente forman organogeles. Específicamente, los organogeles se forman por medio de calentar agentes de gelación en un líquido orgánico hasta que se disuelven y donde después de la disolución, la solución conteniendo al agente de gelación se le permite mantener o enfriar hasta que la gelación ocurre donde el agente se vuelve un agregado coloidal que inmoviliza al líquido a un grado variante. Todos los catalizadores de polimerización, incluyendo los catalizadores de metal de transición de tipo convencional, son adecuados para uso en el proceso de polimerización de la invención. Pero procesos que usan catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso o de ligando voluminoso puenteado (o sus combinaciones) son particularmente preferidos . Los catalizadores de metal de transición convencionales son aquellos catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales y catalizadores de cromo de tipo Phillips bien conocidos en la materia. Ejemplos de catalizadores de metal de transición convencionales se discuten en las patentes US US 4, 115,639, 4, 077, 904, 4, 482, 687, 4,564, 605, 4,721, 763, 4,879,359 y 4,960,741. Los compuestos catalizadores de metal de transición convencionales que pueden usarse en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los grupos III a VIII, de preferencia IVB a VIB, de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos catalizadores de metal de transición convencionales pueden representarse por la fórmula: MRX, donde M es un metal de los grupos IIIB a VIII, de preferencia del grupo IVB, mas preferentemente titanio; R es un grupo halógeno o hidrocarboxilo; y x es el estado de oxidación del metal M. Ejemplos no limitativos de R incluyen alcóxido, fenóxido, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitativos de catalizadores de metal de transición convencionales donde M es titanio incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (0C2H5) 3C1, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (OC4H9) 3C1, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5)2Br2, TiCl3-l/3AlCl3 y Ti (OC12H25) Cl3. Compuestos de catalizador de metal de transición convencionales con base en complejos de electrón-donador de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen en, por ejemplo, las patentes U-S 4,302,565 y 4, 302, 566. El derivado MgTiCl6 (etil acetato) 4 es particularmente preferido. La solicitud de patente británica 2,105,355 describe varios compuestos de catalizador de vanadio de tipo convencional. Compuestos de catalizador de cromo convencionales, comúnmente conocidos como catali adores de tipo Phillips, adecuados para uso en la presente invención incluyen Cr03, cromoceno, silil cromato, cromil cloruro (Cr02Cl2) , cromo-2-etil-hexanoato, y acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3). Ejemplos no limitativos se divulgan en las patentes US 2,285,721, 3,242,099 y 3,231,550.

Aun otros compuestos de catalizador y sistemas catalizadores de metal de transición convencionales adecuados para uso en la presente invención se divulgan en las patentes US 4,124, 532, 4, 302, 565, 4, 302, 566, 4,376,062, y 5,763, 723, y las publicaciones EP 0 416 815 y EP 0 420 436. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como A1C13, y otros catalizadores de cobalto y hiero conocidos en la materia. Típicamente, estos compuestos de catalizador de metal de transición convencionales excluyendo algunos compuestos de catalizador de cromo convencionales se activan con uno o mas co-catalizadores convencionales descritos a continuación. Los compuestos de co-catalizadcr convencionales para los compuestos de catalizador de metal de transición convencionales anteriores pueden representarse por la fórmula M3MvX2cR3b_c, donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la Tabla Periódica de los Elementos; M4 es un metal del grupo IA de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R3 es un radical de hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio, y galio; k equivale a l, 2 o 3, dependiendo de la valencia de M3, la cual valencia a su vez normalmente depende del grupo particular al cual 3 pertenece; y cada R3 puede ser cualquier radical de hidrocarburo monovalente. Ejemplos no limitativos de compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional de los grupos IA, IIA, IIB y IIIA útiles con los compuestos de catalizador de tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil litio, butil litio, dihexil mercurio, butil magnesio, dietil cadmio, bencil potasio, dietil zinc, tri-n-butil aluminio, diisobutil etil boro, dietil cadmio, di-n-butil zinc y tri-n-amil boro, y, en particular, los alquilos de aluminio, tales como tri-hexil aluminio, trietil aluminio, trimetil aluminio, y tri-isobutil aluminio. Otros compuestos de co-catalizador de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo IIA, y mono- o di-organohaluros e hidruros de metales del grupo IIIA. Ejemplos no limitativos de tales compuestos de co-catalizador de tipo convencional incluyen di-isobutilaluminio bromuro, isobutil boro dicloruro, metil magnesio cloruro, etilberilio cloruro, etilcal-cio bromuro, di-isobutil aluminio hidruro, metilcadmio hidruro, dietilboro, hidruro, hexilberilio hidruro, dipropilboro hidruro, octilmagnesio hidruro, butilzinc hidruro, dicloroboro hidruro, di-bromo-aluminio hidruro y bromocadmio hidruro. Compuestos de co-catalizador organometálico de tipo convencional son conocidos para los técnicos en la materia y una discusión mas completa de estos compuestos puede encontrarse en las patentes US 3,221,002 y 5, 093, 15. Para propósitos de esta especificación de patente y las reivindicaciones anexas, compuestos de catalizador de metal de transición convencionales excluyen aquellos compuestos de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso discutidos anteriormente . Generalmente, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de enmedio completos y medios teniendo uno o mas ligandos voluminosos enlazados a por lo menos un átomo de metal. Compuestos de metaloceno de ligando voluminoso típicos se describen generalmente conteniendo uno o mas ligandos voluminosos y uno o mas grupos salientes ligados a por lo menos un átomo de metal. En una forma de realización preferida, al menos un ligando voluminoso es ?-enlazado al átomo de metal, lo mas preferible ri5-enlazado al átomo de metal. Los ligandos voluminosos son representados generalmente por uno o mas anillos abiertos, aciclicos, o fusionados, o sistemas de anillos o sus combinaciones. Estos ligandos voluminosos, de preferencia los anillos o sistemas de anillos están típicamente compuestos de átomos seleccionados a partir de átomos de los grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos son seleccionados a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio o sus combinaciones. Mas preferentemente, los anillos o sistemas de anillos se componen de átomos de carbono, tales como, pero no limitados a aquellos ligandos de ciclopentadienilo o estructuras de ligando de tipo ciclopentadienilo u otras estructuras de ligando de funcionamiento similar tales como un ligando de pentadieno, de ciclooctate-traendiilo o de imida. El átomo de metal es seleccionado de preferencia a partir de los grupos 3 a 15, y las series de lantánidos o actinidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición de los grupos 4 a 12, mas preferentemente de los grupos 4, 5, o 6, y lo mas preferible el metal de transición es del grupo 4. En una forma de realización, los compuestos de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se representan por la fórmula: LALBMQn (I ) donde M es un átomo de metal a partir de la Tabla Periódica de los Elementos y puede ser un metal del grupo 3 a 12 o de las series de lantánidos y actinidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, mas preferentemente M es un metal de transición del grupo 4, aun mas preferentemente M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, LA y LB, son anillos abiertos, acíclicos o fusionados o sistemas de anillos y son cualquier sistema de ligando subordinado, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo, sustituidos o no sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomos y/o conteniendo heteroátomos. Ejemplos no limitativos de ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluo-renilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de ciclopen-taciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, lignados de pentaleno, lignados de fosfoilo, fosfinimina (WO 99/40125) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo y ligandos de borabenceno, asi como incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo, ligandos de tetrahidroindenilo . En una forma de realización, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ?-enlazarse a M, de preferencia de r|3-enlazarse a M y lo mas preferible de ?5-enlazarse. En aun otra forma de realización, el peso molecular atómico (MW) de LA o LB excede 60 a.m.u., de preferencia mas de 65 a.m.u. En otra forma de realización, LA y LB pueden comprender uno o mas heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de anillos, abierto, aciclico, o de preferencia fusionado, por ejemplo, un ligando subordinado de hetero-ciclopentadienilo . Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen pero no se limitan a amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocia-ninas, corrinas y otras poliazomacrocilcos voluminosos. De manera independiente, cada LA y LB puede ser el mismo o diferente tipo de ligando voluminoso que se enlaza a M. En una forma de realización de la fórmula (I) , sólo uno de ya sea LA o LB está presente . De manera independiente, cada LA y LB puede sustituirse o no sustituirse con una combinación de grupos R sustituyentes . Ejemplos no limitativos de grupos R sustituyentes incluyen uno o mas del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, o radicales de alquilo lineales o ramificados, o radicales de alquenilo, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo, radicales de acilo, radicales de aroilo, radicales de alcóxido, radicales de arilóxido, radicales de alquiltio, radicales de dialquilamino, radicales de alcóxicarbonilo, radicales de arilóxicarbonilo, radicales de carbomoilo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales de acilóxido, radicales de acilamino, radicales de aroilamino, radicales de alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o sus combinaciones. En una forma de realización preferida, los grupos R sustituyentes tienen hasta 50 átomos no de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que también pueden sustituirse con halógenos o heteroátomos . Ejemplos no limitativos de sustituyentes R de alquilo incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, e isopropilo. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen fluorometi-lo, fluoroetilo, difluoroetilo, iodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales de organometaloide sustituidos con hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, y metildietilsililo; y radicales de organometaloide sustituidos con halocarbilo incluyendo tris (trifluorometil) -sililo, metil-bis (difluorometil) sililo, bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos incluyendo dimetil boro por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales de chalcógeno incluyendo metóxido, etóxido, propóxido, fenóxido, metilsulfuro y etilsulfuro. Sustituyentes R no de hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxigeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas tales como, pero no limitadas a, sustituyentes olefinicamente insaturados incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares . También al menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo teniendo de 3 a 30 átomos seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxigeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o sus combinaciones. También un grupo R sustituyente tal como 1-butanilo puede formar un enlace sigma de carbono al metal M. Otros ligandos pueden enlazarse al metal M, tal como por lo menos un grupo Q saliente. Para los propósitos de esta especificación de patentes y reivindicaciones anexas, el término "grupo saliente" es cualquier ligando que puede extraerse a partir de un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso para formar un catión de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar una o mas olefinas. En una forma de realización, Q es un ligando lábil monoaniónico teniendo un enlace sigma a M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 o 2, tal que la fórmula (I) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro. Ejemplos no limitativos de ligandos Q incluyen bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilados, dienos, radicales hidrocarbilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos o sus combinaciones. En otra forma de realización, dos o mas Q' s forman una parte de un anillo fusionado o sistema de anillos. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen aquellos sustituyentes para R según se describen anteriormente incluyendo radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxido, etóxido, propóxido, fenóxido, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, y dimetilfosfida . En otra forma de realización, la composición de catalizador de la invención puede incluir uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, donde LA y LB de la fórmula (I) son puenteados entre sí por al menos un grupo de puenteo A, según se representa por LAALBMQn (II) Estos compuestos puenteados de la fórmula (II) son conocidos como compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, puenteado. LA, LB, M, Q y n son según se definen anteriormente. Ejemplos no limitativos de el grupo de puenteo A incluyen grupos de puenteo conteniendo al menos un átomo del grupo 13 a 16, comúnmente referido como una fracción divalente tal como pero limitado a por lo menos un átomo de carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio o estaño o una de sus combinaciones. De preferencia, un grupo de puenteo A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, mas preferentemente A contiene al menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo de puenteo A puede también contener grupos sustituyentes R según se define anteriormente incluyendo halógenos y hierro. Ejemplos no limitativos del grupo de puenteo A puede representarse por R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'P, donde R' es de manera independiente, un grupo radical el cual es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, pnictógeno disustituido, chalcógeno disustituido, o halógeno o dos o mas R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En una forma de realización, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, puenteado, de la fórmula (II), tienen dos o mas grupos de puenteo A (EP 0 664 301) . En otra forma de realización, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos donde los sustituyentes R en los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) son sustituidos con el mismo o diferente número de sustituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos. En otra forma de realización, los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) son diferentes entre si. Otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir aquellos descritos en las patentes US 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5, 900, 517 y 5, 939, 503 y 5,962,718 y las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y las publicaciones europeas EP 0 578 838, EP 0 638 595, EP 0 513 380, EP 0 816 372 EP 0 839 834, EP 0 632 819, EP 0 739 361, EP 0 748 821 y EP 0 757 996. En otra forma de realización, los compuestos catalizadores de la invención pueden incluir compuestos de metaloceno de ligando mono-voluminoso, de heteroátomo, puenteados. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen en, por ejemplo, las publicaciones PCT WO 92/00333, WO 9.4/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 y WO 99/20637 y las patente US 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 y 5,264,405 y la publicación europea EP 0 420 436. En otra forma de realización, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula: LcA0MQn (III) donde M es un átomo de metal del grupo 3 a 16 o un metal seleccionado a partir del grupo de actinidos y lantánidos de la Tabla Periódica de Elementos, de preferencia M es un metal de transición del grupo 4 a 12, y mas preferentemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, y lo mas preferible M es un metal de transición del grupo 4 en cualquier estado de oxidación, especialmente titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado a M; J está enlazada a M; A está enlazada a J y Lc; J es un ligando subordinado de heteroátomo; y A es un grupo de puenteo; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1 o 2. En la fórmula (III) anterior, Lc, A y J forman un sistema de anillos fusionados. En una forma de realización, Lc de la fórmula (III) es según se define anteriormente para LA. A, M y Q de la fórmula (III) son según se definen anteriormente para la fórmula (I) . En la fórmula (III) , J es un ligando que contiene heteroátomo en el cual J es un elemento con un número de coordinación de tres del grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de dos del grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxigeno o azufre, con nitrógeno siendo el mas preferido. En otra forma de realización, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso es un complejo de metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando pi enlazado sustituido o no sustituido, y una o mas fracciones de heteroalilo, tales como aquellas descritas en las patentes US 5,527,752 y 5,747,406 y EP 0 735 057. En otra forma de realización, el compuesto de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula: L¾lQ2(YZ)Xn (IV) donde M es un metal del grupo 3 a 16, de preferencia un metal de transición del grupo 4 a 12, y lo mas preferible un metal de transición del grupo 4, 5 o 6; LD es un ligando voluminoso que se enlaza a M; cada Q es enlazada- de manera independiente a M y Q2 (YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado unicargado; A o Q s un ligando aniónico univalente también enlazado a M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1/ n es 1 o 2. En la fórmula (IV) , L y M son según se definen anteriormente para la fórmula (I) . Q es según se define anteriormente para la fórmula (I) , de preferencia Q se selecciona a partir del grupo que consiste de -O-, -NR-, -CR2-, y -S- Y es ya sea C o S; Z es seleccionada a partir del grupo que consiste de -OR, -NR2, -CR3/ -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, con la provisión de que cuando Q es -NR-, entonces Z se selecciona a partir de uno del grupo que consiste de -0R, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir de un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxigeno y/o fósforo, de preferencia donde R es un grupo de hidrocarburo conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono, mas preferentemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4, de preferencia 1 a 2; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilado, u otra fracción de heteroali-lo descrita por la combinación Q, Y y Z. En otra forma de realización de la invención, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligando heterociclicos donde los ligandos voluminosos, los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o mas heteroátomos o sus combinaciones. Ejemplos no limitativos de heteroátomos incluyen un elemento del grupo 13 a 16, de preferencia nitrógeno, boro, azufre, oxigeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso se describen en WO 96/33202, O 96/34201, WO 97/17379, WO 98/22486 y WO 99/40095 (complejos de dicarbamoilo metal) y EP 0 874 005 y las patentes US 5,637,660, 5,539,124, 5,554, 775, 5,756, 611, 5,233, 049, 5, 744,417, y 5, 856, 258.

En otra forma de realización, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos conocidos como catalizadores de metal de transición con base en ligandos bidentados conteniendo fracciones de piridina o quinolina, tales como aquellos descritos en la solicitud de patente US 09/103,620, solicitada el 23 de junio de 1998. En otra forma de realización, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y O 98/42664. En una forma de realización, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se representa por la fórmula: ( (Z)XAt(YJ) )qMQn (V) donde M es un metal seleccionado a partir del grupo 3 a 13 o de las series de lantánidos y actinidos de la Tabla Periódica de Elementos; Q se enlaza a M y cada Q es un anión monovalente, bivalente o trivalente; X y Y se enlazan a M; uno o mas de X y Y son heteroátomos, de preferencia ambos X y Y son heteroátomos; Y se contiene en un anillo heterocíclico J, donde J comprende de 2 a 50 átomos no de hidrógeno, de preferencia de 2 a 30 átomos de carbono; Z se enlaza a X, donde Z comprende de 1 a 50 átomos no de hidrógeno, de preferencia de 1 a 50 átomos de carbono, de preferencia Z es un grupo cíclico conteniendo de 3 a 50 átomos, de preferencia de 3 a 30 átomos de carbono; t es 0 o 1; cuando t es 1, A es un grupo de puenteo unido a por lo menos uno de X, Y o J, de preferencia X o J; q es 1 o 2; n es un entero de 1 a 4, dependiendo del estado de oxidación de M. En una forma de realización, donde X es oxigeno o azufre, entonces Z es opcional. En otra forma de realización, donde X es nitrógeno o fósforo, entonces Z está presente. En una forma de realización, Z es de preferencia un grupo arilo, mas preferentemente un grupo arilo sustituido . Está dentro del alcance de esta invención, en una forma de realización, que los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso incluyan complejos de Ni2+ y Pd2+ descritos en los artículos Johnson y colaboradores, "New Pd(II)- and Ni (II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Ara. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y Johnson y colaboradores, "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts", J. Ata. Chem. Soc, 1996,118, 267-268, y WO 96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996, WO 99/02473, las patentes US 5,852,145, 5,886,663 y 5,880,241. Estos complejos pueden ser ya sea acercamientos de dialquil éter, o productos de reacción dialquilados de los complejos de dihaluro descritos que pueden activarse a un estado catiónico por los activadores de esta invención descritos posteriormente . También incluidos como catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso están aquellos ligandos con base en diimina de compuestos de metal del grupo 8 a 10 divulgados en las publicaciones PCT WO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson y colaboradores, Chem. Corran., pp . 849-850 (1998). Otros catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos imido de metal del grupo 5 y 6 descritos en EP 0 816 384 y la patente US 5,851,945. Además, los catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de bis (arilamido) puenteados del grupo 4 descritos por D. H. McConville y colaboradores en Organometallics 1195, 14, 5478-5480. Además, compuestos de catalizador de bis (amido) puenteados se describen como bis(ligandos de nitrógeno hidroxi aromático) en la patente US 5,852,146. Otros catalizadores de metaloceno conteniendo uno o mas átomos del grupo 15 incluyen aquellos descritos en WO 98/46651. Aun otros catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso incluyen aquellos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, multi-nuclear, según se describen en WO 99/20665. También se contempla que en una forma de realización, los catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención descritos anteriormente incluyendo sus isómeros estructurales u ópticos o enantiornéricos (isómeros meso y racémicos) , por ejemplo, ver la patente US 5,852,143. Los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente son típicamente activados en muchas maneras para producir compuestos catalizadores teniendo un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará, y polimerizará olefina (s) .

Para propósitos de esta descripción de patente y reivindicaciones anexas, el término "activador" se define siendo cualquier compuesto o componente o método que pueda activar cualquiera de los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso u otros compuestos catalizadores de la invención según se describe anteriormente. Activadores no limitativos, por ejemplo, pueden incluir un ácido de Lewis o un activador iónico o activador ionizante no coordinante o cualquier otro compuesto incluyendo bases de Lewis, aluminio alquilos, co-catalizadores de tipo convencional y sus combinaciones que pueden convertir un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, neutro, a un catión de metaloceno de ligando voluminoso, catalíticamente activo. Está dentro del alcance de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como activador, o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofe-nil) boro, un precursor de metaloide de trisperfluorofenil boro o un precursor de metaloide de tris perfluoronaftil boro, aniones de heterobornao polihalogenados (WO 98/43983) o sus combinaciones, que ionizarían al compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro. En una forma de realización, un método de activación usando compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pareo capaces de producir tanto un catión de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso y un anión no coordinante son también contemplados, y se describen en EP 0 426 637, ep 0573 403 y US 5, 387, 568. Existen una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, ejemplos no limitativos de los cuales se describen en las patentes US 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, ,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 y 5,939,346 y las publicaciones europeas EP 0 561 476, EP 0 279 586 y EP 0 586 665, y la publicación PCT WO 94/10180. Compuestos de organoaluminio que pueden utilizarse como activadores incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobu-tilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio . Compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinando a, o coordinado de manera suelta a, el ion restante del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones europeas EP 0 570 982, EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 500 944, EP 0 277 003 y EP 0 277 004, y las patentes US 5,153, 157, , 198,401, 5, 066, 741, 5,206, 197, 5,241, 025, 5, 384, 299 y 5, 502, 124 y la solicitud de patente US 08/285,380, solicitada el 3 de agosto de 1994. Otros activadores incluyen aquellos descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tal como tris (2, 2 ' , 2"-nonafluorobife-nil) fluoroaluminato . Combinaciones de activadores también se contemplan por la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, EP 0 573 120, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes US 5,153,157 y 5,453,410. WO 98/09996 describe activar compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso con perclora-tos, periodatos y iodatos, incluyendo sus hidratos. WO 98/30602 y WO 98/30603 describen el uso de litio (2, 2 ' -bisfenil-ditrime-tilsilicato) *4THF como un activador para un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso. WO 99/18135 describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio . EP 0 781 299 describe usar una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. También, métodos de activación tales como usar radiación (ver EP 0 615 981) y oxidación electro-química y medios similares conocidos en la materia también se contemplan como métodos de activación para propósitos de someter al compuesto o precursor de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, neutro, a un catión de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se describen en, por ejemplo, las patentes US 5,849,852, 5,859,653 y 5,869,723 y WO 98/32775, WO 99/42467 (dioctadecilmetilamonio-bis (tris (pentafluorofenil) borano) bencimidazolida) . También están dentro del alcance de esta invención que uno o mas de los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso o compuestos catalizadores convencionales descritos anteriormente se combine con uno o mas activadores o métodos de activación descritos anteriormente. También se contempla por la invención que otros catalizadores pueden combinarse con los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención. Por ejemplo, ver las patentes US 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811, y 5,719,241. También se contempla que cualquiera de los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención tienen al menos un grupo saliente de fluoruro o que contiene flúor según se describe en la solicitud de patente US 09/191,916, solicitada el 13 de noviembre de 1998. En otra forma de realización de la invención, uno o mas compuestos catalizadores o sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso pueden usarse en combinación con uno o mas compuestos catalizadores o sistemas catalizadores de tipo convencional. Ejemplos no limitativos de catalizadores y sistemas catalizadores mixtos se describen en las patentes US 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5, 723, 399 y 5, 767, 031, y la publicación PCT WO 96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996. Los compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso anteriormente descritos y los compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metal de transición de tipo convencional pueden combinarse con uno o mas materiales de soporte o vehículos usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la materia o según se describen posteriormente. En la forma de realización preferida, el método de la invención usa un catalizador de polimerización en la forma soportada. Por ejemplo, en la forma de realización mas preferida, un compuesto catalizador o sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está en una forma soportada, por ejemplo, depositado en, puesto en contacto con, o incorporado en, adsorbido o absorbido en un soporte o vehículo. Los términos soporte" o "vehículo" se usan de manera intercambiable y son cualquier material de soporte poroso o no poroso, de preferencia un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliestireno, poliolefinas de divinil benceno o compuestos poliméricos, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico, o sus mezclas. Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen aquellos óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, y sus mezclas.. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, y montmorilonita . También, combinaciones de estos materiales de soporte pueden usarse, por ejemplo, sílice-cromo y sílice-titania.

Se prefiere que el vehículo, lo ir.as preferible un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el rango de 10 a 700 m2/g, volumen de poros en el rango de 0.1 a 4.0 cc/g y tamaño de partículas promedio en el rango de 10 a 500 µp?. Mas preferentemente, el área superficial del material de soporte está en el rango de 50 a 500 m2/g, volumen de poros de 0.5 a 3.5 cc/g y tamaño de partículas promedio de 20 a 200 µ??. Mas preferentemente, el área superficial del vehículo está en el rango de 100 a 400 m2/g, volumen de poros de 0.8 a 3.0 cc/g y tamaño de partículas promedio de 20 a 100 um. El tamaño de poros promedio del vehículo de la invención está típicamente en el rango de 10 a 1, 000A, de preferencia de 50 a 500A, y lo mas preferible de 75 a 350Á. Ejemplos de como soportar los sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención se describen en las patentes US 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5, 422,325, 5,466, 649, 5,466,766, 5, 468, 702, 5, 529, 965, 5,554, 704, 5, 629,253, 5, 639, 835, 5, 625, 015, 5, 643, 847, 5, 665, 665, 5, 698, 487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032 y 5,770,664, y las solicitudes de patente US 271,598, solicitada el 7 de julio de 1994 y 788,736, solicitada el 23 de enero de 1997, y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297. Ejemplos de como soportar los sistemas catalizadores de tipo convencional de la invención se describen en las patentes US 4, 894, 4,376,062, 4, 395,359, 4, 379,759, 4, 405, 495, 4, 540,758 y 5, 096, 869. Se contempla que los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención pueden depositarse sobre los o mismos soportes o soportes separados junto con un activador, o el activador puede usarse en una forma no soportada, o puede depositarse sobre un soporte diferente del soporte de los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso soportados de la invención, o cualquiera de sus combinaciones . Existen varios otros métodos en la materia para soportar un compuesto catalizador o sistema catalizador de polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede contener un ligando enlazado a polímero según se describe en las patentes US 5,473,202 y 5,770,755; el sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede secarse por rocío según se describe en la patente US 5,648,310; el soporte usado con el sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención es funcionalizado según se describe en la publicación europea EP 0 802 203; o al menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona según se describe en la patente US 5, 688, 880. En una forma de realización preferida, la invención proporciona un sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso que incluye un modificador de superficie que se usa en la preparación del sistema catalizador soportado, según se describe en la publicación PCT WO 96/11960. Un método preferido para producir el sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, soportado, de la invención se describe a continuación y puede encontrarse en las solicitudes de patente US 265,533, solicitada el 24 de junio de 1994 y 265, 532, solicitada el 24 de junio de 1994, y las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996. En este método preferido, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso es lechado en un liquido para formar una solución de metaloceno y una solución separada se forma conteniendo un activador y un liquido. El liquido puede ser cualquier solvente compatible u otro liquido capaz de formar una solución con los compuestos catalizadores o activador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención o combinaciones de ambos. En la forma de realización mas preferida, el liquido es un hidrocarburo cíclico, alifático o aromático, el mas preferido, tolueno. Las soluciones de compuesto catalizador y activador de metaloceno de ligando voluminoso se mezclan juntas y se agregan a un soporte poroso o el soporte poroso se agrega a las soluciones tal que el volumen total de la solución de compuesto catalizador de ligando voluminoso y la solución de activador o la solución de compuesto catalizador de ligando voluminoso y activador es menor a cinco veces el volumen de poros del soporte poroso, mas preferentemente menos de cuatro veces, aun mas preferentemente menos que tres veces; rangos preferidos siendo de 1.1 a 3.5 veces y lo mas preferible de 1.2 a 3 veces. Los procedimientos para medir el volumen de poros total de un soporte poroso son bien conocidos en la materia. Detalles de uno de estos procedimientos se discuten en Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (específicamente, ver las páginas 67-96) . Este procedimiento preferido involucra el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en la materia se describe en Innes, Total Porosity and Partióle Density of Fluid Catalysts By iquid Titration, Vol . 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo, 1956) . La relación molar del metal del componente activador al metal de los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso están en el rango de entre 0.3:1 a 2,000:1, de preferencia de 20:1 a 800:1, y lo mas preferible de 50:1 a 500:1. Donde el activador es un activador ionizante tal como aquellos con base en el anión de tetrakis (pentafluorofenil) boro, la relación molar del metal del componente activador al metal del componente del catalizador está preferentemente en el rango de entre 0.3:1 a 3:1. En una forma de realización de la invención, olefi-na(s), de preferencia olefina(s) o alfa-olefina (s) C2 a C30, de preferencia etileno o propileno o sus combinaciones, se pre-polimerizan en presencia del sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso o catalizadores de metal de transición de tipo convencional (o sus combinaciones) de la invención previo a la polimerización principal. La pre-polimerización puede llevarse a cabo por lotes o continuamente en fase de gas, de solución o de lechada incluyendo a presiones elevadas. La pre-polimerización puede tomar lugar con cualquier monómero de olefina o combinación de monómeros o en presencia de cualquier agente de control de peso molecular tal como hidrógeno o sus combinaciones. Para ejemplos de procedimientos de pre-polimerización, ver las patentes US 4, 748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 y 5,705,578 y la publicación europea EP 0 279 863 y la publicación PCT WO 97/44371. Un sistema catalizador pre-polimerizado para propósitos de esta especificación de patente y reivindicaciones anexas es un sistema catalizador soportado. En la invención, compuestos que son útiles para combinar, poner en contacto o mezclar (o sus combinaciones) con un sistema catalizador de polimerización son generalmente referidos en la presente como agentes de gelación. Los agentes de gelación que son útiles en la invención forman materiales similares a liquido o similares a sólido, viscoelásticos, térmicamente reversibles, (organogeles ) en líquidos orgánicos (por ejemplo, en n-hexano) . Los agentes de gelación forman organogeles cuando se disuelven en un liquido orgánico y la solución se enfria (o se le permite asentarse) hasta que la gelación ocurre, donde el agente se vuelve un agregado coloidal que inmoviliza al liquido en un grado variante. Ejemplos no limitativos de agentes de gelación u organogeladores contales características incluyen: orto-fosfatos de aluminio, derivados de esteroxdes y antrilo, geladores de tipo aminoácido, compuestos organometálicos, y sales de amonio cuaternario. Un agente de gelación preferido es bromuro de tetraoctadecil amonio. Otros agentes de gelación incluyen orto-fosfato de dihexadecilaluminio, complejo de tetracarboxilato de bi-cobre, derivados de esteroides tales como ácidos deoxicólico, cólico, litocólico y sus sales, derivados de dihidrolanosterol antrilo, por ejemplo, 2 , 3-bis-n-deciloxiantraceno (DDOA) y antraquinonas relacionadas . Colesteril 4- (2-antriloxi) butanoato y colesteril antraquinona-2-carboxilato; compuestos organometálicos tales como dicetonatos y carboxilatos de cobre; sales derivadas de sorbitol y poliol son también conocidas en la materia como aditivos para uso con poliolefinas . Otros agentes de gelación preferidos incluyen compuestos de fosfato diéster, tales como, por ejemplo, (OH) Al (ROPOR' ) 2; (Et)Al (ROPOR' )2; (Et)Al (ROPOR) 2; y Mg (ROPOR' )2, donde R es C12_20H21_ 37 y especialmente C18H33 y R' es CH3. En una forma de realización de la invención, el agente de gelación excluye aquellas ales de ácido mono-, di- o tri-carboxílico con una porción de metal a partir de la Tabla Periódica de Elementos . El método para hacer la composición de catalizador generalmente involucra la combinación, puesta en contacto, mezclado físico, o mezclado (o sus combinaciones) de un sistema catalizador o catalizador de polimerización con un agente de gelación. En una forma de realización del método de la invención, un catalizador de metal de transición de tipo convencional o un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso (o sus combinaciones) se combina, se pone en contacto, se mezcla físicamente, o se mezcla (o sus combinaciones) con al menos un agente de gelación. En la forma de realización mas preferida, el catalizador de metal de transición de tipo convencional o el catalizador de metaloceno de ligando voluminoso (o combinaciones de ambos) se soportan en un vehículo. En otra forma de realización, los pasos del método de la invención incluyen formar un catalizador de polimerización, de preferencia formar un catalizador de polimerización soportado, y poner en contacto al catalizador de polimerización con al menos un agente de gelación. En un método preferido, el catalizador de polimerización comprende un compuesto catalizador, un activador o un co-catalizador y un vehículo, de preferencia el catalizador de polimerización es un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso soportado.

En una forma de realización del método de la invención, el agente de gelación se pone en contacto con el sistema catalizador, de preferencia un sistema catalizador soportado, lo mas preferible un sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, soportado, bajo temperaturas y presiones de ambiente. De preferencia, la temperatura de contacto para combinar al catalizador de polimerización y el agente de gelación está en el rango de 0 a 100°C, mas preferentemente de 15 a 75°C, lo mas preferible a temperatura y presión de ambiente. En una forma de realización preferida, la puesta en contacto del catalizador de polimerización y del agente de gelación se lleva bajo una atmósfera gaseosa inerte, tal como nitrógeno. Pero se contempla que la combinación del catalizador de polimerización y el agente de gelación puede llevarse a cabo en presencia de olefina(s), solventes, e hidrógeno. En una forma de realización, el agente de gelación puede agregarse en cualquier etapa durante la preparación del catalizador de polimerización. En una forma de realización del método de la invención, el catalizador de polimerización y el agente de gelación se combinan en presencia de un liquido, por ejemplo, el liquido puede ser un aceite mineral, tolueno, hexano, isobutano o sus mezclas. En un método mas preferido, el agente de gelación se combina con un catalizador de polimerización que ha sido formado en un liquido, de preferencia en una lechada, o combinado con un catalizador de polimerización, seco o sustancialmente seco, que ha sido colocado en un liquido y re-lechado. En una forma de realización, el tiempo de contacto para el agente de gelación y el catalizador de polimerización puede variar dependiendo de una o mas de las condiciones, temperatura y presión, el tipo de aparato de mezclado, las cantidades de los componentes a combinarse, y aun el mecanismo para introducir la combinación de catalizador de polimerización/agente de gelación dentro del reactor. De preferencia, el catalizador de polimerización, de preferencia un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso y un vehículo, se ponen en contacto con un agente de gelación por un periodo de tiempo de un segundo a 24 horas, de preferencia de 1 minuto a 12 horas, mas preferentemente de 10 minutos a 10 horas, y lo mas preferible de 30 minutos a 8 horas. En una forma de realización, la relación del peso del agente de gelación al peso del metal de transición del compuesto catalizador está en el rango de 0.01 a 1,000, de preferencia en el rango de 1 a 100, mas preferentemente en el rango de 2 a 50, y lo mas preferible en el rango de 4 a 20. En una forma de realización, al relación del peso del agente de gelación al peso del metal de transición del compuesto catalizador está en el rango de 2 a 20, mas preferentemente en el rango de 2 a 12, y lo mas preferible en el rango de 4 a 10. En otra forma de realización del método de la inven-ción, el porcentaje por peso del agente de gelación con base en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de 0.5 a 500 porciento por peso, de preferencia en el rango de 1 a 25 porciento por peso, mas preferentemente en el rango de 2 a 12 porciento por peso, y lo mas preferible en el rango de 2 a 10 porciento por peso. En otra forma de realización, el porcentaje por peso del agente de gelación con base en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de 1 a 50 porciento por peso, de preferencia en el rango de 2 a 30 porciento por peso, y lo mas preferible en el rango de 2 a 20 porciento por peso. En una forma de realización del método de la invención, un catalizador de metal de transición de tipo convencional, soportado, de preferencia un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se vuelca con un agente de gelación por un periodo de tiempo tal que una porción sustancial del catalizador soportado esté intimamente mezclado o sustancialmente puesto en contacto (o ambos) con el agente de gelación. En una forma de realización preferida de la invención, el sistema catalizador de la invención se soporta en un vehículo, de preferencia el sistema catalizador soportado es sustancialmente secado, pre-formado, sustancialmente seco o de flujo libre. En un método especialmente preferido de la invención, el sistema catalizador soportado pre-formado se pone en contacto con al menos un agente de gelación. El agente de gelación puede ser en solución o en lechada o en un estado seco, de preferencia el agente de gelación está en un estado sustancialmente seco o secado. En la forma de realización mas preferida, el agente de gelación se pone en contacto con un sistema catalizador soportado, de preferencia un sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso en un mezclador rotatorio bajo una atmósfera de nitrógeno, lo mas preferible, el mezclador es un mezclador de volteo, o un proceso de mezclado de lecho fluidizado, en el cual el catalizador de polimerización y el agente de gelación están en un estado sólido, esto es que ambos están sustancialmente en un estado seco o en un estado secado. En una forma de realización del método de la invención, un compuesto catalizador de metal de transición de tipo convencional, de preferencia un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se pone en contacto con un vehículo para formar un compuesto catalizador soportado. En este método, un activador o un co-catalizador para el compuesto catalizador se pone en contacto con un vehículo separado para formar un activador soportado o un co-catalizador soportado. Se contempla en esta forma de realización particular de la invención, que un agente de gelación se mezcla entonces con el compuesto catalizador soportado o el activador o co-catalizador soportado, en cualquier orden, mezclado por separado, mezclado simultáneamente, o mezclado con sólo uno del catalizador soportado, o de preferencia el activador soportado previo a mezclar al catalizador y activador o co-catalizador soportados por separado. En una forma de realización, el método de la invención proporciona para co-inyectar un catalizador de polimerización no soportado y un agente de gelación dentro del reactor. En una forma de realización, el catalizador de polimerización se usa en una forma no soportada, de preferencia en una forma liquida tal como se describe en las patentes US 5,317,036 y 5,693,727 y la publicación europea EP 0 593 083. El catalizador de polimerización en forma liquida puede alimentarse con un agente de gelación a un reactor usando los métodos de inyección descritos en la publicación PCT O 97/46599. Donde una combinación de agente de gelación y sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, no soportado, se utiliza, la relación molar del metal del componente activador al metal del compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está en el rango de entre 0.3:1 a 10,000:1, de preferencia de 100:1 a 5,000:1, y lo mas preferible de 500:1 a 2, 000:1. Los sistemas o composiciones catalizadores soportados de la invención (y ambos) descritos anteriormente son adecuados para uso en cualquier proceso de pre-polimerización o polimerización (o ambos) sobre un rango amplio de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el rango de -60 a 280°C, de preferencia de 50 a 200°C, y las presiones empleadas pueden estar en el rango de 1 a 500 atmósferas o mas.

Los procesos de polimerización incluyen procesos en solución, en fase de gas, en fase de lechada y de alta presión o sus combinaciones. Particularmente preferido es una polimerización en fase de gas o en fase de lechada de una o mas definas, al menos una de las cuales es etileno o propileno. En una forma de realización, el proceso de esta invención se dirige hacia un proceso de polimerización en solución, de alta presión, de lechada o de fase de gas de uno o mas monomeros de olefina teniendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, y mas preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente muy adecuada para la polimerización de dos o mas monomeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, metil-penteno-1 , hexeno-1, octeno-1, y deceno-1. Otros monomeros útiles en el proceso de la invención incluyen monomeros etilénic menté insaturados, diolefinas teniendo de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados y no conjugados, polienos, monomeros de vinilo y definas cíclicas. Monómeros no limitados útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estírenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno . En la forma de realización mas preferida del proceso de la invención, un copolimero de etileno se produce, donde con etileno, un co-monómero teniendo al menos una alfa-olefina teniendo de 4 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, y lo mas preferible de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un proceso en fase de gas. En otra forma de realización del proceso de la invención, etileno o propileno se polimerizan con al menos dos co-monómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolimero. En una forma de realización, la invención se dirige a un proceso de polimerización, particularmente un proceso en fase de gas o fase de lechada, para polimerizar propileno solo o con uno o mas otros monómeros incluyendo etileno, u otras olefinas teniendo de 4 a 12 átomos de carbono (o sus combinaciones) . Polímeros de polipropileno pueden producirse usando los catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, particularmente puenteados, según se describen en las patentes US 5,296,434 y 5,278,264. Típicamente en un proceso de polimerización de fase de gas, un ciclo continuo se emplea donde en una parte del ciclo de un sistema de reactor, una corriente de gas de ciclo, de otra forma conocida como una corriente de reciclo o medio de fluidiza-ción, se calienta en el reactor por el calor de polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, una corriente gaseosa conteniendo uno o mas monómeros se cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso al reactor. Simultáneamente, producto de polímero se retira del reactor y monómero fresco se agrega para reemplazar al monómero polimerizado . Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5, 405, 922; 5, 436, 304; 5, 453,471; 5, 462, 999; 5,616,661; y 5, 668,228. La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de 100 a 500 psig (690 a 3,448 kPa) , de preferencia en el rango de 200 a 400 psig (1,379 a 2,759 kPa) , mas preferentemente en el rango de 250 a 350 psig (1, 724 a 2,414 kPa) . La temperatura del reactor en el proceso en fase de gas puede variar de 30 a 120°C, de preferencia de 60 a 115°C, mas preferentemente en el rango de 70 a 110°C, y lo mas preferible en el rango de 70 a 95°C. Otros procesos en fase de gas contemplados por el proceso de la invención incluyen procesos de polimerización en serie o de etapas múltiples. También, procesos en fase de gas contemplados por la invención incluyen aquellos descritos en las patentes US 5,637,242, 5,665,818 y 5,677,375, y las publicaciones europeas EP 0 794 200, EP 0 649 992, EP 0 802 202 y EP 0 634 421. En una forma de realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención es capaz de producir, y el proceso de la invención produce mas de, 500 Ib de polímero por hora (227 kg/hr) a 200, 000 lb/hr (90, 900 kg/hr) o mas de polímero, de preferencia mas de 1,000 lb/hr (455 kg/hr), mas preferentemente mas de 10,000 lb/hr (4,540 kg/hr), aun mas preferentemente mas de 25,000 lb/hr (11,300 kg/hr), todavía mas preferentemente mas de 35,000 lb/hr (15,900 kg/hr), aun mas preferentemente mas de 50,000 lb/hr (22,700 kg/hr) y lo mas preferible mas de 65,000 lb/hr (29,000 kg/hr) a mas de 100,000 lb/hr (45, 500 kg/hr) . Un proceso de polimerización de lechada generalmente usa presiones en el rango de 1 a 50 atmósferas y aun mayores y temperaturas en el rango de 0 a 120°C. En una polimerización en lechada, una suspensión de polímero sólido, en partículas, se forma en un medio de diluyente de polimerización líquido al cual etileno y co-monómeros y comúnmente hidrógeno junto con catalizador se agregan. La suspensión incluyendo diluyente se remueve intermitentemente o continuamente a partir del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano teniendo de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado deberá ser líquido bajo condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando un medio de propano se usa, el proceso debe operarse sobre las temperaturas y presiones críticas del diluyente de reacción. De preferencia, un medio de hexano o de isobutano se emplea. Una técnica de polimerización preferida de la invención se refiere como una polimerización de forma de partículas, o un proceso de lechada donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el polímero pasa a solución. Tal técnica es bien conocida en la materia, y se describe en, por ejemplo, la patente US 3,248,179. Otros procesos de lechada incluyen aquellos que emplean un reactor de circuito cerrado y aquellos utilizando una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo, o sus combinaciones. Ejemplos no limitativos de procesos de lechada incluyen procesos de circuito cerrado o tanque agitado continuos. También, otros ejemplos de procesos de lechada se describen en la patente US 4, 613,484. En una forma de realización, el reactor usado en el proceso de lechada de la invención es capaz de producir, y el proceso de la invención produce mas de, 2,000 Ib de polímero por hora (907 kg/hr) , mas preferentemente mas de 5,000 Ib/hr (2,268 kg/hr) , y lo mas preferible mas de 10,000 lb/hr (4,540 kg/hr) . En otra forma de realización, el reactor de lechada usado en el proceso de la invención produce mas de 15,000 Ib de polímero por hora (6,804 kg/hr), de preferencia mas de 25,000 lb/hr (11,340 kg/hr) a 100,000 lb/hr (45,500 kg/hr). Ejemplos de procesos en solución se describen en las patentes 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 y 5,589,555 y PCT WO 99/32525.

Un proceso preferido de la invención es donde el proceso, de preferencia un proceso de lechada o en fase de gas, se opera en presencia de un sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención y en ausencia de o esencialmente libre de despo adores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil aluminio, y dibutil zinc. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y las patentes US 5,712,352 y 5,763,543. Los polímeros producidos por el proceso de la invención pueden usarse en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el proceso de la invención incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastóme-ros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de densidad media, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno. Los polímeros, típicamente polímeros a base de etileno, tienen una densidad en el rango de 0.86 a 0.97 g/cc, de preferencia en el rango de 0.88 a 0.965 g/cc, mas preferentemente en el rango de 0.900 a 0.96 g/cc, aun mas preferentemente en el rango de 0.905 a 0.95 g/cc, todavía mas preferentemente en el rango de 0.910 a 0.940 g/cc, y lo mas preferible mayores a 0.915 g/cc, de preferencia mayores a 0.920 g/cc, y lo mas preferible mayores a 0.925 g/cc. La densidad se mide de acuerdo con ASTM D-1238. Los polímeros producidos por el proceso de la invención típicamente tienen una distribución de pesos moleculares, un peso molecular promedio por peso a peso molecular promedio numérico (Mw/Mn) de mas de 1.5 a 15, particularmente mayor de 2 a 10, ms preferentemente mayor de 2.2 a menor que 8, y lo mas preferible de 2.5 a 8. También, los polímeros de la invención típicamente tienen una distribución de composición estrecha, según se mide por el índice de amplitud de distribución de composición (CDBI) . Detalles adicionales para determinar el CDBI de un copolímero se conocen por los técnicos en la materia. Ver, por ejemplo, la solicitud de patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993. Los polímeros catalizados por metaloceno de ligando voluminoso de la invención, en una forma de realización, tienen CDBI's generalmente en el rango de 55 a 100 porciento, de preferencia de 99 porciento, de preferencia en el rango de 55 a 85 porciento, y mas preferentemente de 60 a 80 porciento, aun mas preferentemente mayores a 60 porciento, todavía aun mas preferentemente mayores a 65 porciento. En otra forma de realización, polímeros producidos usando un sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención tienen un CDBI de menos de 50 porciento, mas preferentemente de menos de 40 porciento, y lo mas preferible menores a 30 porciento. Los polímeros de la presente invención, en una forma de realización, tienen un índice de fusión (MI) o (I2) , según se mide por ASTM D-1238-E, en el rango de 0.01 a 1,000 °/min, mas preferentemente de 0.01 a 100 °/min, aun mas preferentemente de 0.1 a 50 °/min, y lo mas preferible de 0.1 a 10 °/min. Los polímeros de la invención en una forma de realización específica, tienen una relación de índice de fusión (I21/I2) (I2i se mide por ASTM D-1238-F) de 10 a menos de 25, mas preferentemente de 15 a menos de 25. Los polímeros de la invención, en una forma de realización preferida, tienen una relación de índice de fusión (I2i/I2) (I2i se mide por ASTM D-1238-F) de preferentemente mas de 25, mas preferentemente mas de 30, aun mas preferentemente mas de 40, todavía aun mas preferentemente mas de 50 y lo mas preferible mas de 65. En una forma de realización, el polímero de la invención puede tener una distribución de pesos moleculares estrecha y una distribución de composición amplia o viceversa, y puede ser uno de aquellos polímeros descritos en la patente US 5,798,427. En aun otra forma de realización, polímeros a base de propileno se producen en el proceso de la invención. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico . Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de bloques o de impacto de propileno. Polímeros de propileno de estos tipos son bien conocidos en la materia, ver, por ejemplo, las patentes US 4,794, 096, 3,248, 455, 4, 376, 851, 5, 036, 034 y 5, 459, 117. Los polímeros de la invención pueden mezclarse físicamente o co-extrudirse con cualquier otro polímero o ambos. Ejemplos no limitativos de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad producidos por catálisis de Ziegler-Natta convencional o de metaloceno de ligando voluminoso, o ambas en combinación, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad de alta presión, polietilenos de alta densidad, y polipropilenos . Los polímeros producidos por el proceso de la invención y sus mezclas físicas son útiles en tales operaciones de formado como extrusión de películas, láminas, y fibras, y co-extrusión, así como moldeado insuflado, moldeado inyectado y moldeado rotatorio. Películas incluyen películas insufladas o forjadas formadas por co-extrusión o por laminación, útiles como película de encogimiento, película de agarre, película de estiramiento, películas de sello, películas orientadas, empaques de botanas, bolsas de trabajo pesado, costales de abarrotes, empaques de alimentos horneados y congelados, empaques médicos, revestimientos industriales, y membranas en aplicaciones de contacto con alimentos y de contacto no con alimentos . Fibras incluyen operaciones de fibras enrolladas fundidas, enrolladas en solución e insufladas fundidas, para uso en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas de pañales, prendas médicas, y geo-textiles . Artículos extrudidos incluyen tuberías médicas, recubrimientos de alambres y cables, tubería, geo-membranas, y revestimientos de albercas. Artículos moldeados incluyen construcciones de capas sencillos y múltiples en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes de alimentos rígidos y juguetes. Ejemplos Para proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas, los siguientes ejemplos se ofrecen. Ejemplo 1 Preparación del Catalizador A Dentro de un reactor de 2 galones (7.57 litros) se cargaron 1, 060 g de una solución al 30 porciento por peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno, disponible de Albemarle Corp., Baton Rouge, Louisiana, seguido por 1.5 litros de tolueno. Mientras se agitaron 19.8 g de dimetilsilil-bis (tetrahidroinde-nil) zirconio dicloruro, un metaloceno de ligando voluminoso puenteado se agregó al reactor como una solución de tolueno al 8 porciento por peso y la mezcla se agitó por 60 min a temperatura ambiente para formar una solución de catalizador pre-mezclada . Sílice deshidratada a 600°C disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra, se agregó entonces lentamente en incrementos de un tercio a la solución pre-mezclada en el reactor. La mezcla se agitó a temperatura ambiente por 20 minutos, después de lo cual 24 gramos de Kemamine AS-990 (que tiene la fórmula (C1SH27 CH2CH20H) 2 y está disponible de itco Corp., Memphis, Tennessee) , se agregó al reactor como una solución al 10 porciento por peso en tolueno, y la agitación continuó por 30 minutos adicionales a temperatura ambiente. La temperatura se elevó entonces a 68°C (155°F) y vacio se aplicó para secar al catalizador de polimerización. El secado se continuó por alrededor de 6 horas, a agitación baja, hasta que el catalizador apareció siendo de flujo libre. Entonces se descargó dentro de un matraz y se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno. La producción fue de 1,050 gramos debido a algunas pérdidas durante el proceso de secado. El análisis del catalizador produjo: Zr = 0.32 porciento por peso, Al = 11.8 porciento por peso. Ejemplo Comparativo 2 (CEX 2) Proceso de Polimerización Un reactor de autoclave de 2 litros bajo una purga de nitrógeno se cargó con 0.16 moles de trietilaluminio (TEAL) como un despojador de impurezas seguido por 25 centímetros cúbicos de co-monómero de hexeno-1 y 800 centímetros cúbicos de diluyente de isobutano. El contenido del reactor se calentó a 80°C después de lo cual 100 mg de catalizador soportado en sílice preparado según se describe en el Ejemplo 1 (Catalizador A) mezclado en 10 centímetros cúbicos de hexano se agregó al reactor. La mezcla de catalizador y hexano se introdujo concurrentemente con etileno dentro del reactor para hacer una presión de reactor total de 325 psig (2,240 kPa) . La temperatura del reactor se mantuvo a 85°C y la polimerización se permitió proceder por 40 minutos. Después de 40 minutos el reactor se enfrió, etileno se ventilo y el reactor se abrió. Las paredes del reactor y las navajas del agitador se observaron para depósitos de polímero y dependiendo del grado de material de ensuciamiento, el catalizador se le otorgó una calificación de 0 a 6; 0 significando que no se observó material de ensuciamiento en las paredes del reactor o las navajas del agitador, y 6 significando que todos los gránulos o partículas de polímero se depositaron sobre las paredes del reactor o del agitador (esto es, que no hubo partículas de polímero fluyendo libres) . Ejemplo 2 El ejemplo 2 se llevó a cabo en una manera similar al ejemplo comparativo 2 (CEX 2) con la siguiente excepción: previo a agregar catalizador A al reactor, 1 mg (1 porciento por peso con base en el peso del catalizador cargado) de bromuro de tetraoctadecil amonio, un agente de gelación orgánico, se mezcló con 100 miligramos de catalizador A y los 10 centímetros cúbicos de hexano . La mezcla entonces se introdujo dentro del reactor concurrentemente con etileno y la reacción procedió según se describe en el ejemplo comparativo 2. Como se muestra en la Tabla 1, el reactor se ensució mucho en ausencia del organogelador, mientra que gránulos de flujo libre y ningún depósito en las paredes se observaron cuando el organogelador estuvo presente.

Tabla 1 Ejemplos 3-6 y ejemplos comparativos 3-9 En otra evaluación, varios materiales se investigaron para determinar si exhiben la característica de un agente de gelación. La característica de agente de gelación se determinó por medio de disolver 2 porciento por peso de cada material respectivo en 50 mi de n-hexano a temperatura ambiente o en incrementos de 5°C hasta 100°C con agitación. Después de la disolución, la mezcla se le permitió asentarse a temperatura ambiente (o enfriar a temperatura ambiente) sin agitación por 5 minutos y se observó inmediatamente para gelación; esto es, las varias mezclas se inspeccionaron visualmente para la formación de una dispersión coloidal teniendo una característica similar a líquida o similar a sólida visco-elástica. Después de determinar si los varios materiales exhibieron una característica de agente de gelación, los materiales entonces se evaluaron para sus efectos respectivos en el desempeño del reactor usando el procedimiento descrito anteriormente para el ejemplo 2. En esta evaluación, el ejemplo comparativo 2 se repitió y se designó ejemplo comparativo 3 (CEX 3) . Los resultados de la determinación del agente de gelación y de la evaluación del desempeño del reactor se muestran a continuación en la Tabla 2. La Tabla 2 indica que algunos de los materiales exhibieron una característica de agente de gelación mientras que otros no. La Tabla 2 también indica que algunos de los materiales no exhibieron una característica de agente de gelación (esto es "materiales no de gelación") , sin embargo, proporcionaron protección contra ensuciamiento mejorada (ver CEX 5 y 6) mientras que otros materiales no de gelación no proporcionaron protección sustancialmente mejorada (ver CEX 7-9) . Pero finalmente, como se descubrió sorprendentemente, la Tabla 2 indica además que todos los materiales que exhibieron una característica de agente de gelación, consistentemente proporcionaron protección contra ensuciamiento del reactor sustancialmente mejorada (esto es, la calificación de ensuciamiento fue menor a 2.0). Así pues, para consistentemente asegurar protección de reactor sustancialmente mejorada contra ensuciamiento o formación de escamas o ambos, al menos un agente de gelación deberá usarse en combinación, en contacto o en mezcla con el sistema catalizador de polimerización o sus combinaciones. El agente de gelación puede combinarse, ponerse en contacto o mezclarse con el sistema catalizador de polimerización previo a o después de la introducción de él en el reactor, pero preferentemente la combinación, puesta en contacto, o mezclado, o cualquiera de sus combinaciones, ocurre previo a la introducción al reactor. Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado por referencia a las formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente. Por ejemplo, se contempla que un agente de gelación pueda agregarse al reactor además de ponerse en contacto con el sistema catalizador de la invención. Por esta razón, entonces, referencia debe hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Tabla 2 Ejemplos Materiales Caracterís ica de Protección contra Calificación de Agente de Gelac ón Ensuciamiento del Reactor Ensuciamiento CEX 3 Ninguno NA NA 5 EX 3 (OH)Al (ROPOR' )2 Si Si 0.5 EX 4 (Et)Al (ROPOR' ) 2 Si Si 1 EX 5 (Et) Al (ROPOR) 2 Si Si 0.25 EX 6 Mg (ROPOR' )2 Si Si 0.25 CEX 4 ROPOR' No No 3 CEX 5 (Bu)Mg (ROPOR' ) No Si 0.5 CEX 6 (Et)2Al (ROPOR' ) No Si 0.5 CEX 7 Zn (ROPOR' )2 No No 2.5 CEX 8 (Et) (ROPOR' ) No No 2 CEX 9 Producto de Fe304 + RONo, sólo espesamienNo 2.5 POR' to NA denota no aplicable.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de catalizador comprendiendo, en combinación, o hecha a partir de un sistema catalizador de polimerización y al menos un agente de gelación.
2. 2. La composición de catalizador de la reivindicación 1, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: orto-fosfatos de aluminio, fosfatos de diéster, derivados de esteroides y antrilo, geladores de tipo aminoácido, compuestos organometálicos y sales de amonio cuaternario .
3. 3. La composición de catalizador de la reivindicación 1, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: bromuro de tetraoctadecil aluminio, orto-fosfato de dihexadecil aluminio, 2, 3-bis-n-deciloxi-antraceno, colesteril 4- (2-antriloxi) butanoato y colesteril antraquinona-2-carboxilato .
4. 4. La composición de catalizador de la reivindicación 1, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: complejo de tetracarboxilato de bi-cobre, derivados de esteroides, derivados de dihidrolanosterol antrilo y compuestos organometálicos.
5. 5. La composición de catalizador de la reivindicación 1, donde el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización soportado comprendiendo un vehículo.
6. 6. Un método para hacer una composición de cataliza-dor, el método comprendiendo los pasos de: (a) formar un catalizador de polimerización; y (b) agregar al menos un agente de gelación.
7. 7. El método de la reivindicación 6, donde el catalizador de polimerización comprende un vehículo.
8. 8. El método de la reivindicación 6, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: orto-fosfatos de aluminio, fosfatos de diéster, derivados de esferoides y antrilo, geladores de tipo aminoácido, compuestos organometálicos y sales de amonio cuaternario.
9. 9. Un proceso continuo para polimerizar monómero (s) de olefina en un reactor bajo condiciones de polimerización, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir monómero (s) de olefina al reactor; (b) introducir un sistema catalizador de polimerización y al menos un agente de gelación al reactor; y (c) retirar un producto de polímero del reactor.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9, donde el proceso es un proceso en lechada.
11. 11. El proceso de la reivindicación 9, donde el proceso es un proceso en fase de gas.
12. 12. El proceso de la reivindicación 9, donde el agente de gelación se pone en contacto con el sistema catalizador de polimerización previo a su introducción dentro del reactor. 13. El proceso de la reivindicación 9, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: orto-fosfatos de aluminio, fosfatos de diéster, derivados de esferoides y antrilo, geladores de tipo aminoácido, compuestos organometálicos y sales de amonio cuaternario. 14. Un proceso continuo en fase de gas para polimeri-zar monómero(s) en un reactor, dicho proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir una corriente de reciclo dentro del reactor, la corriente de reciclo comprendiendo uno o mas monómeros; (b) introducir un sistema catalizador de polimerización y al menos un agente de gelación dentro del reactor; (c) retirar la corriente de reciclo del reactor; (d) enfriar la corriente de reciclo; (e) re-introducir la corriente de reciclo dentro del reactor; (f) introducir dentro del reactor monómero (s ) adicional (es) para reemplazar al monómero (s) polimerizado (s) ; y (g) retirar un producto de polimero del reactor. 15. El proceso de la reivindicación 14, donde el agente de gelación se pone en contacto con el catalizador de polimerización previo a su introducción al reactor. 16. El proceso de la reivindicación 14, donde el catalizador de polimerización comprende un vehículo. 17. El proceso de la reivindicación 14, donde el agente de gelación se selecciona a partir de los grupos que consisten en: orto-fosfatos de aluminio, fosfatos de diéster, derivados de esteroides y antrilo, geladores de tipo aminoácido, compuestos organometálicos y sales de amonio cuaternario.
13. 13. Un proceso de polimerización continuo en fase de gas para polimerizar etileno y una o mas alfa-olefinas teniendo 4 o más átomos de carbono a una presión en el rango de 200 a 400 psig (1,379 a 2,759 kPa) , una temperatura de polimerización en el rango de 70 a 110°C, a una tasa de producción de mas de 10,000 Ib (4,540 kg) de producto de polímero por hora, y a una productividad de catalizador de polimerización de mas de 1,500 gramos de producto de polímero por gramo de catalizador de polimerización, el proceso operando en presencia de al menos un agente de gelación.