MXPA00012754A - Una composicion catalizadora y metodos para su preparacion y uso en un proceso de polimerizacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición catalizadora y a un método para hacer la composición catalizadora de un catalizador de polimerización y una sal metal de carboxilato. La invención también estádirigida al uso de la composición catalizadora en la polimerización de olefina (s). En particular, el sistema catalizador de polimerización estásoportado en un portador. más particularmente, el catalizador de polimerización comprende un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso.

Description

UNA COMPOSICIÓN CATALIZADORA Y MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN Y USO EN UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con una composición catalizadora y métodos para preparar la composición catalizadora y para su uso en un proceso para polimerizar olefinas. En particular, la invención se dirige a un método para preparar una composición catalizadora de un sistema catalizador tipo metaloceno con ligando voluminoso y/o un sistema catalizador de metal de transición tipo convencional, y una sal de metal de carboxilato. Antecedentes de la Invención Avances en la polimerización y catalizadores han dado como resultado la capacidad para producir muchos nuevos polímeros que tienen propiedades mejoradas físicas y químicas útiles en una amplia variedad de productos superiores y aplicaciones. Con el desarrollo de nuevos catalizadores la elección de tipo de polimerización (solución, lodo, alta presión o fase gas) para producir un polímero particular se ha extendido en gran medida. También, los avances en la tecnología de polimerización han proporcionado procesos eficientes, muy productivos y económicamente mejorados. Especialmente ilustrativo de estos avances es el desarrollo de la tecnología que utiliza sistemas catalizadores tipo metaloceno con ligando voluminoso. Independientemente de los avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, problemas comunes, así como nuevos desafíos asociados con la operabilidad del proceso todavía existen. Por ejemplo, la tendencia de un proceso en fase gas o en fase lodo para formar incrustaciones y/o láminas resulta un desafío. Por ejemplo, en un proceso de lodo continuo la formación de incrustaciones en las paredes del reactor, las cuales actúan como una superficie de transferencia de calor, debe dar como resultado muchos problemas de operación. La transferencia de calor mala durante la polimerización puede dar como resultado que partículas del polímero se adhieran a las paredes del reactor. Estas partículas de polímero pueden continuar polimerizándose en las paredes lo que puede dar como resultado un deterioro prematuro del reactor. También, dependiendo de las condiciones del reactor, alguno de los polímeros se puede disolver en el diluyente del reactor y redepositar sobre por ejemplo, las superficies del intercambiador de calor de metal. En procesos de fase gas continuos típicos, se emplea un sistema de reciclo por muchas razones incluyendo la remoción del calor generado en el proceso por la polimerización. La generación de incrustaciones, laminación y/o estática en un proceso de fase de gas puede conducir a la operación inefectiva de varios sistemas de reactores. Por ejemplo, el mecanismo de enfriamiento para el sistema de reciclo, las sondas de temperatura utilizadas para el control del proceso y la placa del distribuidor, si se afectan, pueden conducir a un deterioro precoz del reactor. La evidencia de, y las soluciones a, varios problemas de operabilidad del proceso se han atacado por muchos en la técnica. Por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,792,592, 4,803,251, 4,855,370 y 5,391.657 todas discuten técnicas para reducir la generación estática en un" proceso de polimerización introduciendo al proceso por ejemplo, agua, alcoholes, cetonas, y/o aditivos químicos inorgánicos; la publicación internacional WO 97/14721 publicada el 24 de abril de 1997 discute la supresión de finos que puede causar laminación añadiendo un hidrocarburo inerte al reactor; la patente de los Estados Unidos No. 5,627,243 discute un nuevo tipo de placa distribuidora para usar en reactores de fase de gas del lecho fluidizado; la publicación internacional WO 96/08520 discute evitar la introducción de un depurador al reactor; la patente de los Estados Unidos No. 5,461,123 discute usar ondas de sonido para reducir la laminación; la patente de los Estados Unidos No. 5,066,736 y la patente europea EP-A1 0 549 252 discuten la introducción de un retardador de actividad al reactor para reducir aglomerados; la patente de los Estados Unidos No. 5,610^244 se relaciona con alimentar monómero de conformación directamente en el reactor encima del lecho para evitar las incrustaciones y mejorar la calidad del polímero; la patente de los Estados Unidos No. 5,126,414 discute incluir un sistema de remoción de oligómero para reducir las incrustaciones de la placa distribuidora y proporcionar polímeros sin gels; la patente europea EP-A1 0453 116 publicada el 23 de octubre de 1991 discute la introducción de agentes antiestáticos al reactor para reducir la cantidad de laminaciones y aglomerados; la patente de los Estados Unidos No. 4,012,574 discute añadir un compuesto activo en la superficie, un grupo perfluorocarbono, al reactor para reducir las incrustaciones; la patente de los Estados Unidos No. 5,026,795 discute la adición de un agente antiestático con un portador líquido en la zona de polimerización en el reactor; la patente de los Estados Unidos No. 5,410,002 discute usar un sistema catalizador soportado con titanio/magnesio convencional de Ziegler-Natta en donde se añade una selección de agentes antiestáticos directamente al reactor para reducir las incrustaciones; las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,034,480 y 5,034,481 discuten un producto de la reacción de un catalizador de titanio de Ziegler-Natta convencional con un antiestática para producir polímeros de etileno de peso molecular ultra alto; la patente de los Estados Unidos No. 3,082,198 discute introducir una cantidad de ácido carboxílico dependiente de la cantidad de agua en un proceso para polimerizar etileno usando un catalizador órgano mecánico de titanio/aluminio en un medio líquido de hidrocarburo; y la patente de los Estados Unidos No. 3,919,185 describe un proceso de lodo usando un diluyente de hidrocarburo no polar usando un catalizador tipo Ziegler-Natta convencional o tipo Phillips y una sal de metal polivalente de un ácido orgánico que tiene un peso molecular de cuando menos 300. Hay varios otros métodos conocidos para mejorar la operabilidad incluyendo el recubrimiento del equipo de polimerización, por ejemplo, tratando las paredes de un reactor usando compuestos de cromo como se describe en las patente de los Estados Unidos Nos. 4,532,311 y 4,876,320; inyectando varios agentes en el proceso, por ejemplo, la publicación internacional WO 97/46599 publicada el 11 de diciembre de 1997 discute alimentar en una zona delgada en el reactor de polimerización un sistema catalizador tipo metaloceno soluble no soportado e inyectar anti-incrustaciones o agentes antiestáticos en el reactor; controlar el régimen de polimerización particularmente al inicio; y reconfigurar el diseño del reactor. Otras personas en la técnica para mejorar la operabilidad del proceso han discutido modificar el sistema catalizador preparando el sistema catalizador de diferentes maneras. Por ejemplo, métodos en la técnica incluyen combinar los compuestos del sistema catalizador en un orden particular; manipular la proporción de varios compuestos del sistema catalizador; variar el tiempo de contacto y/o la temperatura cuando se combinan los componentes de un sistema catalizador; o simplemente añadir varios compuestos al sistema catalizador. Estas técnicas o combinaciones de las mismas se discuten en la literatura. Especialmente ilustrativa en la técnica es los procedimientos y métodos de preparación para producir sistemas catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso, más particularmente sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados con tendencias reducidas para formar incrustaciones y mejor operabilidad. Ejemplos de estos incluyen: Publicación internacional WO 96/11961 publicada el 26 de abril de 1996 discute como un componente de un sistema catalizador soportado un agente antiestático para reducir las incrustaciones y la laminación en procesos de polimerización de gas, lodo o depósito de líquido; la patente de los Estados Unidos No. 5,283,278 se dirige hacia la prepolimerización de un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta convencional en presencia de un agente antiestático; las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,332,706 y 5,473,028 han presentado una técnica particular para formar un catalizador mediante impregnación incipiente; las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,427,991 y 5,643,847 describen el enlace químico de activadores aniónicos no coordinantes a soportes; la patente de los Estados Unidos No. 5,492,975 discute sistemas catalizadores tipo metaloceno enlazados con polímero; la patente de los Estados Unidos No. 5,661,095 discute soportar un catalizador tipo metaloceno sobre un copolímero de una olefina y un silano no saturado; la publicación internacional WO 97/06186 publicada el 20 de febrero de 1997 muestra remover impurezas inorgánicas y orgánicas después de la formación de un catalizador tipo metaloceno mismo, la publicación internacional WO 97/15602 publicada el 1 de mayo de 1997 discute complejos de metal fácilmente soportables; la publicación internacional WO 97/27224 publicada el 31 de julio de 1997 se relaciona con formar un compuesto de metal de transición soportado en presencia de un compuesto orgánico no saturado que tiene cuando menos un doble enlace terminal; y la patente europea A2-811 638 discute usar un catalizador de metaloceno y un co-catalizador de activación en un proceso de polimerización en presencia de un agente antiestático que contiene nitrógeno. Aunque todas estas posibles soluciones podrían reducir el nivel de incrustaciones o laminación en alguna medida, algunos son caros de emplear y/o pueden no reducir las incrustaciones y la laminación a un nivel suficiente para operar con éxito un proceso continuo, particularmente un proceso comercial o a gran escala . De este modo, sería ventajoso tener un proceso de polimerización capaz de operar continuamente con operabilidad de reactor mejorada y al mismo tiempo producir polímeros nuevos y mejorados. También sería muy benéfico tener un proceso de polimerización de operación continua que tenga productividades catalizadoras más estables, tendencias reducidas de incrustaciones/laminación y duración aumentada de la operación. Compendio de la Invención Esta invención proporciona un método para hacer una nueva y mejorada composición catalizadora y para su uso en procesos de polimerización. El método comprende el paso de combinar, poner en contacto, combinar y/o mezclar un sistema catalizador, preferida un sistema catalizador soportado, con una sal de metal de carboxilato. En una modalidad el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de metal de transición tipo convencional. En la modalidad más preferida el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno con ligando voluminoso. La combinación del sistema catalizador y la sal de metal de carboxilato es útil en cualquier proceso de polimerización de olefina. Los procesos de polimerización preferidos son un proceso de fase gas o un proceso de fase lodo, más preferiblemente un proceso de fase gas. En una modalidad, la invención proporciona un método para hacer una composición catalizadora útil para la polimerización de olefinas, el método incluye combinar, poner en contacto, revolver y/o mezclar un catalizador de polimerización con cuando menos una sal de metal de carboxilato. En una modalidad, el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización de metal de transición tipo convencional, más preferiblemente un catalizador de polimerización de metal de transición tipo convencional soportado. En la modalidad más preferida, el catalizador de polimerización es un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, más preferiblemente un catalizador de polimerización tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado. En una modalidad preferida, la invención se dirige a una composición catalizadora que comprende un compuesto cataliza-dor, preferiblemente un compuesto catalizador de metal de transición tipo convencional, más preferiblemente un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y/o co-catalizador, un portador, y una sal de metal de carboxilato. En el método más preferido de la invención, la sal de metal de carboxilato está revuelta, preferiblemente revuelta en seco, y más preferiblemente está revuelta en secadora o fluidizada, con un sistema catalizador o catalizador de polimerización que comprende un vehículo. En esta modalidad más preferida, el catalizador de polimerización incluye cuando menos un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y un vehículo. En todavía otra modalidad, la invención se relaciona con un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composición catalizadora que comprende un catalizador de polimerización y una sal de metal de carboxilato, preferiblemente el catalizador de polimerización comprende un vehículo, más pref riblemente el catalizador de polimerización comprende uno o más de una combinación de compuesto catalizador tipo convencional y/o un compuesto catalizador tipo metaloceno con ligando voluminoso. En un método preferido para hacer la composición catalizadora de la invención, el método comprende los pasos de combinar un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, un activador y un portador para formar un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, y poner en contacto el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado con una sal de metal de carboxilato. En la modalidad más preferida, el sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y la sal de metal de carboxilato están en un estado sustancialmente seco o estado secado. En una modalidad, la invención proporciona un proceso para polimerizar olefinas en presencia de un catalizador de polimerización que ha sido combinado, puesto en contacto, revuelto, o mezclado con cuando menos una sal de metal de carboxilato. Descripción Detallada de la Invención Introducción La invención se dirige hacia un método para hacer una composición catalizadora a la misma composición catalizadora. La invención también se relaciona con un proceso de polimerización que tiene operabilidad mejorada y capacidades de producto usando la composición catalizadora. Se ha descubierto sorprendentemente que usando una sal de metal de carboxilato en combinación con un sistema catalizador se obtiene como resultado un proceso de polimerización sustancialmente mejorado. Particularmente sorprendente es cuando el sistema catalizador está soportado en un vehículo, más cuando el sistema catalizador incluye un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, y aún más cuando el catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso es muy activo y/o es altamente incorporador de comonómero. Aunque no se desea apegarse a ninguna teoría, se cree que estos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso son más propensos a laminación y/o formación de incrustaciones. Se cree que los catalizadores muy activos pueden dar como resultado la generación de calor extremo local a la partícula de polímero que se está formando. Se teoriza que estas condiciones extremas conducen a niveles aumentados de laminación y/o incrustaciones. También se hace la hipótesis de que los polímeros producidos por catalizadores tipo metaloceno con ligando voluminoso forman láminas de polímero muy duras. De este modo, es difícil romperlas y remover cualquiera de estas láminas que se pueden formar en el reactor. Además, fue muy inesperado que el índice de fusión fraccional y los polímeros de densidad más alta pudieran ser producidos en un proceso de polimerización usando el catalizador de polimerización y la combinación con sal de metal de carboxilato con operabilidad mejorada. Este descubrimiento fue especialmente importante porque es muy conocido en la industria de polímeros que, desde el punto de vista de operabilidad de un proceso, estos tipos de polímeros son difíciles de producir. Utilizando el catalizador de polimerización descrito más adelante en combinación con una sal de metal de carboxilato se obtiene como resultado un mejoramiento sustancial en la operabilidad del proceso, una reducción significativa de laminación y formación de incrustaciones, desempeño de catalización mejorada, mejor morfología de partícula de polímero sin efecto adverso en las propiedades de polímero físicas, y la capacidad para producir un rango más amplio de polímeros. Componentes Catalizadores y Sistemas Catalizadores Todos los catalizadores de polimerización incluyendo los catalizadores de metaloceno de transición tipo convencional son convenientes para su uso en el proceso de polimerización de la invención. Sin embargo, los procesos que usan ligando voluminoso y/o ligando voluminoso puenteado, catalizadores tipo metaloceno, se prefieren particularmente. La siguiente es una discusión no limitante de los distintos catalizadores de polimerización útiles en la invención. Catalizador de Metal de Transición Tipo Convencional Los catalizadores de metales de transición tipo convencional son aquellos catalizadores de Ziegler-Natta convencionales y catalizadores de cromo tipo Phillips muy conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores de metales de transición tipo convencional se discuten en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 y 4,960,741 todas las cuales se incorporan completamente en la presente mediante referencia. Los compuestos catalizadores de metal de transición tipo convencional que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metales de transición de los grupos III a VIII, preferiblemente IVB hasta VIB de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos catalizadores de metal de transición tipo convencional se pueden representar por la fórmula: MRX, en donde M es un metal de los grupos IIIB hasta VIII, preferiblemente grupo IVB, más preferiblemente titanio; R es halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M. Ejemplos no limitantes de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitantes de los catalizadores de metales de transición tipo convencional en donde M es titanio incluyen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti (OC2H5) Cl3 , Ti (OC4H9) 3, Cl , Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5)2Br2, TiCl3.l/3AlCl3 y Ti (OC12H25) Cl3. Los compuestos de catalizadores de metal de transición tipo convencional basados en complejos donadores de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen en, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,302,565 y 4,302,566, las cuales se incorporan completamente en la presente mediante referencia. El derivado de MgTiCl6 (acetato de etilo) 4 se prefiere particularmente. La solicitud de patente británica 2,105,355, incorporada en la presente mediante referencia, describe varios compuestos catalizadores de vanadio tipo convencional. Los ejemplos no limitantes de compuestos catalizadores de vanadio tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, haluros alcoxi y alcóxidos tales como V0C13, V0C12 (OBu) en donde Bu es butilo y VO(OC2Hs)3; el tetrahaluro de vanadio y los alcoxihaluros de vanadio tales como VC14 y VC13 (OBu) ; acetonatos de vanadio y de acetil acetonato de vanadilo y cloroacetil acetonatos tales como V(AcAc)3 y V0Cl2(AcAc) en donde (AcAc) es acetonato de acetilo. Los compuestos catalizadores de vanadio tipo convencional preferidos son VOCl3, VC14 y VOCl2-OR en donde R es un radical hidrocarburo, preferiblemente un radical hidrocarburo alifático o aromático con de 1 a 10 átomos de carbono tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciario, hexilo, ciciohexilo, naftilo, etcétera, y acetil acetonatos de vanadio. Los compuestos catalizadores de cromo tipo convencionales, frecuentemente conocidos como catalizadores tipo Phillips, convenientes para su uso en la presente invención incluyen Cr03, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (Cr02Cl2) , hexanoato de cromo-2 -etilo, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), y similares. Ejemplos no limitantes se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 2,285,721, 3,242,099 y 3,231,550, las cuales se incorporan completamente en la presente mediante referencia. Todavía otros compuestos catalizadores de metal de transición tipo convencional y sistemas catalizadores convenientes para su uso en la presente invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 y 5,763,723 y la patente europea publicada EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436, las cuales todas se incorporan en la presente mediante referencia. Los catalizadores de metales de transición tipo convencional de la invención también tienen la fórmula general M'tM' 'X2tYuE, en donde M' es Mg, Mn y/o Ca; t es un número de 0.5 a 2 ; M'' es un metal de transición Ti, V y/o Zr; X es un halógeno, preferiblemente Cl, Br o I ; Y puede ser igual o diferente y es halógeno, solo o en combinación con oxígeno, -NR2, -OR, -SR, -COOR, o -OSOOR, en donde R es un radical hidrocarbilo, en particular un alquilo, arilo, cicloalquilo o radical arilalquilo, anión acetilacetonato en una cantidad que satisfaga el estado de valencia de M' ; u es un número de 0.5 al 20; E es un compuesto donador de" electrones seleccionado de las siguientes clases de compuestos: (a) esteres de ácidos carboxílicos orgánicos; (b) alcoholes; (c) éteres; (d) aminas; (e) esteres de ácido carbónico; (f) nitrilos; (g) fosforamidas, (h) esteres de ácido fosfórico y fosforoso, y (j) oxicloruro fosforoso. Ejemplos no limitantes de complejos que satisfacen la fórmula anterior incluyen: MgTiCl5-2CH3COOC2Hs, Mg3Ti2Cl12-7CH3COOC2H5, MgTiCl5- 6C2H5OH, MgTiCls.100CH3OH, MgTiCl5 •tetrahidrofurano, MgTi2Cl12 •7C6HSCN, Mg3Ti2Cl12 •6C6H5COOC2H5 , MgTiCl6-2CH3COOC2H5, MgTiCl6-6CsH5N, MgTiCl5 (OCH3) ^C^COOCJis, MgTiClsN(C6Hs)2'3CH3COOC2Hs, MgTiBr2Cl4-2 (C2Hs)20, MnTiCl5-4C2H5OH, Mg3V2Cl12-7CH3COOC2H5, MgZrCl67 tetrahidrofurano. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como A1C13, y otros catalizadores de cobalto y hierro muy conocidos en la técnica. Típicamente, estos compuestos catalizadores de metal de transición tipo convencional excluyendo algunos compuestos catalizadores de cromo tipo convencional se activan con uno o más de los catalizadores tipo convencional descritos más adelante. Co-catalizadores Tipo Convencional Los compuestos cocatalizadores tipo convencional para los compuestos catalizadores de metales de transición tipo convencional anteriores se pueden representar mediante la fórmula en donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la Tabla Periódica de los Elementos; M4 es un metal del Grupo IA de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número del 0 al 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número del 0 al 3; cada R3 es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número del 1 al 4 ; y en donde b menos c es cuando menos 1. Otros compuestos cocatalizadores organometálicos tipo convencional para los catalizadores de metales de transición tipo convencional anteriores tienen la fórmula M3R3k, en donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio, y galio; k es igual 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia de M3 esta valencia a su vez normalmente depende del Grupo particular al cual pertenece M3; y cada R3 puede ser un radical hidrocarburo monovalente. Ejemplos no limitantes de compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional del Grupo IA, IIA y IIIA útiles con los compuestos catalizadores tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilcinc, tri-n-butilaluminio, di-isobutil etilboro, dietilcadmio, di-n-butilcinc y tri-n-amilboro, y, en particular, los aluminio alquilos, tal como tri-hexil-aluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio, y tri-isobutilaluminio. Otros compuestos cocatalizadores tipo convencionales incluyen mono-organohaluros e hidruros de los metales del Grupo IIA, y mono- o di-organohaluros e hidruros de los metales del Grupo IIIA. Ejemplos no limitantes de estos compuestos cocatalizadores tipo convencionales incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e hidruro de bromocadmio . Los compuestos cocatalizadores organometálicos tipo convencional son conocidos por los expertos en la técnica y una discusión más completa de estos compuestos se puede encontrar en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3,221,002 y 5,093,415, las cuales están incorporadas en la presente completamente mediante referencia. Para los propósitos de esta especificación de patente y las reivindicaciones anexas los compuestos catalizadores de metal de transición tipo convencional excluyen aquellos compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso discutidos más adelante. Para propósitos de esta especificación de patente y las reivindicaciones anexas el término "cocatalizador" se refiere a cocatalizadores tipo convencional o a compuestos cocatalizadores organometálicos tipo convencional. Los compuestos catalizadores tipo metaloseno de ligando voluminoso y sistemas catalizadores para su uso en combinación con una sal de metal de carboxilato de la invención se describen más adelante. Compuestos Catalizadores Tipo Metaloceno de Ligando Voluminoso Generalmente, los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de medio emparedado y emparedado completo que tienen uno o más ligandos voluminosos incluyendo estructuras tipo ciclopentadienilo u otra estructura de funcionamiento similar tal como pentadieno, ciclo-octatetratraendi-ilo e imidas. Los compuestos tipo metaloceno de ligando voluminoso típicos generalmente se describen por contener uno o más ligandos capaces de enlace ?-5 con un átomo de metal de transición, usualmente, ligandos o fracciones derivadas de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 o 6 o a partir de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplares de estos compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso y sistemas catalizadores se describen en por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914, 4,871,705, 4,937,299, 5,017,714, 5,055,438, 5,096,867, 5,120,867, 5,124,418, 5,198,401, 5,210,352, 5,229,478, 5,264,405, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025, 5,350,723, 5,384,299, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,408,017, 5,491,207, 5,455,366, 5,534,473, 5,539,124, 5,554,775, 5,621,126, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, 5,753,577, 5,767,209, 5 , 770 , 753 y 5 , 770 , 664 todas las cuales se incorporan por entero en la presente mediante referencia. También, las descripciones de las publicaciones europeas EP-A-9 591 756, EP-A-O 520 732, EP-A-O 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2-0 743 324 y EP-B1 0 518 092 y las publicaciones internacionales PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01475, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144 todas se incorporan por completo en la presente mediante referencia para propósitos de la descripción de compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso típicos y sistemas catalizadores. En una modalidad, los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se representan mediante la fórmula: LALBMQ ( I ) donde M es un metal de la Tabla Periódica de los Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 10, preferiblemente, un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6 o un metal de la serie de lantánidos o actínidos, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, aún más preferiblemente circonio, hafnio o titanio. LA y LB son ligandos voluminosos que incluyen ligandos derivados de ciclopentadienilo o ligandos derivados de ciclopentadienilo sustituido o heteroátomo sustituido o heteroátomo que contiene ligandos derivados de ciclopentadienilo, o ligandos derivados de ciclopentadienilo sustituido o hidrocarbilo, o fracciones tales como ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluoroenilo, ligados de octahidrofluoroenilo, ligandos de ciclo-octatetraendi-ilo, ligados de acenilo y ligandos de borabenceno, y similares, incluyendo versiones hidrogenadas de las mismas. También, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligandos capaces de enlaces ?-5 con M, por ejemplo, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar una estructura cíclica, por ejemplo, un ligando auxiliar heterociclopentadienilo. Además, cada una de LA y LB pueden ser otros tipos de ligandos voluminosos incluyendo pero sin limitarse a amidas voluminosas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos . Cada LA y LB pueden ser iguales o tipo diferente de ligando voluminoso que esté p-ligadas a M.

Cada LA y LB se puede sustituir por una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R incluyen hidrógeno o radicales alquilo lineal, ramificado o radicales cíclicos alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo o combinaciones de los mismos que tengan de 1 a 30 átomos de carbono u otros sustituyentes que tengan hasta 50 átomos que no sean de hidrógeno que también se puedan sustituir. Ejemplos no limitantes de sustituyentes alquilo R incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciciohexilo, bencilo o grupos fenilo, halógenos y similares, incluyendo sus isómeros, por ejemplo, butiloterciario, isopropilo, etcétera. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo incluyendo tris ( trifluorometilo) - sililo , metil-bis (difluorometil) sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos incluyendo dimetilboro por ejemplo; radicales pnictógeno disustituido incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales chalcógeno incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Sustituyentes no hidrógeno R incluyen átomos de carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, germanio y similares incluyendo olefinas tales como pero sin limitarse a sustituyentes insaturados olefínicamente incluyen ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3 -enilo, 2-vinilo, o hexano- 1. También, cuando menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes están unidos para formar una estructura de anillo que tiene de 4 a 30 átomos seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo R tal como 1-butanilo puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M. Otros ligandos se pueden ligar al metal de transición, tales como el grupo saliente Q. Q puede ser independientemente ligandos lábiles monoaniónicos que tienen un solo enlace con M. Ejemplos no limitantes de Q incluyen bases débiles tales como aminas, fosfinas, éter, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de radicales Q incluyen aquellos sustituyentes para R como se describen anteriormente y que incluyen radicales ciciohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno y pentametileno, metilideno, metioxi, etioxi, propoxi, fenoxi, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida y similares. Además, los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención son aquellos en donde LA y LB están puenteados entre sí mediante grupo de formación de puente, A. Estos compuestos puenteados se conocen como compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteados.

Ejemplos no limitantes de grupo A de formación de puente son los radicales de formación de puente de cuando menos un átomo del Grupo 14, tales como pero sin limitarse a carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, germanio y estaño, preferiblemente carbono, silicio y germanio, más preferiblemente silicio. Otros ejemplos no limitantes de grupos de formación de puente A incluyen dime t i 1 s i 1 i 1 o , di e t i 1 s i 1 i 1 o , me t i 1 e t i 1 s i 1 i 1 o , trifluorometilbutilsililo, bis (trifluorometil) sililo, di-n-butilsililo, sililciclobutilo, di-i-propilsililo, di-ciclohexilsililo, di-fenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di-t-butilfenilsililo, di (p-tolil) sililo, dimetilgermilo, dietilgermilo, metileno, dimetilmetileno, difenilmetileno, etileno, 1-2-dimetiletileno, 1, 2-difeniletileno, 1,1,2, 2- tetrametiletileno, dimetilmetilenodimetilsililo, metilenodifenilgermilo, metilamina, fenilamina, ciciohexilamina, metilfosfina, fenilfosfina, ciclohexilfosfina y similares. En otra modalidad, el catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se representa mediante la fórmula : (C5H4.dRd)Ax(C5H4.dRd)M Qg-2 (II) donde M es un metal de transición del Grupo 4, 5, 6, (C5H4_dRd) es un ligando voluminoso derivado de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido enlazado con M, cada R, que puede ser el mismo o diferente, es hidrógeno o un grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos que no son de hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos, o dos o más átomos de carbono están unidos entre sí para formar una parte de un anillo sustituido o no sustituido o sistema de anillo que tiene de 4 a 30 átomos de carbono, A es uno o más de, o una combinación de carbono, germanio, silicio, estaño, fósforo o átomo de nitrógeno que contiene un enlace radical que puentea dos anillos (C5H4_dRd) ; más particularmente, ejemplos no limitantes de A se pueden representar mediante R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Si R'2C, R'2Ge, R'2Ge, R'2Si R'2Ge, R'2GeR'2C, R'N, R'P, R'2C R'N, R'2C R'P, R'2Si R'N, R'2Si R'P,R'2GeR'N, R ' 2Ge R'P, en donde R' es independientemente, un grupo radical el cual es hidruro, hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por halocarbilo, boro disustituido, pnictógeno disustituido, chalcógeno sustituido, o halógeno; cada Q que puede ser la misma o diferente es un hidruro, hidrocarbilo cíclico o ramificado, lineal, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfidas, o cualquier otro ligando aniónico univalente o combinación de los mismos; también, dos Q juntas pueden formar un ligando de alquilideno o ligando de hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente, en donde g es un entero que corresponde al estado de oxidación formal de M, y d es un entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 o 4 que denotan el grado de sustitución y x es un entero de 0 a 1. En una modalidad, los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en donde los R sustituyentes en los ligandos voluminosos LA, LB, (CsH4_dRd) de las fórmulas (I) y (II) se sustituyen con el mismo número o diferente de sustituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos . En una modalidad preferida, el catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso se representa mediante la fórmula (II), en donde x es 1. Otros compuestos catalizadores tipo metaloceno con ligando voluminoso útiles en la invención incluyen heteroátomo ligando monovoluminoso, puenteado que contiene compuestos tipo metaloceno. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen en, por ejemplo, las publicaciones internacionales WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 y 29 97/15602 y las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 y 5,264,405 y la publicación europea EP-A-O 420 436, todas las cuales se incorporan por entero en la presente mediante referencia. Otros catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401 y 5,723,398 y las publicaciones internacionales PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 y las publicaciones europeas EP-A-O 578 838, EP-A-O 638 595, EP-B-O 513 380 y EP-A1-0 816 372, todas las' cuales se incorporan por entero en la presente mediante referencia . En otra modalidad de esta invención, el heteroátomo de ligando monovoluminoso puenteado contiene compuestos catalizadores tipo metaloceno útiles en la invención se representan mediante la fórmula: donde M es Ti, Zr o Hf ; (CsH5_y_xRx) es un anillo ciclopentadienilo o sistema de anillo el cual se sustituye con desde 0 a 5 grupos sustituyentes R, "x" es O, 1, 2, 3, 4 o 5 denotando el grado de sustitución, y cada grupo sustituyente R es, independientemente, un radical seleccionado del grupo que consiste de radicales hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono sustituidos en donde uno o ~más átomos de hidrógeno se reemplazan mediante átomo de halógeno, radicales metaloides sustituidos por hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono en donde el metaloide se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógenos o (CsH5_y_xRx) es un anillo ciclopentadienilo en el cual dos grupos R adyacentes están unidos formando un anillo con de 4 a 20 átomos de carbono para dar un ligando ciclopentadienilo policíclico saturado o no saturado tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluoroenilo o octahidrofluoroenilo; (iXR'z-i-y) es un ligando heteroátomo en el cual J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre siendo nitrógeno el preferido, y cada R' es, independientemente un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono en donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan por un átomo de halógeno, y es 0 o 1, y "z" es el número de coordinación del elemento J; cada Q es, independientemente cualquier ligando aniónico univalente tal como halógeno, hidruro, o hidrocarbilo con de 1 a 30 átomos de carbono sustituido o no sustituido, alcóxido, arilóxido, amida o fosfida, con la condición de que dos Q pueden ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente y n puede ser 0, 1 o 2; A es un grupo de formador de puente covalente que contiene un elemento del Grupo 15 o 14 tal como, pero sin limitarse a, un radical dialquilo, alquilarilo o diaril silicio o germanio, radical alquilo o arilo fosfina o amina, o radical hidrocarbilo tal como metileno, etileno y similares; L' es una base de Lewis tal como dietiléter, cloruro de tetraetilamonio, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina, n-butilamina, y similares; y w es un número del 0 al 3. Adicionalmente, L' puede estar ligada a cualquiera de R, R' o Q y n es 0, 1, 2 o 3. En otra modalidad, el compuesto catalizador- tipo metaloceno tipo ligando voluminoso es un complejo de un metal de transición, un ligando pi-ligado sustituido o no sustituido, y uno o más fracciones de heteroalilo, tal como los descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,527,752 y 5,747,406 y la patente europea EP-B1-0 735 057, todos los cuales se incorporan completamente en la presente mediante referencia. Preferiblemente, el compuesto catalizador tipo metaloceno tipo ligando voluminoso, el compuesto catalizador de monocicloalcadienilo, se puede representar por una de las siguientes fórmulas: } -ÍA), donde M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, preferiblemente titanio, circonio o hafnio, más preferiblemente circonio o hafnio; L es un ligando pi-enlazado sustituido o no sustituido coordinado con M, preferiblemente L es un ligando voluminoso cicloalcadienilo, por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo o ligandos voluminosos de fluorenilo, opcionalmente con uno o más grupos sustituyentes hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; cada Q independientemente se selecciona del grupo que consiste en -O-, -NR- , -CR2- y-S-, preferiblemente oxígeno; Y es ya sea C o S preferiblemente carbono; Z se selecciona del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilos sustituidos o no sustituidos, con la condición de que cuando, Q es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H, preferiblemente Z se selecciona del grupo que consiste en -OR, -CR3 y -NR2; N es 1 o 2, preferiblemente 1; A es un grupo aniónico univalente en donde n es 2 o A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; preferiblemente A es carbanato, carboxilato, u otra fracción de heteroalilo descrita por la combinación Q, Y, y Z; y cada R es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo en donde uno o más grupos R se pueden unir a sustituyente L, preferiblemente R es un grupo de hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o un grupo arilo y uno o más pueden unirse a sustituyente L; T es un grupo que forma puentes seleccionado del grupo que consiste en los grupos alquíleno o arileno que contienen de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con carbono o heteroátomo o heteroátomos de germanio, silicio y alquil sofina; y m es 2 a 7, preferiblemente de 2 a 6, más preferiblemente 2 o 3. En las fórmulas (IV) y (V) el sustituyente de soporte formado por Q, Y, y Z es un ligando de polidentado no cargado que ejerce efectos electrónicos debido a su alta polarizabilidad, similar al ligando ciclopentadienilo. En las modalidades más preferidas de esta invención, los carbamatos disustituidos y los carboxilatos se emplean. Ejemplos no limitantes de estos compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen, tris (dietilcarbamato) de indenil circonio, tris (trimetilacetato) de indenil circonio, tris (p-toloato) de indenil circonio, tris (benzoato) de indenil circonio, tris (trimetilacetato) (1 metilindenilo) de circonio, tris (dietilcarbamato) (2-metilindenilo) de circonio, tris (trimetilacetato) (metilciclopentadienilo) de circonio, tris (trimetilacetato) de ciclopentadienilo, tris (trimetilacetato) tetrahidroindenilo de circonio, y tris (benzoato) de (pentametil-ciclopentadienilo) de circonio. Ejemplos preferidos son tris (dietilcarbamato) de indenilo circonio, tris (trimetilacetato) de indenilo circonio, y tris (trimetilacetato) de (metilciclopentadienilo) de circonio. En otra modalidad de la invención los compuestos catalizadores tipo metaloceno con ligando voluminoso son aquellos nitrógenos de ligando heterocíclico que contienen nitrógeno, también conocidos como catalizadores de metal de transición basados en ligandos biodentados que contienen piridina o fracciones quinolina, tales como los descritos en WO 96/33202, WO 99/01481 y WO 98/42664 y la patente de los Estados Unidos No. 5,637,660, las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Está dentro del alcance de esta invención, en una modalidad, que los complejos de compuestos catalizadores tipo metaloceno con ligando voluminoso de Ni2+ y Pd2+ descritos en los artículos Johnson y Colaboradores, "New Pd(II)- y Ni (II) -Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y Johnson y colaboradores "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Funcionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalys", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, y WO 96/23010 publicada el 1 de Agosto de 1996, que están completamente en la presente incorporadas como referencia, se pueden combinar con una sal de metal de carboxilato para su uso en el proceso de la invención. Estos complejos pueden ser ya sea aductos de alquiléter, o productos de la reacción alquilado de los complejos de dihaluro descritos que se pueden activar hasta un estado catiónico mediante los cocatalizadores tipo convencionales o los activadores de esta invención descritos más adelante.

También incluidos como compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso están aquellos ligandos basados en di-imina para los compuestos de metales del Grupo 8 a 10 descritos en las publicaciones internacionales PCT WO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson, y colaboradores, Chem. Comm. páginas 849-850 (1998) , todas las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Otros catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos imido de metales del Grupo 5 y 6 descritos en la patente europea EP-A2-0 816 384 y la patente de los Estados Unidos No. 5,851,945, las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Además, los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos del Grupo 4 bis (arilamido) puenteados descritos por D.H. McConville, y colaboradores, in Organometallics 1195, 14, 5478-5480, la cual se incorpora en la presente mediante referencia. Otros catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso se describen como bis (ligandos de nitrógeno aromático hidroxi) en la patente de los Estados Unidos No. 5,852,146, la cual se incorpora en la presente mediante referencia. Otros catalizadores tipo metaloceno que contienen uno o más átomos del Grupo 15 incluyen aquellos descritos en WO 98/46651, la cual se incorpora en la presente mediante referencia. Todavía otros catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso incluye aquellos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso multinucleares como se describe en WO 99/20665, la cual se incorpora en la presente mediante referencia. Se contemplan algunas modalidades, que los ligandos voluminosos de los compuestos catalizadores tipo metaloceno de la invención descritos anteriormente se pueden sustituir asimétricamente en términos de sustituyentes adicionales o tipos de sustituyentes, y/o desbalancear en términos del número de sustituyentes adicionales sobre los ligandos voluminosos o los mismos ligandos voluminosos son diferentes. También se contempla que en una modalidad, los catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención incluyen sus isómeros estructurales ópticos o enantioméricos (isómeros meso y racémico) y mezclas de los mismos. En otra modalidad los compuestos tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención pueden ser compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso quiral y/o puenteado . Activador y Métodos de Activación para los Compuestos Catalizadores Tipo Metaloceno de Ligando Voluminoso Los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente de la invención que típicamente se activan de varias maneras para producir compuestos catalizadores que tienen un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará, y polimerizará olefinas. Para los propósitos de esta especificación de patente y reivindicaciones anexas, el término "activador" se define como que es cualquier compuesto o componente o método el cual puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención como se describe anteriormente. Los activadores no limitantes, por ejemplo, pueden incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante o cualquier otro compuesto incluyendo bases de Lewis, alquilos de aluminio, cocatalizadores tipo convencional (previamente descritos en la presente) y combinaciones de los mismos que pueden convertir a un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro en un catión tipo metaloceno de ligando voluminoso activo catalíticamente. Está dentro del alcance de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (pentafluorofenil) boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro o un precursor metaloide trisperfluoronaftil boro, aniones heteroborano polihalogenados (WO 98/43983) o combinaciones de los mismos, que ionizarían el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro . En una modalidad, un método de activación que usa compuestos iónicos ionizantes no contienen un protón activo sino capaz de producir tanto un catión catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso como un anión no coordinante también se contemplan, y se describen en las publicaciones europeas EP-A-O 426 637, EP-A-O 573 403 y la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568, las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656 y las publicaciones europeas EP-A-O 561476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-O 594-218. Y la publicación internacional PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan totalmente en la presente mediante referencia. Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado con o únicamente coordinado de manera suelta con el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y los similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-A-500 944, EP-A-O 277 003 y EP-A-O 277 004, y las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5 , 384 , 299 y 5 , 502 , 124 y la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/285,380, presentada el 3 de agosto de 1994, todas" las cuales están completamente incorporadas en la presente mediante referencia. Otros activadores describen aquellos descritos en la publicación internacional PCT WO 98/07515 tales como el tris (2, 2 ',2' ' -nonafluorobifenil) fluoroaluminato, cuya publicación se incorpora por completo en la presente mediante referencia. Combinaciones de activadores también se contemplan por la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver por ejemplo, la publicación europea EP-B1 0 573 120, las publicaciones internacionales PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,153,157 y 5,453,410 todas las cuales se incorporan por completo en la presente mediante referencia. WO 98/09996 incorporada en la presente mediante referencia describe compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso con percloratos, periodatos y yodatos incluyendo sus hidratos. WO 98/30602 y WO 98/30603 incorporados mediante referencia describen el uso de litio (2,2'-bisfenilditrimetil-silicato) . 4THF como un activador para el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso. La publicación europea EP-B1-0 781 299 describe usar una sal de sililo en combinación con un anión compatible no coordinante. También, métodos de activación tales como usar radiación (ver la patente europea Bl-0 615 981 incorporada en la presente mediante referencia) , oxidación electroquímica, y similares se contemplan como métodos de activación para los propósitos de volver el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro o precursor en un catión tipo metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso se describen en por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,849,852, 5,859,653 y 5,869,723 y la publicación internacional PCT WO 98/32775, las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Catalizadores Mezclados También están dentro del alcance de esta invención que los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente se pueden combinar con uno o más compuestos catalizadores representados por la fórmula (I) , (II) , (III) , (IV) y (V) con uno o más activadores o métodos de activación descritos anteriormente. También se contempla por la invención que otros catalizadores se pueden combinar con los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención. Por ejemplo, ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,937,299, 4,935^474, 5,281,679, 5,359,015, 5 , 470 , 811 , y 5 , 719 , 241 todas las cuales se incorporan completamente en la presente mediante referencia. En otra modalidad de la invención uno o más compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso o sistemas catalizadores se puede usar en combinación con uno o más compuestos o sistemas catalizadores tipo convencional. Ejemplos no limitantes de catalizadores mezclados y sistemas catalizadores mezclados se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 y 5,767,031 y la publicación internacional PCT WO 96/23010 publicada el 1 de agosto de 1996, todas las cuales se incorporan en la presente por completo mediante referencia. Se contempla además que dos o más catalizadores de metales de transición tipo convencionales se puedan combinar con uno o más cocatalizadores de tipo convencional. Ejemplos no limitantes de catalizadores de metales de transición tipo convencional mezclados se describen en por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,154,701, 4,210,559, 4,263,422, 4,672,096, 4,918,038, 5,198,400, 5,237,025, 5,408,015 y 5,420,090, todos los cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Método para Soporte Los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente y los sistemas catalizadores y los compuestos y sistemas catalizadores de metales de transición tipo convencionales se pueden combinar con uno o más materiales de soporte o vehículos usando uno de los métodos de soporte muy conocidos en la técnica o como se describe más adelante. En la modalidad preferida, el método de la invención usa un catalizador de polimerización en una forma soportada. Por ejemplo, en una modalidad más preferida, un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso o sistema catalizador están en una forma soportada, por ejemplo, depositada sobre, puesta en contacto con, o incorporada dentro, adsorbida o absorbida en un soporte o vehículo. Los términos "soporte" o "vehículo" se usan intercambiablemente y son cualquier material de soporte poroso o no poroso, preferiblemente un material de soporte poroso por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos reticulados o funcionalizados, tales como poliolefinas de poliestireno divinil benceno o compuestos poliméricos, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y los similares, o mezclas de los mismos. Los portadores preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen aquellos óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y un óxido de aluminio-cloruro de magnesio, y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, montmorillonita y similares. También, combinaciones de estos materiales de soporte se pueden usar, por ejemplo, óxido de silicio-cromo y óxido de silicio-óxido de titanio. Se prefiere que el portador, más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga una área superficie del rango desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 700 m2/g, volumen de poro en el rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 4.0 cc/g y tamaño de partícula promedio en el rango de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 500 µm. Más preferiblemente, el área superficial de portador está en el rango de desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 m2/g, volumen de poro desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.5 cc/g y tamaño de partícula promedio de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 200 µm. Más preferiblemente, el área superficial de portador está en el rango de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 m2/g, volumen de poro desde aproximadamente 0.8 hasta aproximadamente 3.0 cc/g y tamaño de partícula promedio de desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100 µm. El tamaño de poro promedio de un portador de la invención típicamente está en el rango de desde aproximadamente 10 Á hasta 1000 Á, preferiblemente 50 Á hasta aproximadamente 500 Á, y más preferiblemente 75 Á hasta aproximadamente 350 Á. Ejemplos de soporte del catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032 y 5,770,664, y en la solicitud de patente de los Estados Unidos Nos. de Serie 271,598 presentada el 7 de julio de 1994 y 788,736 presentada el 23 de enero de 1997 y las publicaciones internacionales PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297 todas las cuales se incorporan en la presente por completo mediante referencia. Ejemplos de soportes de los sistemas catalizadores tipo convencionales de la invención se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,894,424, 4,376,062, 4,395,359, 4,379,759, 4,405,495, 4,540,758 y 5,096,869, todas las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Se contempla que los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se pueden depositar sobre el mismo o soportes separados junto con un activador, o el activador se puede usar en uñar forma no soportada, o se puede depositar en un soporte diferente de los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados de la invención, o cualquier combinación de los mismos . Hay varios otros métodos en la técnica para soportar un sistema catalizador o compuesto catalizador de polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede contener un ligando enlazado a polímero como se describe en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,473,202 y 5,770,755, las cuales se incorporan completamente mediante referencia a la presente, el sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención puede secarse por rocío como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,648,310, la cual se incorpora completamente mediante referencia a la presente; el soporte usado con el sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se funcíonaliza como se describe en la publicación europea EP-A-O 802 203, la cual se incorpora completamente mediante referencia a la presente; o cuando menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,688,880, la cual se incorpora completamente mediante referencia a la presente. En una modalidad preferida, la invención proporciona un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado que incluye un modificador de superficie que se usa en la preparación de un sistema catalizador soportado, como se describe en la publicación internacional PCT WO 96/11960 la cual se incorpora completamente mediante referencia a la presente. Un método preferido para producir el sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado de la invención se describe más adelante y se puede encontrar en las solicitudes de patente de los Estados Unidos Nos. de serie 265,533, presentada el 24 de junio de 1994 y 265,532, presentada el 24 de junio de 1994 y las publicaciones internacionales PCT WO 96/00245 y WO 96/00243 ambas publicadas el 4 de enero de 1996, todas las cuales se incorporan completamente mediante referencia a la presente. En este método preferido, el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso se vuelve pasta acuosa en un líquido para formar una solución de metaloceno y una solución separada se forma que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier solvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución o algo similar con los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso y/o activador de la invención. En la modalidad más preferida el líquido es un hidrocarburo alifático cíclico o aromático, más preferiblemente tolueno. El compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y las soluciones activadores se mezclan entre sí y se añaden a un soporte poroso o el soporte poroso se añade a las soluciones de manera que el volumen total de la solución de compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y la solución de activador o el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y la solución activadora es menos de cinco veces el volumen de poro del soporte poroso, más preferiblemente menos de cuatro veces, aún más preferiblemente menos de tres veces; los rangos preferidos están entre 1.1 vez a 3.5 veces el rango y más preferiblemente en el rango de 1.2 a 3 veces . Procedimientos para medir el volumen de poro total del soporte poroso son muy conocidos en la técnica. Detalles de uno de estos procedimientos se discute en el Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (específicamente ver las páginas 67-96) . Este procedimiento preferido involucra el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método muy conocido en la técnica se describe en Innes, Total Porosi ty and Particle Densi ty of Fluid Catalysts By Liquid Ti tration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo, 1956) . La proporción molar del metal del componente activador con el metal de los compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso están en el rango de entre 0.3:1 a 2000:1, preferiblemente 20:1 a 800:1, y más preferiblemente 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante tal como el basado en el anión tetraquis (pentafluorofenil) boro, la proporción molar del metal del componente activador contra el componente de metal del catalizador preferiblemente está en el rango de entre 0.3:1 a 3 :1. En una modalidad de la invención, la o las olefinas, preferiblemente olefina u olefinas o alfa-olefina o alfa-olefinas con de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de las mismas se prepolimerizan en presencia del sistema catalizador tipo metaloceno con ligando voluminoso y/o un catalizador de metal de transición tipo convencional de la invención antes de la polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo por lotes o continuamente en fase gas, solución o lodo incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerización puede llevarse a cabo con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en presencia de cualquier agente que controle el peso molecular tal como hidrógeno. Para ejemplos de procedimientos de prepolimerización, ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 y 5,705,578 y la publicación europea EP-B-0279 863 y la publicación internacional PCT WO 97/44371 todas las cuales se incorporan en la presente por completo mediante referencia. Un sistema catalizador prepolimerizado para propósitos de esta especificación de patente y reivindicación anexa es un sistema catalizador soportado. Sal Metal de Carboxilato Las sales de metal de carboxilato son muy conocidas en la técnica como aditivos para su uso con poliolefinas, por ejemplo, como un auxiliar de procesamiento de película. Estos tipos de aditivos de procesamiento de post-reactor se usan comúnmente como agentes emulsificantes, agentes antiestática y antienturbiamiento, estabilizantes, auxiliares de formación de espuma, auxiliares de lubricación, agentes de liberación de molde, agentes nucleantes, y agentes deslizantes y antibloqueo y similares. De este modo, si era verdaderamente inesperado que estos agentes post-reactor o auxiliares serían útiles con un catalizador de polimerización para mejorar la operabilidad de un proceso de polimerización. Para los propósitos de esta especificación de patente y las reivindicaciones anexas el término "sal de metal de carboxilato" es cualquier sal de ácido mono- o di- o tri-carboxílico con una porción de metal de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos no limitantes incluyen sales de ácido carboxílico cíclico aromático o saturado alifáticas saturadas o no saturadas en donde el ligando carboxilato tiene preferiblemente de 2 a 24 átomos de carbono, tales como acetato, propionato, butirato, valerato, pivalato, caproato, isobutilacetato, t-butil-acetato, caprilato, heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato, miristato, margarato, estearato, aracato y tercosanoato. Ejemplos no limitantes de la porción de metal incluye un metal de la Tabla Periódica de los Elementos seleccionado del grupo de Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na. En una modalidad, la sal de metal de carboxilato se representa por la siguiente fórmula general: M(Q)x(00CR)y donde M es un metal de los Grupos 1 a 16 y la serie de lantánidos y actínidos, preferiblemente de los Grupos 1 a 7 y 13 a 16, más preferiblemente de los Grupos 3 a 7 y 13 a 16, aún más preferiblemente Grupos 2 y 13, y más preferiblemente Grupo 13; Q es un halógeno, hidrógeno, hidroxi o hidróxido, alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, grupo silano sulfonato o siloxano; R es un radical hidrocarbilo que tiene de 2 a 100 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 50 átomos de carbono; y x es un entero de 0 a 3 e y es un entero de 1 a 4 y la suma de x e y es igual a la valencia del metal. En una modalidad preferida de la fórmula anterior y es un entero de 1 a 3 , preferiblemente de 1 a 2 , especialmente en donde M es un metal del Grupo 13. Ejemplos no limitantes de R en la fórmula anterior incluyen radicales hidrocarbilo que tienen de 2 a 100 átomos de carbono que incluyen alquilo, arilo, radicales hidrocarbilo saturados o no saturados aromático, alifático, cíclico. En una modalidad de la invención, R es un radical hidrocarbilo que tiene igual que o más que 8 átomos de carbono, preferiblemente más que o igual a 12 átomos de carbono y más preferiblemente más que o igual a 17 átomos de carbono. En otra modalidad R es un radical hidrocarbilo que tiene de 17 a 90 átomos de carbono, preferiblemente 17 a 72, y más preferiblemente de 17 a 54 átomos de carbono . Ejemplos no limitantes de Q en la fórmula anterior incluyen uno o más grupos que contienen hidrocarburos iguales o diferentes tales como alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo, alquilsilano, arilsilano, alquilamina, arilamina, alquil fosfida, alcoxi que tiene de 1 a 30 átomos de carbono. El grupo que contiene hidrocarburos puede ser lineal, ramificado, o hasta sustituido. También, Q en una modalidad es un grupo inorgánico tal como un haluro, sulfato o fosfato. En una modalidad, las sales de metales de carboxilato preferidas son aquellos carboxilatos de aluminio tales como mono, di- y tri-estearatos de aluminio, octoatos de aluminio, oleatos y ciclohexilbutiratos . En todavía una modalidad más preferida, la sal de metal de carboxilato es (CH3 (CH2) 16COO) 3A1, un triestearato de aluminio (punto de fusión preferido 115°C), (CH3 (CH2) 16COO) 2-Al-OH, un di-estearato de aluminio (punto de fusión preferido 145°C), y un (CH3 (CH2) 16COO) 2-Al-OH) 2, un monoestearato de aluminio (punto de fusión preferido 155 °C) . Las sales de metales de carboxilato disponibles comercialmente no limitantes por ejemplo, incluyen Witco Aluminum Stearate # 18, Witco Aluminum Stearate # 22, Witco Aluminum Stearate # 132 y Witco Aluminum Stearate EA Food Grade, todos los cuales están disponibles de Witco Corporation, Memphis, Tennessee . En una modalidad la sal de metal de carboxilato tiene un punto de fusión de aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 250 °C, más preferiblemente desde aproximadamente 37 °C hasta aproximadamente 220 °C, aún más preferiblemente desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 200 °C, y mucho más pref riblemente desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 200 °C. En una modalidad más preferida, la sal de metal de carboxilato es un estearato de aluminio que tiene un punto de fusión en el rango de desde aproximadamente 135 °C hasta aproximadamente 165 °C. En otra modalidad preferida la sal de metal de carboxilato tiene un punto de fusión mayor que la temperatura de polimerización en el reactor. Otros ejemplos de la sal de metal de carboxilato incluyen estearatos de titanio, estearatos de estaño, estearatos de calcio, estearatos de cinc, estearato de boro y estearatos de estroncio . La sal de metal de carboxilato en una modalidad se puede combinar con agentes antiestáticos tal como aminas grasas, por ejemplo, Kemamine AS 990/2 aditivo de cinc, una combinación de estearilamina etoxilada y estearato de cinc, o Kemamine AS 990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de cinc y octadecil-3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato . Ambas de estas combinaciones están disponibles en Witco Corporation, Memphis, Tennessee. Método para Preparar la Composición de Catalizador El método para hacer la composición catalizadora generalmente involucra la combinación, poner en contacto, revolver, y/o mezclar de un sistema catalizador o catalizador de polimerización con una sal de metal de carboxilato. En una modalidad del método de la invención, un catalizador de metal de transición tipo convencional y/o un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso se combinan, poniendo en contacto, revuelven, y/o mezclan con cuando menos una sal de metal de carboxilato. En una modalidad todavía más preferida, el catalizador de metal de transición tipo convencional y/o el catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso se soportan sobre un vehículo. En otra modalidad, los pasos del método de la invención incluyen formar un catalizador de polimerización, preferiblemente formando un catalizador de polimerización soportado, y poner en contacto el catalizador de polimerización con cuando menos una sal de metal de carboxilato. En un método preferido, el catalizador de polimerización comprende un compuesto catalizador, un activador o co-catalizador y un vehículo, preferiblemente el catalizador de polimerización es un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado. Una persona en la técnica reconoce que dependiendo del sistema catalizador y de la sal de metal de carboxilato usada ciertas condiciones de temperatura y presión se requerirían para evitar, por ejemplo, una pérdida en la actividad del sistema catalizador . En una modalidad del método de la invención la sal de metal de carboxilato se pone en contacto con el sistema catalizador, preferiblemente un sistema catalizador soportado, más preferiblemente un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado bajo temperaturas y presiones ambientales. Preferiblemente la temperatura de contacto para combinar el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato está en el rango de 0°C hasta aproximadamente 100CC, más preferiblemente de 15 °C hasta aproximadamente 75 °C, más preferiblemente a aproximadamente la temperatura ambiente y la presión ambiental. En una modalidad preferida, poner et? contacto el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato se realiza bajo una atmósfera gaseosa inerte, tal como nitrógeno. Sin embargo, se contempla que la combinación de catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato se puede realizar en presencia de una o varias olefinas, solventes, hidrógeno y similares . En una modalidad, la sal de metal de carboxilato se puede añadir en cualquier etapa durante la preparación del catalizador de polimerización. En una modalidad del método de la invención, el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato se combinan en presencia de un líquido, por ejemplo, el líquido puede ser un aceite mineral, tolueno, hexano, isobutano o una mezcla de los mismos. En un método más preferido la sal de metal de carboxilato se combina con un catalizador de polimerización que ha sido formado en un líquido, preferiblemente en un lodo, o combinado con un catalizador de polimerización sustancialmente seco o secado, que ha sido colocado en un líquido y se ha vuelto a formar lodo. En una modalidad, el tiempo de contacto para la sal de metal de carboxilato y el catalizador de polimerización puede variar dependiendo de una o más de las condiciones, temperatura y presión, el tipo de aparato de mezcla, las cantidades de los componentes que se van a combinar, y hasta el mecanismo para introducir la combinación de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato en el reactor. Preferiblemente, el catalizador de polimerización, preferiblemente un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y un vehículo, se pone en contacto con una sal de metal de carboxilato durante un período de tiempo de aproximadamente un segundo hasta aproximadamente 24 horas, preferiblemente desde aproximadamente un minuto hasta aproximadamente 12 horas, más preferiblemente desde aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 10 horas, y todavía más preferiblemente desde aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 8 horas . En una modalidad, la proporción del peso de la sal de metal de carboxilato contra el peso del metal de transición del compuesto catalizador está en el rango de desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1000, preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100, más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50, y todavía más preferiblemente en el rango de desde 4 hasta aproximadamente 20. En una modalidad, la proporción del peso de la sal de metal de carboxilato contra el peso del metal de transición del compuesto catalizador está en el rango de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20, más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12, y todavía más preferiblemente en el rango de desde 4 hasta aproximadamente 10. En otra modalidad del método de la invención, el porcentaje en peso de la sal de metal de carboxilato basada en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de desde aproximadamente 0.5 por ciento en peso hasta aproximadamente 500 por ciento en peso, preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 1 por ciento en peso hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 por ciento en peso hasta aproximadamente 12 por ciento en peso, y todavía más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 por ciento en peso hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. En otra modalidad, el porcentaje en peso de la sal de metal de carboxilato basada en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de desde 1 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 por ciento hasta aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 2 por ciento en peso hasta aproximadamente 20 por ciento en peso. En una modalidad, en donde el proceso de la invención está produciendo un producto de polímero que tiene una densidad mayor de 0.910 g/cc, el porcentaje de peso total de la sal de metal de carboxilato basada en el peso total del catalizador de polimerización es mayor que 1 por ciento en peso. En todavía otra modalidad, en donde el proceso de la invención está produciendo un producto de polímero que tiene una densidad menor de 0.910 g/cc, el por ciento en peso total de la sal de metal de carboxilato basada en el peso total del catalizador de polimerización es mayor de 3 por ciento en peso. Si el catalizador de polimerización incluye un vehículo, el peso total del catalizador de polimerización incluye el peso del vehículo. Se cree que entre más metal del activador, por ejemplo, el contenido de aluminio total o el contenido de aluminio libre (el contenido de alquil aluminio en el alumoxano) , esté presente en el catalizador de polimerización, se requiere más sal de metal de carboxilato. Manipulando las cantidades o cargas de los componentes del catalizador de polimerización, es decir el aluminio libre puede proporcionar un medio para ajustar el nivel de la sal de metal de carboxilato. Las técnicas y equipo de mezclado contemplados para su uso en el método de la invención son muy conocidas. Las técnicas de mezclado pueden incluir cualquier medio de mezcla mecánica, por ejemplo sacudir, agitar, revolver, y laminar. Otra técnica contemplada involucra el uso de fluidización, por ejemplo en un recipiente de reactor de lecho fluido en donde gases circulados proporcionan el mezclado. Ejemplos no limitantes de equipo de mezclado para combinar, en la modalidad más preferida un catalizador de polimerización sólido y una sal de metal de carboxilato sólida, incluyen un mezclador de listón, un mezclador estático, un mezclador de cono doble, un revolvedor de tambor, un laminador de tambor, un deshidratador, un lecho fluidizado, un mezclador helicoidal y un mezclador de tornillo cónico. En una modalidad del método de la invención, un catalizador de metal de transición tipo convencional soportado, preferiblemente un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, se revuelve con una sal de metal de carboxilato durante un período de tiempo tal que una porción sustancial del catalizador soportado se mezcla íntimamente y/o se pone en contacto sustancialmente con la sal de metal de carboxilato. En una modalidad preferida de la invención el sistema catalizador de la invención se soporta sobre un vehículo, preferiblemente el sistema catalizador soportado se seca sustancialmente, preforma, se seca sustancialmente y/o se deja fluir libremente. En un método preferido especialmente de la invención, el sistema catalizador soportado preformado se pone en contacto con cuando menos una sal de metal de carboxilato. La sal de metal de carboxilato puede estar en solución o en lodo o en un estado seco, preferiblemente la sal de metal de carboxilato está en un estado sustancialmente seco o secado. En una modalidad preferida, la sal de metal de carboxilato se pone en contacto con un sistema catalizador soportado, preferiblemente un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado en un mezclador giratorio bajo atmósfera de nitrógeno, más preferiblemente el mezclador es un mezclador revolvedor, o en un proceso de mezclado del lecho fluidizado, en el cual el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato está en estado sólido, esto es ambos están sustancialmente en un estado seco o en un estado secado. En una modalidad del método de la invención un compuesto catalizador de metal de transición tipo convencional, preferiblemente un compuesto de catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, se pone en contacto con un vehículo para formar un compuesto catalizador soportado. En este método, un activador o co-catalizador para el compuesto catalizador se pone en contacto con un portador separado para formar un activador soportado o co-catalizador soportado. Se contempla en esta modalidad particular de la invención, que una sal de metal de carboxilato se mezcla entonces con el compuesto catalizador soportado o el activador soportado o co-catalizador, en cualquier orden, se mezcla por separado, se mezcla simultáneamente, o se mezcla con solamente uno del catalizador soportado, o preferiblemente el activador soportado antes de mezclarlo con el catalizador soportado por separado y el activador co-catalizador. Como resultado de usar la combinación de la sal de metal de carboxilato/catalizador de polimerización de la invención puede ser necesario mejorar el flujo del catalizador global hacia el reactor. A pesar de hecho de que el flujo del catalizador no es bueno como un catalizador sin la sal de metal de carboxilato, la fluidez de la combinación de catalizador/carboxilato de la invención no es un problema. Si el flujo de catalizador necesita mejoramiento, es muy conocido en la técnica usar recipientes vibradores, o cepillos alimentadores de catalizador o purgas de presión alimentadora y similares. En otra modalidad, el catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato se pueden poner en contacto con un líquido, tal como un aceite mineral e introducir a un proceso de polimerización en un estado de lodo. En esta modalidad particular, se prefiere que el catalizador de polimerización sea un catalizador de polimerización soportado. En algunos procesos de polimerización se prefieren materiales de soporte de tamaño de partícula más pequeños. Sin embargo, la operabilidad de estos procesos es más desafiante. Se ha descubierto que utilizando la combinación de catalizador de polimerización y sal de metal de carboxilato de la invención, se pueden usar con éxito materiales de soporte con tamaño de partícula más pequeño. Por ejemplo, el óxido de silicio que tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 10 mieras a 80 mieras. Los materiales de óxido de silicio de este tamaño están disponibles en Crosfield Limited, Warrington, England, por ejemplo, Crosfield ES-70 que tiene un tamaño de partícula promedio de 35 a 40 mieras. Sin desear apegarse a ninguna teoría, tradicionalmente se cree que usando soportes de tamaño de partícula promedio más pequeño produce más finos y da como resultado un catalizador soportado más propenso a laminación. Se cree que el uso de la sal de metal de carboxilato con el catalizador de polimerización proporciona un mejor crecimiento de partícula durante la polimerización. Esta mejor morfología de partícula se cree que da como resultado menos finos y una tendencia reducida a que se presente la laminación. De este modo, el uso de la sal de metal de carboxilato permite el uso de material de soporte más pequeño. En una modalidad, el método de la invención proporciona coinyectar un catalizador de polimerización no soportado y sal de metal de carboxilato del reactor. En una modalidad el catalizador de polimerización se usa de una manera no soportada, preferiblemente de una forma líquida tal como se describe en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,317,036 y 5,693,727 y la publicación europea EP-A-O 593 083, todas las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. El catalizador de polimerización en forma líquida se puede alimentar por una sal de metal de carboxilato a un reactor usando los métodos de inyección descritos en la publicación internacional PCT WO 97/46599, la cual se incorpora por entero en la presente mediante referencia. Cuando una combinación de la sal de metal de carboxilato y un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso no soportado se utiliza, la proporción molar del metal del componente activador contra el metal del compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso está en el rango de entre 0.3:1 hasta 10,000:1, preferiblemente de 100:1 hasta 5000:1, y todavía más preferiblemente de 500:1 hasta 2000:1. Proceso de Polimerización Los catalizadores y sistemas catalizadores de la invención descritos anteriormente son convenientes para su uso en cualquier proceso de polimerización. Los procesos de polimerización incluyen procesos en fase solución, fase gas, fase lodo y proceso a alta presión o una combinación de los mismos. Se prefiere particularmente la polimerización en fase gas o en fase lodo de una o más olefinas cuando menos una de las cuales es etileno o propileno. En una modalidad, el proceso de esta invención se dirige hacia proceso de polimerización en solución, fase lodo o fase gas para uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para la polimerización de dos o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1. Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Los monómeros no limitantes útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, estírenos, estireno alquil sustituido, norborneno etileno, isopreno, diciclopentadieno y ciclopenteno . En la modalidad más preferida del proceso de la invención, se produce un copolímero de etileno, en donde con el etileno, un comonómero que tiene cuando menos una arlfa olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un proceso en fase gas. En otra modalidad del proceso de la invención, etileno o propileno se polimerizan con cuando menos dos diferentes comonómeros, opcionalmente uno de los cuales puede ser dieno, para formar un terpolímero. En una modalidad, la invención se dirige a un proceso, particularmente un proceso en fase gas o en fase lodo, para polimerizar propileno solo o con uno o más monómeros que incluyen etileno, y olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Los polímeros de polipropileno se pueden producir usando catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso particularmente puenteados como se describe en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,296,434 y 5,278,264, ambas de las cuales se incorporan en la presente mediante referencia. Típicamente en un proceso de polimerización en fase gas se emplea un ciclo continuo en donde una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas de ciclo, de otro modo conocido como corriente de reciclo o medio fluidizante, se calienta en el reactor mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo enfriando el sistema externo al reactor. Generalmente, en un proceso del lecho fluidizado de gas para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de nuevo hacia el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se retira del reactor y se añade monómero nuevo para reemplazar el monómero polimerizado (ver por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 y 5,668,228 todas las cuales se incorporan por completo en la presente mediante referencia) . La presión del reactor en un proceso de fase gas puede variar desde aproximadamente 690 kPa hasta aproximadamente 3448 kPa, preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 1379 kPa hasta aproximadamente 2759 kPa, más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 1724 kPa hasta aproximadamente 2414 kPa. La temperatura del reactor en el proceso de fase gas puede variar de desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120 °C, preferiblemente desde aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 115 °C, más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 70 °C hasta 110 °C, y todavía más preferiblemente en el rango de desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 95°C. Otros procesos en fase gas contemplados por el proceso de la invención incluyen los descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,627,242, 5,665,818 y 5,677,375, y en las publicaciones europeas EP-A-O 794 200, EP-A-O 802 202, EP-A2 0 891 990 Y EP-B- 634 421 todas las cuales se incorporan por completo en la presente mediante referencia. En una modalidad preferida, el reactor utilizado en la presente invención es capaz y el proceso de la invención está produciendo más de 227 kg/hora de polímero hasta aproximadamente 90,900 kg/hora o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/hora, más preferiblemente más de 4540 kg/hora, aún más preferiblemente más de 11,300 kg/hora, todavía más preferiblemente más de 15,900 kg/hora, todavía más preferiblemente más que 22,700 kg/hora y más preferiblemente más de 29,000 kg/hora hasta más de 45,500 kg/hora. Un proceso de polimerización del lodo generalmente usa presiones en el rango de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 atmósferas y aún mayores y temperaturas en el rango de 0°C hasta aproximadamente 120 °C. En una polimerización de lodo, una suspensión de polímero en partículas, sólido se forma en un medio diluyente de polimerización al cual etileno y comonómeros y frecuentemente hidrógeno junto el catalizador se añaden. La suspensión incluyendo diluyente se remueve intermitentemente o continuamente del reactor en donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización típicamente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono. El medio empleado deberá ser líquido bajo condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando un medio de propanos se utiliza el proceso se debe operar sobre la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio hexano o un isobutano. Una técnica de polimerización preferida de la invención se conoce como una polimerización de forma de partículas, o un proceso de lodo en donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el polímero se vuelve una solución. Esta técnica es muy conocida en el campo, y se describe en por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 3,248,179 la cual se incorpora por completo en la presente mediante referencia. Otros procesos de lodo incluyen aquellos que emplean un reactor de ciclo y aquellos que utilizan una pluralidad de reactores de agitación en serie, paralelos, o una combinación de los mismos. Ejemplos no limitantes de procesos en lodo incluyen procesos de tanque de ciclo continuo o agitados. También, otros ejemplos de procesos de lodo se describen en la patente de los Estados Unidos No. 4,613,484, la cual se incorpora por completo en la presente mediante referencia. En una modalidad el reactor usado en el proceso de lodo de la invención es capaz de y el proceso de la invención produce más de 907 kg/hora de polímero, más preferiblemente más de 2268 kg/hora, y más preferiblemente más de 4540 kg/hora de polímero. En otra modalidad el reactor de lodo utilizado en el proceso de la invención produce más de 6804 kilogramos de polímero por hora, preferiblemente más de 11,340 kilogramos/hora hasta aproximadamente 45,500 kilogramos de polímero por hora. Ejemplos de procesos en solución se describen en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 y 5,589,555, las cuales se incorporan por completo en la presente mediante referencia. Un proceso preferido de la invención es donde el proceso, preferiblemente un proceso en fase lodo o gas se opera en presencia de un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y en ausencia de o esencialmente libre de cualquier limpiador, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilaluminio, dibutil cinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación internacional PCT WO 96/08520 y en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,712,352 y 5,763,543 las cuales se incorporan por completo en la presente mediante referencia. Sin embargo, se ha descubierto que un proceso de polimerización utilizando una combinación del sistema catalizador/sal de metal de carboxilato de la invención se puede operar con una cantidad pequeña de depurador con efecto reducido o sin efecto sobre la operabilidad del proceso y actuación del catalizador. De este modo, en una modalidad, la invención proporciona un proceso para polimerizar olefinas en un reactor en presencia de un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, una sal de metal de carboxilato y un depurador. En una modalidad, el catalizador de polimerización y/o composición catalizadora, el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato tienen una productividad mayor de 1500 gramos de polímero por gramo de catalizador, preferiblemente mayor de 2000 gramos de polímero por gramo de catalizador, más preferiblemente mayor de 2500 gramos de polímero por gramo de catalizador, y todavía más preferiblemente mayor de 3000 gramos de polímero por gramo de catalizador. En otra modalidad, el catalizador de polimerización y/o composición catalizadora, el catalizador de polimerización y la sal de metal de carboxilato tienen una productividad mayor de 2000 gramos de polímero por gramo de catalizador, preferiblemente mayor de 3000 gramos de polímero por gramo de catalizador, más preferiblemente mayor de 4000 gramos de polímero por gramo de catalizador, y todavía más preferiblemente mayor de 5000 gramos de polímero por gramo de catalizador. En una modalidad, el catalizador de polimerización y/o composición catalizadora tiene una proporción de reactividad generalmente menor de 2, más típicamente menor de 1. La proporción de reactividad se define como la proporción molar de comonómero contra monómero que entran al reactor, por ejemplo, como se mide en la composición de gas en el proceso de fase gas, dividido entre la proporción molar del comonómero contra el monómero en el producto de polímero que se está produciendo. En una modalidad preferida, la proporción de reactividad es menor de 0.6, más preferiblemente menor de 0.4, y más preferiblemente menor de 0.3. En la modalidad más preferida, el monómero es etileno y el comonómero es una olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, más preferiblemente una alfaolefina que tiene 4 o más átomos de carbono, y más preferiblemente una alfaolefina seleccionada del grupo que consiste en buteno- 1, 4-metil-penteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno- 1. En otra modalidad de la invención, cuando se hace al transición de un primer catalizador de polimerización o un segundo catalizador de polimerización, preferiblemente cuando el primero y segundo catalizadores de polimerización son compuestos catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso, más preferiblemente cuando el segundo catalizador de polimerización es un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteado, podría ser preferible durante la transición de usar una composición catalizadora de una sal de metal de carboxilato combinada con un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteado. Cuando se inicia un proceso de polimerización, especialmente un proceso de fase gas, hay una gran tendencia que se presenten problemas de operabilidad. De este modo, se contempla en la presente invención que una mezcla de catalizador de polimerización y sal de metal de carboxilato se usa al inicio para reducir o eliminar problemas de arranque. Además, también se contempla que una vez que el reactor opera en un estado estable, una transición al mismo o a diferente catalizador de polimerización sin la sal de metal de carboxilato se puede hacer. En otra modalidad, durante un proceso de polimerización que se está interrumpiendo o está casi para ser interrumpido, se puede hacer la transición a una mezcla de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato. Este cambio de catalizadores de polimerización se contempla que se presente cuando surgen problemas de operabilidad. Indicaciones de problemas de operabilidad son muy conocidos en la técnica. Alguno de los cuales en el proceso de fase gas incluyen excursiones de temperatura en el reactor, cambios de presión inesperados, excesiva generación de estática o picos de estática inusualmente altos, pedazos grandes, laminación y similares. En una modalidad, la sal de metal de carboxilato se puede añadir directamente al reactor, particularmente cuando surgen problemas de operabilidad. También se ha descubierto que usando el catalizador de polimerización combinado con una sal de metal de carboxilato de la invención es más fácil producir índice de fusión fraccional y polímeros de densidad más alta. En una modalidad, la invención proporciona un proceso para polimerizar definas en un reactor en presencia de un catalizador de polimerización en combinación con una sal de metal de carboxilato para producir un producto de polímero que tiene un índice de fusión menor de aproximadamente 1 dg/minuto y una densidad mayor de 0.920 g/cc, más preferiblemente el producto de polímero tiene un índice de fusión menor de 0.75 dg/minuto y una densidad mayor de 0.925 g/cc. Preferiblemente el catalizador de polimerización es un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, más preferiblemente el proceso es un proceso en fase gas y el catalizador de polimerización incluye un vehículo. Se contempla que usando la combinación de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato de la invención, hacer la transición a uno o más grados de dificultad de polímero sería más simple. De este modo, en una modalidad, la invención se dirige a un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una primera composición catalizadora, bajo condiciones de estado estable, preferiblemente condiciones de proceso de fase gas, para producir un primer producto de polímero. El primer producto de polímero tiene una densidad mayor de 0.87 g/cc, preferiblemente mayor de 0.900 g/cc, más preferiblemente mayor de 0.910 g/cc, y un índice de fusión en el rango desde 1 dg/minuto hasta aproximadamente 200 dg/minuto, preferiblemente en el rango de más de 1 dg/minuto hasta aproximadamente 100 dg/minuto, más preferiblemente aproximadamente más de 1 dg/minuto hasta aproximadamente 50 dg/minuto, más preferiblemente más de 1 dg/minuto hasta aproximadamente 20 dg/minuto. Este proceso además comprende el paso de hacer la transición a una segunda composición catalizadora para producir un segundo producto de polímero que tenga una densidad mayor de 0.920 g/cc, preferiblemente mayor de 0.25 g/cc, y un índice de fusión menor de 1 -dg/minuto, preferiblemente menor de 0.75 dg/minuto. La segunda composición catalizadora que comprende, en combinación, un catalizador de metal de transición tipo convencional y/o un catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, y una sal de metal de carboxilato. También está dentro del alcance de esta modalidad particular hacer la transición a partir de un primer producto de polímero que tenga un I21/I2 (descrito más adelante) de menos de 25 a un segundo producto de polímero que tenga un I21/I2 mayor de 25, preferiblemente mayor de 30, y aún más preferiblemente mayor de 35. En todavía otra modalidad, el proceso de la invención involucra alternar entre una primera composición catalizadora que comprende una primera mezcla de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato y una composición catalizadora de un segundo catalizador de polimerización sin una sal de metal de carboxilato para mejorar la operabilidad del proceso global. En otra modalidad, la primera y segunda composiciones catalizadoras descritas anteriormente se pueden usar simultáneamente, por ejemplo, como una mezcla o inyectar en un re ctor por separado. En cualquiera de estas modalidades, el primero y segundo catalizadores de polimerización pueden ser iguales o diferentes. Producto de Polímero de la Invención Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el proceso de la invención incluyen polietileno de baja densidad lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de densidad baja, polipropileno y copolímeros de polipropileno . Los polímeros, típicamente polímeros basados en etileno, tienen una densidad en el rango de desde 0.86 g/cc hasta 0.97 g/cc, preferiblemente en el rango de desde 0.88 g/cc hasta 0.965 g/cc, más preferiblemente en el rango de desde 0.900 g/cc hasta 0.96 g/cc, aún más preferiblemente en el rango de desde 0.905 g/cc hasta 0.95 g/cc, todavía aún más preferiblemente en el rango de 0.910 g/cc hasta 0.940 g/cc, y más preferiblemente mayor de 0.915 g/cc, preferiblemente mayor de 0.920 g/cc, y más preferiblemente mayor de 0.925 g/cc. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención típicamente tienen una distribución de peso molecular, un peso molecular promedio en peso contra peso molecular promedio en número (Mw/Mn) mayor que 1.5 hasta aproximadamente 15, particularmente mayor que 2 hasta aproximadamente 10, más preferiblemente mayor que aproximadamente 2.2 a menos de aproximadamente 8, y todavía más preferiblemente de 2.5 a 8. La proporción de Mw/Mn se puede medir mediante técnicas de cromatografía de permeación en gel muy conocidas en la técnica. También, los polímeros de la invención típicamente tienen una distribución de composición estrecha como se mide mediante el índice de Expansión de Distribución de la Composición (CDBI) . Detalles adicionales para determinar el CDBI del copolímero son conocidos para los expertos en la técnica. Ver, por ejemplo, la solicitud de patente internacional PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993 la cual se incorpora por completo en la presente mediante referencia. Los polímeros catalizados tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención en una modalidad tienen un CDBI generalmente en el rango de más de 50 por ciento hasta 99 por ciento, preferiblemente en el rango de 55 por ciento hasta 85 por ciento, y más preferiblemente de 60 por ciento a 80 por ciento, aún más preferiblemente mayor del 60 por ciento, todavía más preferiblemente mayor de 65 por ciento. En otra modalidad, los polímeros producidos usando un catalizador de metal de transición tipo convencional tienen un CDBI menor de 50 por ciento, más preferiblemente menor de 40 por ciento, y más preferiblemente menor de 30 por ciento. Los polímeros de la presente invención en una modalidad tienen un índice de fusión (MI) o (I2) como se mide mediante ASTM-D-1238-E en el rango desde 0.01 dg/minuto a 1000 dg/minuto, más preferiblemente desde aproximadamente 0.01 dg/minuto hasta aproximadamente 100 dg/minuto, aún más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 dg/minuto hasta aproximadamente 50 dg/minuto, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 dg/minuto hasta aproximadamente 10 dg/minuto. Los polímeros de la invención en una modalidad tienen una proporción de índice de fusión (I21/I2) (I21 medido mediante ASTM-D-1238-F) de desde 10 a menos de 25, más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta menos de 25. Los polímeros de la invención en una modalidad preferida tienen una proporción de índice de fusión (I21/I2) (I21 medido mediante ASTM-D-1238-F) de desde preferiblemente mayor de 25, más preferiblemente mayor de 30, aún más preferiblemente mayor de 40, todavía más preferiblemente mayor de 50 y mucho más preferiblemente mayor de 65. En todavía otra modalidad, los polímeros basados en propileno se producen en el proceso de la invención. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, y polipropileno sindiotáctico. Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de propileno aleatorio, en bloque o de impacto . Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención son útiles para cooperaciones de formación como película, lámina, extrusión de fibra y coextrusión así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio. Las películas incluyen películas sopladas o vaciadas formadas mediante la coextrusión o mediante la laminación útil como película encogida, película pegada, película estirada, películas para sellar, películas orientadas, empaque de golosinas, bolsas de trabajo pesado, bolsas para mercado, empaque para alimentos horneados y congelados, empaque médico, recubrimientos industriales, membranas, etcétera en aplicaciones de contacto con los alimentos y sin contacto con los alimentos. Las fibras incluyen operaciones de fibras hiladas, hiladas por fusión, hiladas en solución e hiladas por soplado fundido para su uso en forma- tej ida o no tejida para hacer filtros, telas para pañales, ropa para médicos, geotextiles, etcétera. Los artículos extraídos incluyen tubos médicos, recubrimientos de alambres y cables, geomembranas , y forros de estanques, artículos moldeados que incluyen construcciones de una sola y de capas múltiples en forma de botellas, tanques, artículos grandes huecos, contenedores rígidos para alimentos y juguetes, etcétera. Ej emplos Con el fin de proporcionar un entendimiento mejor de la por ejemplo, incluyendo las ventajas representativas de la misma se ofrecen los siguientes ejemplos. Las propiedades del polímero se determinaron mediante los siguientes métodos de prueba: La densidad se midió de acuerdo con ASTM-D-1238. El índice de incrustaciones en las Tablas más adelante ilustra la operabilidad del catalizador. Entre mayor es el valor es mayor la formación de incrustaciones observada. Un índice de incrustaciones cero significa que sustancialmente no hay incrustaciones o no hay visible. Un índice de incrustaciones de 1 indica una ligera formación de incrustaciones, mientras que un recubrimiento parcial muy ligero del polímero en las navajas del agitador de un reactor de polimerización de isobutano en lodo de 2 litros y/o ninguna laminación del cuerpo del reactor. Un índice de incrustaciones 2 indica una formación de incrustaciones más que ligera, en donde las navajas del agitador tienen un recubrimiento como pintura, más pesado de polímero y/o el cuerpo del reactor tiene alguna laminación en la banda de una anchura de 2.54 a 5.08 centímetros sobre la pared del reactor. Un índice de incrustaciones de 3 se considera formación de incrustaciones media, en donde las paletas del agitador tienen un recubrimiento más espeso, parecido a látex de polímero sobre la paleta del agitador, algunos grumos suaves en el reactor, y/o laminación del cuerpo del reactor con una banda de 5.08 a 7.62 centímetros de ancho sobre la pared del reactor. Un índice de incrustaciones de 4 es evidencia de una formación de incrustaciones mayor que media, en donde el agitador tiene un recubrimiento espeso, parecido al látex, a algunos grupos/pelotas más duras de polímero, y/o el cuerpo del reactor tiene una banda de laminación de desde 7.62 a 10.2 centímetros de ancho. La actividad en la Tabla siguiente se mide en gramos de polietileno (PE) por gramo de catalizador de polimerización por hora (gPE/gCat .h) . Ej emplo Comparativo 1 Preparación de Catalizador A El compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso puenteado, usado en este Ejemplo Comparativo 1 es dicloruro de dimetilsilil-bis (tetrahidroindenil) circonio (Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2) disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. El compuesto catalizador (Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2) fue soportado en óxido de silicio grado 70 Crosfield ES a 600 °C que tiene aproximadamente un porcentaje en peso de 1.0 de pérdida de agua a la ignición (LOI) . La LOI se mide determinando la pérdida de peso del material de soporte que ha sido calentado y se mantiene a una temperatura de aproximadamente 1000 °C durante aproximadamente 22 horas. El óxido de silicio grado 70 Crosfield ES tiene un tamaño de partícula promedio de 40 mieras y está disponible en Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra. El primer paso en la fabricación del catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado anterior involucra formar una solución precursora. 209 kilogramos de tolueno extendido y seco se añadió a un reactor agitado después del cual 482 kilogramos de un metilaluminoxano 30 por ciento en peso (MAO) en tolueno (disponible en Albemarle, Baton Rouge, Louisiana) se añadió. 430 kilogramos de una solución de 2 por ciento en peso de tolueno de un compuesto catalizador de dicloruro de dimetilsilil-bis (tetrahidroindenil) circonio y 272 kilogramos de tolueno adicional se introdujeron en el reactor. La solución precursora se agitó a 26.7°C hasta 37.8°C durante una hora. Mientras se agitaba la anterior solución precursora, 386 kilogramos de vehículo de óxido de silicio deshidratado Crosfield a 600 °C se añadió lentamente a la solución precursora y la mezcla se agitó durante 30 minutos a 26.7 hasta 37.8°C. al final de los 30 minutos de agitación de la mezcla, 109 kilogramos de una solución de tolueno al 10 por ciento en peso de AS-990 (N,N-bis (2-hidroxiletil) octadecilamina ( (C18H37N(CH2CH2OH) 2) disponible como Kemamine AS-990 de Witco Corporation, Memphis, Tennesse, se añade junto con 50 kilogramos adicionales de enjuague de tolueno y el contenido del reactor se mezcla entonces durante 30 minutos mientras se calienta a 79 °C. Después de 30 minutos, se aplica vacío y la mezcla de catalizador de polimerización se seca a 79 °C durante aproximadamente 15 horas hasta un polvo de flujo libre. El peso del catalizador de polimerización final fue de 544 kilogramos y tuvo un por ciento en peso de circonio de 0.35 y un por ciento en peso de aluminio de 12.0.

E j emplo 1 Preparación del Catalizador B Un kilogramo de muestra del catalizador de polimerización preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, Catalizador A, se pesó en un matraz de vidrio de 3 litros bajo una atmósfera inerte. 40 gramos de estearato de aluminio Witco # 22 (AISt # 22) (CH3 (CH2) 16COO) 2Al-OH disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, se secó al vacío a 85 °C y se añadió al matraz y el contenido se hizo girar/mezcló durante minutos a temperatura ambiente. El estearato de aluminio apareció disperso homogéneamente en todas las partículas del catalizador. Ej emplo 2 Preparación del Catalizador C Un kilogramo de muestra del catalizador de polimerización preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, Catalizador A, se pesó en un matraz de vidrio de 3 litros bajo una atmósfera inerte. 20 gramos de estearato de aluminio Witco # 22 (AISt # 22) (CH3 (CH2) ^COO) 2A1-0H disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, se secó al vacío a 85 °C y se añadió al matraz y el contenido se agitó/mezcló durante 20 minutos a temperatura ambiente. El estearato de aluminio apareció que se dispersó homogéneamente a través de todas las partículas del catalizador. Ej emplo 3 Preparación del Catalizador D Un kilogramo de muestra del catalizador de polimerización preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, Catalizador A, se pesó en un matraz de vidrio de 3 litros bajo una atmósfera inerte. 10 gramos de estearato de aluminio Witco # 22 (AISt # 22) (CH3 (CH2) 16COO) 2Al-OH disponible_ de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, se secó al vacío a 85°C y se añadió al matraz y el contenido se hizo girar/mezcló durante 20 minutos a temperatura ambiente. El estearato de aluminio apareció disperso homogéneamente en todas las partículas del catalizador . Proceso de Polimerización Usando del Catalizador A hasta el Catalizador D Un reactor de autoclave de 2 litros bajo una purga de nitrógeno se cargó con 0.16 mmoles de trietilaluminio (TEAL) , seguido de 20 ce de comonómero de hexano-1 y 800 ce de diluyente de isobutano. El contenido del reactor se calentó a 80 °C, después de lo cual, 100 miligramos de cada uno de los catalizadores de polimerización soportados anteriores, Catalizadores A, B, C y D, fueron polimerizados por separado como sigue: cada catalizador de polimerización se introdujo al mismo tiempo con etileno en el reactor para hacer una presión de reactor total de 2240 kPa . La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C y la polimerización se dejó continuar durante 40 minutos. Después de 40 minutos el reactor se enfrió, el etileno se ventiló y el polímero se secó y se pesó para obtener la producción de polímero. La Tabla 1 más adelante proporciona los datos de actividad de producción, así como las características de incrustaciones observadas usando el Catalizador A sin estearato de aluminio y el Catalizador B hasta D, cada uno con varios niveles de estearato de aluminio.

Tabla 1 La Tabla 1 ilustra el efecto de varios niveles de estearato de aluminio sobre la actividad y operabilidad del catalizador. Ej emplo Comparativo 2 Preparación del Catalizador E En un reactor de 7.57 litros se cargó primero 2.0 litros de tolueno, luego, 1060 gramos de solución de metilalumoxano al 30 por ciento en peso en tolueno (disponible en Albermarle, Baton Rouge, Louisiana), seguido por 23.1 g de dicloruro de bis (1, 3 -metil-n-butilciclopentadienil) circonio como una solución al 10 por ciento en tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente después de lo cual 850 gramos de óxido de silicio (Davison 948 deshidratado a 600 °C disponible en W.R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland) se añadió al líquido con agitación lenta. La velocidad de agitación se aumentó durante aproximadamente 10 minutos para asegurar la dispersión del óxido de silicio en el líquido y luego la cantidad adecuada de tolueno se añadió para conformar un lodo de líquido a sólido teniendo una consistencia de 4 cc/g de óxido de silicio. El mezclado se continuó durante 15" minutos a 120 rpm después de lo cual 6 gramos de Kemamina AS-990 (disponible en Witco Corporation, Memphis, Tennessee) se disolvió en 100 ce de tolueno y se añadió y agitó durante 15 minutos. El secado se inició al vacío y alguna purga de nitrógeno a 79.4°C. Cuando el catalizador de polimerización que comprende el portador, el óxido de silicio, pareció estar fluyendo libremente, se enfrió y descargó en un recipiente purgado de nitrógeno. Un rendimiento de aproximadamente 1 kg de catalizador de polimerización seco se obtuvo debido a algunas pérdidas debidas al secado. Ej emplo Comparativo 4 Preparación del Catalizador F Una muestra del catalizador de polimerización preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 2, Catalizador E, se mezcló en seco con una cantidad de estearato de aluminio # 22 (AISt # 22) (disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) igual a 2 por ciento en peso basado en el peso total del catalizador de polimerización soportado. El AISt # 22 se secó en un horno al vacío durante 12 horas a 85 °C. Bajo nitrógeno, el catalizador de polimerización se mezcló en seco con el AISt # 22. La Tabla 2 ilustra los beneficios de añadir la sal de metal de carboxilato en estos -ejemplos, estearato de aluminio, al catalizador de polimerización. Estos ejemplos también muestran que la sal de metal de carboxilato virtualmente no tiene efectos sobre las propiedades del peso molecular del polímero formado. Los resultados de las corridas de polimerización para los Catalizadores E y F usando el mismo proceso que se describió previamente para los Catalizadores A hasta D se muestra enseguida en la Tabla 2. Tabla 2 Ejemplo Comparativo 3 Preparación del Catalizador G En un reactor de 7.57 litros se cargaron 1060 gramos de 30 por ciento en peso de metilalumoxano (MAO) , un activador, en solución en tolueno (PMAO, MAO modificado disponible de Akzo Nobel, LaPorte, Texas), seguido por 1.5 litros de tolueno. Mientras se agitaba 17.3 gramos de dicloruro de bis (1, 3 -metil-n-butilciclopentadienil) circonio, un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, como solución al 8 por ciento en peso de tolueno se añadió al reactor y la mezcla se agitó durante 60 minutos a temperatura ambiente para formar una solución catalizadora. El contenido del reactor se descargó en un matraz y 850 gramos de óxido de silicio deshidratado a 600 °C (disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra) se cargó al reactor. La solución catalizadora contenida en el matraz se añadió lentamente al vehículo de óxido de silicio en el reactor al mismo tiempo que se agitaba lentamente. Se añadió más tolueno (350 ce) para asegurar una consistencia lodosa y la mezcla se agitó durante 20 minutos adicionales. 6 gramos de Kemamine AS-990 (disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) como una solución al 10 por ciento en tolueno se añadió y la agitación continuó durante 30 minutos a temperatura ambiente. La temperatura se elevó a 68 °C y se aplicó vacío con el fin de secar el catalizador de polimerización. El secado continuó durante aproximadamente 6 horas con agitación baja hasta que el catalizador de polimerización pareció tener flujo libre. Se descargó entonces en un matraz y se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno. La producción fue de 1006 gramos debido a algunas pérdidas en el proceso de secado. El análisis del catalizador de polimerización fue: circonio = 0.30 por ciento en peso, aluminio = 11.8 por ciento en peso. Ejemplos 5 y 6 En los Ejemplos 5 y 6, el catalizador de polimerización preparado como se describió en el Ejemplo Comparativo 3, Catalizador G, se coinyectó con 4 por ciento en peso y 8 por ciento en peso de estearato de aluminio # 22 de Witco (AISt # 22) (disponible en Witco Corporation, Memphis, Tennessee) basado en la carga de catalizador y se inyectó en un reactor de polimerización. Los resultados de las corridas de polimerización usando los Catalizadores G, H e I en el mismo proceso como previamente se describió para los Catalizadores A hasta D se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 La Tabla 3 ilustra que aún con un catalizador propenso a las incrustaciones muy activo, es efectivo el estearato de aluminio. Además ilustra que el estearato de aluminio no cambia materialmente las características del producto. Ejemplos 7 hasta 11 Los Ejemplos 7 y 8 usan el mismo catalizador del Ejemplo Comparativo 3, Catalizador G, con Estearato de Calcio (CaSt) (Catalizador J) como la sal de metal de carboxilato en el Ejemplo 7 y Estearato de Cinc (ZnSt) (Catalizador K) en el Ejemplo 8. Los CaSt y ZnSt están disponibles de Mallinkrodt Corporation, Phillipsbury, New Jersey. El proceso de polimerización usado para probar las composiciones catalizadoras de los Ejemplos 7 y 8 es el mismo que el descrito y usado anteriormente para los Catalizadores A al D. Los Ejemplos del 9 al 11 usan el mismo catalizador del Ejemplo Comparativo 1, Catalizador A, con monoestearato de aluminio (Ejemplo 9, Catalizador L) como la sal de metal de carboxilato, diestearato de aluminio (Ejemplo 10, Catalizador M) y triestearato de aluminio (Ejemplo 11, Catalizador N) . El proceso de polimerización recién descrito en la presente y usado en los Ejemplos 12 hasta 15 se usó para probar las composiciones catalizadores del Ejemplo 9 hasta 11, Catalizadores L, M y N. La Tabla 4 enseguida proporciona estos resultados . Tabla 4 Los Ejemplos 7 y 8 ilustran el uso de diferentes sales de metales de carboxilato. Específicamente los Ejemplos 7 y 8, el metal del estearato, Ca y Zn, se muestra que son efectivos para reducir las incrustaciones. Los Ejemplos 9, 10 y 11 ilustran varios tipos de sales de aluminio de carboxilato, específicamente que diferentes formas de estearato de aluminio son efectivas . A partir de los datos en la Tabla 4 se puede ver que los monoestearatos y diestearatos son más efectivos. Ejemplos 12 hasta 15 En los Ejemplos 12 a 15 el método de mezclado en seco descrito en el Ejemplo 1 se usó con el Catalizador A del Ejemplo Comparativo 1 con varios tipos de sales de metales de carboxilato. La cantidad y tipo de sal de metal de carboxilato se presenta en la Tabla 5. El siguiente proceso de polimerización descrito más adelante fue usado para cada combinación de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato, Catalizadores O, P, Q y R. Proceso de Polimerización para los Ejemplos 12 hasta 15 Un reactor de autoclave de 2 litros bajo una purga de nitrógeno se cargó con 0.16 mmoles de trietilaluminio (TEAL) , seguido por 25 ce de comonómero de hexeno-1 y 800 ce de diluyente de isobutano. El contenido del reactor se calentó a 80 °C, después de lo cual, 100 miligramos de cada mezcla de los catalizadores de polimerización soportados/sal de metal de carboxilato descritos anteriormente, (Catalizador A con las cantidades específicas de sal de metal de carboxilato como se reporta en la Tabla 5) , se polimerizaron por separado como sigue: cada combinación de catalizador de polimerización/sal de metal de carboxilato se introdujo al mismo tiempo con etileno en el reactor para hacer una presión de reactor total de 2240 kPa. La temperatura de reactor se mantuvo a 85 °C y la polimerización se dejó continuar durante 40 minutos. Después de 40 minutos el reactor se enfrió, se ventiló el etileno y el polímero se secó y pesó para obtener la producción de polímero. Los resultados se dan en la Tabla 5 más adelante. De particular interés, estos Ejemplos 12, 13, 14, y 15 ilustran una preferencia por tener un grupo R voluminoso en las sales de metal de carboxilato, específicamente, los carboxilatos de aluminio.

Tabla 5 Ejemplos 16 al 18 y Ejemplo Comparativo 4 Los Ejemplos 16, 17 y 18 y el Ejemplo Comparativo 4 ilustran la efectividad del uso de una al de metal de carboxilato, particularmente estearato de aluminio, en un proceso de fase gas de lecho fluido en combinación con un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso para producir grados de polímero que típicamente son más difíciles de producir especialmente en términos de operabilidad. Tradicionalmente, el índice de fusión fraccional y grados de densidad más alto son difíciles de hacer a partir del punto de vista de la operabilidad del reactor. Un catalizador de polimerización usado en las polimerizaciones de los Ejemplos 16, 17 y 18 y el Ejemplo Comparativo 4 se corrieron en el proceso descrito más adelante y los resultados de los cuales se indican en la Tabla 6 enseguida. Procesos de Polimerización Los Catalizadores A, B y F descritos anteriormente se probaron por separado en un reactor de lecho fluidizado de fase gas continua el cual comprendía 18 pulgadas nominales, reactor de programa 60 teniendo un diámetro interno de 41.9 centímetros. El lecho fluidizado se hizo de granulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se mezclaron entre sí en un arreglo en te de mezcla y se introdujeron debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclo. Se usó hexeno-1 como el comonómero. Los regímenes de flujo individuales del etileno, hidrógeno y monómero se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener la proporción molar del hidrógeno contra etileno constante. La concentración de todos los gases se "midió en un cromatógrafo de gas en línea para asegurar la composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. El sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado sólido enlistado en la Tabla 6, se inyectó directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado a 0.68 kilogramos/hora. El lecho de reacción para las partículas de polímero crecientes se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de la alimentación hecha y el gas de reciclo a través de la zona de la reacción. Una velocidad de gas superficial de 30.5 centímetros/segundo hasta 91.4 centimetros/segundo se usó para lograr esto. El reactor se operó a una presión total de 2069 kPa, una temperatura del reactor de 85 °C y una velocidad de gas superficial de 68.6 centímetros/segundo se usó para lograr la fluidización de los granulos. Para mantener una temperatura de reactor constante, la temperatura del gas de reciclo se ajustó continuamente hacia arriba o hacia abajo para adaptarse a cualquier cambio en el régimen de generación de calor debido a la polimerización. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a un régimen igual al régimen de formación del producto en partículas . El producto se removió semicontinuamente con una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo, la cual simultáneamente se ventiló de nuevo al reactor. Esto permitió la remoción muy eficiente del producto, y al mismo tiempo recicló una porción de los gases sin reaccionar de nuevo al reactor. Este producto se purgó para remover los hidrocarburos arrastrados y se trató con una corriente pequeña de nitrógeno humedecido para desactivar cualquier cantidad en traza de catalizador residual. Tabla 6 1 gramos de polímero por gramos de catalizador de polimerización. Usando sales de metal de carboxilato en combinación con los catalizadores de polimerización, la operabilidad del reactor mejora tremendamente. La Tabla 6 ilustra un reactor en fase gas que opera sin ningún problema para producir polímeros de índice de fusión fraccional para muchos cambios de lecho (BTO) .

Específicamente mostrado es usando un catalizador de polimerización sin la sal de metal de carboxilato, como en el Ejemplo Comparativo 4 (sin estearato de aluminio) , el reactor se apagó debido a incrustaciones y laminación en menos de 3 cambios de lecho a un índice de fusión de alrededor de 1.5 dg/minuto y una densidad de 0.9188 g/cc. En una modalidad de la invención el proceso está operando durante un período mayor de 4 cambios de lecho, más preferiblemente mayor de 5 cambios de lecho y todavía más preferiblemente mayor de 6 cambios de lecho. Un cambio de lecho es cuando el peso total del polímero descargado del reactor es aproximadamente igual o igual al peso del lecho en el reactor. Se sabe en la técnica que reducir la densidad de volumen de resina puede mejorar la operabilidad en el proceso de polimerización, particularmente un proceso de polimerización de lecho fluidizado en fase gas. Nótese de la Tabla 6 que la densidad en volumen de resina no cambia mucho, sin embargo, la operabilidad del proceso de la invención sorprendentemente, mejoró sustancialmente, cuando se combinó sal de metal de carboxilato con el catalizador de polimerización. Ejemplo 19 Preparación de un Catalizador de Metal de Transición Tipo Convencional Un catalizador de metal de transición tipo convencional se preparó a partir de una mezcla de un compuesto generalmente de magnesio, por ejemplo, MgCl2, un compuesto de titanio, por ejemplo, TiCl3-l/3AlCl3, y un donador de electrones, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF) , y fue soportado sobre óxido de sílice que fue deshidratado a 600 °C. Una descripción detallada del procedimiento de preparación se puede encontrar en la patente de los Estados Unidos No. 4,710,538, la cual se incorpora en la presente mediante referencia. La formulación catalizadora específica tuvo una proporción molar de TNHAL/THF de 29 y una proporción molar DEAC/THF de 26 en donde TNHAL es tri-n-hexil aluminio y DEAC es cloruro de dietil aluminio. Proceso de Polimerización Usando el Catalizador de Metal de Transición Tipo Convencional El catalizador de flujo libre, seco, descrito anteriormente, se inyectó en un reactor de lecho fluido de fase gas continuo que comprende un reactor de programa 60 de 45.7 centímetros, que tiene un diámetro interno de 41.9 centímetros, como se describe previamente en esta especificación de patente. El mismo proceso y condiciones que se describieron previamente se usaron. Sin embargo, en este proceso, una solución de cocatalizador tipo convencional de TEAL de trietilaluminio 5 por ciento en peso en hexano se añadió continuamente al reactor para mantener la concentración de TEAL en el lecho fluido de aproximadamente 300 ppm. También, el catalizador de metal de transición tipo convencional sólido preparado como se describió directamente anteriormente fue inyectado directamente en el lecho fluidizado, ver la Tabla 7, Corrida A.

Una solución de la sal de metal de carboxilato, Witco Alumínum Stearate # 22 (AISt # 22) en hexano (2000 ppm) se preparó. Durante el proceso de polimerización, ver la Tabla 7, Corrida A, la solución se bombeó en el reactor en fase gas, ver los resultados en la Tabla 7, Corrida B. La productividad del catalizador por balance de material quedó virtualmente igual aún después de la adición de estearato de aluminio. Más aún, en este ejemplo, la operabilidad del reactor continuó estable y continuó durante más de 4 cambios de lecho antes de que la corrida terminara voluntariamente . Tabla 7 1 gramos de polímero por gramo de catalizador El ejemplo anterior ilustra que usando la sal de metal de carboxilato junto con un sistema catalizador de metal de transición tipo convencional la operabilidad en un proceso de polimerización en fase gas continua no deteriora, particularmente cuando la sal de metal de carboxilato se introduce por separado del sistema catalizador tipo convencional. Sin embargo, en algunas corridas de lodo de polimerización en lote se encontró que usando el estearato de aluminio EA Witco de grado seco mezclado con catalizador de metal de titanio tipo convencional dio como resultado una reducción en la productividad. Sin apegarse a ninguna teoría particular, se cree que la reducción en la productividad se puede deber parcialmente a que el estearato de aluminio reacciona con el co-catalizador tipo convencional, por ejemplo, trietilaluminio, dando como resultado un cocatalizador menos activo en el reactor en lote. Los Ejemplos 20 a 21 más adelante ilustran el uso de catalizador de metal de cromo tipo convencional seco mezclado con una sal de metal de carboxilato. Ejemplo 20 Preparación de un Catalizador de Metal de Cromo Tipo Convencional Un catalizador de metal de cromo tipo convencional, también conocido como un catalizador tipo Phillips, se preparó usando catalizador Crosfield EP510 (1 por ciento en peso de titanio y 0.5 por ciento en peso de cromo - a partir de acetilacetonato de cromo) disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra. El catalizador EP 510 se activó a 800 °C con 70 por ciento de oxígeno/30 por ciento nitrógeno en una columna de lecho fluidizado como se conoce en la técnica y se usó en el siguiente proceso de polimerización. Ejemplo Comparativo 20A Proceso de Homopolimerización de Etileno 100 µ mol de trietilaluminio (25 por ciento en peso de solución TEAL en heptano) se añadió a un reactor de autoclave de 2.2 litros como un depurador para remover las impurezas de trazas en el recipiente. Isobutano de grado de polimerización 800 mililitros disponible de Phillips Petroleum, Bartlesville, Oklahoma, se añadió al reactor. El contenido se agitó a 1000 rpm y la temperatura del reactor se elevó desde la temperatura ambiente a 93 °C y luego se introdujo etileno al reactor hasta que la presión del reactor total fue de 2586 kPag. 300 miligramos del catalizador de cromo activado preparado anteriormente en el Ejemplo 20 se cargó al reactor y la polimerización de etileno continuó durante 60 minutos en este punto la reacción se terminó ventilando hidrocarburos del reactor. En este Ejemplo Comparativo 20A el catalizador de cromo como se describió anteriormente se usó limpio (sin estearato de aluminio) y dio como resultado un polímero con estática, muy cargado. Una solución de hexano de agente antiestático Kemamine AS-990 tuvo que usarse para remover el polímero formador de estática de las paredes del reactor. La resina total recolectada fue de aproximadamente 245 gramos. Ejemplo 20B En este ejemplo, el catalizador de polimerización incluye 300 miligramos de catalizador de cromo activado (preparado como se describe anteriormente en el Ejemplo 20) mezclado en seco con 15 miligramos de estearato de aluminio, estearato de aluminio Witco grado EA, antes de la polimerización. El catalizador de polimerización se cargó al reactor bajo las mismas condiciones de polimerización descritas anteriormente en el Ejemplo Comparativo 20A. Después de 60 minutos, la polimerización se detuvo y el reactor se inspeccionó. La resina producida no fue formadora de estática y el polímero fácilmente se removió del reactor. La resina produjo 133 gramos. Esta corrida demostró que una sal de metal de carboxilato, un compuesto de estearato de aluminio, ya sea evitaba o neutralizaba las cargas en la resina hecha con un catalizador de metal de cromo tipo convencional . Es una creencia general que el fenómeno de laminación del reactor en la polimerización de etileno en fase gas usando catalizador de cromo se relaciona con la carga estática en el sistema. Ejemplos 21 Procesos de Copolimerización 50 µ mol de trietilaluminio se añadió al reactor como un depurador para remover impurezas de traza en un recipiente. Después de eso, 50 mililitros de comonómero hexeno-1 purificado y 800 mililitros de isobutano se añadieron al reactor. Después de elevar la temperatura del reactor a 85 °C bajo agitación de 1000 rpm, el etileno se introdujo en el recipiente hasta que la presión alcanzó 2586 kPag) . Luego, 300 miligramos de un catalizador de polimerización se cargó en el reactor y el proceso de polimerización continuó durante un período de tiempo. La reacción se terminó ventilando hidrocarburos del reactor. Los siguientes ejemplos todos se realizaron usando este proceso de polimerización. Sin embargo, en algunos ejemplos la cantidad de hexeno-1 y los tiempos de reacción fueron diferentes. Ejemplo Comparativo 21A 300 miligramos de un catalizador de cromo activado, el catalizador de polimerización, se cargaron en el reactor y el proceso de polimerización como se describió anteriormente en el Ejemplo 21 continuó durante aproximadamente 60 minutos. En este Ejemplo Comparativo 21A el catalizador de cromo se usó limpio, sin estearato de aluminio, y dio como resultado incrustaciones. Se observaron recubrimientos de polímero pesados en la pared del reactor, agitador y termopar interno. Mucho del polímero se acumuló en el fondo del reactor. La cantidad total de la resina pegajosa recolectada fue de 53 gramos. Ejemplo 2IB En este ejemplo, 300 miligramos del catalizador de cromo activado preparado anteriormente en el Ejemplo 20 se mezcló en seco con 15 miligramos de estearato de aluminio, Witco Aluminum Stearate EA grade. El proceso de polimerización usado fue como el descrito anteriormente en el Ejemplo 21. Después de 50 minutos la corrida se detuvo ventilando los hidrocarburos. Se encontró que la formación de incrustaciones del reactor fue mucho más ligera que en el Ejemplo Comparativo 21A. Solamente un recubrimiento ligero de polímero fue visible en el agitador, el termopar y la pared del reactor. La cantidad total de resina recolectada fue de aproximadamente 110 gramos. Ejemplo Comparativo 21C Este Ejemplo Comparativo 21C siguió el mismo proceso de polimerización descrito en el Ejemplo 21 excepto 35 mililitros de hexeno-1 se usó. 300 miligramos de el catalizador de cromo activado como se describió anteriormente en el Ejemplo 21 se usó limpio, sin ningún estearato de aluminio. La polimerización continuó durante 50 minutos, y el reactor se ventiló e inspeccionó. Se observó severa formación de incrustaciones del reactor. Un anillo de polímero de aproximadamente 7.62 centímetros de ancho se formó en la parte superior del reactor con un espesor que variaba de 0.64 a 1.91 centímetros. En el fondo de la pared del reactor una lámina de polímero se encontró. La cantidad total de resina recolectada fue de aproximadamente 139 gramos. El polímero se acumuló demasiado para determinar la densidad del polímero. Ejemplo 2ID Este Ejemplo 21D siguió el mismo proceso de polimerización descrito en el Ejemplo 21 excepto que se usaron 35 mililitros de hexeno-1. 300 miligramos del mismo catalizador de cromo activado usado en el Ejemplo Comparativo 21C se mezcló en seco con 15 miligramos de estearato de aluminio, Witco Aluminum Stearate EA grade. La polimerización continuó durante 50 minutos, y el reactor se ventiló e inspeccionó. Se encontró un recubrimiento de polímero menor sobre el agitador, el termopar y la pared del reactor. La producción de polímero fue de 139 gramos y tuvo una densidad de 0.9282 g/cc. En una modalidad, la invención se dirige a un proceso continuo para polimerizar etileno y cuando menos una alfaolefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono en la presencia de un catalizador de polimerización que comprende un catalizador de metal de cromo tipo convencional y una sal de metal de carboxilato para producir un producto de polímero que tiene una densidad menor de 0.945 g/cc hasta aproximadamente 0.910 g/cc, preferiblemente menos de 0.940 g/cc, más preferiblemente menos de 0.93 g/cc, aún más preferiblemente menos de 0.928 g/cc, y más preferiblemente menos de 0.92 g/cc. En una modalidad preferida el proceso continuo es un proceso de fase gas que opera una presión de 1379 kPag a aproximadamente 2759 kPag y a una temperatura por encima de 60 °C, preferiblemente 70 °C, hasta aproximadamente 120 °C, preferiblemente el proceso de fase gas también opera en un modo condensado en donde un líquido y un gas se introducen a un reactor de lecho fluidizado que tiene un medio fluidizante y en donde el nivel condensado es mayor del 8 por ciento en peso, preferiblemente mayor de 10 por ciento en peso y más preferiblemente mayor de 12 por ciento en peso hasta 50 por ciento en peso basado en el peso total del medio fluidizante que entra al reactor. Para mayores detalles del proceso de modo condensado ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,342,749 y 5,436,304 ambas de las cuales se incorporan en la presente completamente mediante referencia. Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a modalidades particulares, aquellos con experiencia ordinaria en la técnica apreciarán que la invención se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente. Por ejemplo, se contempla que la sal de metal de carboxilato se puede añadir al reactor además de ponerse en contacto con el sistema catalizador de la invención. También se contempla que el proceso de la invención se puede usar en procesos de polimerización de reactor en serie. Por ejemplo, un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso libre de sal de metal de carboxilato se usa en un reactor y un sistema catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteado, soportado, que ha sido puesto en contacto con una sal de metal de carboxilato se puede usar en otro o viceversa. Además se contempla que los componentes de la sal de metal de carboxilato ácido carboxílico y compuesto de metal, por ejemplo, un compuesto de metal hidroxi, se puede añadir al reactor o al catalizador de polimerización para formar en sitio el reactor o con el catalizador. También se contempla que la sal de metal de carboxilato se puede soportar por separado sobre un vehículo diferente del catalizador de polimerización, preferiblemente un catalizador de polimerización soportado. Por esta razón, entonces, deberá hacerse referencia únicamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el alcance verdadero de la presente invención.

Claims (41)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición catalizadora que comprende, en combinación, un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y una sal metal de carboxilato.
2. 2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la sal metal de carboxilato es representada por la fórmula MQx(OOCR)y donde M es un metal de la Tabla Periódica de los Elementos; Q es un grupo halógeno o hidroxi, alquilo, alcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo teniendo de 2 a 100 átomos de carbono; x es un entero de 0 a 3 ; y es un entero de 1 a 4; y la suma de x y y es igual a la valencia del metal M; de preferencia M es un metal seleccionado de los Grupos 1 a 7 y los Grupos 13 a 16, Q es un grupo halógeno o hidroxi, y R es un radical hidrocarbilo teniendo de 4 a 24 átomos de carbono; y, con mayor preferencia, y es ya sea 1 o 2, M es un metal del Grupo 2 o 13 , Q es un grupo hidroxi, y R es un radical hidrocarbilo teniendo mas de 12 átomos de carbono .
3. 3. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la sal metal de carboxilato tiene un punto de fusión de 100 a 200 'C.
4. 4. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la sal metal de carboxilato es un compuesto de estearato, de preferencia el compuesto de estearato es seleccionado del grupo que consiste en monoestearato de aluminio, di-estearato de aluminio y tri-estearato de aluminio o una combinación de éstos.
5. 5. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización soportado que comprende un portador, de preferencia un portador inorgánico u orgánico, con mayor preferencia un portador inorgánico, y con la mayor preferencia un óxido inorgánico.
6. 6. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador de polimerización comprende además un portador, un activador, de preferencia un alumoxano, y el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso contiene un átomo de titanio, circonio o hafnio.
7. 7. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso es representado por la fórmula: (C5H4.dRd) A, (C5H4_dRd) MQg_2 donde M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, (C5H4.dRd) es un ligando voluminoso derivado de ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido, enlazado a M, cada R, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos no de hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir teniendo de 1 a 30 átomos de carbono o sus combinacio-nes, o dos o mas átomos de carbono son unidos juntos para formar una parte de un anillo sustituido o sin sustituir o sistema de anillo teniendo 4 a 30 átomos de carbono, A es uno o mas de, o una combinación de un radical que contiene un átomo de carbono, germanio, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno que puentea dos anillos (C5H4.dRd) ; cada Q, que puede ser igual o diferente, es hidruro, hidrocarbilo sustituido o sin sustituir, lineal, cíclico o ramificado, teniendo de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfidas, o cualquier otro ligando aniónico univalente o sus combinaciones; asimismo, dos Qs pueden formar juntas un ligando alquilideno o ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelador aniónico divalente, donde g es un entero que corresponde al estado formal de oxidación de M, y d es un entero seleccionado de O, 1, 2, 3 o 4 y denotando el grado de sustitución y x es un entero de 0 a 1.
8. 8. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el porcentaje en peso de la sal metal de carboxilato con base en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de 0.5 a 100% en peso, de preferencia de 1 a 50% en peso, y con mayor preferencia de mas de 1% en peso, especialmente mas de 2% en peso, a menos de 25% en peso.
9. 9. La composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, susceptible de obtenerse por un método que comprende: (a) formar el catalizador de polimerización; y (b) añadir al menos una sal metal de carboxilato.
10. 10. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, susceptible de obtenerse por un método que comprende poner en contacto un catalizador de polimerización seco y de flujo libre que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso con la sal metal de carboxilato en una forma sólida.
11. 11. Un método de hacer una composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 anteriores, que comprende mezclar un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y una sal metal de carboxilato.
12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el cual el período de mezclado es de 1 minuto a 12 horas.
13. 13. El método de la reivindicación 11 o 12, donde el período de tiempo de mezclado es de 10 minutos a 10 horas, de preferencia de 30 minutos a 8 horas.
14. 14. Un proceso continuo de polimerización, que comprende suministrar a un reactor la composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y monómero (s) de olefina para producir un producto de polímero.
15. 15. Un proceso continuo para polimerizar olefina (s) es un reactor en la presencia de una composición catalizadora que comprende un catalizador de polimerización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende poner en contacto el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso antes de su introducción al reactor con la sal metal de carboxilato.
16. 16. Un proceso en fase gaseosa o fase de lechada para polimerizar olefina (s) continuamente en un reactor en la presencia de una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 15, la composición catalizadora comprendiendo al menos un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y un activador, y al menos una sal metal de carboxilato.
17. 17. Un proceso continuo para polimerizar monómero (s) de olefina en un reactor, bajo condiciones de polimerización, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir monómero (s) de olefina al reactor; (b) (i) introducir un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso; y (ii) una sal metal de carboxilato; y (c) retirar un producto de polímero del reactor.
18. 18. El proceso de la reivindicación 17, donde el proceso es un proceso en lechada.
19. 19. El proceso de la reivindicación 17, donde el proceso es un proceso en fase gaseosa.
20. 20. Un proceso continuo en fase gaseosa para polimerizar monómero (s) en un reactor, dicho proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir una corriente de reciclo en el reactor, la corriente de reciclo comprendiendo uno o mas monómero (s); (b) introducir un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y un activador, y una sal metal de carboxilato al reactor; (c) retirar la corriente de reciclo del reactor; (d) enfriar la corriente de reciclo; (e) re-introducir la corriente de reciclo en el reactor; (f) introducir en el reactor el monómero o los monómeros adicionales para reemplazar el o los monómeros polimerizados; y (g) retirar un producto polimérico del reactor.
21. 21. Un proceso continuo de polimerización en fase gaseosa, para polimerizar etileno y una o mas alfa-olefinas teniendo 4 o mas átomos de carbono a una presión en el rango de alrededor de 200 psi (manométrica) (1,379 kPa) a alrededor de 400 psi (manométrica) (2,759 kPa) , una temperatura de polimerización en el rango de alrededor de 70 a alrededor de 110 "C, a una velocidad o tasa de producción mayor de 10,000 libras (4,540 kg) de un producto de polímero por hora, y a una productividad del catalizador de polimerización de mas de 1,500 g del producto de polímero por gramo del catalizador de polimerización, el proceso operando en presencia de una sal metal de carboxilato, y donde el catalizador de polimerización comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, de preferencia un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteado .
22. 22. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, donde la sal metal de carboxilato es representada por la fórmula: MQx(OOCR)y donde M es un metal de la Tabla Periódica de los Elementos; Q es un grupo halógeno o hidroxi, alquilo, alcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo teniendo de 2 a 100 átomos de carbono; x es un entero de 0 a 3 ; y es un entero de 1 a 4; y la suma de x y y es igual a la valencia del metal M; de preferencia M es un metal seleccionado de los Grupos 1 a 7 y los Grupos 13 a 16, Q es un grupo halógeno o hidroxi, y R es un radical hidrocarbilo teniendo de 4 a 24 átomos de carbono; y, con mayor preferencia, y es ya sea 1 o 2, M es un metal del Grupo 2 o 13, Q es un grupo hidroxi, y R es un radical hidrocarbilo teniendo mas de 12 átomos de carbono .
23. 23. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, donde la sal metal de carboxilato tiene un punto de fusión de 100 a 200'C.
24. 24. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 23, donde la sal metal de carboxilato es un compuesto de estearato, de preferencia el compuesto de estearato es seleccionado del grupo que consiste en mono-estearato de aluminio, diestearato de aluminio y tri -estearato de aluminio, o una combinación de éstos .
25. 25. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 24, donde el catalizador de polimerización comprende un portador, un activador, de preferencia un alumoxano, y un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso que contiene un átomo de titanio, circonio o hafnio.
26. 26. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 25, donde el compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso es representado por la fórmula: (C5H4.dRd) , (C5H4.dRd) MQg_2 donde M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, (C5H4.dRd) es un ligando voluminoso derivado de ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido, enlazado a M, cada R, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos no de hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir teniendo de 1 a 30 átomos de carbono o sus combinaciones, o dos o mas átomos de carbono son unidos juntos para formar una parte de un anillo sustituido o sin sustituir o sistema de anillo teniendo 4 a 30 átomos de carbono, A es uno o mas de, o una combinación de un radical que contiene un átomo de carbono, germanio, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno que puentea dos anillos (C5H4_dRd) ; cada Q, que puede ser igual o diferente, es hidruro, hidrocarbilo sustituido o sin sustituir, lineal, cíclico 0 ramificado, teniendo de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfidas, o cualquier otro ligando aniónico univalente o sus combinaciones; asimismo, dos Qs pueden formar juntas un ligando alquilideno o ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelador aniónico divalente, donde g es un entero que corresponde al estado formal de oxidación de M, y d es un entero seleccionado de O, 1, 2, 3 o 4 y denotando el grado de sustitución y x es un entero de 0 a 1.
27. 27. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 26, donde el porcentaje en peso de la sal metal de carboxilato con base en el peso total del catalizador de polimerización está en el rango de 0.5 a 100% en peso, de preferencia de 1 a 50% en peso, y con mayor preferencia de mas de 1% en peso, especialmente mas de 2% en peso, a menos de 25% en peso.
28. 28. El proceso de la reivindicación 26, donde x es 1 y el proceso está produciendo un producto de polímero teniendo una relación I21/I2 de mas de 30, y de preferencia el porcentaje en peso de la al menos una sal metal de carboxilato es mayor de 1 con base en el peso total del al menos un catalizador de polimerización, y el producto de polímero teniendo una densidad mayor de 0.910 g/cc.
29. 29. El proceso de la reivindicación 26, donde x es 1 y el proceso está produciendo un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno. no -
30. 30. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 27, donde el producto de polímero tiene una densidad mayor de 0.920 g/cc y una relación I21/I2 mayor de 30, de preferencia donde el producto de polímero tiene una densidad mayor de 0.925 g/cc y un índice de fusión menor de 1 "/a n.
31. 31. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 30, donde la sal metal de carboxilato es introducida al proceso de manera continua o intermitente.
32. 32. El proceso de la reivindicación 21, donde la tasa o velocidad de producción es mayor de 25,000 libras (11,340 kg/hr) de producto de polímero por hora.
33. 33. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 19 a 32, donde el proceso de un proceso en fase gaseosa produciendo un producto de polímero teniendo una densidad mayor de 0.920 g/cc y un índice de fusión menor de alrededor de 1 '/min, de preferencia el proceso está produciendo un producto de polímero teniendo una densidad mayor de 0.925 g/cc y un índice de fusión menor de 0.75 */min.
34. 34. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 33, donde la sal metal de carboxilato es puesta en contacto con el catalizador de polimerización antes de su introducción al reactor.
35. 35. Un proceso de polimerización para producir un primer producto de polímero a base de etileno, teniendo una densidad mayor de 0.87 g/cc y un índice de fusión mayor de 1 * /min en presencia de una primera composición catalizadora que comprende un primer catalizador de polimerización, el proceso comprendiendo el paso de: transicionar a una segunda composición catalizadora para producir un segundo producto de polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor de 0.920 g/cc y un índice de fusión menor o igual a 1 '/min, la segunda composición catalizadora comprendiendo un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso y una sal metal de carboxilato.
36. 36. Un proceso para polimerizar una o mas olefinas, al menos una de las cuales es etileno, en presencia de_una primera composición catalizadora para producir un primer producto de polímero, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) introducir la primera composición catalizadora que comprende un catalizador de polimerización que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, y una sal metal de carboxilato, en un reactor, donde la primera composición catalizadora es usada en el arranque del proceso, después de que el proceso se ha estabilizado; (b) descontinuar la introducción de la primera composición catalizadora; y (c) introducir un segundo catalizador de polimerización sustancialmente libre de sal metal de carboxilato al reactor para producir un segundo producto de polímero.
37. 37. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 35 a.36, donde el primer producto de polímero tiene una relación I21/I2 menor de 25 y el segundo producto de polímero tiene una relación I21/I2 mayor de 30.
38. 38. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, donde los productos de polímero primero y segundo tienen una densidad igual o similar.
39. 39. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 35 a 38, donde el primer producto de polímero tiene una densidad mayor de 0.910 g/cc y un índice de fusión mayor de 1.5 */min, y el segundo producto de polímero tiene una densidad mayor de 0.920 g/cc y un índice de fusión menor de 0.75 '/min.
40. 40. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 35 a 39, donde el segundo catalizador de polimerización comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, puenteado, y un portador.
41. 41. El uso de una sal metal de carboxilato en conjunción con un catalizador de polimerización, de preferencia un catalizador de polimerización soportado que comprende un compuesto catalizador tipo metaloceno de ligando voluminoso, para reducir las incrustaciones y/o la formación de escamas en un proceso de polimerización en fase gaseosa o un proceso de polimerización en fase de lechada, de preferencia un proceso de polimerización continuo en fase continua.