KR20170083208A - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기식의 디케티미네이트 계열의 킬레이트 리간드와 금속화합물과의 반응을 통해 생성된 디케티미네이트 금속화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. (여기에서 R은 지방족 또는 방향족 알킬작용기)
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 생성되는 폴리머는 고활성으로 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합촉매 및 중합체 제조방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD THEREOF}
본 발명은 에틸렌 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 중합방법에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 킬레이트 리간드인 디케티미네이트 계열의 리간드에 의해 결합된 전이금속화합물을 손쉽게 합성하고, 이를 바탕으로 적절한 담지 촉매시스템을 제조하여 이를 이용하여, 유기금속의 알루미늄화합물 존재하에서 올레핀 중합을 하는 새로운 에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 중합방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서 전이금속 화합물의 반응 활성점 주변의 전자적 환경을 변화시킴으로써 생성되는 폴리머의 특성을 향상시키려는 노력은 오랫동안 지속되어 왔다. 특히, 전이금속 화합물의 리간드를 시클로펜타다이에닐 리간드를 도입시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이 금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응환경을 조절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루고 있다.
80년대에 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히 시클로펜타디에닐기에 전자적 또는 입체공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 시클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl) 같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 합성함으로써 입체 규칙성 및 폴리머의 분자량 크기를 조절할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발되어 그 활용 분야를 넓혀가고 있다.
최근, 비덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate)된 킬레이트 화합물을 사용함으로써 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생성하는 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호, 제372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈 반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
그러나 현재까지 메탈로센 촉매는 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고 올레핀 중합시 조촉매로 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 사용해야 하는 단점이 있어 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 욕구가 지속되고 있으며, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리머는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn="2"∼5) 폴리머의 가공측면에서 불리한 면을 갖고 있다.
한편 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호에 공지되었다. 상기 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140 ℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 나타남을 기재하고 있다. 그러나 상기 포스핀이민 리간드의 합성을 위해서는 제한적인 포스핀 화합물을 사용해야 하고, 또한 이러한 화합물은 환경과 인체에 유해하여 범용 올레핀 중합체 제조용으로 사용하기에는 많은 어려움이 있다.
상기 예시 이외의 비메탈로센계 촉매로서 페닐의 2, 6-위치에 알킬기를 치환된 페닐옥사이드 리간드의 합성 및 이를 중합에 사용한 예가 Organometallics 1998, 17, 2152 에 보고되었으나, 페닐옥사이드 리간드 상의 치환체의 입체적 장애가 커서 고온에서 높은 수율로 올레핀과 고급 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 한계가 있다.
한편 디케티미네이트리간드를 이용한 금속화합물의 제조에 있어서 금속화합물의 산화안정성은 촉매의 활성 등의 중요한 인자와 밀접한 관계가 있는데, 디케티미네이트 리간드에 질소원자에 치환된 작용기의 입체장애가 클수록 금속화합물의 산화안정성은 증대되는 것이 보통인데, 이에 반하여 리간드 자체의 제조반응은 입체장애가 클수록 합성은 어려워지며, 그에 따라 기존의 반응조건에서는 제조 시간도 길어지며, 수율도 현저하게 떨어지는 단점이 있다. 한편 이러한 제조과정의 어려움으로 인한 구조적인 제한성을 극복하는 방법으로 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 방법들이 보고되어 있다. (Tetraheron letters 1997, 38, 2039., Tetrahedron letters 1999, 40, 4951)
또한 상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다.
현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지 시키는 방법이다 (미국특허 제4,808,561, 미국특허 제4,897,455, 미국 특허 제 5,240,894　　참조).　이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 메탈로센 촉매를 담지된 메틸알루미녹산에 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
본 발명의 목적은 디케티미네이트 계열의 킬레이트 리간드와 금속화합물과의 반응 통하여 생성된 디케티미네이트 금속 화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 합성된 촉매를 통하여 얻어진 중합체는 높은 활성으로 좁은 분자량 분포를 갖으며, 긴 가지 사슬이 포함된 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 씨클로 펜타디엔과 전자적으로 유사한 구조를 가질 수 있는 디케티미네이트 리간드를 금속화합물과의 반응을 통하여 올레핀 중합용 촉매를 하고 이를 통해 가지를 갖는 올레핀을 효과적으로 합성하고자 하는 것으로, 좀더 자세하게는 디케티미네이트 리간드 합성에 있어서 마이크로 웨이브 반응을 통하여 손쉽게 합성한 후, 금속화합물과의 반응을 통하여 생성된 메탈로센계열 올레핀 촉매를 주촉매로 이용하므로써 높은 활성의 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 생성하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 촉매를 사용하여 반응 용매로 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 탄화수소를 사용하여 올레핀 또는 올레핀 및 공단량체를 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 중합하는　것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 촉매를 사용하여 중합　및 공중합된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하며, 폴리올레핀은 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 알파올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 구성은 1) 주요 리간드인 디케티미네이트 리간드와, 2) 디케티미네이트를 포함하는 씨클로 펜타디에닐기 유도체가 치환되어 있는 Group 4 족 금속 염화물, 3) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분, 4) 담체 성분을 포함하여　이루어지는 것을　특징으로 한다.
아래의 화학식은 본 발명의 촉매의 구조를 나타낸 것이다. 중심금속인 M 은 Group IV족인 Ti, Zr, Hf 등이며, M이 Zr 및 Hf 일 경우 좀더 적합하다. X1 및 X2는 촉매의 보조리간드(ancillary ligand) 로써 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시, 할로겐 (halogen) 등으로 이루어져 있으며 보다 구체적으로는 두 보조리간드가 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌술피드기, 및 이들이 혼합된 작용기로 이루어진 군에서 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 (-1)가의 리간드를 나타내거나, 또는 두 보조리간드가 함께 탄소수 1 내지 30의 중성공액 디엔 또는 (-2)가의 기를 나타내는 것을 특징으로 하고 있으며, 주 리간드 A 는 디케티미네이트 리간드이고, 리간드 RnInd는 인데닐 유도체와 같은 5개의 원자를 통해 금속에 배위될 수 있는 리간드로 정의한다.
M(A)( RnCp )X1X2 <화학식 1>
본 발명에서 사용되는 디케티미네이트 리간드 A는 질소에 금속에 배위되었을 때 비편재화 전자 밀도를 갖는 펜타디에닐기와 유사한 형태의 리간드로서 1개, 2개, 3개, 4개 및 5개의 원자중 적어도 하나를 통해 중심금속 M에 배위될 수 있다. (즉, 화학식2의 디케티미네이트 리간드의 골격인 NCCCN 원소와 η1-, η2-, η3-, η4- 및 η5-배위 방식 중 적어도 하나의 결합방식을 통하여 배위될 수 있다.) 특히 리간드 RnCp의 Cp는 씨클로펜타디에닐, 인데닐, 플로레닐 등이 바람직하며, 특히 알킬 및 알릴작용기가 하나 이상 치환된 인데닐 작용기가 적합하고, Rn은 각각 독립적으로 수소,알킬,알킬에테르(alkylether),아릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine), 아민(amine) 이며, 특히 알킬 작용기는 탄소수가 1~30개까지의 선형, 측쇄형 및 고리형 포화 및 불포화작용기 이거나 탄소수가 1~30개까지의 방향족(aromatic) 화합물로써 이때 전부 탄소로 이루어져 있거나 O, N, P, Si를 포함한 작용기와 무기작용기인 페로세닐 작용기를 가질 수 있다.
Figure pat00001
<화학식 2>
상기 화학식 2는 디케티미네이트 리간드 A를 나타낸 것으로써 R1, R2, R3는 일반적으로 알킬, 알릴 라디칼로써 R1, R3 는 알킬작용기 및 할로겐화알킬작용기로 탄소수 1~18 개까지의 지방족 탄화수소 및 한 개 이상의 알킬 및 할로겐, 할로겐화 알킬 등이 치환되어 있는 방향족 탄화수소이며, R2는 알킬작용기로 탄소수 1~18개까지의 지방족 탄화수소 및 한 개 이상의 알킬 및 할로겐, 할로겐화 알킬 작용기가 치환되어 있는 방향족 탄화수소, 시안화작용기, 알콕시, 아미옥시, 아미노, 이미노 작용기 등을 포함하는 디케티미네이트 계열의 리간드 및 이의 유도체인 것을 특징으로 한다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소 프로필, 부틸, 이소 부틸, sec-부틸, 아밀, 이소아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 2-에틸헥실, 페닐, 클로로, 브로모, 프로오로, 아이오도, 트리프로로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리아이오도메틸, 2-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,3,4,5-테트리메틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐, 2-에틸페닐,2,4-디에틸페닐,2,4,6-트리에틸페닐,2,3-디에틸페닐,2,5-디에틸페닐, 2,3,4,5-테트라에틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타에틸페닐, 2-프로필페닐, 2,4-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2,3-디프로필페닐, 2,5-디프로필페닐, 2,3,4,5-테트리프로필페닐, 2,3,4,5,6-펜타프로필페닐, 2-이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,5-디이소프로필페닐, 2,3,4,5-테트라이소프로필페닐, 2,3,4,5,6-펜타이소프로필페닐, 2-부틸페닐, 2,4-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2,3-디부틸페닐, 2,5-디부틸페닐, 2,3,4,5-테트라부틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타부틸페닐, 2-이소부틸페닐, 2,4-이소디부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2,3-디이소부틸페닐, 2,5-디이소부틸페닐, 2,3,4,5-테트라이소부틸페닐, 2,3,4,5,6-펜타이소부틸페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐, 2,3-디-tert-부틸페닐,2,5-디-tert-부틸페닐,2,3,4,5-테트라-tert-부틸페닐,2,3,4,5,6-펜타-tert-부틸페닐 등이다. R2 의 경우 탄소수 1~18개까지의 지방족 탄화수소, 또는 할로겐이 치환된 알킬, 및 할로겐 화합물로 이루어져 있다. 그 구체적인 예로는 메틸,에틸, 프로필,이소 프로필, 부틸,이소 부틸, sec-부틸, 아밀,이소아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 2-에틸헥실, 페닐, 클로로, 브로모, 프로오로, 아이오도, 트리프로로메틸,트리클로로메틸,트리브로모메틸,트리아이오도메틸 등이다. 2-페닐아미노-4-페닐이미노-2-펜텐,2-(p-톨릴아미노)-4-(p-톨릴이미노)-2-펜텐,2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노) -2-펜텐,2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 등의 화합물 또는 이들의 유도체가 바람직하다.
디케티미네이트리간드와 금속과의 결합함에 있어서 비편재화 전자 밀도를 갖는 펜타디에닐기와 유사한 형태의 리간드로서 1개, 2개, 3개, 4개 및 5개의 원자 중 적어도 하나를 통해 금속에 배위하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 구성 성분중 3)에서 사용되는　활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분은 알루미녹산 또는 유기알루미늄과 이온화 활성화제을 포함한다.　알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체적인 예로서, 앨버말(Albemarle)사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.　상기의 유기알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리 2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다. 이외에도 이온화 활성화제는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하기 위해 필요하며 다음의 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
B(Ra)3 　--- (1)
[Rb]+[BRa]- 　--- (2)
[Rc-H]+[BRa]- 　--- (3)
상기 일반식 (1), (2), (3)에서 B는 붕소원자, Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알콕시로부터 선택된 3 ~5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 　Rb는 C5 - C7 시클로알킬 라디칼, 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1-3개의 (C1-C20)알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. 상기 일반식에 포함되는 보론 화합물의 구체적인 예로 트리메틸암모늄테트라(페닐)보론,트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,트리푸로필암모늄테트라(페닐)보론,트리부틸암모늄테트라(페닐)보론,트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,N,N-디메틸아밀리디움테트라(페닐)보론,N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론,N,N-디메틸아밀리디움테트라(펜타풀루오로페닐)보론,N,N-디에틸아밀리디움테트라(펜타풀루오로페닐)보론,트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(페닐)보론,트리메틸포스포늄테트라(펜타풀루오로페닐)보론, 트리페틸포스포늄테트라(펜타풀루오로페닐)보론,트리페닐카보니움테트라(p-트리풀루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타트리풀루오로페닐)보론,트리틸테트라(펜타트리풀루오로페닐)보론 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매 구성 성분중 4)에서 사용되는　담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다. 상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10~150마이크론이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 메틸알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화 되어　바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 케미칼 디비젼 (Davison)에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 디비젼(Davision)　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 제조 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 디케티미네이트 리간드로부터 합성된 메탈로센이 담지되는데, 상기 어느 담지 과정에서 담체로써 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
본 발명은 킬레이트계 리간드인 베타-디케티미네이트 리간드를 포함하는 금속화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 생성되는 폴리머는 고분자량, 고활성으로 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[ 리간드 합성]
2,4-펜타디온(2,4-Pentanedione)(19.96mmol)과 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-diisopropylaniline)(45.12mmol) 50mL 플라스크(flask)에 넣고 마이크로웨이브(microwave)를 사용하여 150W, 100℃ 조건 하에서 1시간 동안 반응하였다. 얻어진 흰색고체를 메틸클로라이드(MC)(50mL)로 세 번 세척하고 흰색 고체를 H2O(200mL)/MC (300mL)의 혼합용액에 넣고, 흰색 고체가 완전히 녹을 때까지 교반(stirring) 후 메틸클로라이드(MC) 층만 걸러냈다. 황산마그네슘(MgSO4)으로 수분을 제거 후, 감압하여 용매를 제거하였다. 끝으로 에탄올(ethanol)(50mL)로 하룻동안 -0℃ 이하에서 재결정 한 후 용매를 제거한 뒤 감압하여 흰색 고체의 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐(15.4mmol)을 얻었다. (수율: 78%)
[촉매 합성]
2-(3,5-디-tert-부틸페닐)인덴(2-(3,5-Di-tert-butylphenyl)indene)(ArInd, 8mmol)을 테트라히드로퓨란 40mL에 녹인 다음, -78도하에서 n-부틸리튬(n-BuLi) (1.6M in Hexanes) 5.5mL(8.8mmol)을 천천히 적가시킨 후 반응을 수행하였다. 반응이 종료되면, -78도로 냉각시킨 다음 4염화지르코늄(ZrCl4)(8mmol)을 천천히 적가시켜 반응을 수행하였다. 또 다른 플라스크에2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 (8mmol)을 에틸에테르 40mL 에 녹인다음, -78도하에서 n-부틸리튬(n-BuLi) (1.6M in Hexanes) 5.5mL(8.8mmol)을 천천히 적가하면서 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 다음, -78도하에서 (ArInd)삼염화지르코(ZrCl3)용액을 천천히 적가한 다음, 상온으로 올려서 밤새도록 교반 하였다. 반응이 끝난 후, 생성된 염(salt)을 필터(filter)한 다음, 에틸에테르 용매와 적당량의 헥산용매하에서 재결정하여 노란색 결정성 고체를 얻을 수 있었다.(수율 53%)
[ 담지촉매 제조]
상품명 XPO-2402(평균입도　~50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 1g 정량하고, 톨루엔을　사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%)　(메틸알루미녹산/Metal 성분 = 100몰비)로 메스실린더에서 정량한 후, 반응기에 주입하였다.　이후 교반을 실시하면서　반응기　온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행하였다.　반응 종료 후, 반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 용액 20mL를 주입하여 반응물을 세척한 후,　반응물을 정치시키고 상부 용액을 따라냈다. 이 조작을 2회 반복하였다.　상기 촉매합성에서 제조된 /실리카= 60μmol/g 실리카)을 상온에서 혼합하고, 톨루엔 2mL를 주입하여 혼합용액을 제조하였다. 이를 상기 반응기에 주입하고　온도를 40℃으로 올리고, 이 온도에서 담지 반응을 3시간　동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 20mL을 가하여 반응물을 교반한 후, 정치시켜 상등액을 따라 내었다. 이와 같은 세척을 3회 실시하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켜 자유 유동성 분말(Free Flowing Powder) 형태의 촉매를 수득하였다.
[중합 방법]
다음의 표 1에 나타낸 조건으로, 실시예 1에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 15~25mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리는 반응기로 옮겨져 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 수소/에틸렌　혼합가스 (수소 50mL/에틸렌 330psig)을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 수소/에틸렌　혼합가스를　충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
[ 리간드 합성]
2,4-펜타디온(2,4-Pentanedione)(19.96mmol)과 2,6-이소프로필아닐린(2-isopropylaniline)(45.12mmol) 50mL 플라스크(flask)에 넣고 마이크로웨이브(microwave)를 사용하여 150W, 100℃ 조건 하에서 1시간 동안 반응하였다. 얻어진 흰색고체를 디클로로메탄(Dichloromethane) (50mL)로 세 번 세척하고 흰색 고체를 H2O(200mL)/ 디클로로메탄(Dichloromethane) (300mL)의 혼합용액에 넣고, 흰색 고체가 완전히 녹을 때까지 교반(stirring) 후 디클로로메탄(Dichloromethane) 층만 걸러냈다. 황산마그네슘(MgSO4)로 수분을 제거 후, 감압하여 용매를 제거하였다. 끝으로 에탄올(ethanol)(50mL)로 하룻동안 -0℃이하에서 재결정 한 후 용매를 제거한 뒤 감압하여 흰색 고체의 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 (15.4mmol)을 얻었다.
[촉매 합성]
2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 8mmol을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하여 노란색 결정성 고체를 얻었다. (수율 51%)
실시예 3
[촉매 합성]
실시예 1에서 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)인덴(2-(3,5-Di-tert-butylphenyl)indene)(ArInd) 대신 2-페닐인덴(2-Phenylindene)(PhInd, 8mmol, Aldrich)을 사용하여 (페닐인덴)삼염화지르코늄((PhInd)ZrCl3) 를 제조한 다음, 실시예 1에서 제조된 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 8mmol 을 사용하여 동일한 (페닐인덴)삼염화지르코늄 (PhInd)ZrCl3와의 반응을 통하여 완결하였으며, 노란색 결정성 고체를 얻었다. (수율 46%)
실시예 4
[촉매 합성]
실시예 2에서 제조된 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 8mmol 을 사용하여 동일한 조건하에서 (페닐인덴)삼염화지르코늄 (PhInd)ZrCl3와의 반응을 완결하였으며, 노란색 결정성 고체를 얻었다. (수율 49%)
실시예 5
[중합 방법]
실시예 3에서 제조된 촉매를 이용하여 동일한 조건하에서 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입한 후 중합을 수행하였다.
실시예 6
[중합 방법]
실시예 3에서 제조된 촉매를 이용하여 동일한 조건하에서 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입한 후 중합을 수행하였다.
실시예 7
[중합 방법]
실시예 3에서 제조된 촉매를 이용하여 동일한 조건하에서 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입한 후 중합을 수행하였다.
비교예 1
실시예 3에서 제조된 촉매 대신 Cp2ZrCl2(Cp=시클로펜타디에닐)를 이용하여 동일한 조건하에서 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입한 후 중합을 수행하였다.
비교예 2
실시예 3에서 제조된 촉매 대신 Cp*2ZrCl2(Cp*=펜타메틸시클로펜타디엔)를 이용하여 동일한 조건하에서 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입한 후 중합을 수행하였다.
C6 (cc) 활성
(kgPE/mmol/h)		 용융온도
(Tm) (℃)		 분자량분포
(MWD)
실시예1 10 27 124 2.2
실시예2 10 23 125 2.5
실시예3 10 26 125 2.3
실시예4 10 20 127 2.4
실시예5 5 25 128 2.3
실시예6 15 23 123 2.5
실시예7 20 27 119 2.1
비교예1 10 12 129 2.5
비교예2 10 10 128 2.5

Claims (9)

  1. 에틸렌 중합 및 에틸렌 알파올레핀 공중합에 있어서 다음의 성분을 포함하여 제조되는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
    (상기 촉매는 a) M(A)(CpRn)X1X2 의 <화학식 1>을 갖는 금속화합물, 여기서 (A) 는 다음 <화학식 2>를 갖는다
    <화학식 2>
    Figure pat00002

    <화학식 2>에서 여기서 R1, R2, R3는 알킬, 알릴 라디칼이며, 그리고 <화학식 1>의 CpRn에서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플로레닐이며, Rn는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르(alkylether), 아릴에테르(allylether), 포스핀(phosphine), 아민(amine)을 갖으며, 금속(M)은 4족 금속으로 Ti, Zr, Hf이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 19의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌술피드기, 및 이들이 혼합된 작용기로 이루어진 군에서 1 내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 (-1)가의 리간드를 나타내거나, 또는 두 보조리간드가 함께 탄소수 1 내지 30의 중성공액 디엔 또는 (-2)가의 기를 나타내는 것으로 하며, b) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts), c) 담체 를 포함하는 것으로 특징으로 한다.)
  2. 제 1항에 있어서, 디케티미나이트 계열의 킬레이트 리간드(A) 는 R1, R2, R3는 일반적으로 알킬, 알릴 라디칼로써 R1, R3 는 알킬작용기 및 할로겐화알킬작용기로 탄소수 1~18 개까지의 지방족 탄화수소 또는 한 개 이상의 알킬 및 할로겐, 할로겐화 알킬 등이 치환되어 있는 방향족 탄화수소이며, R2는 알킬작용기로 탄소수 1~18개까지의 지방족 탄화수소 및 한 개 이상의 알킬 및 할로겐, 할로겐화 알킬 작용기가 치환되어 있는 방향족 탄화수소, 시안화작용기, 알콕시, 아미옥시, 아미노, 이미노 작용기 등을 포함하는 디케티미네이트 계열의 리간드 및 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 촉매로써 디케티미네이트리간드와 금속과의 결합함에 있어서 비편재화 전자 밀도를 갖는 펜타디에닐기와 유사한 형태의 리간드로서 1개, 2개, 3개, 4개 및 5개의 원자 중 적어도 하나를 통해 금속에 배위하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 디케티미나토 계열의 킬레이트 리간드는 2-((2-이소프로필페닐)아미노)-4-((2-이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 또는 2-((2,6-디이소프로필페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐 또는 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  4. 제 1항에 있어서, RnCp는 시클로펜타디엔, 인덴, 플로렌기로써 치환기가 1개 이상의 알킬 및 알릴기를 포함하는 작용기로써 C1~C30의 선형, 측쇄형 및 고리형 포화 및 불포화작용기 또는 C1~C30의 방향족(aromatic) 화합물로써 이때 전부 탄소로 이루어져 있거나 O, N, P, Si를 포함한 작용기와 무기작용기인 페로세닐 작용기를 포함하는 시클로펜타디엔, 인덴, 플로렌 작용기의 유도체인 것을 특징으로 하는 촉매와 이를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매에서 담체는 평균 입도가 10　~　250마이크론이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매에서 이온화 활성화제로 알루미녹산을 포함하며, 알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하고, 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8알킬기이며, n은 1~40 이며, 또한 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  7. 　제 1항에 있어서, 상기 촉매에서　다음의 일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물로 표시되는 이온화 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
    B(Ra)3 　--- (1)
    [Rb]+[BRa]- 　--- (2)
    [Rc-H]+[BRa]- 　--- (3)　
    (상기 일반식 (1), (2), (3)에서 B는 붕소원자,　Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알콕시로부터 선택된 3 ~ 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 　Rb는 C5 - C7 시클로알킬 라디칼, 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1-3개의 (C1-C20)알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.)
  8. 제 1항에 의한　촉매를 사용하여 반응 용매로 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 탄화수소를 사용하여 올레핀 또는 올레핀 및 공단량체를 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 중합하는　것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.
  9. 제 1항에 의한　촉매를 사용하여 중합　및 공중합된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하며, 폴리올레핀은 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 알파올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합 방법.



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