CN117069773A - 一种单茂金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单茂金属配合物及其制备方法与应用，所述单茂金属配合物的制备方法包括以下步骤：（1）将环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂进行偶联反应，向反应产物中加入脱水试剂，得到配体1；（2）将配体1与丁基锂反应，得到锂盐，再加入三甲基氯硅烷反应得到配体2；（3）将配体2与金属氯化物反应，得到所述的单茂金属配合物。本发明制备得到的单茂金属配合物，当配合物结构中包含含氮或氧的供电子基团时，配合物在有机溶剂中的溶解度较高，且作为催化剂与甲基铝氧烷共同使用时，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的铝弱配位，提高活性中心甲基铝氧烷的浓度，从而有效提高甲基铝氧烷的利用率，降低催化体系中的甲基铝氧烷的用量。
Description
技术领域
本发明涉及茂基金属催化剂制备领域，具体涉及一种单茂金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
烯烃聚合有高压自由基聚合、过渡金属催化聚合不同的制备方法，但自由基聚合产物结晶度差、密度低，且自由基反应难以控制。传统的Ziegler-Natta催化剂，是非均相多活性中心催化剂；催化活性低、需要大量助剂、寿命短、毒性高、聚合度低、规整度低等缺点。
茂基金属催化剂是一类新型Ziegler-Natta催化剂，通常由主催化剂茂基金属配合物，助催化剂甲基铝氧烷（MAO）或离子活化剂组成。与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂基金属催化剂是均相催化剂，均匀的溶解在反应体系中，活性中心只有一个并且结构相同。因此，茂基金属催化剂能够在体系均匀的分布，催化性能相同的活性中心，使聚合速率平稳，过程易于控制；从而精确地控制聚合物的分子量、分子分布、共聚单体的含量及其在主链上的分布等；生产出规整度高、性能特殊的新型聚合物。通过配体的结构调整可以改变活性中心的空腔结构，使形成的聚合物具有狭窄的分子量分布和立构规整性聚合物。
助剂MAO在催化反应中的主要作用有：1、将主催化剂甲基化，2、活化失活的催化剂，3、捕获体系中易使催化活性中心毒化的含杂原子杂质，4、参与烯烃的插入反应。助剂MAO不仅需要参与反应、还需要消耗掉杂原子杂质。在目前的茂基金属催化体系中，助剂MAO的用量通常比较大，Al物质的量是Zr的上千甚至上万倍，其利用率极低。
发明内容
本发明提供了一种单茂金属配合物及其制备方法与应用，当单茂金属配合物结构中包含含氮或氧的供电子基团时，不仅可有效提高单茂金属配合物在有机溶剂中的溶解度，且作为催化剂与甲基铝氧烷共同使用时，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的铝弱配位，提高活性中心甲基铝氧烷的浓度，从而有效提高甲基铝氧烷的利用率，大幅度降低催化体系中的甲基铝氧烷的用量。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种单茂金属配合物，所述单茂金属配合物具有如下结构通式：
，
其中，R1~R4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；
R5为、/>、/>、/>或/>；
M为Ti、Zr或Hf。
进一步地，R1~R4更优选为甲基，且R5为或/>。
进一步地，R1、R4为氢，R2、R3形成苯环，R5为；或，R1、R2形成苯环，R3、R4形成苯环，R5为/>。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的单茂金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将式（I）所示的环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂R5MgX在溶剂存在下进行偶联反应，再加入脱水试剂反应，得到式（II）所示的配体1；
将步骤（1）制备得到的配体1与丁基锂在溶剂存在下反应，得到锂盐，再加入三甲基氯硅烷反应，得到式（III）所示的配体2；
将步骤（2）制备得到的配体2与金属氯化物MCl4在溶剂存在下反应，得到所述的单茂金属配合物；
上述式（I）~式（III）的结构如下所示：
/> />,
其中，R1~R4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；
所述格氏试剂R5MgX中的R5为、/>、/>、/>或；X为Cl、Br或I；
所述金属氯化物MCl4中的M为Ti、Zr或Hf。
进一步地，步骤（1）中，所述环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂的投料摩尔比为1：1-1.6。
进一步地，步骤（1）中，所述偶联反应的反应温度为-20 °C~60 °C，反应时间为4-10 h。
进一步地，步骤（1）中，所述脱水试剂为对甲苯磺酸、盐酸、氢碘酸或氯化铵；加入脱水试剂反应的反应温度为0 °C~30 °C，反应时间为1-6 h。
进一步地，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂、三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1.2-2.2：1.2-2.5。
进一步地，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂反应的反应温度为-78 °C~0 °C，反应时间为1-12 h。
进一步地，步骤（2）中，加入三甲基氯硅烷反应的反应温度为-30 °C~0 °C，反应时间为4-8 h。
进一步地，步骤（3）中，所述配体2与金属氯化物的投料摩尔比为1：0.9-1.1。
进一步地，步骤（3）中，所述反应的温度为-30 °C~0 °C，反应时间为6-12 h。
进一步地，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种第一方面所述的单茂金属配合物作为催化剂在自由基聚合体系中的应用。
进一步地，所述单茂金属配合物优选为包含含氮或含氧原子供电子基团的单茂金属配合物。
进一步地，所述自由基聚合体系中还包括助催化剂甲基铝氧烷。
进一步地，所述单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比为1:10-400，例如1:10、1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:300、1:400，包括但不限于上述所述列举的摩尔比；在一些优选的实施例中，为提高聚合物的规整度，将单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比控制在1：10-50。
进一步地，所述自由基聚合体系中的单体包括但不限于苯乙烯。
在一些优选的实施例中，在保护气氛下，将单茂金属配合物先溶于溶剂中，将得到的催化剂溶液与甲基铝氧烷、溶剂混合，再加入单体在60-120 ℃下聚合，加入10%盐酸乙醇溶液淬灭反应，经洗涤、干燥后得到产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供了一种单茂金属配合物，可作为催化剂用于自由基聚合中，通过在茂基配体中引入含氮或含氧原子的供电子基团，一方面可削弱配合物中主金属的路易斯酸性，提高配合物在有机溶剂中的溶解度；另外，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的金属铝弱配位，从而将甲基铝氧烷拉近活性中心，提高了活性中心处的甲基铝氧烷的浓度，进而有效提高了助催化剂的利用率，极大地降低了助催化剂的用量。以本发明所述的单茂金属配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂进行自由基聚合，在甲基铝氧烷中的Al与单茂金属配合物的摩尔比仅为10:1的条件下，反应1 h，单体转换率可高达96.9%，且可获得间规度可高达99.8%的产物。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明所述的“包括”或“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括或包含其他组分。本发明所述的“包括”或“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及配体L1~L11的制备，其中配体L1的制备过程具体如下：
室温25 °C下，250 mL三口瓶中，惰性气氛（氮气）下加入四氢呋喃50 mL，搅拌下加入一粒碘（或两三滴1,2-二溴乙烷），镁屑（0.64 g, 26.7 mmol）。4-溴-2,6-二甲基苯甲醚（4.74 g, 22 mmol）溶于25 mL四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中。滴10滴左右后停止搅拌，待溶液由黄色变为无色（格式反应引发）继续滴加，滴加完后继续搅拌1-2h，得到格氏试剂。
将1.65 g环戊烯酮溶解在20 mL四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗在25-30 min内滴加到上述三口瓶中，滴加完后继续搅拌6 h。再加入0.3 g对甲苯磺酸，继续搅拌2 h。缓慢加入去离子水50 mL搅拌1 h后，倒入250 mL分液漏斗中，除去水相，有机相分别用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水15 mL洗涤三次。有机相旋蒸浓缩后用，硅胶过柱纯化，得到配体L1。
通过替换适当的反应物，制备得到配体L2~L11，具体如下表1所示：
表1
表1中X可为Cl、Br或I。
配体L1~L12的核磁氢谱数据如下：
配体L1的1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.30 (s, 6H), 3.72 (s, 3H), 4.36(m,1H), 6.08-6.17 (m, 2H), 6.57-6.66 (m, 2H), 7.13 (s, 2H);
配体L2的1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.38 (s, 6H), 4.35 (m, 1H), 6.31-6.47 (m, 4H), 6.60-6.72 (m, 2H), 7.08-7.16 (m, 2H);
配体L3的1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.57 (d, 6H), 2.02 (s, 6H), 2.13(s, 6H), 3.72 (s, 3H), 4.34 (m, 1H), 6.44 (d, 2H);
配体L4的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.61 (d, 6H), 2.02 (s, 6H), 2.98 (s,6H), 4.36 (m, 1H), 6.50-6.57 (m, 2H), 6.88-6.95 (m, 2H);
配体L5的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.63 (d, 6H), 2.02 (s, 6H), 2.36 (s,6H), 4.32 (m, 1H), 6.68 (t, 1H), 7.27-7.32 (m, 2H);
配体L6的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.34 (s, 9H), 1.57 (d, 6H), 2.02 (s,6H), 4.36 (m, 1H), 6.88-6.95 (m, 2H), 7.30-7.36 (m, 2H);
配体L7的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.32 (s, 18H), 1.57 (s, 6H), 2.01(s, 6H), 4.34 (m, 1H), 6.66 (d, 2H), 7.34 (t, 1H);
配体L8的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 2.31 (s, 6H), 3.74 (s, 3H), 4.40 (m,1H), 5.76 (d, 2H), 6.45 (s, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.70 (d, 2H);
配体L9的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 2.30 (s, 6H), 3.72 (s, 3H), 5.32-5.37 (m, 1H) 7.10-7.14 (m, 2H), 7.34-7.45(m, 4H), 7.52-7.59 (m, 2H), 7.72-7.79 (m, 2H);
配体L10的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.61 (d, 6H), 2.01 (s, 6H), 3.81(m, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.36-7.42 (m, 1H), 7.79 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 8.14(dd, 1H), 8.44 (dd, 1H), 8.70 (dd, 1H);
配体L11的1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 1.14 (d, 6H), 1.17 (d, 6H), 2.29(s, 6H), 3.03 (m, 2H), 3.83 (s, 1H), 4.28 (m, 1H), 7.14 (d, 2H)。
实施例2
本实施例提供了单茂金属配合物TiL1-TiL11的制备，其中单茂金属配合物TiL1按照以下反应路线合成：
具体制备过程如下：
-78 °C下，向配体L1（2.00 g, 10 mmol）的THF（50 mL）溶液中滴加丁基锂（1.6 M的丁基锂-正己烷溶液, 8 mL）生成锂盐，滴加完后搅拌2 h，升至室温后继续搅拌2-6 h，在手套箱内过滤，无水正己烷洗涤固体，干燥得到锂盐。
手套箱内，-30 °C下，向锂盐（2.06 g, 10 mmol）的THF（50 mL）溶液中滴加三甲基氯硅烷（TMSCl，1.31g, 12 mmol）的THF（50 mL）溶液，滴加完后搅拌2 h，升至室温后继续搅拌2-4 h，硅藻土过滤除去LiCl。有机相浓缩除去溶剂后得到的固体在甲苯中重结晶，得到带保护基团TMS的配体。
-30 °C下，将带保护基团TMS的配体（2.72 g, 10 mmol）与TiCl4（1.90 g, 10mmol）的THF（100 mL）溶液反应生成相应的单茂基金属配合物，硅藻土过滤后在甲苯中重结晶得到钛配合物TiL1。
通过替换配体或金属氯化物，制备得到单茂金属配合物TiL2-TiL11、ZrL3、HfL3。
上述单茂金属配合物TiL1-TiL11的元素分析测试结果如下：
配合物TiL1：计算值： C 47.57；H 4.28；O 4.53. 测试值：C 46.17；H 4.71；O4.56。
配合物TiL2：计算值：C 46.13；H 4.17；N 4.14. 测试值：C 45.76；H 4.19；N4.08。
配合物TiL3：计算值：C 52.78；H 5.66；O 3.91. 测试值：C 52.67；H 5.80；O3.98。
配合物TiL4：计算值：C 51.75；H 5.62；N 3.55. 测试值：C 51.5；H 5.68； N3.53。
配合物TiL5：计算值：C 53.79；H 5.58. 测试值：C 53.74；H 5.64。
配合物TiL6：计算值：C 55.98；H 6.18. 测试值：C 55.87；H 6.25。
配合物TiL7：计算值：C 59.57；H 7.17. 测试值：C 59.51；H 7.32。
配合物TiL8：计算值：C 53.57；H 4.25；O 3.96. 测试值：C 53.53；H 4.42；O4.02。
配合物TiL9：计算值：C 58.25；H 4.22；O 3.53. 测试值：C 58.22；H 4.41； O3.55。
配合物TiL10：计算值：C 53.12；H 4.46；N 6.52. 测试值：C 53.04；H 4.63；N6.42。
配合物TiL11：计算值：C 54.89；H 6.22；O 3.66. 测试值：C 54.77；H 6.53；O3.82。
配合物ZrL3：计算值：C, 47.73; H, 5.12; O, 3.53. 测试值：C, 47.84; H,5.22; O, 3.57。
配合物HfL3：计算值：C, 40.02; H, 4.29; O, 2.96. 测试值：C, 40.13; H,4.39; O, 3.04。
实施例3
本实施例涉及聚苯乙烯的制备，分别采用实施例2制备的单茂金属配合物TiL1-TiL11作为主催化剂，与助催化剂甲基铝氧烷催化单体苯乙烯进行自由基聚合反应，具体制备过程如下：
将带有加料孔和气体导入管的500 mL二口瓶真空干燥，在氮气保护下加入甲苯、甲基铝氧烷（MAO）和单茂金属配合物的甲苯溶液。室温下磁力搅拌10 min后，注射器加入苯乙烯，聚合一定时间t后，用10％HCl乙醇溶液淬灭反应。产物经洗涤、真空干燥后，称重计算单体转化率和催化活性；聚合产物用沸丁酮索氏提取8 h，不溶解的部分干燥后，称重计算间规度；通过差示扫描量热仪 (DSC，品牌：德国耐驰，型号：DSC 200 F3 Maia )测得聚苯乙烯的结晶熔融度。
本实施例中聚合条件为：c(Ti) = 1.0×10-4 mol/L，c(苯乙烯) = 4.3 mol/L，V(甲苯) = 200 mL，n(MAO)/n(Ti) = 400，T = 363 K，t = 1 h；其中，n(MAO)/n(Ti) 是指甲基铝氧烷中铝原子与单茂金属配合物中钛原子的摩尔比。
采用不同单茂金属配合物制备聚苯乙烯的结果如下表2所示：
表2
由表2可知，相较于单茂金属配合物TiL10、TiL11，采用单茂金属配合物TiL1~TiL9作为主催化剂时，在上述聚合条件下，均表现出更高的单体转化率、催化活性以及间规度，相应制备得到的聚合物具有更高的结晶熔融温度；推测是由于单茂金属配合物TiL10中的连吡啶配位能力强，与MAO配位强，不易解离，阻碍了底物靠近活性中心；而单茂金属配合物TiL11中，连接在茂上的两个异丙基的位阻过大，阻碍了底物苯乙烯靠近金属活性中心。
此外，由上表可知，采用具有特定含氮原子或含氧原子供电子基团的单茂金属配合物TiL3、TiL4、TiL8、TiL9，相较于其它单茂金属配合物，具有更优的催化活性，推测是由于这类单茂金属配合物中的极性杂原子N、O可与MAO形成弱配位作用，增加了活性中心MAO的浓度；且意外地发现，由这类含杂原子的单茂金属配合物作为主催化剂制备得到的聚合物的间规度更高。
实施例4
本实施例涉及聚苯乙烯的制备，分别采用实施例2制备的单茂金属配合物TiL1-TiL11作为主催化剂，与助催化剂甲基铝氧烷催化单体苯乙烯进行自由基聚合反应，制备过程与实施例3一致，仅改变主催化剂的种类，以及助催化剂与主催化剂的物质量比。
本实施例中聚合条件为：c(Ti) = 1.0×10-4 mol/L，c(苯乙烯) = 4.3 mol/L，V(甲苯) = 200 mL，T = 363 K，t = 1 h。
在助催化剂低添加量的条件下，不同单茂金属配合物制备聚苯乙烯的结果如下表3所示：
表3
由表3可知，以单茂金属配合物TiL3、TiL4、TiL8、TiL9作为主催化剂，将n(MAO)/n(Ti) 由400降至10，对单体转化率以及催化活性的影响不大，且产物的间规度仍较高，不低于99.6%；这是由于配体中杂原子与助催化剂MAO的弱作用提高了活性中心MAO的浓度，因此助催化剂的减少对聚合反应影响较小；而其它单茂金属配合物随着助催化剂含量的降低，其催化活性大幅度下降，单体转化率明显降低，其中单茂金属配合物TiL10在助催化剂低添加量的条件下，仅得到极少量的固体，推测是由于当MAO含量降低后，TiL10中的联吡啶还会与主催化剂金属中心Ti配位，使催化剂失去金属活性中心。
另外，由上表可知，以单茂金属配合物TiL3作为主催化剂为例，随着助催化剂含量的减少，产物的结晶熔融温度提高，这是由于反应体系中副反应随着助催化剂含量的减少而减少，从而提高了聚合产物的规整性。
实施例5
本实施例涉及聚苯乙烯的制备，分别采用实施例2制备的单茂金属配合物TiL3、Zr3、HfL3作为主催化剂，与助催化剂甲基铝氧烷催化单体苯乙烯进行自由基聚合反应，制备过程与实施例3一致，仅改变主催化剂的种类，以及助催化剂与主催化剂的物质量比。
本实施例中聚合条件为：c(Ti) = 1.0×10-4 mol/L，c(苯乙烯) = 4.3 mol/L，V(甲苯) = 200 mL，n(MAO)/n(Ti) = 10，T = 363 K，t = 1 h。
不同单茂金属配合物制备聚苯乙烯的结果如下表4所示：
表4
由表4可知，在助剂MAO低添加的条件下，上述单茂金属配合物中过渡金属活性Ti>Zr>Hf，但均表现较高的活性，反应1 h单体的转化率不低于80%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种单茂金属配合物，其特征在于，所述单茂金属配合物具有如下结构通式：
，
其中，R1~R4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；
R5为、/>、/>、/>或/>；
M为Ti、Zr或Hf。
2.根据权利要求1所述的单茂金属配合物，其特征在于，R1~R4为甲基，R5为或。
3.根据权利要求1所述的单茂金属配合物，其特征在于，R1、R4为氢，R2、R3形成苯环，R5为；或，R1、R2形成苯环，R3、R4形成苯环，R5为/>。
4.一种权利要求1~3任一项所述的单茂金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将式（I）所示的环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂R5MgX在溶剂存在下进行偶联反应，再加入脱水试剂反应，得到式（II）所示的配体1；
（2）将步骤（1）制备得到的配体1与丁基锂在溶剂存在下反应，得到锂盐，再加入三甲基氯硅烷反应，得到式（III）所示的配体2；
（3）将步骤（2）制备得到的配体2与金属氯化物MCl4在溶剂存在下反应，得到所述的单茂金属配合物；
上述式（I）~式（III）的结构如下所示：
,
其中，R1~R4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；
所述格氏试剂R5MgX中的R5为、/>、/>、/>或/>；X为Cl、Br或I；
所述金属氯化物MCl4中的M为Ti、Zr或Hf。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂的投料摩尔比为1：1-1.6；
所述偶联反应的反应温度为-20 °C~60 °C，反应时间为4-10 h；
所述脱水试剂为对甲苯磺酸、盐酸、氢碘酸或氯化铵。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂、三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1.2-2.2：2.5-3；
所述配体1与丁基锂反应的反应温度为-78 °C~0 °C，反应时间为1-12 h；
加入三甲基氯硅烷反应的反应温度为-30 °C~0 °C，反应时间为4-8 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述配体2与金属氯化物的投料摩尔比为1：0.9-1.1；
所述反应的温度为-30 °C~0 °C，反应时间为6-12 h。
8.一种权利要求1-3任一项所述的单茂金属配合物作为催化剂在自由基聚合体系中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述自由基聚合体系中还包括助催化剂甲基铝氧烷。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比为1：10-400。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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