CN101195644A - 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途 - Google Patents

非桥联单/双核茂金属化合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101195644A
CN101195644A CNA2007103003317A CN200710300331A CN101195644A CN 101195644 A CN101195644 A CN 101195644A CN A2007103003317 A CNA2007103003317 A CN A2007103003317A CN 200710300331 A CN200710300331 A CN 200710300331A CN 101195644 A CN101195644 A CN 101195644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenyl
tetramethyl
titanium dichloride
ring pentadienyl
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007103003317A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101195644B (zh
Inventor
母瀛
伍乔林
苏清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN2007103003317A priority Critical patent/CN101195644B/zh
Publication of CN101195644A publication Critical patent/CN101195644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101195644B publication Critical patent/CN101195644B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明的非桥联单/双核茂金属化合物及其用途属于烯烃聚合催化剂技术领域。化合物包括1－(4－甲基)－苯基－2，3，4，5－四甲基环戊二烯基－(2，4，6－三叔丁基苯氧基)－二氯化钛、(3，3′，5，5′－四异丙基－4，4′－联苯二氧基)－双－[1－(4－甲基)－苯基－2，3，4，5－四甲基环戊二烯基－二氯化钛]等。茂金属化合物的用途是，以其为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，或者以有机硼化合物和烷基铝组成助催化剂体系，催化合成高分子量无规聚丙烯，催化活性增加，聚合物分子量增大；催化乙烯与α－烯烃共聚，所得聚合物具有适度的分子量和窄的分子量分布，且共单体含量高。

Description

非桥联单/双核茂金属化合物及其用途
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂及其制备与应用的技术领域。具体的来讲，本发明涉及新型非桥联混配型单/双核茂金属化合物，适用于催化合成高分子量无规聚丙烯，大多共聚单体与乙烯的共聚。
背景技术
近年来，大量的研究已经证明，在烯烃聚合的研究与开发领域中，茂金属催化剂显示了传统催化剂所不能比拟的优点，主要表现在通过改变主催化剂的结构摸型，和调控主配体及辅助配体的取代效应便可以达到催化烯烃聚合的优异反应性能，如催化反应活性的提高，聚合物性能的改善：可控的聚合物的分子量及其分布，聚合物的立构度，共单体含量等。
日本化学界Kotohiro Nomura报道了非桥联的单茂酚氧类型茂金属化合物，结构是：
Figure S2007103003317D00011
该类催化剂在乙烯聚合，α-烯烃的活性聚合方面展示了较好的催化反应性能，尤其在乙烯和α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯共聚方面表现出了较高的活性；且该类催化剂为了实现有效的立规聚合，还可从主配体环戊二烯基进行修饰。但催化剂稳定性也有其不利的一面，在溶液中容易形成二聚氧桥连茂金属化合物从而降低其催化活性。
Nopez于2006年在金属有机上发表了非桥联的甲氧乙基取代的环戊二烯基酚氧型茂金属化合物，结构如下：
Figure S2007103003317D00021
在此类化合物的晶体结构中，悬垂于茂环上的醚基与中心钛原子配位，且其二氯化合物中钛苯氧键存在明显的多重键特色。该类化合物在无机合成，烯烃聚合，以及有机合成中都有广泛的应用；其中的应用之一如催化苯乙炔的反马式氢胺化反应。
然而Rothwell等人合成了酚氧辅助配体邻位为苯基及萘基的单茂酚氧类型茂金属化合物，结构如下：
Figure S2007103003317D00022
这类催化前体在硼助催化剂B(C6F5)3活化时生成了甲基桥连的不稳定的阳离子化合物，随后在室温条件下会发生甲基消除，最终生成没有催化活性的中性物种。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，基于这类催化剂的优异应用前景，并对烯烃聚合催化剂开发的历史，现状，发展趋势的分析，并从提高、改善催化剂的催化性能出发，通过对主配体和辅助配体的修饰，提供了一系列非桥联混配型单/双核茂钛催化剂及其制备方法，用于催化合成高分子量无规聚丙烯，大多共聚单体与乙烯的共聚，从而提供更多的新型聚烯烃树脂。
本发明的非桥联单/双核茂金属化合物，具有的结构表达式如下：
Figure S2007103003317D00031
其中取代基R′选自烷基，硅烷基。取代基R1、R2、R3可以是烷基基团等。
R1、R3是苯氧基邻位的取代基，可以是异丙基、叔丁基，R2是苯氧基对位的取代基，可以是氢、叔丁基。
其中R2是氢时，R1，R3是叔丁基或异丙基；其中R2是叔丁基时，R1，R3是叔丁基。
本发明的非桥联单/双核茂金属化合物作为催化剂使用时，较为优选的非桥联单核茂金属化合物包括：1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛。较为优选的非桥联双核茂金属化合物包括：(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]。
本发明的非桥联单核茂金属化合物可用以下两种方法制备：
第一种制备方法步骤如下：
在有机溶剂中，加入等摩尔比的取代单茂钛化合物和取代苯酚，充分搅拌，过滤除去不溶物，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到苯氧基茂钛氯化物。有机溶剂选自乙醚，二氯甲烷或甲苯。适宜的反应温度为-20～100℃，反应时间为0.5～100小时，优选6～36小时，有机溶剂用量应为反应原料的25～120倍。
第二种制备方法步骤如下：
(1)在醚类溶剂中，用强碱性化合物与一种取代苯酚衍生物按摩尔比为1∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到取代苯酚的金属盐。
(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与取代单茂钛化合物按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到单核茂金属化合物。
上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-60～200℃，优选-25～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选6～24小时；醚类溶剂的总量应控制在反应物总质量的25～120倍。
用上述方法制得的钛茂催化剂均需进行重结晶纯化。用于纯化的溶剂，优选沸点适度的C6～C10的烷烃、二氯甲烷或它们的混合物。
本发明的非桥联双核茂金属化合物的制备方法与非桥联单核茂金属化合物的第二种制备方法相同，只是用取代的联苯酚代替取代苯酚作为反应起始原料。
本发明非桥联含苯氧基的芳香取代茂金属化合物可用适宜的助催化剂活化，用于高分子量的丙烯均聚，及乙烯与丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及大于10个碳的端烯，也可以是共轭或非共轭的双烯或多烯如丁二烯烃、苯乙烯、还可以是环烯烃如降冰片烯、环戊烯等的共聚合。即：
本发明的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，是以其为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，或者以有机硼化合物和烷基铝组成助催化剂体系，催化烯烃聚合。
适宜的助催化剂一般可为用于催化烯烃聚合活化茂金属主催化剂所用过的任何助催化剂。这类助催化剂可以是烷基铝氧烷，有时也称为聚烃基氧化铝，一般是由有机烃基铝化合物与水的反应制备得到的。在现有技术中是最广为人知的。以烷基铝氧烷为助催化剂时，烷基铝氧烷可以选择甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(IBAO)；助催化剂中铝与主催化剂中钛按摩尔比为100～15000∶1，优选为200～12000∶1，更优选为1000～8000∶1。其中甲基铝氧烷是非常好的助催化剂，但活性低于有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系。
就本发明来讲，最优选的另一类助催化剂是有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系。所述的有机硼化合物是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4N B(C6F5)4)，所述的烷基铝是三甲基铝(Me3Al)，三乙基铝(Et3Al)或三异丁基铝(iBu3Al)。以有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系时，助催化剂的量可以在很宽的范围内变化，助催化剂中铝、硼与主催化剂中钛按摩尔比为1～500∶1～10∶1；优选为50～300∶1～3∶1。
所述的催化烯烃聚合是，以一种非桥联单/双核茂钛化合物和丙烯相接触，催化丙烯均聚；或者是以一种非桥联单/双核茂钛化合物和包括乙烯在内的两种或两种以上的烯烃相接触，催化烯烃共聚；所述的烯烃是链状端烯烃、共轭或非共轭的双烯、共轭或非共轭的多烯、环烯烃，其中链状端烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或介于10个至20个碳的α-烯烃等，共轭或非共轭的双烯或多烯是丁二烯烃，异戊二烯，苯乙烯等，环烯烃是降冰片烯，环戊烯，环己烯等。
聚合反应可在如下的液体溶液中进行。此类溶剂包括丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-10℃～250℃，更优选的范围为20℃～150℃。压力范围为1～80个大气压或更高。
本发明成功设计并合成了系列非桥联混配型单/双核茂钛化合物，为茂金属催化剂的合成及结构优化积累了宝贵的经验，并给进一步的催化剂分子设计提供了一定的指导意义。在最优聚合反应条件下，这些钛配合物均能催化丙烯聚合生成高分子量的无规聚丙烯，且催化活性随配体上修饰的取代基团的供电子能力增大而增加，聚合物分子量随取代基团的立体体积增大而增大；催化乙烯与α-烯烃共聚反应时，所得的聚合物具有适度的分子量和窄的分子量分布，且共单体含量高。这类催化剂还有着其潜在的催化性能：如可进行催化乙烯与环烯烃、二烯烃的共聚实验，从而合成出结构独特的聚烯烃新材料；进行催化乙烯与极性单体的共聚实验，在聚合链中引入极性官能团，改变聚合物的着色性，粘结性，及其与其它聚合物的相容性，从而可以提高聚烯烃的应用范围及附加值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1  1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成合成的反应方程式为：
Figure S2007103003317D00071
具体过程是：在N2气氛下，向反应瓶中加入15.9ml 2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(36mmol)乙醚溶液，在冰盐条件下，慢慢滴加18ml，2.0M 4-甲基-苯基锂盐(4-Me-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时左右。将反应混合物倾入冷水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以饱和氯化铵水溶液120ml清洗后，用MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，柱层析分离(展开剂：二氯甲烷/石油醚＝1∶1混和溶剂)得产品5.77g，产率75.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.292(s，4H，Ph)，3.068(q，1H，Cp)，2.139(s，3H，Ph-Me)，2.122(s，3H，Cp-Me)，1.997(s，3H，Cp-Me)，1.840(d，3H，Cp-Me)，0.992(d，3H，Cp-Me)。
实施例2 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成
在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加20ml，1.8M 4-异丙基-苯基锂盐(4-ipr-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂：二氯甲烷/石油醚＝1∶3混合溶剂)得产品6.66g，产率77％。
1HNMR结果分析：
δ7.302(m，4H，Ph)，3.079(q，1H，Cp)，2.720(m，1H，iPr)，2.140(s，3H，Cp-Me)，1.736(s，3H，Cp-Me)，1.973(s，3H，Cp-Me)，1.284(d，6H，iPr)，0.969(d，3H，Cp-Me)。
实施例3 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成
在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加22.5ml，1.6M 4-叔丁基-苯基锂盐(4-tbu-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂：二氯甲烷/石油醚＝1∶3混合溶剂)得产品7.23g，产率79％。
1HNMR结果分析：
δ7.259(d，2H，Ph)，7.167(d，2H，Ph)，3.594(q，1H，Cp)，2.029(d，3H，Cp-Me)，1.991(s，3H，Cp-Me)，1.956(s，3H，Cp-Me)，1.732(s，9H，tBu)，0.994(d，3H，Cp-Me)。
实施例4 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基配体的合成
在氮气氛下，于反应瓶中加入15.90ml含有2，3，4，5-四甲基环戊-2-烯-1-酮(36mmol)的乙醚溶液，在冰盐的条件下，慢慢加21.2ml，1.7M 4-三甲基硅基-苯基锂盐(4-Me3Si-PhLi，36mmol)的乙醚溶液。在搅拌条件下逐渐升至室温并反应30小时。将反应混合物倾入冰水中，用盐酸调节PH值至1左右。用乙醚萃取水层，合并的有机相以氯化铵饱和水溶液(120ml)清洗后，用MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，减压条件下，蒸去溶剂，拄层析分离(展开剂：二氯甲烷/石油醚＝1∶5混合溶剂)得产品7.78g，产率80％。
1HNMR结果分析：
δ7.508(d，2H，Ph)，7.435(d，2H，Ph)，3.604(q，1H，Cp)，2.349(d，3H，Cp-Me)，1.733(s，3H，Cp-Me)，1.766(s，3H，Cp-Me)，0.905(d，3H，Cp-Me)，0.379(s，9H，Si-Me)。
实施例5 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成合成的反应方程式为：
Figure S2007103003317D00081
具体的合成过程是，在50ml干燥安瓶中，称取2.12g(10.0mmol)实施例1制备的1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78℃下，慢慢滴加5.7ml正丁基锂(n-BuLi，10.20mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.40ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。
在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出红色产物2.37g，产率65.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.360(s，4H，Ar)，2.972(s，6H，Cp-Me)，2.826(s，6H，Cp-Me)，2.108(s，3H，Ar-Me)。
实施例6 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，称取2.28g(9.5mmol)实施例2制备的1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78℃下，慢慢滴加5.5ml n-BuLi(9.50mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.30ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。
在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入20ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(1.99ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出红色产物2.60g，产率70.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.319(s，4H，Ph)，2.981(m，1H，iPr)，2.503(s，6H，Cp-Me)，2.054(s，6H，Cp-Me)，1.314(d，6H，iPr-Me)，
实施例7 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，称取2.54g(10.0mmol)实施例3制备的1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78℃下，慢慢滴加5.7ml n-BuLi(10.20mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.40ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。
在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出红色产物2.93g，产率72.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.286(d，2H，Ph)，7.130(d，2H，Ph)，2.513(s，6H，Cp-Me)，2.161(s，6H，Cp-Me)，1.387(s，9H，tBu)，
实施例8  1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基三氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，称取2.70g(10.0mmol)实施例4制备的1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入25ml无水乙醚，于-78℃下，慢慢滴加5.7ml n-BuLi(10.20mmol)。1小时后，反应体系逐渐升至室温，反应10小时后，溶液变成白色糊状，将2.40ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，让其在室温下反应4小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和乙醚溶剂在减压下蒸出，用二氯甲烷萃取，得黄色油状物。
在氮气氛下，于干燥的安瓶中，将上述三甲基硅基中间体加入15ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入8ml含有四氯化钛(2.1ml)的甲苯溶液，保持低温下反应4小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出红色产物3.08g，产率73.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.353(d，2H，Ph)，7.272(d，2H，Ph)，2.168(s，6H，Cp-Me)，2.133(s，6H，Cp-Me)，0.407(s，9H，Si-Me)。
实施例9 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti1)
合成的反应方程式为：
Figure S2007103003317D00101
具体过程是：
在250ml干燥安瓶中，在-78℃下，向18g 2，4，6-三叔丁基苯酚的己烷溶液(75ml)缓慢加入1.5M n-BuLi(50.0ml)，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末17.5g(产率95.0％).封口待用。
在100ml干燥安瓶中，加入0.84g 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.70g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.95g，产率70.3％。
1HNMR结果分析：
δ7.316(d，2H，Ph)，7.219(s，2H，Ph)，7.029(d，2H，Ph)，2.398(s，3H，Ar-Me)，2.382(s，6H，Cp-Me)，2.301(s，6H，Cp-Me)，1.412(s，9H，Ar-tBu)，1.351(s，18H，Ar-tBu)。
实施例10 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti2)
在100ml干燥安瓶中，加入0.91g 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.60g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.99g，产率72.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.349(d，2H，Ph)，7.215(s，2H，Ph)，7.126(d，2H，Ph)，2.961(m，1H，iPr)，2.333(s，6H，Cp-Me)，2.224(s，6H，Cp-Me)，1.382(s，9H，Ar-tBu)，1.211(s，18H，Ar-tBu)，1.024(d，6H，iPr-Me)。
实施例11 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti3)
在100ml干燥安瓶中，加入0.84g 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.60g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体1.03g，产率72.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.225(s，2H，Ph)，7.122(d，2H，Ph)，6.993(d，2H，Ph)，2.336(s，6H，Cp-Me)，2.283(s，6H，Cp-Me)，1.427(s，9H，Ar-tBu-p)，1.377(s，9H，Ar-tBu)，1.269(s，18H，Ar-tBu)。
实施例12 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti4)
在100ml干燥安瓶中，加入0.95g 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体1.07g，产率73.8％。
1HNMR结果分析：
δ7.388(d，2H，Ph)，7.185(s，2H，Ph)，7.095(d，2H，Ph)，2.433(s，6H，Cp-Me)，2.326(s，6H，Cp-Me)，1.487(s，9H，Ar-tBu-p)，1.327(s，9H，Ar-tBu)，0.369(s，9H，Si-Me)。
实施例13 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti5)
在100ml干燥安瓶中，加入0.948g 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g 2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末0.94g，产率68.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.336(d，2H，Ph)，7.219(d，2H，Ph)，7.029(d，2H，Ph)，6.929(m，1H，Ph)2.387(s，3H，Ar-Me)，2.365(s，6H，Cp-Me)，2.312(s，6H，Cp-Me)，1.237(s，18H，Ar-tBu)。
实施例14 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti6)
在100ml干燥安瓶中，加入1.02g 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g 2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.00g，产率68.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.358(d，2H，Ph)，7.117(d，2H，Ph)，7.019(d，2H，Ph)，6.917(m，1H，Ph)2.921(m，1H，iPr)，2.343(s，6H，Cp-Me)，2.264(s，6H，Cp-Me)，1.234(s，18H，Ar-tBu)，0.998(d，6H，iPr-Me)。
实施例15 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti7)
在100ml干燥安瓶中，加入1.05g 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g 2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.04g，产率69.2％。
1HNMR结果分析：
δ7.304(d，2H，Ph)，7.130(d，2H，Ph)，7.024(d，2H，Ph)，6.931(m，1H，Ph)2.532(s，6H，Cp-Me)，2.348(s，6H，Cp-Me)，1.228(s，18H，tBu)。
实施例16 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti8)
在100ml干燥安瓶中，加入1.10g 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.55g 2，6-二叔丁基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.07g，产率70.3％。
1HNMR结果分析：
δ7.392(d，2H，Ph)，7.101(d，2H，Ph)，7.095(d，2H，Ph)，6.948(m，1H，Ph)，2.443(s，6H，Cp-Me)，2.356(s，6H，Cp-Me)，1.227(s，18H，Ar-tBu-p)，0.354(s，9H，Si-Me)。
实施例17 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti9)
在100ml干燥安瓶中，加入0.97g 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g 2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末0.94g，产率70.2％。
1HNMR结果分析：
δ7.348(d，2H，Ph)，7.223(d，2H，Ph)，7.112(d，2H，Ph)，6.933(m，1H，Ph)，3.221(m，2H，Ar-iPr)，2.390(s，3H，Ar-Me)，2.375(s，6H，Cp-Me)，2.322(s，6H，Cp-Me)，1.543(d，12H，Ar-iPr)。
实施例18 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti10)
在100ml干燥安瓶中，加入1.03g 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g 2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.02g，产率71.6％。
1HNMR结果分析：
δ7.341(d，2H，Ph)，7.102(d，2H，Ph)，7.103(d，2H，Ph)，6.921(m，1H，Ph)，3.213(m，2H，Ar-iPr)，2.940(m，1H，iPr)，2.348(s，6H，Cp-Me)，2.269(s，6H，Cp-Me)，1.591(d，12H，Ar-iPr)，1.539(d，12H，Ar-iPr)，1.198(d，6H，iPr-Me)。
实施例19 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti11)
在100ml干燥安瓶中，加入1.08g 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g 2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.05g，产率72.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.304(d，2H，Ph)，7.130(d，2H，Ph)，7.084(d，2H，Ph)，6.942(m，1H，Ph)，3.203(m，2H，Ar-iPr)，2.502(s，6H，Cp-Me)，2.337(s，6H，Cp-Me)，1.530(d，12H，Ar-iPr)，1.431(s，9H，Ar-tBu)。
实施例20 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛的合成(Ti12)
在100ml干燥安瓶中，加入1.12g 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.49g 2，6-二异丙基苯酚锂的甲苯溶液(10ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末1.09g，产率72.6％。
1HNMR结果分析：
δ7.389(d，2H，Ph)，7.142(d，2H，Ph)，7.105(d，2H，Ph)，6.953(m，1H，Ph)，3.216(m，2H，Ar-iPr)，2.373(s，6H，Cp-Me)，2.336(s，6H，Cp-Me)，1.526(d，12H，Ar-iPr)，0.364(s，9H，Si-Me)。
实施例21(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti13)
在150ml干燥安瓶中，在-25℃下，向5.0g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚的己烷溶液(45ml)缓慢加入1.5M n-BuLi(20.6ml)，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末4.39g(产率85.0％)，封口待用。
在100ml干燥安瓶中，加入0.60g 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.35g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.59g，产率71.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.470(d，4H，Ph)，7.301(d，4H，Ph)，7.212(s，8H，Ph)，3.145(m，8H，Ar-iPr)，2.468(s，6H，Ar-Me)，2.386(s，12H，Cp-Me)，2.352(s，12H，Cp-Me)，1.181(d，12H，Ar-iPr)。
实施例22(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti14)
在100ml干燥安瓶中，加入0.65g 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.35g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得红色固体0.63g，产率72.3％。
1HNMR结果分析：
δ7.504(d，4H，Ph)，7.332(d，4H，Ph)，7.208(s，8H，Ph)，3.126(m，8H，Ar-iPr)，3.013(m，2H，iPr)，2.370(s，12H，Cp-Me)，1.345(d，24H，Ar-iPr)，1.134(d，12H，iPr-Me)。
实施例23(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti15)
在100ml干燥安瓶中，加入0.67g 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.35g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.64g，产率72.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.510(d，4H，Ph)，7.334(d，4H，Ph)，7.202(2，8H，Ph)，3.122(m，4H，Ar-iPr)，2.384(s，12H，Cp-Me)，1.410(s，18H，Ar-tBu)，1.157(d，24H，Ar-iPr)。
实施例24(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti16)
在100ml干燥安瓶中，加入0.70g 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.35g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.69g，产率74.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.562(d，4H，Ph)，7.495(d，4H，Ph)，7.146(s，8H，Ph)，3.053(m，4H，Ar-iPr)，2.327(s，24H，Cp-Me)，1.099(d，24H，Ar-iPr)，0.312(s，18H，Si-Me)。
实施例25(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti17)
在150ml干燥安瓶中，在-25℃下，向5.0g 3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚的己烷溶液(45ml)缓慢加入1.5M n-BuLi(17.8ml)，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末4.15g(产率81.0％)，封口待用。
在100ml干燥安瓶中，加入0.60g 1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g 3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.62g，产率70.5％。
1HNMR结果分析：
δ7.478(d，4H，Ph)，7.077(d，4H，Ph)，7.025(d，4H，Ph)，2.362(s，24H，Cp-Me)，2.279(s，6H，Ph-CH3)，1.324(s，36H，t-Bu)。
实施例26(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti18)
在100ml干燥安瓶中，加入0.65g 1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g 3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.66g，产率71.6％。
1HNMR结果分析：
δ 7.472(s，4H，Ph)，7.085(d，4H，Ph)，6.970(d，4H，Ph)，2.823(m，2H，iPr)，2.357(s，12H，Cp-Me)，2.288(s，12H，Cp-Me)，1.290(s，36H，t-Bu)，1.178(d，12H，iPr)。
实施例27(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti19)
在100ml干燥安瓶中，加入0.67g 1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g 3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.68g，产率72.0％。
1HNMR结果分析：
δ7.493(s，4H，Ph)，7.091(m，8H，Ph)，2.365(s，12H，Cp-Me)，2.294(s，12H，Cp-Me)，1.310(s，36H，Ph-t-Bu)，1.237(s，18H，t-Bu)。
实施例28(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]的合成(Ti20)
在100ml干燥安瓶中，加入0.70g 1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.40g 3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二酚锂盐在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，反应1天后，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体0.71g，产率73.2％。
1HNMR结果分析：
δ7.504(s，2H，Ph)，7.366(d，4H，Ph)，7.187(d，4H，Ph)，2.421(s，12H，Cp-Me)，2.365(s，12H，Cp-Me)，1.364(s，36H，t-Bu)，0.255(s，18H，SiMe3)。
实施例29丙烯的聚合(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的丙烯氛围下，将80mL的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在丙烯环境下将含1mg催化剂和一定量的三异丁基铝(iBu3Al)及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后丙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。
不同催化剂催化所得到的结果总结于表29-1至表29-4中。在表中，除另外有说明外，聚合时间30分钟。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135±0.1℃在十氢萘中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确量取的萘烷中于140～150℃溶解3～4小时。经热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。
表29-1：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂
Al∶Ti B∶Ti T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106) Mη
  200     1.3     60     3.37     4.09   256000
  150     1.3     60     4.29     5.21   289000
  100     1.3     60     2.80     3.40   267000
  150     1.3     100     3.28     3.99   196000
  150     1.3     80     3.45     4.18   210000
  150     1.3     40     2.97     3.61   303000
表中Al∶Ti，B∶Ti为相应的物质的量的比。以下各表中Al∶Ti，B∶Ti比均指物质的量的比。表中Mη为聚合物的黏均分子量，以下各表中Mη指相应聚合物的黏均分子量。表中催化活性的单位是g polymer/(mol Ti)·h，以下各表中催化活性均为此单位。
表29-2：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂
Al∶Ti B∶Ti T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106) Mη
    200     1.3     60     2.95     3.58   228000
    150     1.3     60     3.90     4.73   263000
    100     1.3     60     2.54     3.08   271000
    150     1.3     100     2.96     3.64   198000
    150     1.3     80     3.10     3.76   210000
    150     1.3     40     2.83     3.45   283000
表29-3：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106) Mη
  200     1.3     60     3.90     4.71   267000
  150     1.3     60     5.27     6.38   303000
  100     1.3     60     4.09     4.93   292000
  150     1.3     100     4.18     5.05   219000
  150     1.3     80     4.65     5.58   238000
  150     1.3     40     3.95     4.82   335000
表29-4：以其它苯氧基钛化合物为催化剂。
  催化剂(Cat.) Al∶Ti B∶Ti T(℃)   聚合物质量(g)     催化活性(×106) Mη
    Ti2     150     1.3     60     4.38     5.22   293000
    Ti3     150     1.3     60     4.54     5.48   289000
    Ti4     150     1.3     60     4.98     6.03   281000
    Ti6     150     1.3     80     3.39     4.08   183000
    Ti7     150     1.3     80     3.64     4.40   208000
    Ti8     150     1.3     80     3.71     4.47   216000
    Ti10     150     1.3     40     4.03     4.82   332000
    Ti11     150     1.3     40     4.36     5.22   319000
    Ti12     150     1.3     40     4.57     5.52   294000
实施例30  乙烯与己烯的共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的己烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表30-1至表30-4中。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表30-1：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti   1-己烯(ml) T(℃)   聚合物质量(g) 催化活性(×106)     Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.72     3.30     25.42
    150     1.3   2.0     60     3.98     4.83     27.28
    100     1.3   2.0     60     1.58     1.92     26.33
    150     1.3   4.0     40     2.70     3.28     23.04
    150     1.3   6.0     80     3.08     3.73     21.97
    150     1.3   8.0     100     3.64     4.41     20.52
表30-2：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti   1-己烯(ml) T(℃)   聚合物质量(g)   催化活性(×106)  Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     1.92     2.33     15.63
    150     1.3   2.0     60     4.77     5.79     17.51
    100     1.3   2.0     60     1.67     2.02     16.43
    150     1.3   4.0     40     2.89     3.51     17.29
    150     1.3   6.0     80     4.13     5.01     16.93
    150     1.3   8.0     100     2.07     2.51     16.86
表30-3：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti   1-己烯(ml) T(℃)   聚合物质量(g)   催化活性(×106)     Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.12     2.57     25.73
    150     1.3   2.0     60     5.04     6.08     27.79
    100     1.3   2.0     60     1.78     2.16     26.53
    150     1.3   4.0     40     2.90     3.49     27.42
    150     1.3   6.0     80     4.98     6.01     24.99
    150     1.3   8.0     100     2.39     2.90     19.95
表30-4：以其它苯氧基钛化合物为催化剂。
Cat. Al∶Ti B∶Ti  1-己烯(ml) T(℃)   聚合物质量(g)   催化活性(×106)     Mη(×104)
    Ti2   150     1.3     8.0     60     2.06     2.48     17.36
    Ti3   150     1.3     8.0     60     2.14     2.58     17.23
    Ti4   150     1.3     8.0     60     2.27     2.73     16.31
    Ti6   150     1.3     8.0     80     2.28     2.73     15.67
    Ti7   150     1.3     8.0     80     2.35     2.82     16.79
    Ti8   150     1.3     8.0     80     2.47     2.97     16.90
    Ti10   150     1.3     8.0     60     2.42     2.90     20.93
    Ti11   150     1.3     8.0     60     2.59     3.10     20.22
    Ti12   150     1.3     8.0     60     2.75     3.29     20.38
实施例31  乙烯和辛烯的共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的辛烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表31-1至表31-4中。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表31-1：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti 1-辛烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)  Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.32     3.89     16.20
    150     1.3   2.0     60     5.07     8.52     17.32
    100     1.3   2.0     60     4.36     7.32     16.56
    150     1.3   4.0     40     3.80     6.38     17.03
    150     1.3   6.0     80     2.48     4.15     14.87
    150     1.3   8.0     100     2.66     4.47     13.43
表31-2：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂.
Al∶Ti B∶Ti  1-辛烯(ml) T(℃)     聚合物质量(g) 催化活性(×106)     Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.41     4.05     15.32
    150     1.3   2.0     60     4.73     7.95     16.77
    100     1.3   2.0     60     5.19     8.70     14.84
    150     1.3   4.0     40     3.90     6.55     14.33
    150     1.3   6.0     80     2.83     4.75     11.98
    150     1.3   8.0     100     2.56     4.30     12.60
表31-3：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂
Al∶Ti B∶Ti 1-辛烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)  催化活性(×106)     Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.62     4.40     16.73
    150     1.3   2.0     60     5.77     9.53     18.12
    100     1.3   2.0     60     4.96     8.33     16.96
    150     1.3   4.0     40     4.23     7.11     17.55
    150     1.3   6.0     80     2.96     4.97     15.28
    150     1.3   8.0     100     2.58     4.33     13.35
表31-4：以其它苯氧基钛化合物为催化剂。
Cat. Al∶Ti B∶Ti 1-辛烯(ml) T(℃)     聚合物质量(g) 催化活性(×106)     Mη(×104)
    Ti2     150     1.3   4.0     60     3.82     6.41     15.29
    Ti3     150     1.3   4.0     60     2.93     4.92     15.35
    Ti4     150     1.3   4.0     60     4.08     5.24     14.36
    Ti6     150     1.3   4.0     60     3.92     5.04     12.46
    Ti7     150     1.3   4.0     60     3.98     5.15     13.56
    Ti8     150     1.3   4.0     60     4.17     5.37     13.66
    Ti10     150     1.3   6.0     60     4.36     5.61     15.69
    Ti11     150     1.3   6.0     60     4.58     5.89     15.71
    Ti12     150     1.3   6.0     60     4.92     6.33     16.89
实施例32  乙烯和癸烯的共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的癸烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表32-1至表32-4中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表32-1：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti 1-癸烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)   Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.47     3.18     15.60
    150     1.3   2.0     60     5.47     7.03     16.92
    100     1.3   2.0     60     4.86     6.25     16.46
    150     1.3   4.0     40     4.50     5.78     16.33
    150     1.3   6.0     80     2.96     3.80     11.07
    150     1.3   8.0     100     2.58     3.32     10.93
表32-2：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛为催化剂。
Al∶Ti B∶Ti  1-癸烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)   Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.67     3.43     15.70
    150     1.3   2.0     60     4.92     6.33     14.99
    100     1.3   2.0     60     3.80     6.09     14.54
    150     1.3   4.0     40     4.68     6.02     12.43
    150     1.3   6.0     80     2.92     4.90     11.02
    150     1.3   8.0     100     2.80     4.71     9.08
表32-3：以1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛为催化剂
Al∶Ti B∶Ti  1-癸烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)   Mη(×104)
    200     1.3   2.0     60     2.79     3.58     15.72
    150     1.3   2.0     60     5.89     7.57     17.13
    100     1.3   2.0     60     5.16     6.63     16.60
    150     1.3   4.0     40     4.89     6.29     15.72
    150     1.3   6.0     80     3.28     4.22     12.28
    150     1.3   8.0     100     2.73     3.51     13.31
表32-4：以其它苯氧基钛化合物为催化剂。
Cat. Al∶Ti B∶Ti  1-癸烯(ml) T(℃)     聚合物质量(g) 催化活性(×106)     Mη(×104)
    Ti2     150     1.3   6.0     40     4.08     5.30     12.23
    Ti3     150     1.3   6.0     40     3.96     5.15     13.12
    Ti4     150     1.3   6.0     40     4.33     5.62     12.09
    Ti6     150     1.3   4.0     60     4.72     6.07     10.41
    Ti7     150     1.3   4.0     60     4.98     6.40     11.39
    Ti8     150     1.3   4.0     60     4.97     6.40     12.28
    Ti10     150     1.3   8.0     60     3.19     4.12     12.41
    Ti11     150     1.3   8.0     60     3.30     4.26     12.01
    Ti12     150     1.3   8.0     60     3.68     4.75     13.35
实施例33  乙烯和十二碳烯的共聚(以MAO为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下140℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的十二碳烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表33-1中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表33-1：以钛化合物Ti12-Ti20为催化剂。
Cat. Al∶Ti     1-十二碳烯(ml) T(℃)   聚合物质量(g)   催化活性(×106)     Mη(×104)
    Ti12     2000     8.0     60     3.36     4.75     10.25
    Ti13     3000     6.0     40     2.45     3.15     8.70
    Ti14     3000     6.0     40     2.56     3.30     8.93
    Ti15     3000     6.0     40     2.70     3.48     9.41
    Ti16     3000     6.0     40     2.83     3.65     9.36
    Ti17     3000     8.0     60     2.62     3.38     8.27
    Ti18     3000     8.0     60     2.70     3.49     8.39
    Ti19     3000     8.0     60     2.89     3.73     8.77
    Ti20     3000     8.0     60     3.01     3.89     9.05
用其它的介于10至20个碳的端烯烃替代本实施例中的十二碳烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。
实施例34  乙烯和苯乙烯的共聚(以MAO为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下160℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的苯乙烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表34-1中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表34-1：以钛化合物Ti12-Ti20为催化剂。
Cat. Al∶Ti     苯乙烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)     Mη(×104)
  Ti12     4000     6.0     40     4.56     5.88     15.68
  Ti13     2000     6.0     40     3.27     4.21     12.71
  Ti14     2000     6.0     40     3.48     4.48     13.32
  Ti15     2000     6.0     40     3.92     5.06     14.13
  Ti16     2000     6.0     40     3.83     4.94     14.30
  Ti17     3000     8.0     60     3.71     4.78     11.71
  Ti18     3000     8.0     60     3.83     4.94     12.92
  Ti19     3000     8.0     60     3.89     5.01     13.41
  Ti20     3000     8.0     60     4.16     5.37     13.50
用本发明提及的其它双烯烃或多烯烃替代本实施例中的苯乙烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。
实施例35  乙烯和环己烯的共聚(以MAO为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下160℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在1个大气压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的环己烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含1mg催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至4个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和甲醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表35-1中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表35-1：以钛化合物Ti12-Ti20为催化剂。
Cat. Al∶Ti     环己烯(ml) T(℃) 聚合物质量(g)   催化活性(×106)     Mη(×104)
    Ti12     2000     6.0     60     4.20     5.42     14.25
    Ti13     3000     6.0     60     3.10     4.00     11.69
Ti14 3000 6.0 60 3.28 4.23 11.92
    Ti15     3000     6.0     60     3.49     4.50     12.35
    Ti16     3000     6.0     60     3.70     4.77     12.56
    Ti17     2000     8.0     40     2.82     3.63     12.46
    Ti18     2000     8.0     40     2.95     3.80     12.57
    Ti19     2000     8.0     40     3.15     4.06     13.20
    Ti20     2000     8.0     40     3.36     4.33     13.05
用本发明提及的其它环烯烃替代本实施例中的环己烯，也可以用本实施例的方法实现与乙烯共聚。

Claims (8)

1.一种非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，结构式为：
Figure S2007103003317C00011
其中取代基R′是烷基或硅烷基；取代基R1、R2、R3是烷基基团。
2.按照权利要求1所述的非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，其中取代基R′为甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅烷基；取代基R1、R3是苯氧基邻位的取代基，是异丙基或叔丁基；R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基。
3.按照权利要求1或2所述的非桥联单/双核茂金属化合物，其特征是，所述的非桥联单核茂金属化合物包括：1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛；所述的非桥联双核茂金属化合物包括：(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-甲基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-异丙基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-叔丁基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]；(3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二氧基)-双-[1-(4-三甲基硅基)-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-二氯化钛]。
4.一种权利要求1的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，以其为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，或者以有机硼化合物和烷基铝组成助催化剂体系，催化烯烃聚合。
5.按照权利要求4所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，在催化烯烃聚合中，  所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，所述的有机硼化合物是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4N B(C6F5)4)，所述的烷基铝是三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝；主催化剂与助催化剂的配比是：以烷基铝氧烷为助催化剂时，助催化剂中铝与主催化剂中钛按摩尔比为100～15000∶1，以有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系时，助催化剂中硼、铝与主催化剂中钛按摩尔比为1～500∶1～10∶1。
6.按照权利要求4或5所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合是，以一种非桥联单/双核茂钛化合物和丙烯相接触，催化丙烯均聚；或者是以一种非桥联单/双核茂钛化合物和包括乙烯在内的两种或两种以上的烯烃相接触，催化烯烃共聚；所述的烯烃是链状端烯烃、共轭或非共轭的双烯、共轭或非共轭的多烯、环烯烃，其中链状端烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或介于10个至20个碳的α-烯烃，共轭或非共轭的双烯或多烯是丁二烯烃，异戊二烯，苯乙烯，环烯烃是降冰片烯，环戊烯，环己烯。
7.按照权利要求4或5所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合，是在液体溶液中进行，溶剂包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯或混合烷烃；聚合反应温度范围为-10℃～250℃，压力范围为1～80个大气压。
8.按照权利要求6所述的非桥联单/双核茂金属化合物的用途，其特征是，所述的催化烯烃聚合，是在液体溶液中进行，溶剂包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯或混合烷烃；聚合反应温度范围为-10℃～250℃，压力范围为1～80个大气压。
CN2007103003317A 2007-12-26 2007-12-26 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途 Expired - Fee Related CN101195644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007103003317A CN101195644B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007103003317A CN101195644B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101195644A true CN101195644A (zh) 2008-06-11
CN101195644B CN101195644B (zh) 2011-09-14

Family

ID=39546288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007103003317A Expired - Fee Related CN101195644B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101195644B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2336203A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 SK Energy Co., Ltd. Ethylene alpha olefin polymer formed by use of metallocene catalyst
CN102161682A (zh) * 2011-02-01 2011-08-24 吉林大学 非桥联n-取代芳胺基单茂钛化合物及其用途
CN103936902A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 吉林大学 一种三苯氧基双环戊二烯基钛催化剂及其制备方法和用途
CN114933665A (zh) * 2022-06-06 2022-08-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用
CN117069773A (zh) * 2023-08-30 2023-11-17 苏州源起材料科技有限公司 一种单茂金属配合物及其制备方法与应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2336203A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 SK Energy Co., Ltd. Ethylene alpha olefin polymer formed by use of metallocene catalyst
JP2011127121A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Sk Energy Co Ltd エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
CN102161682A (zh) * 2011-02-01 2011-08-24 吉林大学 非桥联n-取代芳胺基单茂钛化合物及其用途
CN103936902A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 吉林大学 一种三苯氧基双环戊二烯基钛催化剂及其制备方法和用途
CN114933665A (zh) * 2022-06-06 2022-08-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用
CN114933665B (zh) * 2022-06-06 2023-11-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用
CN117069773A (zh) * 2023-08-30 2023-11-17 苏州源起材料科技有限公司 一种单茂金属配合物及其制备方法与应用
CN117069773B (zh) * 2023-08-30 2024-01-26 苏州源起材料科技有限公司 一种单茂金属配合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101195644B (zh) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Overett et al. Mechanistic investigations of the ethylene tetramerisation reaction
Emslie et al. Organometallic complexes of scandium and yttrium supported by a bulky salicylaldimine ligand
Deckers et al. Catalytic trimerization of ethene with highly active cyclopentadienyl− arene titanium catalysts
Tsukahara et al. Neutral and Cationic Zirconium Benzyl Complexes Containing Bidentate Pyridine− Alkoxide Ligands. Synthesis and Olefin Polymerization Chemistry of (pyCR2O) 2Zr (CH2Ph) 2 and (pyCR2O) 2Zr (CH2Ph)+ Complexes
Duchateau et al. Insertion and C− H Bond Activation of Unsaturated Substrates by Bis (benzamidinato) yttrium Alkyl,[PhC (NSiMe3) 2] 2YR (R= CH2Ph⊙ THF, CH (SiMe3) 2), and Hydrido,{[PhC (NSiMe3) 2] 2Y (μ-H)} 2, Compounds
Valente et al. Coordinative chain transfer polymerization
Stephan The road to early-transition-metal phosphinimide olefin polymerization catalysts
Piers Zwitterionic metallocenes
Bazan et al. (Phenylboratabenzene) zirconium complexes: tuning the reactivity of an olefin polymerization catalyst
KR101264504B1 (ko) 피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도
Warren et al. Neutral and Cationic Group 4 Complexes Containing Bis (borylamide) Ligands,[R2BNCH2CH2NBR2] 2-(R= 2, 4, 6-i-Pr3C6H2, M= Zr; R= Cyclohexyl, M= Ti, Zr, Hf)
Kretschmer et al. Regioselective Homo-and Codimerization of α-Olefins Catalyzed by Bis (2, 4, 7-trimethylindenyl) yttrium Hydride
Hoskin et al. Early transition metal hydride complexes: synthesis and reactivity
CN108456234B (zh) 一种双核茂金属化合物的制备与应用
CN101195644B (zh) 非桥联单/双核茂金属化合物及其用途
Martin et al. Neutral and Cationic Group 4 Metal Compounds Containing Octamethyldibenzotetraazaannulene (Me8taa2-) Ligands. Synthesis and Reactivity of (Me8taa) MX2 and (Me8taa) MX+ Complexes (M= Zr, Hf; X= Cl, Hydrocarbyl, NR2, OR)
CN104080792A (zh) 用于制备茂金属络合物的方法
Wang et al. Rare-earth metal complexes bearing pyridyl-functionalized amidinate ligands for highly trans-1, 4-selective living (Co) polymerization of 1, 3-conjugated dienes
Zhu et al. Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of Dinuclear Rare-Earth Metal Alkyl Complexes Bearing 2, 6-Diisopropylphenylamidomethyl Functionalized Pyrrolyl Ligand
US6984599B2 (en) Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands
CN100590135C (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
Brasse et al. Integrating Catalyst and Co‐Catalyst Design in Olefin Polymerization Catalysis: Transferable Dianionic Ligands for the Activation of Late Transition Metal Polymerization Catalysts
Otten et al. Zirconium bisamidinate complexes with sterically demanding ligands: structure, solution dynamics, and reactivity
CN111620914B (zh) 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途
Schrader et al. A Terminal Hydride of Hafnium Supported by a Triamidoamine Ligand

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110914

Termination date: 20121226