CN108456234B - 一种双核茂金属化合物的制备与应用 - Google Patents
一种双核茂金属化合物的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双核茂金属催化剂及其制备方法与应用。在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该类催化剂能够以较高活性的催化乙烯、丙烯、1‑己烯、1‑辛烯和苯乙烯的均聚合和共聚合。本发明还提供聚合活性以及聚合物性质随催化剂结构和催化条件变化的依赖关系，双核茂金属催化剂中金属间距越小所得聚合物分子量和规整度越高。
Description
技术领域
本发明涉及一类茂金属催化剂的制备方法与应用，特别涉及桥联双核茂金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。催化剂是化学工业的灵魂，对聚烯烃工业更是如此。工业化的聚乙烯、聚丙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229和IT Pat 536899)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617)和茂金属型催化剂(Kaminsky,W.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2004,42,3911-3921)，以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效烯烃齐聚和聚合催化剂。近年来，仿生酶双金属催化剂利用协同催化的机理制备高性能高分子材料取得了突破性进展，特别是在聚烯烃高分子材料的合成中(Delferro,M.；Marks,T.J.Chem.Rev.2011,111,2450-2485)。在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的烯烃聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
本发明报道了一种新型双核茂金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明所设计的双核茂金属催化剂模型中含有两组桥联茂配体，能够与两个金属原子配位，构造一种结构新颖的双核茂金属催化剂。此外，通过改变骨架结构和取代基，能够方便地控制该催化剂的立体效应和电子效应，实现催化性能的调控，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型双核茂金属催化剂具有结构新颖且变化丰富、制备简单、活性高、可控性好的特点，所制备聚烯烃具有分子量可控、结构可控的特点。因此，本发明报道的双核茂金属催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核茂金属催化剂的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)所示双核茂金属催化剂：
其中，M选自钛，锆，铪；R1选自甲基，氢，苯基；R2选自甲基，氢，苯基；X选自碳、硅；Y选自氯，甲基；n选自1-6的任意整数。
在本发明的一些实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物：
本发明提供了上述双核茂金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，茚溶于无水溶剂中，低温条件下加入1.0-1.2摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时。然后降至低温，逐滴加入0.4-0.6当量的二溴烷烃Br-CnH2nBr，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到二茚化合物，淋洗剂为石油醚。
(2)将二茚化合物溶于无水溶剂中，低温下加入2.0-2.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时。然后降至低温，逐滴加入2.0-2.4摩尔当量的1,1-二甲基-2-环戊二烯基乙烯，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到双茂配体，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比50-100:1。
(3)将双茂配体溶于无水溶剂中，低温下加入4.0-4.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时。减压除去溶剂，用无水溶剂洗固体三次。固体锂盐与金属氯化物按2.0-2.5摩尔当量混合，低温下加入无水溶剂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，过滤除去氯化锂。减压除去溶剂，不良溶剂洗三次，得到相应的双核茂金属催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
上述制备方法中，所述二溴烷烃Br-CnH2nBr中n为1-6的任意整数。
上述制备方法中，所述低温为-90至-20℃。
本发明还提供了上述式(I)所示双核茂金属催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯。
上述应用中，所述聚合包括任意一种烯烃的均聚合和任意两种或以上烯烃的共聚合。
在上述聚合中，还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝中的一种或几种。通常的，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，助催化剂中金属铝与双核茂金属催化剂中金属的摩尔比为100-20000，聚合温度为-70-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。
本发明提供了一种双核茂金属催化剂，以及该催化剂与烷基铝化合物组成的催化体系。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化烯烃均聚和共聚。
附图说明
图1为配合物C1的晶体结构图；
图2为配合物C3的核磁氢谱图；
图3为实施例17中制备得到的1-辛烯聚合物的核磁碳谱图；
图4为实施例21中制备得到的乙烯/1-己烯共聚物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
以本发明提供的双核茂金属催化剂作为活性组分，可以用于烯烃均聚合和共聚合反应；并且，在该催化体系中，还加入用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。可以使用铝氧烷作为助催化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物和硼试剂，如三烷基铝、氯化烷基铝、三(五氟苯基硼)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、配体Cp-CMe2-Ind-CH2-Ind-CMe2-Cp的制备
将1,2-二茚基甲烷(1.22g,5mmol)溶于50mL无水THF，-78℃条件下加入正丁基锂(4mL,10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，-78℃条件下逐滴加入1,1-二甲基-2-环戊二烯基乙烯(1.06g,10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状产物Cp-CMe2-Ind-CH2-Ind-CMe2-Cp(2.03g,4.45mmol,89％)。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.47-5.96(m,18H),3.83-3.01(m,6H),1.25-0.97(m,12H)。
实施例2、配体Cp-CMe2-Ind-C3H6-Ind-CMe2-Cp的制备
茚(0.58g,5mmol)加入无水THF 40mL，-78℃条件下加入正丁基锂(2mL,5mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，-78℃条件下逐滴加入1,3-二溴丙烷(0.5g,2.5mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到1,3-二茚基丙烷，淋洗剂为石油醚。将1,3-二茚基丙烷(1.43g,5mmol)溶于50mL无水THF，-78℃条件下加入正丁基锂(4mL,10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，-78℃条件下逐滴加入1,1-二甲基-2-环戊二烯基乙烯(1.06g，10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状Cp-CMe2-Ind-C3H6-Ind-CMe2-Cp(2.23g,4.3mmol,86％)。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.48-6.00(m,18H),3.63-3.04(m,6H),2.67-2.58(m,4H),2.10-2.00(m,2H),1.30-0.98(m,12H)。
实施例3、配体Cp-CMe2-Ind-C6H12-Ind-CMe2-Cp的制备
茚(0.58g,5mmol)加入无水THF 40mL，-78℃条件下加入正丁基锂(2mL,5mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，-78℃条件下逐滴加入1,6-二溴己烷(0.61g,2.5mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到1,6-二茚基己烷，淋洗剂为石油醚。将1,3-二茚基己烷(1.57g,5mmol)溶于50mL无水THF，-78℃条件下加入正丁基锂(4mL,10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，-78℃条件下逐滴加入1,1-二甲基-2-环戊二烯基乙烯(1.06g，10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状Cp-CMe2-Ind-C6H12-Ind-CMe2-Cp(2.42g,4.6mmol,92％)。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.24-5.99(m,18H),3.60-3.05(m,6H),2.54-2.49(m,4H),1.68-1.66(m,4H),1.55-1.25(m,16H)。
实施例4、催化剂C1的制备
将配体Cp-CMe2-Ind-CH2-Ind-CMe2-Cp(0.46g,1mmol)溶于50mL THF，-78℃条件下逐滴加入正丁基锂(1.6mL,4mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂，用无水乙醚洗固体三次。固体锂盐与四氯化锆(0.47g,2mmol)，加入50mL无水甲苯溶剂，搅拌12小时，过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正己烷洗三次，得到C1催化剂0.73g，产率94％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.62(d,2H,J＝9.0Hz,Ind-H),7.54(d,2H,J＝8.8Hz,Ind-H),7.33-7.30(m,2H,Ind-H),7.01(t,2H,J＝7.7Hz,Ind-H),6.63-6.58(m,2H,Cp-H),6.55-6.49(m,2H,Cp-H),5.85-5.82(m,2H,Cp-H),5.76(s,2H,Ind-H),5.33(dd,2H,J＝5.5Hz,2.9Hz,Cp-H),4.52-4.35(m,2H,CH2),2.16(s,6H,CH3),1.81(s,6H,CH3).
实施例5、催化剂C2的制备
将配体Cp-CMe2-Ind-C3H6-Ind-CMe2-Cp(0.48g,1mmol)溶于50mL THF，-78℃条件下逐滴加入正丁基锂(1.6mL,4mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂，用无水乙醚洗固体三次。固体锂盐与四氯化锆(0.47g,2mmol)，加入50mL无水甲苯溶剂，搅拌12小时，过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正己烷洗三次，得到C2催化剂0.68g，产率84％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.62(d,2H,J＝9.2Hz,Ind-H),7.49(d,2H,J＝8.7Hz,Ind-H),7.34-7.29(m,2H,Ind-H),7.03-6.99(m,2H,Ind-H),6.57-6.53(m,2H,Cp-H),6.50(dd,2H,J＝5.7Hz,3.2Hz,Cp-H),5.81(dt,2H,J＝8.1Hz,2.7Hz,Cp-H),5.73(s,2H,Ind-H),5.50(d,2H,J＝2.5Hz,Cp-H),2.99-2.79(m,4H,CH2CH2CH2),2.19(s,6H,CH3),1.90(s,6H,CH3),1.97-1.87(m,2H,CH2CH2CH2).
实施例6、催化剂C3的制备
将配体Cp-CMe2-Ind-C6H12-Ind-CMe2-Cp(0.53g,1mmol)溶于50mL THF，-78℃条件下逐滴加入正丁基锂(1.6mL,4mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。减压除去溶剂，用无水乙醚洗固体三次。固体锂盐与四氯化锆(0.47g,2mmol)，加入50mL无水甲苯溶剂，搅拌12小时，过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正己烷洗三次，得到C3催化剂0.75g，产率89％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.61(d,2H,J＝9.0Hz,Ind-H),7.49(d,2H,J＝8.7Hz,Ind-H),7.30(d,2H,J＝6.9Hz,Ind-H),7.00(dd,2H,J＝14.7Hz,6.3Hz,Ind-H),6.55(dd,2H,J＝5.4Hz,3.0Hz,Cp-H),6.50(dd,2H,J＝5.6Hz,3.2Hz,Cp-H),5.81(dd,2H,J＝5.3Hz,2.7Hz,Cp-H),5.75(s,2H,Ind-H),5.53(dd,2H,J＝7.0Hz,3.5Hz,Cp-H),2.88-2.72(m,4H,Ind-CH2),2.19(s,6H,CH3),1.92(s,6H,CH3),1.63-1.51(m,4H,Ind-CH2-CH2),1.40-1.32(m,4H,Ind-CH2-CH2)。
实施例7、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:357kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝1182kg·mol-1,Mw/Mn＝2.2。
实施例8、C2催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.03mg(5μmol)C2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:451kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝980kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6。
实施例9、C3催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.24mg(5μmol)C3。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:495kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝350kg·mol-1,Mw/Mn＝2.9。
实施例10、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:120kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝1820kg·mol-1,Mw/Mn＝3.2。
实施例11、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在100℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:950kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝105kg·mol-1,Mw/Mn＝2.2。
实施例12、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2580kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝1650kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4。
实施例13、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入1.7mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:150kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝2600kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6。
实施例14、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入1.7mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝2000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:610kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝975kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例15、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:380kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝1100kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例16、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:290kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝1450kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例17、C1催化1-辛烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三口玻璃瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，20mL1-辛烯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，剧烈搅拌反应2小时。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。转化率90％，聚合物Mw＝580kg·mol-1,Mw/Mn＝1.9，mmm＝90％。
实施例18、C2催化1-辛烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三口玻璃瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.03mg(5μmol)C2。然后再抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，20mL1-辛烯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，剧烈搅拌反应2小时。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。转化率92％，聚合物Mw＝220kg·mol-1,Mw/Mn＝1.9，mmm＝86％。
实施例19、C3催化1-辛烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml三口玻璃瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.24mg(5μmol)C3。然后再抽真空并用氮气置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，20mL 1-辛烯，再加入3.4mL甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，剧烈搅拌反应2小时。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。转化率92％，聚合物Mw＝200kg·mol-1,Mw/Mn＝2.2，mmm＝80％。
实施例20、C1催化乙烯和1-己烯共聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用丙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，5mL的1-己烯，再加入3.4mL甲基氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:150kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝650kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,1-己烯插入率1.7％。
实施例21、C1催化乙烯和1-己烯共聚合
将装有磁搅拌子的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入3.88mg(5μmol)C1。然后再抽真空并用丙烯置换3次。用注射器注入100mL的甲苯，20mL的1-己烯，再加入3.4mL甲基氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:115kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw＝350kg·mol-1,Mw/Mn＝2.1,1-己烯插入率11％。
Claims (8)
1.式I结构的双核茂金属催化剂，
其特征在于：含有两个金属中心M，M为锆；含有桥联配体，其中R1选自甲基，氢，苯基，R2选自甲基，氢，苯基，X选自碳、硅，Y选自氯，甲基，n为1。
2.权利要求1所述双核茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，茚溶于无水溶剂中，低温条件下加入1.0-1.2摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，然后降至低温，逐滴加入0.4-0.6当量的二溴烷烃Br-CnH2nBr，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去二氯甲烷，二氧化硅柱层析提纯即可得到二茚化合物，淋洗剂为石油醚；将所得二茚化合物溶于无水溶剂中，低温下加入2.0-2.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，然后降至低温，逐滴加入2.0-2.4摩尔当量的1,1-二甲基-2-环戊二烯基乙烯，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，减压除去二氯甲烷，二氧化硅柱层析提纯即可得到双茂配体；将双茂配体溶于无水溶剂中，低温下加入4.0-4.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，减压除去溶剂，用无水溶剂洗固体三次，固体锂盐与四氯化锆按2.0-2.5摩尔当量混合，低温下加入无水溶剂，逐渐升至室温，室温下搅拌12-24小时，过滤除去氯化锂，减压除去溶剂，不良溶剂洗三次，得到相应的双核茂金属催化剂；所述二溴烷烃Br-CnH2nBr中n为1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷；所述不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷；所述低温为-90至-20℃。
4.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述双核茂金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所述的烯烃聚合反应包括权利要求5所述任意一种烯烃的均聚合和任意两种或以上烯烃的共聚合。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝和硼试剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合反应的方法，其特征在于：助催化剂中金属铝与双核茂金属催化剂中金属的摩尔比为100-20000，聚合温度为-70-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。
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