CN102161682A - 非桥联n-取代芳胺基单茂钛化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物及其用途，属于烯烃聚合催化剂的技术领域。作为催化剂的化合物包括N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛等。制备有N-取代芳胺的金属盐的制备和茂钛金属氯化物的制备两个步骤。本发明化合物的用途是作为催化剂用于烯烃聚合反应，实现乙烯均聚或乙烯与其它烯烃共聚。本发明用于乙烯均聚在保持较高活性的情况下可以得到高分子量乃至超高分子量线性聚乙烯；用于乙烯与1-己烯共聚在保持较高活性的情况下可以得到高分子量共聚物，改变共单体起始浓度可很好的调节共单体插入率的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂及其制备与应用的技术领域，具体的来讲，涉及新型非桥联取代环戊二烯基N-取代芳胺基茂金属化合物作烯烃聚合催化剂。
背景技术
近年来，在烯烃聚合催化剂研究开发领域中，茂金属催化剂受到广泛关注。与传统齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂具有很多优点，如催化活性高，可通过改变催化剂的结构调控聚烯烃的结构、分子量及其分布、共单体含量等，进而提高聚烯烃的性能。
日本化学家Kotohiro Nomura报道了一类非桥联芳氧基单茂钛催化剂(结构如下)。
该类催化剂在乙烯与α-烯烃，苯乙烯，降冰片烯共聚方面表现出了很好的催化性能，但此类催化剂稳定性较差，在溶液中容易分解。另外，用此类催化剂所生产的聚烯烃分子量不是很高。如能进一步提高聚合物的分子量，可有效提高聚合物的力学性能。
随后他们又报道了非桥联N-硅基取代苯胺基单茂钛化合物(结构图如下)。
Ar′＝2，6-Me2C6H5 Ar′＝2，6-Me2C6H5 Ar′＝2，6-Me2C6H5
R＝SiMe3 R＝SiMe3 R＝SiMe3
or SitBuMe2
该类催化剂对乙烯均聚及与1-己烯共聚反应的催化性能较非桥联芳氧基单茂钛催化剂要差得多，不仅催化活性低，而且催化乙烯/α-烯烃共聚反应所得共聚物中共单体含量很低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一类非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物作为烯烃聚合反应催化剂，提高和改善催化性能。
本发明基于单茂钛类催化剂的应用前景，以及对烯烃聚合催化剂结构与性能的分析，从通过改变催化剂结构、提高改善催化剂性能的角度出发，合成了一系列非桥联含N烷基或苄基取代的芳胺基单茂钛催化剂，发现这些新化合物对乙烯均聚或与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯、环己烯共聚具有优良的催化性能。进而详细研究了这些化合物的制备方法及其在催化烯烃聚合反应方面的应用。
本发明的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物，具有的结构表达式如下：
其中Cp′为取代的环戊二烯基，取代的茚基，芴基；R可以为烷基或者苄基；R1、R2为烷基、芳基或氢，R1可以与R2相同，也可以不同；R3为烷基、芳基或氢。
本发明较为优选的作为催化剂的化合物包括：N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti1)；N-苄基-2，6-二异丙基-苯胺环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti2)；N-甲基-2，6-二甲基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti3)；N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti4)；N-甲基-2，6-二甲基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti5)；N-甲基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti6)；N-甲基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti7)；N-乙基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti8)；N-乙基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti9)；N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti10)；N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti11)；N-甲基-2，6-二乙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti12)；N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2，4-三甲基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti13)；N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2-二甲基-4-苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti14)；N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1-甲基-3，4-二苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti15)；N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(以下记为Ti16)。
本发明的作为催化剂用的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物可用以下方法制备。
所述化合物的制备方法的两个步骤如下：
(1)制备N-取代芳胺的金属盐
在烷烃类溶剂中，以强碱性化合物与一种N-取代芳胺衍生物按等摩尔比作反应物搅拌反应，反应温度为-80～0℃，反应时间为0.5～72小时；过滤除去溶剂抽干，得到N-取代芳胺的金属盐；所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁；所述的烷烃类溶剂为C5～C10烷烃；烷烃类溶剂的质量控制在反应物总质量的25～120倍。
(2)制备钛金属氯化物
在有机溶剂中，使N-取代芳胺的金属盐与取代单茂钛化合物按等摩尔比反应，反应温度为0～60℃，反应时间为12～24小时；过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到钛金属氯化物。所述的有机溶剂可以是甲苯或乙醚。
制得的氯化物就是本发明的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物。
在制备N-取代芳胺的金属盐步骤中，所述的N-取代芳胺衍生物优选N-卞基芳胺或N-烷基芳胺；所述的强碱性化合物优选钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁；所述的烷烃类溶剂优选己烷；更适宜的反应温度为-20～0℃，反应时间为4～6小时。
在制备钛金属氯化物步骤中，所述的取代单茂钛化合物优选取代环戊二烯基单茂钛、取代茚基单茂钛或取代芴基单茂钛。
为了得到更好的催化效果可以将上述方法制得的钛金属氯化物进行重结晶纯化。用于纯化的溶剂，优选沸点适度的C6～C10的烷烃、二氯甲烷或它们的混合物。
一种非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途，作为催化剂用于烯烃聚合反应；实现乙烯均聚或乙烯与其它烯烃的共聚。
本发明非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物可用适宜的助催化剂活化，用于乙烯均聚，及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及大于10个碳的端烯，也可以是共轭或非共轭的双烯或多烯如丁二烯烃、苯乙烯、还可以是环烯烃如降冰片烯、环戊烯等的共聚反应。
在非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途中，所述的烯烃聚合反应，是以本发明的任意一个非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为100～12000∶1；或以有机硼化合物和烷基铝为助催化剂，聚合时助催化剂中铝、硼和主催化剂的摩尔比为50～1000∶1～10∶1，与乙烯和其它烯烃相接触，催化烯烃聚合；所述的烯烃，是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、介于10个至20个碳的烯烃、丁二烯烃、异戊二烯、苯乙烯、降冰片烯、环戊烯或环己烯。
在助催化剂中，所述的烷基铝氧烷，可以是甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(BAO)；聚合时优选助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为2000～5000∶1。
在助催化剂中，所述的烷基铝，可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝；所述的有机硼化合物，可以是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4NB(C6F5)4；聚合时优选助催化剂中铝、硼和主催化剂的摩尔比为50～500∶1～3∶1
实际上，适宜的助催化剂一般可为用于催化烯烃聚合活化茂金属主催化剂所用过的任何助催化剂。这类助催化剂可以是烷基铝氧烷，有时也称为聚烃基氧化铝，一般是由有机烃基铝化合物与水的反应制备得到的；铝与茂金属化合物的摩尔比优选为100～12000∶1，更优选为2000～5000∶1。在现有技术中是最广为人知的。就本发明来讲，更优选的另一类助催化剂是有机硼化合物(如：Ph3CB(C6F5)4，B(C6F5)3或R4N B(C6F5)4)和烷基铝(如：三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝等)组成的助催化剂体系。助催化剂的量可以在很宽的范围内变化。其中铝，硼和茂钛金属化合物的摩尔比为50～12000∶1～10∶1，优选为50～500∶1～3∶1。甲基铝氧烷也是非常好的助催化剂，但活性低于有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系。
聚合反应可在如下的液体溶液中进行。此类溶剂包括丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-30℃～250℃，更优选的范围为0℃～80℃。压力范围为1～80个大气压或更高。用本发明催化剂催化而得的聚合物具有适度的分子量和窄的分子量分布及较好的物理性能。
其作为烯烃聚合催化剂用于乙烯均聚在保持较高活性的情况下可以得到高分子量乃至超高分子量线性聚乙烯；用于乙烯与1-己烯共聚在保持较高活性的情况下可以得到高分子量共聚物，通过改变共单体起始浓度可以很好的调节共单体插入率的催化效果，特别适用于催化乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯等共聚单体的共聚，合成高分子量线性低密度聚乙烯、环烯烃共聚物等。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(Ti1)的合成
在150ml干燥安瓶中，在-20℃下，向4.34g(22.7mmol)N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺(40ml)缓慢加入1.6M n-BuLi(14.2ml)，加毕升至室温，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末3.09g(产率69.0％)，封口放入手套箱待用。
在100ml干燥安瓶中，加入598mg环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将538mgN-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有黄色粉末析出，过滤抽干得黄色粉末622mg，产率60.9％。元素分析：C18H25Cl2NTi(374.19)：calcd.C 57.78，H 6.73，N 3.74；found C 57.56，H 6.69，N 3.72.
实施例2
N-苄基-2，6-二异丙基-苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(Ti2)的合成
在150ml干燥安瓶中，在-20℃下，向4.54g(22.7mmol)N-苄基-2，6-二异丙基-苯胺(40ml)缓慢加入1.6M n-BuLi(14.2ml)，加毕升至室温，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末3.09g(产率69.0％)，封口放入手套箱待用。
在100ml干燥安瓶中，加入594mg环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将740mgN-苄基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有黄色粉末析出，过滤抽干得黄色粉末710mg，产率58.2％。元素分析：C24H29Cl2NTi(450.29)：calcd.C 64.02，H 6.49，N 3.11；found C 64.34，H 6.54，N 3.06.
实施例3
N-甲基-2，6-二甲基-苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(Ti3)的合成
在150ml干燥安瓶中，在-20℃下，向3.34g(24.7mmol)N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺(40ml)缓慢加入1.6M n-BuLi(15.4ml)，加毕升至室温，反应6小时后，过滤，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末3.09g(产率88.6％)，封口放入手套箱待用。
在100ml干燥安瓶中，加入598mg环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥乙醚，将385mgN-甲基-2，6-二甲基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，搅拌过夜，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有黄色粉末析出，过滤抽干得黄色粉末523mg，产率60.2％。元素分析：C14H17Cl2NTi(318.09)：calcd.C 52.87，H 5.39，N 4.40；found C52.68，H 5.41，N 4.38.
实施例4
N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(Ti4)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入579mg五甲基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将513mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末435mg，产率49.1％。元素分析：C23H35Cl2NTi(444.32)：calcd.C 62.18，H 7.94，N 3.15；found C 62.46，H 7.98，N 3.13.
实施例5
N-甲基-2，6-二甲基-苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(Ti5)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入584mg五甲基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将371mgN-甲基-2，6-二甲基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末388mg，产率45.2％。元素分析：C19H27Cl2NTi(388.22)：calcd.C 58.79，H7.01，N 3.61；found C 58.96，H 7.04，N 3.63.
实施例6
N-甲基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(Ti6)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入658mg环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将508mg N-甲基-2，6-二乙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得黄色粉末635mg，产率61.2％。元素分析：C16H21Cl2NTi(346.12)：calcd.C 55.12，H 6.12，N4.05；found C 55.14，H 6.10，N 4.03.
实施例7
N-甲基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(Ti7)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入869mg五甲基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将660mg N-甲基-2，6-二乙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末624mg，产率50.2％。元素分析：C21H31Cl2NTi(416.25)：calcd.C 60.59，H7.51，N 3.36；found C 60.54，H 7.53，N 3.40.
实施例8
N-乙基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛(Ti8)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入660mg环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将551mg N-乙基-2，6-二乙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得黄色粉末715mg，产率64.2％。元素分析：C17H23Cl2NTi(360.14)：calcd.C 56.69，H 6.44，N3.89；found C 56.64，H 6.43，N 3.90.
实施例9
N-乙基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛(Ti9)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入769mg五甲基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将633mg N-乙基-2，6-二乙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末575mg，产率49.2％。元素分析：C22H33Cl2NTi(430.28)：calcd.C 61.41，H7.73，N 3.26；found C 61.44，H 7.69，N 3.30.
实施例10
N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti10)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入702mg四甲基苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将503mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末424mg，产率41.3％。元素分析：C28H37Cl2NTi(506.37)：calcd.C 66.41，H 7.36，N 2.77；found C 66.44，H 7.39，N 2.30.
实施例11
N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti11)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入744mg四甲基苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将387mg N-甲基-2，6-二甲基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末431mg，产率45.3％。元素分析：C24H29Cl2NTi(450.27)：calcd.C 64.02，H 6.49，N 3.11；found C 64.04，H 6.39，N 3.10.
实施例12
N-甲基-2，6-二乙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti12)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入764mg四甲基苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将698mg N-甲基-2，6-二乙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末538mg，产率44.5％。元素分析：C26H33Cl2NTi(478.32)：calcd.C 65.29，H 6.95，N 2.93；found C 65.24，H 6.99，N 3.00.
实施例13
N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2，4-三甲基环戊二烯基-二氯化钛(Ti13)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入702mg1，2，4-三甲基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将533mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末738mg，产率65.8％。元素分析：C21H31Cl2NTi(416.25)：calcd.C 60.59，H 7.51，N 3.36；found C 60.54，H 7.59，N 3.30.
实施例14
N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2-二甲基-4-苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti14)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入785mg1，2-二甲基-4-苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将480mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末699mg，产率60.2％。元素分析：C21H31Cl2NTi(478.32)：calcd.C 65.29，H 6.95，N 2.93；found C 65.24，H 6.99，N 2.90.
实施例15
N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1-甲基-3，4-二苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti15)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入765mg1，2-二甲基-4-苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将551mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末568mg，产率50.2％。元素分析：C31H35Cl2NTi(540.39)：calcd.C 68.90，H 6.53，N 2.59；found C 68.94，H 6.49，N 2.60.
实施例16
N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛(Ti16)的合成
在100ml干燥安瓶中，加入685mg四甲基苯基环戊二烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将462mg N-甲基-2，6-二异丙基-苯胺锂盐在-30℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，油浴50℃封口加热，过滤除去氯化锂，蒸干溶剂，加入CH2Cl2/hexane(1∶4)30mL，过滤得滤液，浓缩至10mL有橙黄色粉末析出，过滤抽干得橙黄色粉末600mg，产率60.9％。元素分析：C24H29Cl2NTi(450.27)：calcd.C 64.02，H 6.49，N 3.11；found C 63.99，H 6.46，N 3.10.
其他的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的合成方法参照上述方法，为了简洁之便在此不做详细介绍。
实施例17
乙烯聚合(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下180℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在一个大压的乙烯氛围下，将80mL的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含4μmol主催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为15min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/乙醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和乙醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。
不同催化剂催化所得到的结果总结于17-1和17-2中。在表中，除另外有说明外，聚合时间15分钟。通过特性粘度(Mη)比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135±0.1℃在十氢萘中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确量取的萘烷中于140～150℃溶解3～4小时。经热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。
表17-1：以Ti1为催化剂催化乙烯均聚
| Al∶Tia | B∶Tia | T(℃) | 聚合物产量(g) | 活性b | Mη |
| 100 | 1.5 | 35 | 0.226 | 226 | 1670000 |
| 150 | 1.5 | 35 | 0.286 | 286 | 1470000 |
| 200 | 1.5 | 35 | 0.330 | 330 | 1050000 |
| 300 | 1.5 | 35 | 0.302 | 302 | 860000 |
| 200 | 1.5 | 50 | 0.285 | 285 | 970000 |
| 200 | 1.5 | 20 | 0.295 | 295 | 3710000 |
表17-2：以化合物Ti2～Ti16为催化剂催化乙烯均聚
| Cat | Al∶Tia | B∶Tia | T(℃) | 聚合物产量(g) | 活性b | Mη |
| Ti2 | 200 | 1.5 | 35 | 0.305 | 305 | 1200000 |
| Ti3 | 200 | 1.5 | 35 | 0.285 | 285 | 870000 |
| Ti4 | 200 | 1.5 | 35 | 1.250 | 1250 | 665000 |
| Ti5 | 200 | 1.5 | 35 | 1.150 | 1150 | 672000 |
| Ti6 | 200 | 1.5 | 35 | 0.373 | 373 | 835000 |
| Ti7 | 200 | 1.5 | 35 | 0.650 | 650 | 545000 |
| Ti8 | 200 | 1.5 | 35 | 0.678 | 678 | 432000 |
| Ti9 | 200 | 1.5 | 35 | 0.667 | 667 | 419000 |
| Ti10 | 200 | 1.5 | 35 | 1.230 | 1230 | 494000 |
| Ti11 | 200 | 1.5 | 35 | 1.198 | 1198 | 490400 |
| Ti12 | 200 | 1.5 | 35 | 1.205 | 1250 | 398000 |
| Ti13 | 200 | 1.5 | 35 | 1.305 | 1305 | 498000 |
| Ti14 | 200 | 1.5 | 35 | 1.256 | 1256 | 467000 |
| Ti15 | 200 | 1.5 | 35 | 1.010 | 1010 | 382500 |
| Ti16 | 200 | 1.5 | 35 | 1.222 | 1222 | 256000 |
在表17-1、表17-2中，a表Al∶Ti，B∶Ti为相应的物质的量的比，除非有另外的说明；bKg polymer/(molTi)h。在以下各表中，Al∶Ti，B∶Ti比均指物质的量的比，除非有另外的说明；活性，Kg polymer/(molTi)h。
实施例18
乙烯与1-己烯共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下180℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在一个大压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的1-己烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含4μmol催化剂和一定量的iBu3Al及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为15min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/乙醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和乙醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表18-1和表18-2中。通过gpc测试用Mw比较部分聚合物的分子量，Mw/Mn比较分子量分布。通过特性粘度(Mη)比较部分聚合物的分子量。
表18-1：以Ti1为催化剂催化乙烯与1-己烯共聚
表18-2：以化合物Ti2-Ti16为催化剂催化乙烯/1-己烯共聚
实施例19
乙烯与1-辛烯共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下180℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在一个大压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的1-辛烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含4μmol催化剂和一定量的三异丁基铝及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为15min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/乙醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和乙醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表19-1至表19-2中。通过特性粘度(Mη)比较聚合物的分子量。
表19-1：以Ti1为催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚
表19-2：以化合物Ti2-Ti16为催化剂乙烯与1-辛烯共聚
实施例20
乙烯与1-癸烯共聚(以Ph3CB(C6F5)4和iBu3Al为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下180℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在一个大压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的癸烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含催化剂2μmol和一定量的iBu3Al及Ph3CB(C6F5)4的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为15min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/乙醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和乙醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表20-1和表20-2中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mη)比较聚合物的分子量。
表20-1：以Ti1为催化剂乙烯与1-癸烯共聚。
表20-2：以化合物Ti2-Ti16为催化剂乙烯与1-癸烯共聚
实施例21
乙烯与苯乙烯共聚(以MAO为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，反应釜在真空下180℃烘烤2小时后，将反应体系控制到预定温度，在一个大压的乙烯氛围下，将80mL含有一定量的苯乙烯的甲苯溶液加入反应器中，然后，通过加料器在乙烯环境下将含2μmol催化剂和一定量MAO的甲苯混合溶液(10mL)加入反应器中，而后乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为15min。反应结束后放空反应釜，用10％HCl/乙醇溶液终止聚合反应。聚合物经过滤，用水和乙醇充分洗涤，80℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表21中，除非另外有说明。通过特性粘度(Mη)比较聚合物的分子量。
表21：以钛化合物Ti1-Ti16为催化剂。
实施例22
其它的α-烯烃、环烯烃或二烯烃与乙烯共聚反应可采用实施例21的方法。
Claims (10)
1.一种非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物，结构表达式如下：
其中Cp′为取代的环戊二烯基，取代的茚基或芴基；R为烷基或苄基；R1、R2、R3为烷基、芳基或氢。
2.根据权利要求1所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物，其特征在于，所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物是：N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛、N-苄基-2，6-二异丙基-苯胺环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二甲基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二甲基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛、N-乙基-2，6-二乙基苯胺-环戊二烯基-二氯化钛、N-乙基-2，6-二乙基苯胺-五甲基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二乙基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2，4-三甲基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1，2-二甲基-4-苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-1-甲基-3，4-二苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二甲基苯胺-四甲基苯基环戊二烯基-二氯化钛、N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-茚基-二氯化钛或N-甲基-2，6-二异丙基苯胺-芴基-二氯化钛。
3.一种非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的制备方法，有制备N-取代芳胺的金属盐和制备钛金属氯化物的步骤；
所述的制备N-取代芳胺的金属盐，是在烷烃类溶剂中，以强碱性化合物与一种N-取代芳胺衍生物按等摩尔比作反应物搅拌反应，反应温度为-80～0℃，反应时间为0.5～72小时；过滤除去溶剂抽干，得到N-取代芳胺的金属盐；所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁；所述的烷烃类溶剂为C5～C10烷烃，烷烃类溶剂的质量控制在反应物总质量的25～120倍；
所述的制备钛金属氯化物，是在有机溶剂中，使N-取代芳胺的金属盐与取代单茂钛化合物按等摩尔比反应，反应温度为0～60℃，反应时间为12～24小时；过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到钛金属氯化物；所述的有机溶剂是甲苯或乙醚。
4.根据权利要求3所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的制备方法，其特征是，在制备N-取代芳胺的金属盐步骤中，所述的N-取代芳胺衍生物是N-卞基芳胺、N-烷基芳胺；所述的强碱性化合物是钠、钾、氢化钠、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁；所述的烷烃类溶剂是己烷；反应温度为-20～0℃，反应时间为4～6小时；
5.根据权利要求3所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的制备方法，其特征是，在制备钛金属氯化物步骤中，所述的取代单茂钛化合物是取代环戊二烯基单茂钛、取代茚基单茂钛、取代芴基单茂钛。
6.根据权利要求3、4或5所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的制备方法，其特征是，对制得的钛金属氯化物进行重结晶纯化；用于纯化的溶剂，是C6～C10的烷烃、二氯甲烷或它们的混合物。
7.一种非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途，作为催化剂用于烯烃聚合反应；实现乙烯均聚或乙烯与其它烯烃共聚。
8.根据权利要求7所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途，其特征是，所述的烯烃聚合反应，以权利要求1所述任意一个非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为100～12000∶1；或以有机硼化合物和烷基铝为助催化剂，聚合时助催化剂中铝、硼和主催化剂的摩尔比为50～1000∶1～10∶1；与乙烯和其它烯烃相接触，催化烯烃聚合；所述的烯烃，是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、介于10个至20个碳的烯烃、丁二烯烃、异戊二烯、苯乙烯、降冰片烯、环戊烯或环己烯。
9.根据权利要求7或8所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途，其特征是，所述的烷基铝氧烷，是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；聚合时助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为100～12000∶1。
10.根据权利要求7或8所述的非桥联N-取代芳胺基单茂钛化合物的用途，其特征是，所述的烷基铝，是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝；所述的有机硼化合物，是Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3或R4N B(C6F5)4；聚合时助催化剂中铝、硼和主催化剂的摩尔比为50～1000∶1～10∶1。
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