CN104877049A - 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用属于烯烃聚合催化剂的技术领域。所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，具有如下的结构通式
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种含芳氧基侧链的单茂钛配合物及其在催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚方面的应用。
背景技术
聚乙烯(PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)都是重要的合成树脂，具有广泛的用途。在生产线性低密度聚乙烯过程中，加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的机械强度和韧性，改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，以1-己烯、1-辛烯等α-烯烃与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯是增长最快的聚烯烃树脂品种。
很多单茂钛类配合物，包括限制几何构型单茂钛配合物，适合催化乙烯与α-烯烃共聚生产线性低密度聚乙烯。中国发明专利ZL03110834.2公开了一种含芳氧基侧链的单茂钛配合物，在甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝/有机硼助剂活化下，对乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚具有良好的催化活性，共单体插入能力也较好，而且具有合成路线简单、成本低的特点。然而，用这些催化剂生产的线性低密度聚乙烯分子量偏低，达不到实际应用的要求。因此有必要对此类催化剂进行结构优化，使其生产的线性低密度聚乙烯具有较高分子量，以满足实际应用的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一类含大空间位阻芳氧基侧链、可用于催化乙烯与α-烯烃共聚生产高分子量线性低密度聚乙烯的单茂钛配合物，并提供此类配合物在催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚反应中的具体应用。
本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：
一种含大空间位阻芳氧基侧链的单茂钛配合物，具有如下结构表达式：
其中Cp’为取代环戊二烯基、茚基、芴基；R1为三芳基甲基、二芳基烷基、三芳基硅基或三异丙基硅基；R2为氢、烷基或芳基；X可以是卤素、烷氧基、胺基、烷基或芳基。
所述单茂钛配合物结构式中Cp’优选四甲基环戊二烯基、芴基、1-茚基或2-茚基；R1优选三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、1,1-二苯基丁基、三苯基硅基或三异丙基硅基；R2优选烷基；X优选卤素。
本发明所述单茂钛配合物，在上述结构式的基础上，进一步优选以下几种配合物(标记为Ti1-Ti10)：
Ti1：Cp’为四甲基环戊二烯基，R1为三苯甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti2：Cp’为四甲基环戊二烯基，R1为三(对甲苯基)甲基；R2为叔丁基，X为氯；
Ti3：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为1,1-二苯基丁基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti4：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为三苯基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti5：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti6：Cp’为芴基，R1为三苯甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti7：Cp’为芴基，R1为三(对甲苯基)甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti8：Cp’为芴基，R1为1,1-二苯基丁基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti9：Cp’为芴基，R1为三苯基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti10：Cp’为芴基，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯。
本发明所述单茂钛配合物可以用本领域技术人员已知的各种合成单茂钛类配合物的方法合成。对于含取代环戊二烯基、2-茚基的单茂钛配合物，本发明采用配体与四卤化钛直接反应脱卤化氢法合成；对于含1-茚基、芴基的单茂钛配合物，本发明采用配体双锂盐与四卤化钛反应脱卤化锂法合成。
一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的应用，其特征在于，以所述的单茂钛配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应，其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1。
本发明的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的应用中，所述的α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；所述的烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的有机硼助剂可以是Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3。
本发明的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的应用中，所述的烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的应用中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力和α-烯烃的浓度可根据需要确定。乙烯压力范围为0～200大气压，α-烯烃浓度一般在0～5mol/L范围变化，最高可以为α-烯烃本体浓度。聚合反应温度可以在-20℃～200℃范围变化，优选的温度范围为20℃～160℃。
本发明的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的应用中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在一定温度、乙烯压力和α-烯烃浓度条件下反应5～720分钟。聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC测定，共聚产品中共单体含量根据高温13C NMR谱计算。
本发明有以下有益效果：
1、本发明所述含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物结构稳定，在聚合过程中耐热性能好、寿命长。
2、本发明所述含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物催化活性高，共聚性能好，能催化乙烯与α-烯烃共聚生产高分子量线性低密度聚乙烯。
具体实施方式
以下实施例1-10给出10个典型的本发明所述单茂钛配合物Ti1-Ti10的制备过程，各实施例中所用配体参照文献方法合成(Yuetao Zhang,Ying Mu,Chunsheng Lu,Constrained Geometry Tetramethylcyclopentadienyl-phenoxytitaniumDichlorides:Template Synthesis,Structures,and Catalytic Properties for EthylenePolymerization[J].Organometallics,2004,23:540-546)；实施例11和12给出了本发明所述单茂钛配合物作为主催化剂催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚的实验过程和结果。
实施例1、配合物Ti1的制备
在惰性气氛、室温和搅拌条件下，将0.81mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液缓慢加入到含1.6mmol 2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯)-4-叔丁基-6-三苯甲基苯酚的10ml甲苯溶液中，将反应温度升高至70℃，反应2小时后过滤掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得深红色固体产物0.58g，产率为57％。标记为Ti1。
实施例2、配合物Ti2的制备
在惰性气氛、室温和搅拌条件下，将0.56mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液缓慢加入到含1.1mmol 2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯)-4-叔丁基-6-三(对甲苯基)甲基苯酚的10ml甲苯溶液中，将反应温度升高至70℃，反应2小时后过滤掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.49g，产率为64％。标记为Ti2。
实施例3、配合物Ti3的制备
在惰性气氛、室温和搅拌条件下，将0.82mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液缓慢加入到含1.6mmol 2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯)-4-叔丁基-6-(1,1-二苯基)丁基苯酚的10ml甲苯溶液中，将反应温度升高至70℃，反应2小时后过滤掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.51g，产率为54％。标记为Ti3。
实施例4、配合物Ti4的制备
在惰性气氛、室温和搅拌条件下，将1.01mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液缓慢加入到含2.0mmol 2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯)-4-叔丁基-6-三苯基硅基苯酚的10ml甲苯溶液中，将反应温度升高至70℃，反应2小时后过滤掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.76g，产率为59％。标记为Ti4。
实施例5、配合物Ti5的制备
在惰性气氛、室温和搅拌条件下，将0.66mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液缓慢加入到含1.3mmol 2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯)-4-叔丁基-6-三异丙基硅基苯酚的10ml甲苯溶液中，将反应温度升高至70℃，反应2小时后过滤掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.44g，产率为62％。标记为Ti5。
实施例6、配合物Ti6的制备
在惰性气氛、搅拌和-70℃条件下，将0.66mL浓度为2.0mol/L的nBuLi己烷溶液缓慢加入到含1.3mmol 2-(9-芴基)-4-叔丁基-6-三苯甲基苯酚的10ml甲苯溶液中，让反应温度升至室温并继续反应3小时后，将反应混合液冷冻至-70℃，加入0.65mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液，其后令反应混合液自然升温至室温，搅拌过夜。过滤除掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.28g，产率为32％。标记为Ti6。
实施例7、配合物Ti7的制备
在惰性气氛、搅拌和-70℃条件下，将0.71mL浓度为2.0mol/L的nBuLi己烷溶液缓慢加入到含1.4mmol 2-(9-芴基)-4-叔丁基-6-三(对甲苯基)甲基苯酚的10ml甲苯溶液中，让反应温度升至室温并继续反应3小时后，将反应混合液冷冻至-70℃，加入0.71mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液，其后令反应混合液自然升温至室温，搅拌过夜。过滤除掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.34g，产率为34％。标记为Ti7。
实施例8、配合物Ti8的制备
在惰性气氛、搅拌和-70℃条件下，将0.81mL浓度为2.0mol/L的nBuLi己烷溶液缓慢加入到含1.6mmol 2-(9-芴基)-4-叔丁基-6-(1,1-二苯基)丁基苯酚的10ml甲苯溶液中，让反应温度升至室温并继续反应3小时后，将反应混合液冷冻至-70℃，加入0.81mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液，其后令反应混合液自然升温至室温，搅拌过夜。过滤除掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.30g，产率为29％。标记为Ti8。
实施例9、配合物Ti9的制备
在惰性气氛、搅拌和-70℃条件下，将0.76mL浓度为2.0mol/L的nBuLi己烷溶液缓慢加入到含1.5mmol 2-(9-芴基)-4-叔丁基-6-三苯基硅基苯酚的10ml甲苯溶液中，让反应温度升至室温并继续反应3小时后，将反应混合液冷冻至-70℃，加入0.76mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液，其后令反应混合液自然升温至室温，搅拌过夜。过滤除掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.34g，产率为33％。标记为Ti9。
实施例10、配合物Ti10的制备
在惰性气氛、搅拌和-70℃条件下，将0.81mL浓度为2.0mol/L的nBuLi己烷溶液缓慢加入到含1.6mmol 2-(9-芴基)-4-叔丁基-6-三异丙基硅基苯酚的10ml甲苯溶液中，让反应温度升至室温并继续反应3小时后，将反应混合液冷冻至-70℃，加入0.81mL浓度为2.0mol/L的TiCl4甲苯溶液，其后令反应混合液自然升温至室温，搅拌过夜。过滤除掉不溶物，减压下蒸干溶剂得粗产物。用少量己烷溶剂超声洗涤粗产物，过滤后在真空线上抽干溶剂得橘红色固体产物0.27g，产率为28％。标记为Ti10。
实施例11乙烯均聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至80℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入70mL含助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至80℃，再向反应釜内加入10mL含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应20分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用5％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表1中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-10中制备的配合物Ti1-Ti10。
表1 乙烯均聚实验数据[1]
[1]助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1.3μmol Ph3C[B(C6F5)4；
[2]单位：Kg PE/(mmol Ti x h)；
[3]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得；
[4]助催化剂为1000μmol MAO。
实施例12乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至80℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入70mL含α-烯烃和助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至80℃，再向反应釜内加入10mL含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至10大气压，开始计时。反应5分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用5％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表2和表3中，本实施例中所用主催化剂为实施例1-10中制备的配合物Ti1-Ti10。
表2 乙烯/1-己烯共聚实验数据[1]
[1]助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1.3μmol Ph3C[B(C6F5)4；
[2]单位：Kg polymer/(mmol Ti x h)；
[3]己烯插入率数据由高温核磁碳谱计算得到；
[4]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得；
[5]助催化剂为1000μmol MAO；
[6]以1-己烯为溶剂。
表3 乙烯/1-辛烯共聚实验数据[1]
[1]助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1.3μmol Ph3C[B(C6F5)4；
[2]单位：Kg polymer/(mmol Ti x h)；
[3]辛烯插入率数据由高温核磁碳谱计算得到；
[4]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得；
[5]助催化剂为1000μmol MAO；[6]以1-辛烯为溶剂。
Claims (6)
1.一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，具有如下结构通式：
其中Cp’为取代环戊二烯基、芴基、茚基；R1为三芳基甲基、二芳基烷基、三芳基硅基或三异丙基硅基；R2为氢、烷基或芳基；X可以是卤素、烷氧基、胺基、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，其特征在于，Cp’为四甲基环戊二烯基、9-芴基、1-茚基、或2-茚基；R1为三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、1,1-二苯基丁基、三苯基硅基或三异丙基硅基；R2为烷基；X为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，其特征在于，具有如下配合物Ti1～Ti10的具体结构式：
Ti1：Cp’为四甲基环戊二烯基，R1为三苯甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti2：Cp’为四甲基环戊二烯基，R1为三(对甲苯基)甲基；R2为叔丁基，X为氯；
Ti3：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为1,1-二苯基丁基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti4：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为三苯基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti5：Cp’为四甲基环戊二烯，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti6：Cp’为芴基，R1为三苯甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti7：Cp’为芴基，R1为三(对甲苯基)甲基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti8：Cp’为芴基，R1为1,1-二苯基丁基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti9：Cp’为芴基，R1为三苯基硅基，R2为叔丁基，X为氯；
Ti10：Cp’为芴基，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯。
4.一种权利要求1的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其特征在于，以所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3。
5.根据权利要求4所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷；所述的烷基铝为AliBu3；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4。
6.根据权利要求4或5所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其特征在于，所述的催化体系中烷基铝氧烷与单茂钛配合物的摩尔比例为500～5000:1，烷基铝与单茂钛配合物的摩尔比例为50～500:1，有机硼助剂与单茂钛配合物的摩尔比例为1～2:1。
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