RU2169735C2 - КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ α-ОЛЕФИНОВ - Google Patents

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ α-ОЛЕФИНОВ Download PDF

Info

Publication number
RU2169735C2
RU2169735C2 RU97117175/04A RU97117175A RU2169735C2 RU 2169735 C2 RU2169735 C2 RU 2169735C2 RU 97117175/04 A RU97117175/04 A RU 97117175/04A RU 97117175 A RU97117175 A RU 97117175A RU 2169735 C2 RU2169735 C2 RU 2169735C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymerization
catalyst
olefins
group
catalysts
Prior art date
Application number
RU97117175/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97117175A (ru
Inventor
Мэри Коукэмэн
Леонард В. Криббс
Рэмеш Кришнэмурти
Сандор Нэйги
Джон Э. Тайрелл
Original Assignee
Эквистар Кэмиклз, эЛПи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эквистар Кэмиклз, эЛПи filed Critical Эквистар Кэмиклз, эЛПи
Publication of RU97117175A publication Critical patent/RU97117175A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2169735C2 publication Critical patent/RU2169735C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/57—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Описывается новая каталитическая система для полимеризации α-олефинов, включающая сокатализатор и катализатор, который содержит комплексное соединение переходного металла 4 группы и, по меньшей мере, одного бидентатного лиганда. Отличием системы является использование в качестве бидентатного лиганда остатка хинолинокси или пиридинокси общих формул (I) или (II), где Y означает О, М означает титан, цирконий или гафний, каждый Х означает независимо друг от друга галоген, L означает X, циклопендатиенил или остаток формулы (III), где каждый R' означает независимо друг от друга Н, алкил C1-C6 или галоген. Описывается также способ полимеризации этилена и способ полимеризации линейных или разветвленных α-олефинов. Технический результат - повышение активности каталитической системы, возможность получения высокомолекулярных полимеров с узким молекулярно-массовым распределением с достаточной степенью введения в полимер α-олефиновых сомономеров. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Figure 00000001

Figure 00000002

Description

Область техники, к которой относится изобретение.
Предлагаемое изобретение относится к катализаторам, используемым для полимеризации α -олефинов. В особенности, изобретение относится к полимеризации этилена с использованием катализаторов на основе переходных металлов и бидентатных лигандов, содержащих остатки пиридина или хинолина.
Уровень техники
В отличие от продуктов реакции, описанных в патенте США N 3900452, в которых атом титана в соединении TiCl3-пиридинат связан с атомом азота гетероцикла связью, отличной от сигма-связи, соединения согласнее настоящему изобретению содержат атом титана, связанный с атомом азота связью, не являющейся сигма-связью, и связанный сигма-связью с атомом кислорода, соединенным с гетероциклом.
До настоящего времени полиолефины обычно получали с использованием известной каталитической системы Циглера. Типичный катализатор Циглера состоит из соединения переходного металла и одного или нескольких металлоорганических соединений. Например, полиэтилен получали с использованием катализаторов Циглера, таких как трихлорид титана и диэтилалюминий хлорид или смесь тетрахлорида титана, окситрихлорида ванадия и триэтилалюминия. Стоимость таких катализаторов невысока, однако они характеризуются низкой активностью, что приводит к необходимости использовать их при высоких концентрациях. Остаточное количество катализатора в полимере приводит к желтому или серому окрашиванию полимера, а также к снижению устойчивости к ультрафиолетовому излучению и стабильности во времени. Присутствие хлорсодержащих соединений может вызвать коррозию оборудования для переработки полимеров. В некоторых случаях, чтобы исключить отрицательное влияние примеси катализатора, необходимо либо удалять примесь катализатора из полимера, либо добавлять в полимер нейтрализующие агенты и стабилизаторы, что значительно повышает стоимость продукта. Более того, использование катализаторов Циглера приводит к получению полимера с широким молекулярно-массовым распределением, что в некоторых случаях является нежелательным, например, при формовании изделий литьем под давлением. Использование катализатора Циглера не обеспечивает достаточно высокой степени введения α-олефиновых сомономеров, что затрудняет контроль за плотностью полимера. Чтобы получить полимер определенной плотности, необходимо использовать избыточное количество сомономера, при этом достигается очень низкая степень введения многих высших α -олефинов, таких как 1 -октен, либо их введение не достигается вовсе.
Несмотря на то, что после изобретения каталитической системы Циглера она была значительно усовершенствована, в настоящее время эти катализаторы заменяются на недавно разработанные каталитические системы, содержащие металлоцены. Обычно, в состав этих катализаторов входит соединение переходного металла, которое содержит один или несколько циклопентадиенильных лигандов. Катализаторы на основе смеси металлоценов с металлоорганическими соединениями, такими как алкилалюминий, которые используют в обычных катализаторах Циглера, обладают низкой активностью. Однако смесь металлоценов с алюмооксанами в качестве сокатализатора проявляет очень высокую активность. Активность последних обычно так высока, что нет необходимости в удалении остатков катализатора из полимера. Более того, использование катализаторов, содержащих металлоцены, позволяет получить высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением. При этом наблюдается также достаточная степень введения в полимер α -олефиновых сомономеров.
Однако использование катализаторов, содержащих металлоцены, при более высоких температурах приводит к получению низкомолекулярных полимеров. Таким образом, эти катализаторы применимы для полимеризации этилена в газовой и во взвешенной фазе, когда процесс полимеризации проводят при 80-95oC. Однако при повышении температуры эти катализаторы не активны. Полимеризация этилена в растворе при более высоких температурах является предпочтительной, так как обеспечивает возможность получения полимера с широким диапазоном молекулярной массы и плотности, а также позволяет осуществить широкий выбор различных сомономеров. Полимеризация в растворе позволяет также получить полимеры, которые могут быть использованы в различных областях. Например, могут быть получены как полиэтилены (PE) с высокой молекулярной массой и высокой плотностью, используемые в качестве защитной пленки для упаковки продуктов питания, так и сополимеры этилена с низкой плотностью, характеризующиеся высокой прочностью и ударной вязкостью.
Сущность изобретения
В изобретении представлена каталитическая система для полимеризации α -олефинов, включающая сокатализатор и катализатор, который содержит комплексное соединение переходного металла 4 группы и, по меньшей мере, одного бидентатного лиганда, причем указанный бидентатный лиганд содержит остаток хинолинокси или пиридинокси общей формулы:
Figure 00000007
Figure 00000008

где Y означает O, M означает титан, цирконий или гафний, каждый X означает, независимо друг от друга, галоген, L означает X, циклопентадиенил или
Figure 00000009

каждый R' означает, независимо друг от друга, H, алкил C1-C6 или галоген.
Мы открыли новые комплексные соединения переходных металлов, содержащие бидентатный лиганд на основе пиридина, являющиеся высокоактивными катализаторами полимеризации α-олефинов. Мы открыли также, что соединения переходных металлов, содержащие бидентатный лиганд на основе хинолина, также обладают высокой активностью, хотя до настоящего времени такие соединения не были известны как катализаторы полимеризации. Использование указанных катализаторов позволяет получить полимеры со свойствами, близкими к свойствам полимеров, полученных с использованием металлоценовых катализаторов, то есть с узким молекулярно-массовым распределением и равномерным введением сомономеров.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Катализаторы согласно изобретению, содержащие переходный металл и пиридин в качестве бидентатного лиганда, имеют общую формулу:
Figure 00000010

где Y означает O, каждый R', независимо друг от друга, означает H, алкил C1-C6, галоген; M означает титан, цирконий или гафний; каждый X, независимо друг от друга, означает галоген; L означает X, циклопентадиенил или
Figure 00000011

В указанной формуле группа Y является кислородом, так как такие соединения легче получить. По той же самой причине R' предпочтительно является водородом. Группа L предпочтительно является галогеном, наиболее предпочтительно хлором, так как такие катализаторы являются самыми эффективными и их также легче получить. По тем же самым причинам группа X является галогеном, особенно хлором, а группа M - предпочтительно титаном.
Способ получения бидентатных комплексов пиридина продемонстрирован в примерах, но обычно комплексы можно получить при взаимодействии замещенного предшественника пиридина, содержащего кислый протон, с соединением формулы MX3L в присутствии акцептора HX. Реакция протекает стехиометрически и для ее проведения предпочтительным является стехиометрическое количество акцептора. Примерами подходящих акцепторов являются соединения с большей основностью, чем замещенный пиридин, такие как триэтиламин, пиридин, гидрид натрия и бутил лития. Если используют акцептор с большей основностью, чем замещенный пиридин, то можно получить соль замещенного пиридина и использовать ее в качестве исходного соединения. Несмотря на то, что реакцию предпочтительно проводят в растворителе, необходима только частичная растворимость реагентов. В качестве апротонного растворителя можно использовать тетрагидрофуран (ТГФ), эфир, толуол или ксилол при концентрации твердых веществ от около 0,2 до около 20 мас.% в расчете на твердое вещество, предпочтительно от 5 до 10 мас. %. Реакция может проходить при температуре от (-78)oC до комнатной температуры. В ходе реакции образуется осадок, и продукт реакции можно экстрагировать толуолом, хлористым метиленом, диэтиловым эфиром или аналогичным экстрагентом.
Катализаторы по изобретению, представляющие собой комплексные соединения переходных металлов с бидентатными лигандами, содержащими остаток хинолина, имеют следующую общую формулу:
Figure 00000012

где R', L, M, X имеют те же значения, что и в указанной выше формуле.
Катализаторы соединений переходных металлов с бидентатными лигандами на основе хинолина получают способом, аналогичным получению катализатора с бидентатными лигандами на основе пиридина, за исключением того, что в качестве исходного соединения вместо замещенного пиридина используют замещенный хинолин, такой как 8-гидроксихинолин (известный как 8-хинолинол). В качестве исходного соединения можно также использовать литиевую соль 8-гидроксихинолина, которую получают с использованием бутиллития в растворителе.
Так как обычно катализатор используют в сочетании с металлоорганическим сокатализатором, предпочтительно использовать растворитель, в котором растворимы как катализатор, так и сокатализатор. Например, если сокатализатором является метилалюмооксан (MAO) или полиметилалюмооксан (PMAO), то в качестве растворителя можно использовать толуол, ксилол, бензол или этилбензол. Предпочтительным сокатализатором является MAO, так как использование такого сокатализатора приводит к получению высокоактивной каталитической системы и полимера с узким молекулярно-массовым распределением. Молярное отношение металлоорганического сокатализатора к катализатору при полимеризации составляет обычно от 0,01:1 до 100000:1, предпочтительно от 1:1 до 10000:1.
Альтернативным сокатализатором является кислая соль, содержащая некоординационный инертный анион (см. патент США N 5064802). Обычно кислая соль представляет собой ненуклеофильное соединение, содержащее объемные лиганды, присоединенные к атому бора или атому алюминия, такое как литий тетракис(пентафторфенил) алюминат, анилиний тетракис(пентафторфенил) борат или их смеси. Предполагают, что при взаимодействии этих соединений с катализатором образуется анион, который образует слабокоординационную связь с металлсодержащим катионом. Молярное отношение кислой соли к катализатору может варьироваться от 0,01:1 до 1000:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Несмотря на то, что нет особых ограничений в отношении способа получения активной каталитической системы, включающей катализатор и кислую соль, предпочтительно их смешивают в инертном растворителе при температуре от около (-78)oC до около 150oC. При необходимости, их можно смешивать в присутствии мономера. Кислую соль можно использовать в сочетании с металлоорганическими сокатализаторами, описанными ранее.
Катализатор и сокатализатор можно использовать на твердом носителе, таком как силикагель, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния или оксид титана. Однако использование твердых носителей не является предпочтительным, так как они могут являться источником примесей в полимере. В то же время может возникнуть необходимость использования носителя в зависимости от конкретного способа полимеризации. Например, использование носителя может потребоваться при полимеризации в газовой фазе и во взвешенной фазе с целью контроля за размером частиц образующегося полимера и исключения загрязнения стенок реактора. Катализатор на носителе получают путем растворения катализатора и сокатализатора в растворителе и их осаждения на материале носителя, например, упариванием растворителя. Сокатализатор также может быть нанесен на носитель либо он может быть введен в реактор отдельно от катализатора на носителе.
Катализатор используют обычным способом, используемым при полимеризации олефиновых углеводородных мономеров. Хотя катализатор, полученный согласно изобретению, можно использовать для полимеризации ненасыщенных мономеров, таких как стирол, эти катализаторы особенно эффективны при полимеризации α -олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и особенно этилен.
Катализатор может быть также использован обычным образом при сополимеризации смесей ненасыщенных мономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и тому подобные; смесей этилена и диолефинов, таких как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и тому подобные; и смесей этилена и ненасыщенных сомономеров, таких как норборнен, этилиденнорборнен, винилнорборнен, норборнадиен и тому подобные.
Катализаторы по изобретению могут быть использованы в различных процессах полимеризации. Их можно использовать при полимеризации в жидкой фазе (взвесь (шлам), раствор, суспензия, рыхлая масса или их комбинация), в жидкой фазе при повышенном давлении или для полимеризации в газовой фазе. Процесс полимеризации может быть единичным или представлять собой серию процессов. Давление в реакционной зоне полимеризации может составлять от около 103,42 кПа до около 344750 кПа, температура - от около (-78)oC до около 300oC.
ПРИМЕР 1
Синтез бис(2-пиридинокси)титан дихлорида
К раствору 0,02 моль 2-гидроксипиридина и 0,02 моль триэтиламина в 50 мл в тетрагидрофуране (ТГФ) добавляют по каплям раствор 0,01 моль тетрахлорида титана при 0oC и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После фильтрования раствор ТГФ упаривают и из остатка экстрагируют продукт реакции со следующей формулой:
Figure 00000013

ПРИМЕР 2
Получение (циклопентадиенил)(2-пиридинокси)титан дихлорида
К раствору 0,002 моль циклопентадиенил титан трихлорида в 50 мл эфира добавляют раствор 2-гидроксипиридина (0,002 моль) и триэтиламина (0,002 моль) в 50 мл эфира при 0oC и перемешивают в течение ночи. Продукт выделяют из эфирного фильтрата. Формула продукта приведена ниже II.
Figure 00000014

ПРИМЕР 3
Основной способ получения катализаторов на основе соединений переходного металла и оксихинолина
Взвесь литиевых солей различных производных 8-хинолинола (полученных с использованием бутиллития) в толуоле смешивают при (-78)oC с соответствующим соединением титана или циркония (тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, циклопентадиенилтитан трихлорид или циклопентадиенил цирконий трихлорид) и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Комплексы выделяют из реакционной смеси путем экстракции толуолом или хлористым метиленом. Для получения 8-оксихинолинтитан трихлорида (III)
Figure 00000015

к раствору 1,9 г (0,01 моль) TiCl4 в 20 мл толуола добавляют при (-78)oC взвесь 0,01 моль литиевой соли 8-гидроксихинолина в 30 мл толуола (полученной из 1,45 г (0,01 моль) хинолинола и MeLi) и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают толуолом и экстрагируют 100 мл CH2Cl2. После удаления хлористого метилена получают коричневый микрокристаллический продукт (0,7 г).
Аналогично получают 8-(2-метил-5,7-дихлорхинолин)оксититан трихлорид (IV) (2,3 г).
Figure 00000016

Для этого в качестве исходного соединения используют литиевую соль, полученную из 2,28 г (0,01 моль) 5,7-дихлор-2-метил-8-хинолинола.
Аналогичный способ используют для получения 1,0 г комплекса бис[8-(2-метил-5,7-дихлорхинолин)окси]цирконий дихлорида (V) для сравнения
Figure 00000017

Его получают из 2,28 г (0,01 моль) 5,7-дихлор-2-метил-8-хинолинола и 1,165 г (0,005 моль) тетрахлорида циркония.
(Циклопентадиенил)-(8-оксихинолин)цирконий дихлорид (VI)
Figure 00000018

и (циклопентадиенил)-[8-(2-метил-5,7-дихлорхинолин)окси] цирконий дихлорид (VII)
Figure 00000019

получают при взаимодействии литиевых солей, полученных из 1,45 г (0,01 моль) 8-оксихинолинола или 1,15 г (0,005 моль) 5,7-дихлор-2-метил-8-хинолинола соответственно с эквимолярными количествами циклопентадиенилцирконий трихлорида в толуоле при (-78)oC. После перемешивания в течение ночи и фильтрования из толуольного раствора выделяют продукты реакции (0,62 г соединения формулы VI и 1,7 г соединения формулы VII).
ПРИМЕР 4
Полимеризация
Все процессы полимеризации проводят в реакторе объемом 1,7 л. Перед полимеризацией реактор прогревают при 130oC и выдерживают при этой температуре в токе азота в течение 30 минут. Этилен, водород, гексен, бутен и азот пропускают через колонку, содержащую молекулярные сита 13X. Типичный процесс полимеризации начинают с загрузки в реактор 0,850 л гексана или толуола, а затем с помощью шприца добавляют необходимый объем разбавленного полиметилалюмооксана (PMAO) фирмы AKZO. Необходимое количество водорода подают в реактор из сосуда из нержавеющей стали объемом 1 л, наполненного водородом, контролируя перепад давления (Δp). Раствор катализатора в толуоле добавляют в реактор под давлением азота. В течение опыта при полимеризации в реакторе поддерживают изотермические условия. Этилен подают в реактор и поддерживают давление при 1034,25 кПа с помощью редуктора. После стабилизации в реакторе давления и температуры в него подают суспензию катализатора и начинают процесс полимеризации. Поток этилена контролируют с помощью расходомера Брука.
Процесс полимеризации останавливают путем сброса давления и полимер выделяют с помощью фильтрования. Полимер стабилизируют добавлением, приблизительно, 1000 частей/млн бутилированного гидрокситолуола/гексана (BHT) с последующим выдерживанием при 80oC в вакуум-сушильном шкафу. Индекс расплава полимера определяют в соответствии с ASTM D-1238. Плотность полимера измеряют с использованием образцов, полученных методом прямого прессования в пресс-форме, на колонке с градиентом плотности в соответствии с ASTM D-1505 85.
Условия реакции приведены в таблице 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице 2.
Величину производительности катализатора, приведенную в таблице, выражают в килограммах полимера, полученного в расчете на грамм катализатора в час. Индекс расплава полимера (MI) определяют в соответствии с ASTM D-1238, режим E и режим F.
Индекс расплава (MI2 и MI20) определяют при нагрузке соответственно 2,16 кг (режим E) и при нагрузке 21,6 кг (режим F). MFR - соотношение индекса расплава MI20 (режим F) к индексу расплава MI2 (режим E). Плотность полимера определяют в соответствии с ASTM D-1505. Молекулярно-массовое распределение определяют методом гельпроникающей хроматографии на хроматографе Waters 150C при 135oC с использованием в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбенэола. Средневесовую молекулярную массу Mw и соотношение Mw к Mn определяют для характеристики молекулярно-массового распределения.
Как следует из данных, приведенных в таблицах, катализаторы согласно изобретению обладают хорошей производительностью и позволяют получить высокомолекулярные полимеры, что подтверждается низкими значениями индекса расплава MI, а катализаторы VI и VII не теряют своих свойств даже при более высоких температурах (110oC).

Claims (7)

1. Каталитическая система для полимеризации α-олефинов, включающая сокатализатор и катализатор, который содержит комплексное соединение переходного металла 4 группы и, по меньшей мере, одного бидентатного лиганда, отличающаяся тем, что указанный бидентатный лиганд содержит остаток хинолинокси или пиридинокси общей формулы
Figure 00000020

или
Figure 00000021

где Y означает O;
M означает титан, цирконий или гафний;
каждый X означает независимо друг от друга галоген;
L означает X, циклопентадиенил или
Figure 00000022

где каждый R' означает независимо друг от друга H, алкил C1-C6 или галоген.
2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что сокатализатор выбран из группы, включающей метилалюмооксан, полиметилалюмооксан и кислую соль, содержащую некоординационный инертный анион.
3. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что переходный металл 4 группы выбран из группы, включающей цирконий и титан.
4. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что бидентатный лиганд выбран из группы, включающей замещенный или незамещенный остаток 2-пиридинокси и 8-хинолинокси.
5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает носитель и предназначена для использования в процессе полимеризации α-олефинов в газовой фазе или во взвешенной фазе.
6. Способ полимеризации этилена, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1.
7. Способ полимеризации одного или более линейных или разветвленных α-олефинов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1.
RU97117175/04A 1995-04-17 1996-03-18 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ α-ОЛЕФИНОВ RU2169735C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/423,232 1995-04-17
US08/423,232 US5637660A (en) 1995-04-17 1995-04-17 Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97117175A RU97117175A (ru) 1999-08-10
RU2169735C2 true RU2169735C2 (ru) 2001-06-27

Family

ID=23678124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97117175/04A RU2169735C2 (ru) 1995-04-17 1996-03-18 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ α-ОЛЕФИНОВ

Country Status (12)

Country Link
US (3) US5637660A (ru)
EP (2) EP1059310B1 (ru)
JP (1) JPH11503785A (ru)
KR (1) KR19990007920A (ru)
CN (1) CN1068331C (ru)
AU (1) AU5314496A (ru)
BR (1) BR9608224A (ru)
DE (2) DE69635719T2 (ru)
ES (2) ES2255914T3 (ru)
MX (1) MX9707982A (ru)
RU (1) RU2169735C2 (ru)
WO (1) WO1996033202A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2507210C2 (ru) * 2008-09-25 2014-02-20 ЭсКей ИННОВЭЙШН КО., ЛТД КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИХ СИСТЕМ
RU2690857C2 (ru) * 2014-09-17 2019-06-06 ВЕРСАЛИС С.п.А. Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов

Families Citing this family (177)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
WO1997008179A1 (fr) * 1995-08-31 1997-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexes de metaux de transition, catalyseur de polymerisation des olefines et procede de production de polymeres d'olefines
US5852146A (en) * 1996-06-27 1998-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US5856258A (en) * 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing
US6214761B1 (en) * 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
US6417305B2 (en) * 1996-12-17 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of ethylene
US6432862B1 (en) * 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6136748A (en) * 1997-07-02 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6268447B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6096676A (en) * 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CN1067690C (zh) * 1998-03-04 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种间规聚合的催化剂体系及其制备方法和用途
GB9809207D0 (en) * 1998-04-29 1998-07-01 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6180552B1 (en) 1999-04-07 2001-01-30 Equistar Chemicals, L.P. Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands
US6204216B1 (en) 1999-04-15 2001-03-20 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives
US6201076B1 (en) 1999-04-29 2001-03-13 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling
US6020493A (en) * 1999-05-06 2000-02-01 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalyst preparation
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6211311B1 (en) 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6291386B1 (en) 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6239062B1 (en) 1999-09-02 2001-05-29 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands
US6194527B1 (en) 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
US6265504B1 (en) 1999-09-22 2001-07-24 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6232260B1 (en) 1999-10-14 2001-05-15 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts for olefin polymerization
US6228959B1 (en) 1999-10-15 2001-05-08 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6624107B2 (en) 1999-10-22 2003-09-23 Univation Technologies, Llc Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
CN1178964C (zh) * 1999-11-01 2004-12-08 格雷斯公司 活性、非均相的二齿或三齿配体/过渡金属催化剂
US6294626B1 (en) 1999-11-15 2001-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
US6281155B1 (en) 1999-11-19 2001-08-28 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6239239B1 (en) * 2000-02-17 2001-05-29 Equistar Chemicals, L.P. Quinolinoxy and pyridinoxy single-site catalysts containing benzyl ligands
US6255415B1 (en) * 2000-02-29 2001-07-03 Equistar Chemicals, L.P. Ethylene polymerization process
US6476165B1 (en) 2000-03-08 2002-11-05 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using fatty amine additives and boron-modified supported catalyst
US6498221B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands
US6812304B2 (en) 2000-06-14 2004-11-02 Equistar Chemicals, Lp Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts
JP2004504420A (ja) * 2000-07-17 2004-02-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びその重合方法への使用
US6433088B1 (en) 2000-08-04 2002-08-13 Equistar Chemicals, Lp Clear and printable polypropylene films
US6486270B1 (en) 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
US6355733B1 (en) 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
US6414099B1 (en) 2000-10-18 2002-07-02 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts based on caged diimide ligands
US6828397B2 (en) 2000-11-07 2004-12-07 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
US6660678B1 (en) * 2000-11-21 2003-12-09 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts for olefin polymerization
BR0115942B1 (pt) * 2000-12-06 2011-11-29 polietileno processado por fusão, seu uso e seu processo de moldagem, bem como artigo e elemento corrediço compreendendo o mesmo.
EP1700870B9 (en) 2000-12-06 2009-09-02 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Melt-processible, wear resistant polyethylene
CA2433295A1 (en) 2000-12-28 2002-07-11 Rex Eugene Murray Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom
US6673882B2 (en) 2001-02-12 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization
US6664349B2 (en) 2001-03-29 2003-12-16 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization process
US6579957B2 (en) 2001-04-11 2003-06-17 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts based on anionic thiopyran dioxide ligands
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US6391988B1 (en) 2001-04-18 2002-05-21 Equistar Chemicals L.P. Tris(pyrazoyl) based anions
US6583240B2 (en) 2001-05-23 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization process
US6759361B2 (en) * 2001-06-04 2004-07-06 Equistar Chemicals, Lp Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
US6489414B1 (en) 2001-06-06 2002-12-03 Equistar Chemicals, Lp Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts
US6544918B1 (en) 2001-07-17 2003-04-08 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands
US6583242B2 (en) 2001-08-02 2003-06-24 Equistar Chemicals, Lp Supported olefin polymerization catalysts
DE10145453A1 (de) * 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
US7834112B2 (en) * 2001-09-14 2010-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Method of polymerization of olefins
CN100357303C (zh) * 2001-09-14 2007-12-26 住友化学工业株式会社 过渡金属络合物和烯烃聚合用催化剂以及用其制备烯烃聚合物的方法
CN1160381C (zh) * 2001-09-27 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7122689B2 (en) 2001-11-06 2006-10-17 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene
JP2005508415A (ja) * 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6919467B2 (en) 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US7001863B2 (en) 2001-12-18 2006-02-21 Univation Technologies, Llc Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6831187B2 (en) 2001-12-18 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6864205B2 (en) 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6596826B1 (en) 2001-12-20 2003-07-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing 1,3-diboretanyl ligands
US6586545B1 (en) 2001-12-20 2003-07-01 Equistar Chemicals, Lp Complexes based on four-membered cyclic anionic six-electron-donor ligands
US6635728B2 (en) * 2002-01-10 2003-10-21 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
US6613841B2 (en) 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films
US6780807B2 (en) 2002-02-04 2004-08-24 Equistar Chemicals L.P. Acyclic anionic six-electron-donor ancillary ligands
US6825296B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-30 The University Of Hong Kong Catalyst component for olefin polymerization
US6693157B2 (en) * 2002-04-08 2004-02-17 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing triquinane ligands
US6908972B2 (en) 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
US7094723B2 (en) * 2002-04-18 2006-08-22 Equistar Chemicals Lp Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization
US6642326B1 (en) 2002-05-03 2003-11-04 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to enhance activity in single-site polymerizations
US6649698B1 (en) 2002-05-17 2003-11-18 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends
US6762255B2 (en) 2002-06-06 2004-07-13 Equistar Chemicals L.P. Prealkylated olefin polymerization catalysts and olefin polymerization employing such catalysts
US6630547B1 (en) 2002-06-11 2003-10-07 Equistar Chemicals, Lp Use of silanes to control molecular weight in olefin polymerizations
US7105672B2 (en) * 2002-08-19 2006-09-12 The University Of Hong Kong Cyclometallated catalysts
US6765074B2 (en) 2002-09-27 2004-07-20 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US6884749B2 (en) 2002-10-17 2005-04-26 Equistar Chemicals L.P. Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
US6630548B1 (en) 2002-11-01 2003-10-07 Equistar Chemicals, Lp Static reduction
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
US6713576B1 (en) 2003-02-25 2004-03-30 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on convex, polcyclic ligands
ATE469927T1 (de) 2003-03-21 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
WO2004089963A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-21 San Diego State University Foundation Compositions and methods for facilitating reaction at room temperature
US6710005B1 (en) * 2003-04-10 2004-03-23 Equistar Chemicals, Lp Aluminoxane modification
US6774078B1 (en) 2003-04-23 2004-08-10 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands
US6984599B2 (en) * 2003-04-23 2006-01-10 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts based on hydroxyl-depleted calixarene ligands
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US6995216B2 (en) * 2003-06-16 2006-02-07 Equistar Chemicals, Lp Process for manufacturing single-site polyolefins
US6767975B1 (en) * 2003-07-14 2004-07-27 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization with pyridine moiety-containing singe-site catalysts
US6930156B2 (en) * 2003-10-22 2005-08-16 Equistar Chemicals, Lp Polymer bound single-site catalysts
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7011892B2 (en) * 2004-01-29 2006-03-14 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyethylene films
US20050200046A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
US7037987B2 (en) * 2004-03-26 2006-05-02 Rohn And Haas Company Olefin polymerization catalyst and polymerization process
WO2005099432A2 (en) * 2004-04-05 2005-10-27 Leucadia, Inc. Degradable netting
US7598328B2 (en) * 2004-04-07 2009-10-06 Dow Global Technologies, Inc. Supported catalysts for manufacture of polymers
US7175918B2 (en) * 2004-04-27 2007-02-13 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin compositions
US7459510B2 (en) * 2004-06-21 2008-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US8440125B2 (en) * 2004-06-28 2013-05-14 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene films having high resistance to deformation or elongation
CA2473378A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
US7125939B2 (en) * 2004-08-30 2006-10-24 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization with polymer bound single-site catalysts
US7402546B2 (en) * 2004-09-23 2008-07-22 Equistar Chemicals, Lp Magnesium chloride support
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
WO2006066126A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US20060177641A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US8461223B2 (en) * 2005-04-07 2013-06-11 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polycyclopentadiene-based aerogels
US9469739B2 (en) 2005-04-07 2016-10-18 Aspen Aerogels, Inc. Microporous polyolefin-based aerogels
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
US7232604B2 (en) * 2005-07-28 2007-06-19 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant crosslinkable compositions and articles
US7273914B2 (en) * 2005-08-03 2007-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization methods
US7091291B1 (en) 2005-11-23 2006-08-15 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7608327B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-27 Equistar Chemicals, Lp High tear strength film
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
US8629280B2 (en) * 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
US8138348B2 (en) * 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8067609B2 (en) * 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US20080163978A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Botros Maged G Process for producing multi-layer structures having improved metal adhesion
US7794848B2 (en) * 2007-01-25 2010-09-14 Equistar Chemicals, Lp MDO multilayer polyethylene film
BRPI0703586B1 (pt) 2007-10-19 2018-02-06 Braskem S.A Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular
US20090286944A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
KR101142122B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US20100120308A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Conwed Plastics Llc Oxo-biodegradable netting
EP2408684B1 (de) * 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
US7858718B1 (en) * 2009-07-22 2010-12-28 Equistar Chemicals, Lp Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands
US8158733B2 (en) * 2009-07-22 2012-04-17 Equistar Chemicals, Lp Catalysts based on 2-(2-aryloxy)quinoline or 2-(2-aryloxy)dihydroquinoline ligands
US8153544B2 (en) 2009-07-22 2012-04-10 Equistar Chemicals, Lp Method for preparing non-metallocene catalysts
CA2688217C (en) * 2009-12-11 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Multi reactor process
PL2526129T3 (pl) * 2010-01-21 2018-05-30 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Sposób polimeryzacji etylenu
CN102781981B (zh) * 2010-02-19 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃单体聚合方法及其催化剂
CN101857651B (zh) * 2010-06-12 2012-06-20 上海化工研究院 具有单活性中心的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
US20120016092A1 (en) 2010-07-14 2012-01-19 Sandor Nagy Catalysts based on quinoline precursors
WO2012024472A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Sun Chemical Corporation Chlorine-free ink and coating compositions & a method for printing on untreated polyolefin films with improved adhesion
WO2012071205A2 (en) 2010-11-22 2012-05-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
WO2013162745A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts
CA2864573C (en) 2014-09-22 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Shrink film from single site catalyzed polyethylene
CA2967660C (en) 2014-11-25 2023-05-02 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
CA2874895C (en) 2014-12-16 2022-02-15 Nova Chemicals Corporation High modulus single-site lldpe
WO2017138783A1 (ko) * 2016-02-12 2017-08-17 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물
KR101931234B1 (ko) 2016-02-12 2018-12-21 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물
CN112646065B (zh) * 2019-10-11 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种新型单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
CN111747995B (zh) * 2020-07-30 2023-02-21 上海化工研究院有限公司 一种含氮芳氧基茂钛化合物及其制备方法和应用
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN116410224B (zh) * 2023-06-05 2023-11-10 研峰科技(北京)有限公司 一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6405816A (ru) * 1963-06-07 1964-12-08
US5149880A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 The Texas A & M University System Nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand-metal complexes and their use for the activation of hydrogen peroxide and dioxygen in the reaction of organic compounds
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5852146A (en) * 1996-06-27 1998-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2507210C2 (ru) * 2008-09-25 2014-02-20 ЭсКей ИННОВЭЙШН КО., ЛТД КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИХ СИСТЕМ
RU2690857C2 (ru) * 2014-09-17 2019-06-06 ВЕРСАЛИС С.п.А. Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов

Also Published As

Publication number Publication date
MX9707982A (es) 1998-02-28
US6790918B2 (en) 2004-09-14
US6759493B1 (en) 2004-07-06
CN1068331C (zh) 2001-07-11
DE69615554D1 (de) 2001-10-31
EP1059310A2 (en) 2000-12-13
DE69635719D1 (de) 2006-04-06
BR9608224A (pt) 1999-11-30
EP1059310A3 (en) 2004-08-04
WO1996033202A2 (en) 1996-10-24
WO1996033202A3 (en) 1996-11-28
JPH11503785A (ja) 1999-03-30
KR19990007920A (ko) 1999-01-25
AU5314496A (en) 1996-11-07
EP1059310B1 (en) 2006-01-11
ES2255914T3 (es) 2006-07-16
EP0832089A2 (en) 1998-04-01
US20040097670A1 (en) 2004-05-20
ES2164878T3 (es) 2002-03-01
DE69615554T2 (de) 2002-05-08
US5637660A (en) 1997-06-10
DE69635719T2 (de) 2006-09-28
CN1188481A (zh) 1998-07-22
EP0832089B1 (en) 2001-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2169735C2 (ru) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ α-ОЛЕФИНОВ
RU2167879C2 (ru) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ВИДЕ АЗАБОРОЛИНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНА (ВАРИАНТЫ)
RU2164228C2 (ru) СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ α-ОЛЕФИНА
EP0491842B1 (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US6034027A (en) Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal
KR19980702204A (ko) 보라벤젠을 기본으로 하는 올레핀 중합반응 촉매
US6069109A (en) Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
EP0618931B1 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
EP1417213A1 (en) Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
US5914408A (en) Olefin polymerization catalysts containing benzothiazole
US6114270A (en) Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same
US6121181A (en) Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts
US20030166454A1 (en) Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6008394A (en) Sulfonyl catalysts and method of using the same
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CA2218638C (en) Polymerization of alpha-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
EP1451200B9 (en) Process for the preparation of ethylene copolymers
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
TW202330558A (zh) 金屬—配位基錯合物、含有該金屬—配位基錯合物之用於生產乙烯系聚合物之觸媒組成物、以及使用該觸媒組成物來生產乙烯系聚合物之方法
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts