FI79123C - Katalyt foer framstaellning av ataktiskt polypropen och foerfarande foer framstaellning av en dylik katalyt. - Google Patents

Description

79123 1 Katalyytti ataktisen polypropeenin valmistamiseksi ja menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi Katalyt för framställning av ataktiskt polypropen och förfarande för framställning av en dylik katalyt 5 Tämä keksintö kohdistuu Ziegler-Natta-katalyyttiin, jonka avulla voidaan hyvin yksinkertaisesti valmistaa pääasiassa ataktista polypropeenia, ja 10 menetelmään tällaisen katalyytin valmistamiseksi.

Patenttikirjalllsuudes8a tunnetaan lukuisia esimerkkejä isotaktlsen polypropeenin valmistamisesta MgCl2-kantoaineisilla katalyyteillä. Lähtöaineena voi olla suoraan MgCl2 tai jollain klooraavalla aineelle (esim.

15 alkyylikloridit, HC1, CCl^ jne.) käsitelty organomagneslum-yhdlste, joka voi olla muotoa MgClR tai Mgl^.

MgCl2 on aktivoitu katalyyttisesti toimivaan kidemuotoon joko mekaanisesti jauhamalla tai kemiallisesti käsittelemällä ensin alkoholilla ja sitten 20 titaaniyhdisteellä. Koska haluttu tuote on ollut isotaktinen polypropeeni, on katalyyttiin lisätty jossain sen valmistusvaiheessa aina jotain stereo-selektiivisyyttä parantavaa ainetta (ns. sisäistä donoria), esim. etyyli-bentsoaattla (EtOBz). Aktivoimalla katalyytti alumiinialkyyli- tai alumiinikloorialkyyliyhdisteellä saadaan toimiva Ziegler-Natta-katalyytti, 25 joka hyvän isotaktlsuuslndeksin (> 96 %) saavuttaakseen vaatii vielä alumiinikäsittelyssä toisen elektronidonorin (ns. ulkoinen donori) käyttöä. Nämä donori- ja aktivointivaiheet monimutkaistavat katalyytin valmistusta, eikä tämäntyyppisillä katalyyteillä ole mahdollista valmistaa pääasiallisesti ataktista polypropeenia tuottavaa katalyyttiä. Jauhetun 30 MgCl2*TiCl^-katalyytin käyttö atakcisen polypropeenin valmistukseen on tunnettua (Angew. Makromol. Chem. 120 (1984) 73-90). Tällöin saavutetaan isotaktisuudelle arvo n. 20 %. Patenttijulkaisussa GB 1 335 887 (Montecatini Edison, haettu 29.10.1970) on myös jauhamalla valmistettu MgCl2*TiCl^-katalyytti, jolla saavutetaan isotaktisuudelle arvo 26,5 % 35 (heptaaniuuttomenetelmä) ja aktiivisuudeksi n. 2 kg polymeerlä/g kat. Ataktista polypropeenia tuottavaa katalyyttiä on valmistettu em. paten-

- * I

2 79123 1 Cissa myös jauhamalla MgCl2:a yhdessä 3TiCl3*AlCl^:n kanssa, mutta tällöin aktiivisuus on jäänyt alhaiseksi. Jauhettaessa on lisätty myös lisäaineita (EtOBz, BuNH„) , mutta isotaktisuuslndeksi on noussut tällöin

L

korkeammaksi (44 %, ks. JP 59/43008 A2, Toyo Soda Mfg Co).

5

Mg-alkyyliyhdisteitä on käytetty myös lähtöaineina ataktisen polypropeenin katalyyttien valmistuksessa. Tosin esimerkkejä on vähän, eikä niissä missään ole saavutettu tämän keksinnön veroisia aktiivisuuksia. Näissä esimerkeissä on TiCl^ pelkistettu Mg-alkyylin tai Grignardin reagenssin 10 avulla TlCl^-pohjaiseksi katalyytiksi. Antamalla TiCl^. reagoida magnesium-dialkyyli- tai alkyylimagnesiumhalogenidiyhdisteiden kanssa saadaan TiCl^:a sisältäviä katalyyttejä, joiden aktiivisuus jää huonommaksi verrattuna Mg-kloridi-kantoainekatalyytteihin. Esimerkkejä Mg-dialkyylin kloorauksesta MgC^.'ksi tällaisessa tapauksessa el ole.

15

Patenttijulkaisussa DE 2 751 807 (Veba-Chemie AG, 1979) on valmistettu katalyytti jokseenkin monimutkaisella tavalla lähtien Mg-lastuista, joita on käsitelty etyylibromidilla eetteriliuoksessa, jolloin on saatu MgEtBr:a, josta muodostuu EtMg:a Schlenkin tasapainoyhtälön mukaisesti.

20 Tämä on tltanoitu TiCl^:lla. Saadun katalyyttikomponentiu ja DEACtn (dietyylialumiinikloridi) aktivoima katalyytti on tuottanut "olennaisesti ataktista" (isotaktisuuslndeksi < 20 %) polypropeenia vain 0,5-1,5 kg/g kat.

25 Dibutyylimagnesium-trietyylialumiinikompleksi on reagoinut titaanl-tetrakloridin kanssa patenttijulkaisun BE 883 637 = US 4276191 (Standard Oil Co., 1980) mukaan. Polymerointi DEAC:ri kanssa on tuottanut hyvin ataktista polymeeriä, mutta aktiivisuus on ollut vain 126 g poly-propeenia/g kac.

30

Patentissa US 3933934 (Naphtachimie, 1976) TiCl^ on pelkistetty Mg-metallin, jodia ja n-butyylikloridin avulla, jolloin saadaan MgC^in ja TiCl^sn seos. Katalyytillä on saatu hyvin ataktista polypropeenia (hepcaanlliukoinen osa 96-99 %), mutta aktiivisuus on jäänyt alhaiseksi, suuruusluokkaa alle 1 kg polymeeria/g kat.

3 79123 1 Antamalla TiCl^rn reagoida megnesiumalkoholaattien tai magnesiumhydrok-sidin kanssa on valmistettu amorfisten polyolefiinien valmistukseen sopivia katalyyttejä patentin US 3951935 (Hoechst AG, 1976). Lisäaineena on käytetty myös SiCl^,. Aktiivisuudet jäävät alhaisiksi, n. 400 g polymeeriä/ 5 mmol Ti johtuen alkoholaatin ja TiCl^rn reaktiotuotteista titaanikloori-alkoksideista.

Esillä olevan keksinnön mukainen polymerointikatalyytti muodostuu jollakin klooria sisältävällä yhdisteellä, joka ei saa olla titaania si-Ί0 sältävä, klooratusta orgaanisesta magnesiumyhdisteestä, joka on käsitelty TiCl^.-liuoksella, ja tämä komponentti yhdessä kokatalyytin kanssa muodostaa aktiivisen katalyyttijärjestelmän ataktisen polypropeenin valmistamiseksi. Keksinnön mukaisen polymerointikatalyytin valmistus aloitetaan klooraamalla orgaanista magnesiumyhdistettä, joka on liuotettu vedettömään 15 liuottimeen, esim. hiilivetyyn. Tämän liuoksen käsittely jollakin sopivalla kloorausaineella on helpointa suorittaa kuplittamalla kaasumaista klooraavaa ainetta, kuten kloori- tai kloorivetykaasua liuoksen läpi. Mg-yhdisteen klooraus voidaan tehdä myös nestemäisellä kloorausaineella, kuten hiilitetrakloridilla, kloroformilla, dikloorimetaanilla, alkyyli-20 klorideilla (esim. butyylikloridi) jne. Saatu tuote pestään useita kertoja kuivalla, siis vedettömällä liuottimella, joka on edullisesti sama hiilivety kuin em. magnesiumyhdisteen liuotin. Tämä kloorattu magnesium-yhdiste, jota voidaan nimittää kantajaksi, käsitellään seuraavaksi Tielailla refluksoimalla kantajayhdisteen liuosta nestemäisellä TiCl^rlla 25 useiden tuntien, esimerkiksi 2-4 tunnin ajan korotetussa, n. 80-100°C:n lämpötilassa. Näin saadulla tuotteella on yleensä seuraavat alkuaine-pitoisuudet (vain tärkeimmät pitoisuudet on mitattu): Mg = 15...21 p-%,

Ti = 2...10 p-%. Cl = 30...65 p-%).

30 Polymeroimisen aloittava ja sitä ylläpitävä katalyytti muodostuu kantajan ja Ti-yhdisteen muodostamasta komponentista ja kokatalyytista, jona *: taktista polypropeenia valmistettaessa on edullista käyttää trialkyyli- alumiinia.

35 Varsinainen polymerointi voidaan suorittaa tällä katalyytillä erilaisissa polymerointiolosuhteissa, mutta parhaimmaksi on havaittu slurry-olosuhteet - I, 4 79123 1 eli sopivaan liuottimeen lisätään katalyytti ja monomeeri ja väliaineeseen liukenematon polymeeri muodostuu lietteenä (slurryna) tähän.

Verrattaessa tätä keksintöä edellä mainittuihin patenttijulkaisuihin ja 5 yleensä polypropeenikatalyyttipatentteihin voidaan todeta seuraavaa: a) patenteissa tarkoitetaan polypropeenilla yleensä haluttua isotaktista polymeeriä (jossa heptaaniliukoista polymeeriä on vain alle 10...20 %) 10 b) tämän keksinnön mukaisessa katalyytissä ei käytetä minkäänlaista donoria c) vaikka MgCl^in ja osittain myös Mg-alkyylien käyttö myös ataktisen polypropeenin valmistukseen on tunnettua, ei tiedossamme ole patenttia, 15 j ossa kantoaine olisi nimeonomaan ataktisen polypropeenin valmistukseen tehty klooraamalla magnesiumalkyyliyhdiste katalyyttikantajaksi em. tavalla ja antamalla kantajan sitten reagoida titaaniyhdisteen kanssa.

Siis klooraava yhdiste ei ole titaania sisältävä, esimerkiksi TiCl^, jolloin syntyy TiCl^, mikä alentaa katalyytin aktiivisuutta 20 d) kantoainetta ei tarvitse jauhaa hyvän katalyytin valmistamiseksi, niin kuin MgCl :sta lähdettäessä on tehty, joten menetelmä on hyvin yksinkertainen. Katalyytti valmistetaan yhdessä reaktorissa ja valmistus vaatii vain kaksi reaktiovaihetta (klooraus ja titanointi).

25

Ataktinen polypropeeni on yksinkertainen amorfinen polyolefiini. Sen amorfisuudesta johtuen sillä on pinta-aktiivisia ominaisuuksia, ja sen käyttökohteet ovat juuri tähän seikkaan perustuvia. Sitä voidaankin käyttää mm. hot melt-liimoihin, laminaattiliimoihin, kaapeleiden täyte-30 aineeksi, kateaineissa bitumin ohella tai täysin sen korvaavana, : adhessiivisena komponettina korroosion estoaineissa, kokolattiamatoissa, äänieristeissä sekä erilaisissa kiteissä ja tiivistemassoissa. Myös tienrakennusaineissa ja ajoratamerkinnöissä se toimii liimaavana ja kosteudelta suojaavana aineena. Elastomeerien halpana täyte- ja/tai 35 modifikaationaineena sitä voidaan käyttää.

1 Ataktista polypropeenia kipsiin lisäämällä siitä saadaan vedenkestävää.

Sitä voidaan käyttää elintarvikepakkauslaminaateissa, koska se on myrky töntä ja täyttää siten elintarvikepakkauksia koskevat määräykset.

5 79123 5 Maleiinihappoanhydridillä modifioituna aktaktinen polypropeeni käy lisäaineeksi voiteluöljyihin. Polybutadieenilla peroksidien avulla oksastettu ataktinen polypropeeni soveltuu kalvojen, putkien, profiilien, iaminaat-tien tai kuitujen valmistukseen.

10 Ataktisia polyolefiinejä, siis myös ataktista polypropeenia voidaan käyttää itsekiinnittyvissä teipeissä, kosteutta kestävissä lämmön- ja sähköneristemateriaaleissa, musteissa, öljyn absorbanttina sekä kappaleiden kylmäpuristuksessa.

15 Katalyytti valmistettiin seuraavien esimerkkien mukaisesti.

ESIMERKKI 1 100 ml B0MAG:a (butyylioktyylimagnesium, 20 % heptaaniliuos, Schering AG) 20 lisättiin sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä varustettuun 1 1 lasireaktoriin. Siirrot ja käsittelyt tapahtuivat puhtaan typen (99,999 %) alla. Joukkoon lisättiin 100 ml molekyyliseuloilla kuivattua heptaania. Seoksen läpi kuplitettiin kuivaa kloorikaasua 30 min:n ajan lämpötilan ollessa 20-32°C. Saatu ruskea saostuma pestiin 4 kertaa 25 kuivalla heptaanilla, annettiin laskeutua ja sifonoitiin heptaani pois. Kiinteä katalyyttikantaja käsiteltiin 100 ml heptaanilla ja 100 ml TiCl^rlla 2 tunnin ajan 80-100°C:ssa. Saatu katalyytti pestiin heptaanilla 5 kertaa lämpimänä, annettiin sakan laskeutua, sifonoitiin heptaani pois ja kuivattiin typpivirrassa. Kiinteä katalyytti sisälsi: 30 Mg 16,5 p-Z, Ti 4,5 p-Z ja Cl 60,0 p-Z.

ESIMERKKI 2 150 ml BOMAGia ja 300 ml kuivaa heptaania lisättiin 1 1 reaktoriin.

35 Seosta käsiteltiin kuivalla HCl-kaasulla 30 min:n ajan jäähdyttäen reaktoria jää-vesihauteessa. Lämpötila pysytteli 20-30°C välillä.

Syntyi vaaleankeltainen saostuma, jonka läpi johdettiin typpeä 30 min:n 6 79123 1 ajan. Lisättiin 30C ml heptaania, annettiin laskeutua, sifonoitiin liuos pois ja pestiin katalyyttikantaja em. tavalla 4 kertaa. Reaktoriin lisättiin 100 ml TiCl^ ja 100 ml heptaania; suoritettiin titaanikäsit-tely 2 tunnin ajan 100°C:n lämpötilassa. Lisättiin 10 ml heptaania, 5 annettiin laskeutua, sifonoitiin liuos pois ja pestiin katalyytti 5 kertaa kuumalla heptaanilla. Lopuksi tuote kuivattiin vakuumissa ja typpi-virrassa. Kiinteä katalyytti sisälsi Mg 10,2 p-%, Ti 2,3 p-% ja Cl 60,0 p-%.

10 ESIMERKKI 3 150 ml B0MAG:a ja 300 ml kuivaa heptaania lisättiin 1 1 reaktoriin. Tiputussuppilosta lisättiin hitaasti 40 ml CCl^ liuotettuna 40 ml heptaaniin. Reaktoria jäähdytettiin jäähauteella, jolloin lämpötila 15 pysyi 10-35°C:n välillä. Saatiin vaaleanruskea saostuma, jota pestiin 4 kertaa 300 ml heptaanilla. Katalyyttikantaja käsiteltiin 100 ml TiCl^:lla ja 100 ml heptaanilla 100°C:ssa 2 tunnin ajan. Saatu punertavan ruskea katalyytti pestiin 4 kertaa kuumalla heptaanilla ja kuivattiin vakuumissa ja typpivirrassa. Kiinteä katalyytti sisälsi 20 Mg 21,0 p-%, Ti 2,1 p-% ja Cl 62 p-%.

ESIMERKKI 4 115 ml DEM (14 % dibutyylimagnesium/Isopar E -liuos, Lithco Europe Ltd) 25 ja 300 ml heptaania lisättiin 1 1 reaktoriin. Liuoksen läpi johdettiin kloorikaasua 20 min:n ajan 20-30°C:n lämpötilassa. Saatua keltaista saostumaa typetettiin 30 min:n ajan, lisättiin 600 ml heptaania ja annettiin laskeutua. Liuos sifonoitiin pois ia katalyyttikantajan päälle lisättiin 50 ml TiCl^ ja 50 ml heptaania. Nostettiin lämpötila 92°C:een 30 ja pidettiin siinä 2 tunnin ajan. Saatu katalyytti pestiin 4 kertaa 300 ml heptaanilla kuumana. Kuivattiin vakuumissa ja typpivirrassa. Katalyytti sisälsi Mg 17,1 p-%, Ti 5,5 p-5 ja Cl 59,8 p-%.

ESIMERKKI 5

Litran reaktoriin lisättiin 100 ml heptaania ja 14,9 g MgiOEt^. Suspension läpi kuplitettiin HCl-kaasua 20-80°C:ssa 2 tunnin ajan, li 35 7 79123 1 jolloin väri muuttui vaaleanruskeaksi. Suspensioon lisättiin 100 ml TiCl^, ja pidettiin seosta 96°C:ssa 2 tunnin ajan. Annettiin laskeutua, sifonoitiin liuos pois ja pestiin kuumalla heptaanilla 4 kertaa. Tuote kuivattiin typellä. Kiinteä katalyytti sisälsi Mg 15,4 %, 5 Ti 8,9 p-% ja Cl 58 p-%.

P0LYMER0INTI

Esimerkkien 1-5 mukaisien Mg-Ti-komponenttien ja tri-isobutyylialumii-Ί0 nin yhdistelmän avulla polymeroitiin propeenia slurry-olosuhteissa seuraavasti: 2 l:n reaktoriin laitettiin 630 ml heptaania. Lisättiin ruiskulla 20 ml heptaaniin laimennettua alumiinialkyylia, jonka jälkeen käyttäen erityistä syöttösuppiloa lisättiin katalyytti huuhtelemalla 50 ml:11a heptaania (kokonaistilavuus: 700 ml). Alumiinialkyylina käy-15 tettiin tri-isobutyylialumiinia ja Al/Ti-suhdetta 100. Sekoitukseksi säädettiin 500 rpm. Lisättiin vetyä ja polymeroitiin syöttämällä jatkuvasti kaasumaista monomeeria. Polymeroitiin 3 tuntia 70°C:ssa. Polymeroinnin päätyttyä liuotin haihdutettiin tuotteesta 3 1 dekantterilasissa antamalla seistä n. 10 tuntia vetokaapissa. Sen jälkeen jatkettiin haihdutusta 20 lämmittämällä varovasti ja hitaasti (n. 4 tuntia), kunnes polymeeri oli täysin sulaa. Sekoitettiin voimakkaasti ja kaadettiin tuote alumiinivuo-kaan. Punnittiin saalis. Isotaktisuus mitattiin polymeeristä, joka oli pilkottu halkaisijaltaan 3-5 mm kokoisiksi palasiksi, uuttamalla sitä (n. 3 g) 6 tuntia kiehuvalla heptaanilla.

25

Polymerointikokeiden tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 1.

30 35 8 79123 1 TAULUKKO 1

Polymerointikokeet esimerkkikatalyyteilla 5 _

Esimerkki Propeenipaine Vetypaine Aktiivisuus Isotaktisuus bar bar kg PP/g kat % 1 8 3,6 7,8 22 10 2 8 3 5,2 28 3 8 3 5,7 37 4 8 3 4,0 25 5 8 3 4,0 38 15 20 25 30 35

Claims (14)

1. Katalyytti ataktisen polypropeenin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se muodostuu siirtymämetallikomponentista, jossa on kanto-5 aine, joka on klooria sisältävällä yhdisteellä, joka ei ole titaania sisältävä, kloorattu orgaaninen Mg-yhdiste, joka on tltanoitu TiCl^:lla, ja trialkyylialumiinikokatalyytista ilman minkäänlaista elektronin luovuttavaa yhdistettä. -JO

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että orgaaninen magnesiumyhdiste on dialkyylimagnesium, edullisesti butyylioktyylimagnesium tai dibutyylimagnesium.

1 Patenttivaatimukset

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, 15 että klooraava yhdiste on C^-kaasu.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että klooraava yhdiste on kloorivety HC1.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että klooraava yhdiste on hiilitetrakloridi CCl^.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että orgaaninen magnesiumyhdiste on magnesiumetanolaatti Mg(OC^H^) 25

7. Menetelmä ataktisen polypropeenin valmistamiseen sopivan katalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että orgaanista Mg-yhdistettä, joka on liuotettu vedettömään nestemäiseen hiilivetyyn, kloorataan klooria sisältävällä yhdisteellä, joka ei sisällä titaania, ja näin saatua 30 kantoaineyhdistettä käsitellään refluksoiden nestemäisellä TiCl^:llä, ja täten saatu siirtymämetallikomponentti yhdistetään trialkyylialumii-nin kanssa ilman minkäänlaisen elektronin luovuttavan yhdisteen läsnäoloa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen Mg-yhdiste on dialkyylimagnesium, edullisesti butyylioktyylimagnesium tai dibutyylimagnesium. 10 791 23

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooraava yhdiste on Cl^-kaasu.

9 79123

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että klooraava yhdiste on kloorivety HC1.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooraava yhdiste on hiilitetrakloridi CCl^.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen Mg-yhdiste on magnesiumetanolaatti Mg(OC2H^>2.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titanointi suoritetaan n. 80-100°C:n lämpötilassa. 15

14. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titanointiaika on n. 2-4 tuntia. 20 25 30 35 “ 79123