JPH02502734A - アタクチックポリプロピレン製造用触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アタクチックポリプロピレン製造用触媒およびその製造法 Ｂ（ＤｌＬ 本発明はアタクチックポリプロピレンが容易に製造で゛きるチーグラー争ナツタ 触媒に関し、またその製造法に関するものである。

ｔｖ１１ ＭｇＣ１２坦体触媒を使用する立体規則性ポリプロピレンの製造は多くの特許情 報に開示がある。出発材料はＭｇＣｊ＊を直接使用するかまたは塩素化剤（塩化 アルキル、ＨＣｊ、ＣＧ１４等）で処理した有機Ｍｇ化合物であってＭｇＣＩＲ またはＭ　ｇ　Ｒ２の形態を宵する出発材料を使用する。Ｍ　ｇ　Ｃ７２は粉砕 のような機械的手段によるか、または先ずアルコールで処理し次いでＴｉ化合物 で処理するような化学的手段により触媒的に活性な結晶形態にまで活性化する。

所望する製品は立体規則性ポリプロピレンであったので、立体規則性改良剤（い わゆる内部ドナー）、例えばＥｔＯＢｚ（エチルベンゾエート）、を触媒の調製 過程の一つで必ず添加する。該触媒をＡ１アルキルまたはＡＩクロロアルキル化 合物で活性化すると活性なチーグラー・ナツタ触媒が得られるが、優れた立体規 則性インデックス（以後、ＩＩと呼称）、例えばＩＩ＞８８％を達成するために はＡＩ処理に際して他の電子ドナー（所謂外部ドナー）を使用する必要がある。

これらのドナーの使用および活性化工程は触媒の調製工程を複雑なものにし、か つこの種の型の触媒ではアタクチックポリプロピレンを主製品として製造するこ とは不可能であった。アタクチックポリプロピレンの製造において粉砕Ｍ　ｇ　 ＣＩ　２”Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ触媒を使用することは公知（ムｎｇｅｖ、　Ｉａｋｒ ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｌ２工（１９８４）　７３−９０）である。ＩＩとし て約２０％が得られている。英国特許第１．３３５，８８７号公報（１９７０） には、粉砕により製造した一種のＭｇＣｌ２”Ｔ　ｆ　Ｃノ、触媒を使用してｌ Ｉ２８．５％（ヘプタン抽出法）、触媒活性として約２ｋｇポリマー／ｇ・触媒 を得ている。また該引例発明ではアタクチックポリプロピレン製造用触媒の製法 としてＭ　ｇ　０１　ａを３ＴｉＣｊ３”ＡｌＣ１ａと共に共粉砕する方法を開 示しているが、この場合の触媒活性は低い。粉砕時に添加剤（ＥｔＯＢｚ、Ｂ　 ｕ　Ｎ　Ｈ２）を加えるが、ＩＩは４４９Ａと寧ろ高い（ＪＰ５９／４３００８ Ａ２）。

Ｍｇ−アルキル化合物もまたアタクチックポリプロピレン製造用触媒の出発材料 として公知である。確認できる実施例が少ないが、いずれの場合でも本発明に匹 敵するような触媒活性は得られていない。これらの実施例中では、Ｔ　Ｉ　Ｃｊ 　４をＭｇアルキルまたはグリニヤー試薬で還元してＴ　ｉ　Ｃｆ　ｚ型触媒に 変えている。Ｔ　ｉ　Ｃ１ａをＭｇジアルキルまたはアルキルＭｇハライド化合 物と反応させると、Ｔ　Ｉ　Ｃ７３含有触媒が得られるが、これらの触媒活性は Ｍｇクロライド坦体触媒よりも低い。いずれにしてもＭｇジアルキルを塩素化し てＭ　ｇ　Ｃ１ｓｔにした例は見当たらない。

Ｖｅｂａ−Ｃｈｅ１１ｅムＧ　による西独特許第２，７５１，８０７号（１９７ ９）には、Ｍｇチップをエーテル溶液中でエチルブロマイドで処理してＭｇＥ　 ｔ　Ｂ　ｒを得て、これから５ｃｂｌｅｎｋ’ｓ平衡方程式に従ってＥｔＭｇを 作るという複雑な方法で触媒を調製している。

ＥｔＭｇはＴ　ｉ　Ｃ１４でＴｉ化している。かくして得られた触媒成分および これをＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）により活性化した触媒はｌ Ｉ２０％以下の実質的なアタクチックポリプロピレンを生成するが、触媒活性は 低く０．５〜１．５ｋｇポリマー／ｇｅ触媒程度である。

ジブチルＭｇ／）ジエチルＡｌ錯体をＴ　ｉ　Ｃ１４と反応させた例がある（米 国特許第４．２７６３．１９１号公報）（１９８０）。生じたＤＥＡＣを用いて 重合させると高いアタクチック性のポリマーが得られるが触媒活性は低く触媒の ｇ当り僅か１２８ｇである。

米国特許第３，９３３．９３４号公報（１９７８）には、ＴｉＣｌ４を金属Ｍｇ １ヨードおよびｎ−ブチルクロライドで還元し、これによりＭｇＣｔｔとＴｉＣ １ｓの混合物を得ている。この触媒によれば高いアタクチック性のポリプロピレ ンが得られるが（ヘプタン溶解骨９６〜９９％）、活性は触媒ｇ当りポリマー１ ｋｇ程度である。

Ｔ　ｉ　Ｃ１ａをＭｇアルコラードまたは水酸化Ｍｇと反応させる方法が無定形 ポリオレフィン月触媒の製造に応用されている（米国特許第３，９５１，９３５ 号公報（１−９７６）。Ｓ　ｉ　Ｃ７４もまた添加剤として使用される。Ｔ　ｉ 　Ｃ１４とアルコラードとの反応生成物、すなわちチタニウムクロロアルコキシ ドによる触媒活性は低く、ｍｍｏ１当り約４００ｇポリマー程度である。

日　の　　　　　　　　！　日 本発明の金属触媒成分は、Ｔｉを含まない塩素含宵塩素化剤で有機Ｍｇ化合物を 塩素化後、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４で処理して調製する。この触媒成分は共触媒の存在下 でアタクチックポリプロピレン製造用の活性触媒系となる。本発明の重合触媒の 製造は、炭化水素のような無水溶剤中に溶解した有機Ｍｇ化合物を塩素化するこ とから始める。この塩素化処理は例えば塩素やＨＣ７ガスのようなガス状の塩素 化剤を溶液中にバブルさせれば容易に行える。また例えば四塩化炭素、クロロホ ルム、ジクロロメタン、アルキルクロライド（例えばブチルクロライド）のよう な液状の塩素化剤を使用してＭｇ化合物を塩素化する方法も好ましい。得られた 生成物を乾燥溶剤を使用して数回洗浄する。この際の溶剤としてはＭｇ化合物に 対して使用したものと同じ溶剤が好ましい。この塩素化Ｍｇ化合物は坦体と呼称 されるが、該坦体を次いで液状Ｔ１Ｃｆ４と共に約８０〜１００℃で還流して２ 〜４時間Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ処理を行う。得られる生成物は通常次のような元素組成 を有している（最も重要なものだけ記載）：Ｍｇ＝１５〜２１重量％、Ｔｉ＝２ 〜１０重量％、ＣＩ　”　３０〜８５重量％。

重合を開始し維持する活性触媒は坦体およびＴｉ化合物から成る金属触媒成分、 および共触媒から成る。

アタクチックポリプロピレンの製造に際しての共触媒としてはトリアルキルアル ミニウムの使用が好ましい。

本発明の触媒は各種の重合条件下で使用できるが、触媒とモノマーとを適切な溶 剤中に添加して不溶性ポリマーがスラリー状になるスラリー重合が最適の結果を 与えることが分かった。

本発明と前記の引例発明およびポリプロピレン触媒特許とを比較すると次のこと が分かるニー（ａ）　　引例発明のポリプロピレンは立体規則性ポリプロピレン （ヘプタン可溶分１０〜２０重量％以下）を指向している； （ｂ）　　本発明の触媒系ではいかなるドナーも使用しない； （Ｃ）　　アタクチックポリプロピレンを作るためのＭｇＣｔｚの使用、および 部分的にはＭｇアルキルの使用は公知であるが、上記のように触媒坦体用として のＭｇアルキル化合物を塩素化し、次いでＴｉ化合物と反応させてアタクチック ポリプロピレン製造のための触媒坦体を作る方法は従来のいかなる特許にも開示 がない。この際の塩素化剤はＴ　ｉ　Ｃ１４のようなＴｉ含有化合物ではない点 に特徴があり、Ｔｉを含有する場合にはＴｉＣ１，が生成して活性が低下する； （ｄ）ＭｇＣｌ２を原材料とする従来の触媒とは違って、本発明の場合には坦体 を粉砕しなくても優れた触媒が得られる；したがって触媒の調製操作が単純化さ れる。触媒は一つの反応器中で調製され、反応工程は塩素化とＴｉ化の２工程だ けである。

アタクチックポリプロピレンは単純な無定形ポリオレフィンである。その無定形 に起因して界面活性があり、用途も該物性と密接に関連している。例えば、央ッ トメルトニカワ、ラミネート用ニカワ、ケーブル充填剤等の製造用に、ビチュー メン添加剤またはビチューメンの代替品としてルーフイング材に、また防錆剤、 壁体壁カーペット、音響制御用ラギング、各種のクリスタルやシーリング組成物 中における接着成分として用いられる。また道路建設材料やトラフィックペイン ト中の粘結剤や防湿剤としても使用できる。またエラストマー中の安価な充填剤 および／または変性剤としても使用できる。

さらにアタクチックポリプロピレンは、プラスター中に添加して耐水性を付与す るのにも用いる。毒性がないので食品包装用のラミネート用にも使用できる。

無水マレイン酸で変性したアタクチックポリプロピレンは潤滑油添加剤として有 用である。過酸化物を用いてポリブタジェンをグラフトさせたアタクチックポリ プロピレンはフィルム、チューブ、セクションまたは繊維類の製造用に使用でき る。

アタクチックポリオレフィン、したがってアタクチックポリプロピレンも、自己 粘着テープ、耐湿絶縁（熱および電気）材料、インキ、油吸着材、および冷延材 の製造用に使用できる。

ＩＬ九 支Ｌ４ＬＬ 撹拌機、温度計、凝縮器を具備した１ツガラス製反応器中に１００１００ｍ７ｃ ＤＢＯ（ブチルオクチルＭｇの２０％へブタン溶液）　　（Ｓｃｈｅｒｌｎｇ社 製）を加えた。すべての操作は純窒素（９９，９９９％）の雰囲気下で行った。

モレキュラーシーブで乾燥した１００℃ノのへブタンを添加した。温度２０〜３ ２℃において３０分間、塩素ガスをこの混合物中にバブルした。得られた褐色沈 殿を乾燥へブタンで４回洗浄し、静置してヘプタンの上澄みを除いた。この固体 触媒坦体を１００ｍｔのへブタンと１００　ｍ　ｌのＴ　ｉ　Ｃ１４で８０〜１ ００℃において２時間処理した。得られた触媒をヘプタンで熱時５回洗浄し、沈 殿を沈降させ、サイフオンでヘプタンを除き、窒素気流中で乾燥した。この固体 触媒は次の元素組成を示した：　Ｍ　ｇ　　１６．５重量％、Ｔｉ　　４．５重 量％、およびＣ７Ｇｏ、０重量％。

実」Ｌ阻」− １！ガラス製反応器中に１５０ｍ７のＲＯＭＡＧ（ブチルオクチルＭｇの２０％ へブタン溶液）（Ｓｃｈｅｒｌｎｇ社製）および３００ｍｊの乾燥へブタンを加 えた。この混合物を氷／水浴中で冷却しなからＨＣｊガスで３０分間処理した。

温度を２０〜３０℃に維持した。淡黄色沈殿が生成したので３０分間窒素ガスの バブルを継続した。３００ｍ７のへブタンを加え静置しサイフオンで液を除き、 この触媒坦体を前回同様に４回洗浄した。反応器に１００ｍｊのＴ　ｉ　Ｃ７４ と１００ｍｊのへブタンを加え；　１００℃で２時間Ｔｉ化処理を行った。１０ ｍ１のへブタンを加え、沈降させ、溶液を除き触媒を５回熱へブタンで洗浄した 。最後に減圧下および窒素気流下に乾燥した。この固体触媒は次の元素組成を示 した：　Ｍ　ｇ　　１０．２重量％、Ｔｉ２．３重量％、およびＣＩ　　８０． ０重量％。

支り九Ｌ １ツガラス製反応器中に１５０ｍ７のＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルＭｇの２０％ へブタン溶液）（Ｓｃｈｅｒｌｎｇ社製）および３００ｍｊの乾燥へブタンを加 えた。４０ｍ７のへブタン中に溶解した４０ｍ１のＣＣ７４を徐々に滴下ロート から滴下した。反応器を水浴中で冷却し１０〜３５℃に維持した。淡黄色沈殿が 生成したので３００　ｍ　ｌのへブタンで４回洗浄した。この触媒坦体を１００ 　ｍ　ｊのＴ　ｉ　ＣＩ　４および１００ｍｊのへブタンで１００℃において２ 時間処理した。得られた赤褐色触媒を熱へブタンで４回洗浄し減圧および窒素気 流下で乾燥した。この固体触媒は次の元素組成を示した：Ｍｇ　　２１．０重量 ％、Ｔｉ　　２．１重量％、および０７Ｇ２重量％。

実」Ｌ但」工 １！ガラス製反応器中に１１５ｍノのＤＢＭ（ジブチルＭｇ／アイソパーＥの１ ４％溶液）　　（Ｌｉｔｈｃｏ社製）および３００ｍ７の乾燥へブタンを加えた 。２０〜３０℃において２０分間塩素ガスを導入した。得られた黄色沈殿を３０ 分間窒素気流下で処理し８００ｍｆのへブタンを添加し、沈降させた。サイフオ ンで溶液を除き５０ｍ１のＴｉＣノ。と５０℃ノのへブタンをこの触媒坦体上に 加えた。温度を９２℃に上げ、該温度に２時間維持した。得られた触媒を ３００ｍノの熱へブタンで４回洗浄した。窒素気流下、減圧乾燥した。この固体 触媒は次の元素組成を示した：　Ｍ　ｇ　　１７．１重量％、Ｔｉ５．５重量％ 、およびＣｆ　　５９．８重量％。

１皿１Ｌ １ツガラス製反応器中に１４．９ｇの Ｍｇ（ＯＥｔ）ａおよび１００ｒｎｌの乾燥へブタンを加えた。この懸濁物中に ＨＣＩを２０〜８０℃において２時間バブルしたところ、淡褐色に変色した。

１００ｍｊのＴ　ｉ　Ｃ７４を加えこの混合物を２時間、９８℃に維持した。静 置して溶液を除き熱へブタンで４回洗浄した。生成物を窒素気流中で乾燥した。

この固体触媒は次の元素組成を示した：　Ｍ　ｇ　　１５．４重量％、Ｔｉ　　 ８．９重量％、および０１５８重量％。

Ｌ 実施例１〜５に記載したＭ　ｇ　／　Ｔ　ｉ成分とトリイソブチルアルミニウム とを用いてプロピレンの懸濁重合を次のように行った。６３０ｍノのへブタンを ２ノ反応器に仕込んだ。ヘプタンで希釈した２０℃ノのアルミニウムアルキルを 注射器で加えた。この際特別に調製した触媒フィーダーを５０ｍ！のヘプタン（ 全量＝７００ｍ７）でフラッシングしながら使用した。アルミニウムアルキルと してはトリイソブチルアルミニウムをＡ　Ｉ　／　Ｔ　ｉ比＝１００で使用した 。攪拌速度を５０Ｏｒｐｍに調節した。水素を添加しガス状モノマーを連続的に フィードしながら重合を行った。７０℃において３時間重合した。重合終了後３ ！のデカンテーショングラス容器中で溶剤を蒸発したが、該容器は発散戸棚中に １０時間放置した。次いで徐々に、かつ注意しながら加熱して約４時間蒸発を継 続しポリマーを完全に溶融した。注意深く攪拌しながら生成物をアルミニウム型 中に注いだ。３〜５ｍｍ直径の粉末にしたポリマー約３ｇを沸騰へブタン中で６ 時間抽出してポリマーの立体規則性を測定した。

結果を第１表に示した。

第１表 実施例による触媒の重合試験 実施例　プロピレン　水素　　　　活性　　　規則性ｂａ　　　　　　ｂａ　　 ｋ−Ｐ　　−ａｔ　　！／１　　　８　　　　　３．６７．８　　２２２８　　 　　　３　　　　５．２２８ ３８　　　　　３　　　　５．７３７ ４８　　　　　３　　　　４．０２５ （以下余白） 請求の節回 国際調査報告 、、、、１１□−Ｉ　　ＰＣＴ／ＦＩＢε１０００７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アタクチックポリプロピレンの製造用触媒であって、Ｔｉを含有しない塩素 含有塩素化剤で塩素化し、次いでＴｉＣｌ４によりＴｉ化した有機マグネシウム 化合物から成る坦体付き遷移金属成分、およびトリアルキルアルミニウム共触媒 成分とから成り、かつ電子ドナー化合物を一切必要としない触媒。 ２．有機マグネシウム化合物がジアルキルマグネシウム、特にブチルオクチルマ グネシウムまたはジプチルマグネシウムである請求項１記載の触媒。 ３．塩素化剤がＣｌ２ガスである請求項１記載の触媒。 ４．塩素化剤がＨＣｌである請求項１記載の触媒。 ５．塩素化剤がＣＣｌ４である請求項１記載の触媒。 ８．有機マグネシウム化合物が Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ６）２である請求項４記載の触媒。 ７．アタクチックポリプロピレンの製造に好適な触媒の製造法であって、無水の 液状炭化水素中に溶解した有機マグネシウム化合物をＴｉを含まず塩素を含む塩 素化剤で塩素化し、得られた坦体化合物を液状ＴｉＣｌ４と共に還流して処理し 、得られた遷移金属成分を電子ドナー化合物の存在なしにトリアルキルアルミニ ウムと組み合わせて成る触媒の製造法。 ８．有機マグネシウム化合物がジアルキルマグネシウム、特にブチルオクチルマ グネシウムまたはジプチルマグネシウムである請求項７記載の製造法。 ９．塩素化剤がＣｌ２ガスである請求項１記載の触媒。 １０．塩素化剤がＨＣｌである請求項８記載の触媒。 １１．塩素化剤がＣＣｌ４である請求項８記載の触媒。 １２．有機マグネシウム化合物が Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ８）２である請求項１０記載の触媒。 １３．Ｔｉ化を８０〜１００℃において行う請求項８〜１２のいずれか一つに記 載の製造法。 １４．Ｔｉ化時間を２〜４時間とする請求項８〜１３のいずれか一つに記載の製 造法。