JPH07206915A - 固体触媒 - Google Patents
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- JPH07206915A JPH07206915A JP6332363A JP33236394A JPH07206915A JP H07206915 A JPH07206915 A JP H07206915A JP 6332363 A JP6332363 A JP 6332363A JP 33236394 A JP33236394 A JP 33236394A JP H07206915 A JPH07206915 A JP H07206915A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 主としてMgCl2 でなる固体成分上に支持され
たチタン化合物でなるエチレン−プロピレン共重合体の
合成に有効な触媒を提供する。 【構成】 脂肪族炭化水素で希釈したアルミニウムの有
機金属化合物でなる溶液（Ｉ）を、トリハロゲン化アル
ミニウムの存在下、ハロ炭化水素及び芳香族炭化水素及
び相当する混合物の中から選ばれる溶媒中の無水のハロ
ゲン化マグネシウム及び一般式 Ti(OR)4-nXn で表される４価のチタン化合物を含有する溶液（II）と
接触させる。
たチタン化合物でなるエチレン−プロピレン共重合体の
合成に有効な触媒を提供する。 【構成】 脂肪族炭化水素で希釈したアルミニウムの有
機金属化合物でなる溶液（Ｉ）を、トリハロゲン化アル
ミニウムの存在下、ハロ炭化水素及び芳香族炭化水素及
び相当する混合物の中から選ばれる溶媒中の無水のハロ
ゲン化マグネシウム及び一般式 Ti(OR)4-nXn で表される４価のチタン化合物を含有する溶液（II）と
接触させる。
Description
【０００１】本発明は、高純度を有するエラストマー性
共重合体の合成に好適なチーグラー−ナッタタイプの固
体触媒及びその製法に係る。
共重合体の合成に好適なチーグラー−ナッタタイプの固
体触媒及びその製法に係る。
【０００２】本発明は、主として無定型の高純度を有す
るエチレン−プロピレンエラストマー性共重合体の合成
におけるこれら触媒の使用にも係る。
るエチレン−プロピレンエラストマー性共重合体の合成
におけるこれら触媒の使用にも係る。
【０００３】当分野では、主として無定形のエチレン−
プロピレン共重合体が、G．Natta，G．Mazzantiら，Jou
rnal of Polymer Science，Vol．51（1961)，p．411及
び仏国特許第2,027,457号に開示された如く、チーグラ
ー−ナッタ形触媒を使用して有利に生成されることは公
知である。
プロピレン共重合体が、G．Natta，G．Mazzantiら，Jou
rnal of Polymer Science，Vol．51（1961)，p．411及
び仏国特許第2,027,457号に開示された如く、チーグラ
ー−ナッタ形触媒を使用して有利に生成されることは公
知である。
【０００４】これらの触媒は、少なくとも２つの成分、
すなわち（ａ）周期律表第IV〜VIII族に属する遷移金属
の塩及び（ｂ）周期律表第Ｉ〜IV族に属する金属の有機
金属化合物でなる。
すなわち（ａ）周期律表第IV〜VIII族に属する遷移金属
の塩及び（ｂ）周期律表第Ｉ〜IV族に属する金属の有機
金属化合物でなる。
【０００５】低結晶化度、充分に狭い分子量及び組成分
布によって特徴づけられる共重合体を得るためには、遷
移金属塩としてはバナジウム化合物が好適である。この
場合、完全な触媒系は、重合体の生産性（バナジウム１
ｇ、１時間当たりで生成された重合体のKg数として表
示）を上昇させうる第３成分「ｃ」を包含してなる。
布によって特徴づけられる共重合体を得るためには、遷
移金属塩としてはバナジウム化合物が好適である。この
場合、完全な触媒系は、重合体の生産性（バナジウム１
ｇ、１時間当たりで生成された重合体のKg数として表
示）を上昇させうる第３成分「ｃ」を包含してなる。
【０００６】特に使用される成分「ａ」は、原子価３〜
５を有するバナジウムの塩（たとえば、ハロゲン化バナ
ジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウム又は
バナジルアルコラート及びバナジウムアセチルアセトネ
ート）である。
５を有するバナジウムの塩（たとえば、ハロゲン化バナ
ジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウム又は
バナジルアルコラート及びバナジウムアセチルアセトネ
ート）である。
【０００７】好適な成分「ｂ」は、アルミニウム有機金
属化合物（たとえば、アルミニウムトリアルキル、アル
ミニウムアルキルハロゲン化物）である。
属化合物（たとえば、アルミニウムトリアルキル、アル
ミニウムアルキルハロゲン化物）である。
【０００８】成分「ｃ」は、一般にクロロアルカン又は
クロロエステルタイプのハロゲン化有機化合物（たとえ
ば、CHCl3、CCl4、エチルトリクロロアセテート又はｎ
−ブチルペルクロロクロトネート）である。
クロロエステルタイプのハロゲン化有機化合物（たとえ
ば、CHCl3、CCl4、エチルトリクロロアセテート又はｎ
−ブチルペルクロロクロトネート）である。
【０００９】エチレン−プロピレンエラストマー性共重
合体の生成については、溶液法及び懸濁法の両方が使用
される。
合体の生成については、溶液法及び懸濁法の両方が使用
される。
【００１０】溶液法は単量体及び重合体が炭化水素媒体
中に溶解されることを特徴とし、懸濁法では、重合反応
はエラストマーが実質的に不溶の媒体中で行われる。後
者の方法は、一般に懸濁媒体として液体プロピレンを使
用し、溶液法と比べて特に下記の点で経済的利点を有す
る。
中に溶解されることを特徴とし、懸濁法では、重合反応
はエラストマーが実質的に不溶の媒体中で行われる。後
者の方法は、一般に懸濁媒体として液体プロピレンを使
用し、溶液法と比べて特に下記の点で経済的利点を有す
る。
【００１１】ｉ）反応器において、反応媒体中の粘度の
上昇を生じさせることなく、高い重合体濃度を使用でき
ること。
上昇を生じさせることなく、高い重合体濃度を使用でき
ること。
【００１２】ii）重合には無関係であり、その再循環に
かなりのエネルギー消費を必要とする溶媒又は懸濁剤を
使用する必要がないこと。
かなりのエネルギー消費を必要とする溶媒又は懸濁剤を
使用する必要がないこと。
【００１３】iii）液体単量体の蒸発及びつづく反応器
への再循環前の凝縮によって反応熱を極めて有効に除去
できること。
への再循環前の凝縮によって反応熱を極めて有効に除去
できること。
【００１４】懸濁法に関して、操作温度が50℃以下であ
る場合、特に有利な触媒系は、バナジウムトリアセチル
アセトネート（成分「ａ」）、アルミニウムジエチルモ
ノクロリド（成分「ｂ」）及びｎ−ブチルペルクロロク
ロトネート（成分「ｃ」）でなる。この系の使用によ
り、そのままで及び加硫重合体として各種の用途に使用
される満足できる機械特性及び弾性特性を有する各種の
共重合体が得られる。
る場合、特に有利な触媒系は、バナジウムトリアセチル
アセトネート（成分「ａ」）、アルミニウムジエチルモ
ノクロリド（成分「ｂ」）及びｎ−ブチルペルクロロク
ロトネート（成分「ｃ」）でなる。この系の使用によ
り、そのままで及び加硫重合体として各種の用途に使用
される満足できる機械特性及び弾性特性を有する各種の
共重合体が得られる。
【００１５】しかしながら、バナジウム塩を基材とする
触媒は生産性が低いとの欠点を有する。さらに、方法が
最終の洗浄工程を包含しない場合には、重合体中にかな
りの量の触媒残渣（特にバナジウム塩と有機金属助触媒
との反応によるクロル化化合物）が存在する。
触媒は生産性が低いとの欠点を有する。さらに、方法が
最終の洗浄工程を包含しない場合には、重合体中にかな
りの量の触媒残渣（特にバナジウム塩と有機金属助触媒
との反応によるクロル化化合物）が存在する。
【００１６】バナジウム化合物を含有する系によって与
えられるものよりもかなり高い生産性を有するエチレン
とプロピレンとの共重合に好適な触媒は、米国特許第3,
789,036号、同第4,013,823号、同第4,331,561号、英国
特許第2,099,836号、同第1,293,814号、ヨーロッパ特許
第301,894号に開示されている。これら特許に記載され
た触媒は、好適な具体例によれば、（Ａ）一般式 Ti(OR)nX4-n （式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜
４の整数である）で表されるチタン化合物をハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物又はMgCl2 とアルコールと
の間の付加物の中から選ばれるマグネシウム化合物と接
触させることによって得られた固体、(Ｂ）一般式 Al(Z3-m)Xm 又は Al2ZtXp （式中、Ｚはアルキル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｍは０〜２の整数であり；ｔ及びｐは１〜５の整数であ
って、ｐ＋ｔ＝６である）で表される少なくとも１つの
アルミニウム有機金属化合物でなる。
えられるものよりもかなり高い生産性を有するエチレン
とプロピレンとの共重合に好適な触媒は、米国特許第3,
789,036号、同第4,013,823号、同第4,331,561号、英国
特許第2,099,836号、同第1,293,814号、ヨーロッパ特許
第301,894号に開示されている。これら特許に記載され
た触媒は、好適な具体例によれば、（Ａ）一般式 Ti(OR)nX4-n （式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜
４の整数である）で表されるチタン化合物をハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物又はMgCl2 とアルコールと
の間の付加物の中から選ばれるマグネシウム化合物と接
触させることによって得られた固体、(Ｂ）一般式 Al(Z3-m)Xm 又は Al2ZtXp （式中、Ｚはアルキル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｍは０〜２の整数であり；ｔ及びｐは１〜５の整数であ
って、ｐ＋ｔ＝６である）で表される少なくとも１つの
アルミニウム有機金属化合物でなる。
【００１７】ポリオレフィンの合成のために成分（Ａ）
と共に使用される化合物（Ｂ）の例としては、Al(C2H5)
2Cl、Al(i−C4H9)3、Al(C2H5)3、Al2(C2H5)3Cl3 などが
ある。
と共に使用される化合物（Ｂ）の例としては、Al(C2H5)
2Cl、Al(i−C4H9)3、Al(C2H5)3、Al2(C2H5)3Cl3 などが
ある。
【００１８】固体（Ａ）の調製に好適なマグネシウム化
合物の例としては、MgCl2、MgCl(O−C4H9)、MgCl2・m(n
−C4H9OH)がある。
合物の例としては、MgCl2、MgCl(O−C4H9)、MgCl2・m(n
−C4H9OH)がある。
【００１９】タイプ（Ａ）の化合物の例はイタリー国特
許出願MI91A001935に開示されている。この化合物は、
式 M1Mg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R−COO)(0.1-3) （式中、ＭはTi、Ｖ、Zr又はHfであり；Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは炭素数少なくとも４の炭化水素基である）で
表される。当該特許出願に開示された方法によれば、反
応に供されるチタン化合物は２−エチルヘキサノエート
であり、マグネシウム化合物は塩化マグネシウム・２−
エチルヘキサノエートである。
許出願MI91A001935に開示されている。この化合物は、
式 M1Mg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R−COO)(0.1-3) （式中、ＭはTi、Ｖ、Zr又はHfであり；Ｘはハロゲンで
あり、Ｒは炭素数少なくとも４の炭化水素基である）で
表される。当該特許出願に開示された方法によれば、反
応に供されるチタン化合物は２−エチルヘキサノエート
であり、マグネシウム化合物は塩化マグネシウム・２−
エチルヘキサノエートである。
【００２０】エチレン及びα−オレフィンの重合におい
て活性な固体化合物（Ａ）の調製に関して、各種の極め
て有効な方法が当分野で公知である。これら方法のいく
つかは、たとえばヨーロッパ特許第202,550号（MgCl2
をエチル安息香酸と共に粉砕し、つづいてこのようにし
て得られた固体を過剰のTiCl4 で処理することによって
調製されるポリオレフィンの合成において高い生産性を
有する固体触媒成分（Ａ）の製法を開示する）に開示さ
れた如く、マグネシウム化合物でなる大きい表面積を有
する固体支持体のチタン化合物での処理を包含してな
る。
て活性な固体化合物（Ａ）の調製に関して、各種の極め
て有効な方法が当分野で公知である。これら方法のいく
つかは、たとえばヨーロッパ特許第202,550号（MgCl2
をエチル安息香酸と共に粉砕し、つづいてこのようにし
て得られた固体を過剰のTiCl4 で処理することによって
調製されるポリオレフィンの合成において高い生産性を
有する固体触媒成分（Ａ）の製法を開示する）に開示さ
れた如く、マグネシウム化合物でなる大きい表面積を有
する固体支持体のチタン化合物での処理を包含してな
る。
【００２１】米国特許第4,843,049号の開示によれば、
固体成分（Ａ）は、たとえば次の方法、すなわちａ）Mg
Cl2 のエタノール溶液をスプレー乾燥して固体粒状物質
を得ること、ｂ）物質をｎ−デカン中のTi(O−n−C4H9)
4 で処理すること、ｃ）Al(C2H5)2Clの付加によって調
製される。この方法における重要な工程は、マグネシウ
ムを基材とする支持体の調製、特にチタン化合物を吸収
できるように表面積を充分に大きい値とするに必要な操
作である。この工程は一般に高価であり、技術的に非常
に複雑である。支持体の調製を簡略化する別法は、
(ａ）予め溶液としたマグネシウム化合物をチタン化合
物で処理し、(ｂ）好適な沈殿剤との処理によって固体
（Ａ）を分離することからなる。
固体成分（Ａ）は、たとえば次の方法、すなわちａ）Mg
Cl2 のエタノール溶液をスプレー乾燥して固体粒状物質
を得ること、ｂ）物質をｎ−デカン中のTi(O−n−C4H9)
4 で処理すること、ｃ）Al(C2H5)2Clの付加によって調
製される。この方法における重要な工程は、マグネシウ
ムを基材とする支持体の調製、特にチタン化合物を吸収
できるように表面積を充分に大きい値とするに必要な操
作である。この工程は一般に高価であり、技術的に非常
に複雑である。支持体の調製を簡略化する別法は、
(ａ）予め溶液としたマグネシウム化合物をチタン化合
物で処理し、(ｂ）好適な沈殿剤との処理によって固体
（Ａ）を分離することからなる。
【００２２】たとえば、特開昭56−4608号の実施例によ
れば、ブタノールをMgCl2 及びチタンテトラブトキシド
のヘプタン溶液に添加し、ついでAlCl3、TiCl4 及びメ
チルヒドロポリシロキサンを添加することによって固体
触媒成分（Ａ）が調製される。
れば、ブタノールをMgCl2 及びチタンテトラブトキシド
のヘプタン溶液に添加し、ついでAlCl3、TiCl4 及びメ
チルヒドロポリシロキサンを添加することによって固体
触媒成分（Ａ）が調製される。
【００２３】イタリー国特許出願第19473／84号は、炭
化水素に溶解したチタン化合物（ｉ)(たとえば、無水ｎ
−ヘキサンに溶解したTi(O−C4H9)4）を、一般式 MX2・n(AlRX2)・pAlX3 （式中、たとえば、ＭはMgであり、Ｘは塩素であり、Ｒ
はC2H5基であり、ｎ及びｐはそれぞれ１〜４及び０〜１
の整数である）で表される液体複合体（ii）と反応さ
せ、最後に電子供与化合物（iii)(たとえばｎ−ブチル
エーテル又はアニソール）を添加することによって固体
成分（Ａ）が得られることを開示している。この方法で
は、固体（Ａ）の分離は、他に沈殿剤を使用することな
く成分（ｉ）及び（ii）の反応後、直接に行われる。
化水素に溶解したチタン化合物（ｉ)(たとえば、無水ｎ
−ヘキサンに溶解したTi(O−C4H9)4）を、一般式 MX2・n(AlRX2)・pAlX3 （式中、たとえば、ＭはMgであり、Ｘは塩素であり、Ｒ
はC2H5基であり、ｎ及びｐはそれぞれ１〜４及び０〜１
の整数である）で表される液体複合体（ii）と反応さ
せ、最後に電子供与化合物（iii)(たとえばｎ−ブチル
エーテル又はアニソール）を添加することによって固体
成分（Ａ）が得られることを開示している。この方法で
は、固体（Ａ）の分離は、他に沈殿剤を使用することな
く成分（ｉ）及び（ii）の反応後、直接に行われる。
【００２４】特公昭46−1588号は、AlCl3 の存在下、無
水MgCl2 の塩化プロピル溶液からの沈殿によって得られ
た固体とTiCl4 を接触させることによって成分（Ａ）が
得られることを開示している。
水MgCl2 の塩化プロピル溶液からの沈殿によって得られ
た固体とTiCl4 を接触させることによって成分（Ａ）が
得られることを開示している。
【００２５】本発明によれば、固体結晶性MgCl2 上への
チタン化合物の担持が新たな簡略化法によって有利に実
施されるとの知見を得た。
チタン化合物の担持が新たな簡略化法によって有利に実
施されるとの知見を得た。
【００２６】これに基づき、本発明は、主としてMgCl2
でなる固体上に支持したチタン化合物でなる主として無
定形のエラストマー性エチレン−プロピレン共重合体を
合成するための固体触媒において、該触媒が、(ｉ）基
本的に脂肪族炭化水素で希釈したアルミニウムの有機金
属化合物でなる溶液（Ｉ）を、(ａ）アルミニウムトリ
ハロゲン化合物の存在下、ハロ炭化水素及び芳香族炭化
水素及び対応する混合物の中から選ばれる溶媒中に無水
のハロゲン化マグネシウムを溶解し、(ｂ）工程（ａ）
で調製した溶液を、一般式 Ti(OR)4-nXn （式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜
４の整数である）で表される４価チタン化合物で処理
し、(ｃ）可及的に、工程（ｂ）におけるチタン化合物
での処理と同時に又はつづいて、カルボン酸のエステル
及びアルキル又はアリール又はアリールアルキルエーテ
ルでなる群から選ばれる電子供与化合物で処理すること
によって調製した溶液（II）と接触させ、(ii）このよ
うにして生成した固体触媒を分離し、可及的に精製する
ことでなる方法によって調製したものであることを特徴
とする固体触媒に係る。
でなる固体上に支持したチタン化合物でなる主として無
定形のエラストマー性エチレン−プロピレン共重合体を
合成するための固体触媒において、該触媒が、(ｉ）基
本的に脂肪族炭化水素で希釈したアルミニウムの有機金
属化合物でなる溶液（Ｉ）を、(ａ）アルミニウムトリ
ハロゲン化合物の存在下、ハロ炭化水素及び芳香族炭化
水素及び対応する混合物の中から選ばれる溶媒中に無水
のハロゲン化マグネシウムを溶解し、(ｂ）工程（ａ）
で調製した溶液を、一般式 Ti(OR)4-nXn （式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜
４の整数である）で表される４価チタン化合物で処理
し、(ｃ）可及的に、工程（ｂ）におけるチタン化合物
での処理と同時に又はつづいて、カルボン酸のエステル
及びアルキル又はアリール又はアリールアルキルエーテ
ルでなる群から選ばれる電子供与化合物で処理すること
によって調製した溶液（II）と接触させ、(ii）このよ
うにして生成した固体触媒を分離し、可及的に精製する
ことでなる方法によって調製したものであることを特徴
とする固体触媒に係る。
【００２７】好適な具体例では、溶液（II）は、無水の
MgCl2 及びAlCl3 を１,２−ジクロロエタン及びトルエ
ンの混合物又はｎ−ブチルクロリド及び１,２−ジクロ
ロエタンの混合物によって温度10〜90℃で処理し、つづ
いて、温度10〜40℃に冷却させた後、TiCl4、Ti(O−n−
C4H9）又はTiCl(O−C4H9)3 及びエーテル又はエステル
の群から選ばれる電子供与化合物を添加することによっ
て得られる。
MgCl2 及びAlCl3 を１,２−ジクロロエタン及びトルエ
ンの混合物又はｎ−ブチルクロリド及び１,２−ジクロ
ロエタンの混合物によって温度10〜90℃で処理し、つづ
いて、温度10〜40℃に冷却させた後、TiCl4、Ti(O−n−
C4H9）又はTiCl(O−C4H9)3 及びエーテル又はエステル
の群から選ばれる電子供与化合物を添加することによっ
て得られる。
【００２８】いずれの場合にも、成分を次のモル比、す
なわちAlCl3／MgCl2 のモル比の値１〜５、１,２−ジク
ロロエタン（又はｎ−ブチルクロリド）／AlCl3 のモル
比の値0.1以上、MgCl2／Tiのモル比の値0.5〜５、電子
供与化合物／Tiのモル比の値５以下で反応させる。混合
物（１,２−ジクロロエタン＋トルエン又はｎ−ブチル
クロリド）に対するMgCl2 の濃度は、好ましくは１〜７
ｇ／100mlである。成分間の接触が行われる際の温度は1
0〜90℃であり、期間は0.5〜８時間である。
なわちAlCl3／MgCl2 のモル比の値１〜５、１,２−ジク
ロロエタン（又はｎ−ブチルクロリド）／AlCl3 のモル
比の値0.1以上、MgCl2／Tiのモル比の値0.5〜５、電子
供与化合物／Tiのモル比の値５以下で反応させる。混合
物（１,２−ジクロロエタン＋トルエン又はｎ−ブチル
クロリド）に対するMgCl2 の濃度は、好ましくは１〜７
ｇ／100mlである。成分間の接触が行われる際の温度は1
0〜90℃であり、期間は0.5〜８時間である。
【００２９】溶液（Ｉ）は、基本的に、炭化水素溶媒中
に濃度５〜15ｇ／リットルで溶解された一般式 Al(Z3-m)Xm 又は Al2ZtXp （式中、Ｚはアルキル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｍは１〜３の整数であり；ｔ及びｐは１〜５の整数であ
って、ｐ＋ｔ＝６である）で表されるアルミニウムの有
機金属化合物でなる。溶液（Ｉ）のアルミニウムアルキ
ルと溶液（II）のチタンとの間のモル比の値は好ましく
は３〜20である。２つの溶液の混合温度は30〜60℃であ
る。
に濃度５〜15ｇ／リットルで溶解された一般式 Al(Z3-m)Xm 又は Al2ZtXp （式中、Ｚはアルキル基であり；Ｘはハロゲンであり；
ｍは１〜３の整数であり；ｔ及びｐは１〜５の整数であ
って、ｐ＋ｔ＝６である）で表されるアルミニウムの有
機金属化合物でなる。溶液（Ｉ）のアルミニウムアルキ
ルと溶液（II）のチタンとの間のモル比の値は好ましく
は３〜20である。２つの溶液の混合温度は30〜60℃であ
る。
【００３０】溶液（Ｉ）と溶液（II）との接触により固
体触媒（Ａ）が生成され、これを常法に従って分離し、
洗浄する。
体触媒（Ａ）が生成され、これを常法に従って分離し、
洗浄する。
【００３１】他の具体例では、触媒の沈殿は、１以上の
アルミニウムアルキル、好ましくはAl(C2H5)3、Al(i−C
4H9)3 又はこれらの混合物の存在下、液体単量体の炭化
水素溶液又は懸濁液中におけるエチレン又はプロピレン
とのプレ重合反応によっても実施される。プレ重合反応
前のアルミニウムアルキルの濃度は好ましくは１〜10ｇ
／リットルである。アルミニウムアルキルとチタンとの
間のモル比の値は好ましくは２〜25である。プレポリマ
ーと、AlCl3、MgCl2 及びチタン化合物でなる溶液（I
I）の溶解した固体成分との重量比の値は好ましくは１
〜10である。
アルミニウムアルキル、好ましくはAl(C2H5)3、Al(i−C
4H9)3 又はこれらの混合物の存在下、液体単量体の炭化
水素溶液又は懸濁液中におけるエチレン又はプロピレン
とのプレ重合反応によっても実施される。プレ重合反応
前のアルミニウムアルキルの濃度は好ましくは１〜10ｇ
／リットルである。アルミニウムアルキルとチタンとの
間のモル比の値は好ましくは２〜25である。プレポリマ
ーと、AlCl3、MgCl2 及びチタン化合物でなる溶液（I
I）の溶解した固体成分との重量比の値は好ましくは１
〜10である。
【００３２】別法では、溶液（Ｉ）及び溶液（II）を直
接重合反応器に供給できる。この場合、触媒成分は反応
器においてその場で生成される。
接重合反応器に供給できる。この場合、触媒成分は反応
器においてその場で生成される。
【００３３】好ましくは、溶液（II）を、炭化水素に溶
解したアルミニウムの有機金属化合物（Ｉ）と予め接触
させる。この場合、固体触媒は、固体（Ａ）を分離する
ための操作を何ら行うことなく重合反応直前に生成され
る。
解したアルミニウムの有機金属化合物（Ｉ）と予め接触
させる。この場合、固体触媒は、固体（Ａ）を分離する
ための操作を何ら行うことなく重合反応直前に生成され
る。
【００３４】下記の実施例は本発明をさらに良好に説明
するためのものである。
するためのものである。
【００３５】以下の操作法を使用して、重合体の調製を
オートクレーブ（３リットル）内で実施した。
オートクレーブ（３リットル）内で実施した。
【００３６】すなわち、アルミニウムトリイソブチル
５％（重量／容量）を含有するプロピレンでの浄化を行
い、つづいて生のプロピレンで洗浄する。室温において
液体の「重合反応級」プロピレン 1.8リットルを23℃で
供給し、ついでオートクレーブを重合反応温度とし、浸
漬管を介して水素ガス及びエチレンガスを予め定められ
た比で導入し、これにより所望の分圧を達成する。
５％（重量／容量）を含有するプロピレンでの浄化を行
い、つづいて生のプロピレンで洗浄する。室温において
液体の「重合反応級」プロピレン 1.8リットルを23℃で
供給し、ついでオートクレーブを重合反応温度とし、浸
漬管を介して水素ガス及びエチレンガスを予め定められ
た比で導入し、これにより所望の分圧を達成する。
【００３７】触媒を下記の如く調製する。
【００３８】すなわち、窒素雰囲気下に維持したガラス
ロートにおいて、濃度２〜４％（重量／容量）のアルミ
ニウムアルキルのヘキサン溶液を調製する（成分Ｂ）。
この溶液の50％を、下方タップを具備しかつ窒素雰囲気
下に維持したガラスフラスコ（50ml）に注入し、ヘキサ
ン懸濁液中の固体成分（Ａ）又は直接に溶液（II）の一
定量を直ちに供給する。このようにして得られる触媒懸
濁液をオートクレーブ上に配置した鋼製バレルに注入
し、有機金属化合物を含有する溶液の残りの50％でフラ
スコを洗浄することによって注入を完了させる。つい
で、バレルの内容物を直ちにかつ迅速に窒素の過圧を利
用してオートクレーブに供給する。テストの間、シリン
ダーから制御した重量でエチレンを供給することによっ
てオートクレーブの圧力を一定に維持する。実験終了
後、残留する単量体を脱気し、オートクレーブを空とす
る。最後に、ロールミキサーによって重合体を均質化
し、特性を測定する。
ロートにおいて、濃度２〜４％（重量／容量）のアルミ
ニウムアルキルのヘキサン溶液を調製する（成分Ｂ）。
この溶液の50％を、下方タップを具備しかつ窒素雰囲気
下に維持したガラスフラスコ（50ml）に注入し、ヘキサ
ン懸濁液中の固体成分（Ａ）又は直接に溶液（II）の一
定量を直ちに供給する。このようにして得られる触媒懸
濁液をオートクレーブ上に配置した鋼製バレルに注入
し、有機金属化合物を含有する溶液の残りの50％でフラ
スコを洗浄することによって注入を完了させる。つい
で、バレルの内容物を直ちにかつ迅速に窒素の過圧を利
用してオートクレーブに供給する。テストの間、シリン
ダーから制御した重量でエチレンを供給することによっ
てオートクレーブの圧力を一定に維持する。実験終了
後、残留する単量体を脱気し、オートクレーブを空とす
る。最後に、ロールミキサーによって重合体を均質化
し、特性を測定する。
【００３９】実施例１及び２は、１,２−ジクロロエタ
ン及びトルエンの混合物中への塩化マグネシウムの溶解
を含む方法で得られた触媒に係り、一方、実施例６〜22
では、この溶解を１,２−ジクロロエタン及びｎ−ブチ
ルクロリドの混合物中で行っている。
ン及びトルエンの混合物中への塩化マグネシウムの溶解
を含む方法で得られた触媒に係り、一方、実施例６〜22
では、この溶解を１,２−ジクロロエタン及びｎ−ブチ
ルクロリドの混合物中で行っている。
【００４０】詳述すると、エチレン−プロピレン共重合
体の合成のために、それぞれチタンテトラｎ−ブチレー
ト（実施例１及び２）及びアニソールと共にチタンテト
ラｎ−ブチレート（実施例３〜５）を含有する固体触媒
成分を使用した。
体の合成のために、それぞれチタンテトラｎ−ブチレー
ト（実施例１及び２）及びアニソールと共にチタンテト
ラｎ−ブチレート（実施例３〜５）を含有する固体触媒
成分を使用した。
【００４１】実施例６、７及び８は、固体を予め分離す
ることなく重合反応器に直接供給される液体触媒成分
（実施例９〜16に記載の固体触媒の前駆体を構成する）
に係る。これらは、それぞれチタンテトラｎ−ブチレー
ト、四塩化チタン、チタンクロロトリ−イソブチレート
を含有する。
ることなく重合反応器に直接供給される液体触媒成分
（実施例９〜16に記載の固体触媒の前駆体を構成する）
に係る。これらは、それぞれチタンテトラｎ−ブチレー
ト、四塩化チタン、チタンクロロトリ−イソブチレート
を含有する。
【００４２】実施例９〜16はプレ重合化固体触媒に係
り、実施例17〜22はチタンテトラｎ−ブチレートを含有
する固体触媒に係る。
り、実施例17〜22はチタンテトラｎ−ブチレートを含有
する固体触媒に係る。
【００４３】
【実施例１及び２】１,２−ジクロロエタン及びトルエン中への塩化マグネ
シウムの溶解 撹拌機、還流冷却器を具備しかつ無水の窒素がポンプを
送給される平底及びブレークウォーターを有するフラス
コ（250ml）に、無水のAlCl3 44.2ｇ、無水のMgCl2 フ
レーク10.5ｇ、トルエン 142ml及び１,２−ジクロロエ
タン 17.3ml（後者の２つについては、いずれもモレキ
ュラーシーブ上で脱水処理を行っている）を順に導入し
た。ついで、懸濁液を加熱し、液体の混合物を１時間で
沸騰させ、そのまま２時間維持した。
シウムの溶解 撹拌機、還流冷却器を具備しかつ無水の窒素がポンプを
送給される平底及びブレークウォーターを有するフラス
コ（250ml）に、無水のAlCl3 44.2ｇ、無水のMgCl2 フ
レーク10.5ｇ、トルエン 142ml及び１,２−ジクロロエ
タン 17.3ml（後者の２つについては、いずれもモレキ
ュラーシーブ上で脱水処理を行っている）を順に導入し
た。ついで、懸濁液を加熱し、液体の混合物を１時間で
沸騰させ、そのまま２時間維持した。
【００４４】処理の間にガス状の酸の発生が観察され
た。反応終了後、暗褐色の溶液が得られ、この溶液は濾
過の際、極微量の固体を残すのみである。この溶液は次
のモル比の値、すなわちAl／Mg＝３、１,２−ジクロロ
エタン／Mg＝２、トルエン／Mg＝12によって特徴づけら
れる。
た。反応終了後、暗褐色の溶液が得られ、この溶液は濾
過の際、極微量の固体を残すのみである。この溶液は次
のモル比の値、すなわちAl／Mg＝３、１,２−ジクロロ
エタン／Mg＝２、トルエン／Mg＝12によって特徴づけら
れる。
【００４５】溶液（II）の調製 磁石撹拌機を具備しかつ窒素がポンプ送給される大型の
試験管（100ml）に、上述の如く調製した１,２−ジクロ
ロエタン＋トルエン中にMgCl2 を含有する溶液50ml、無
水の１,２−ジクロロエタン 30ml及び１,２−ジクロロ
エタン 10mlで希釈したチタンテトラｎ−ブチレート 7.
15mlを充填した。チタン化合物の添加後に熱が発生し
た。得られた溶液はモル比の値Mg／Ti＝1.5、TIBA／Ti
＝６によって特徴づけられる。
試験管（100ml）に、上述の如く調製した１,２−ジクロ
ロエタン＋トルエン中にMgCl2 を含有する溶液50ml、無
水の１,２−ジクロロエタン 30ml及び１,２−ジクロロ
エタン 10mlで希釈したチタンテトラｎ−ブチレート 7.
15mlを充填した。チタン化合物の添加後に熱が発生し
た。得られた溶液はモル比の値Mg／Ti＝1.5、TIBA／Ti
＝６によって特徴づけられる。
【００４６】チタンテトラｎ−ブチレートを含有する固
体触媒沈殿物の調製 撹拌機、還流冷却器を具備しかつ窒素がポンプ送給され
る洋ナシ形フラスコに、10％（重量／容量）アルミニウ
ムトリイソブチル（TIBA）のヘキサン溶液250mlを充填
した。ついで、上述の如く調製した溶液（II）87mlを１
分間で供給した。溶液（II）の添加後、熱の発生及び暗
色の固体の迅速な生成が見られた。混合物を30分間で50
℃に加熱し、２時間撹拌下に維持した。窒素雰囲気下に
おいて多孔性隔膜を有するロートを使用して濾過した
後、室温において沈殿物を無水のヘキサンで３回洗浄
し、減圧下で乾燥させた。得られた固体の重量は7.4ｇ
であり、分析によれば次の重量組成を有していた。総Ti
＝11.7％；Mg＝7.85％；Al＝2.7％；Cl＝55.35％；（O
−n−C4H9）基＝0.9％。
体触媒沈殿物の調製 撹拌機、還流冷却器を具備しかつ窒素がポンプ送給され
る洋ナシ形フラスコに、10％（重量／容量）アルミニウ
ムトリイソブチル（TIBA）のヘキサン溶液250mlを充填
した。ついで、上述の如く調製した溶液（II）87mlを１
分間で供給した。溶液（II）の添加後、熱の発生及び暗
色の固体の迅速な生成が見られた。混合物を30分間で50
℃に加熱し、２時間撹拌下に維持した。窒素雰囲気下に
おいて多孔性隔膜を有するロートを使用して濾過した
後、室温において沈殿物を無水のヘキサンで３回洗浄
し、減圧下で乾燥させた。得られた固体の重量は7.4ｇ
であり、分析によれば次の重量組成を有していた。総Ti
＝11.7％；Mg＝7.85％；Al＝2.7％；Cl＝55.35％；（O
−n−C4H9）基＝0.9％。
【００４７】表１に示す条件下で操作して、重合反応に
おける挙動を評価した。
おける挙動を評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【実施例３〜５】チタンテトラｎ−ブチレート及びアニソールを含有する
固体触媒沈殿物の調製 下記の生成物を順に撹拌下で、機械式撹拌機を具備しか
つ窒素がポンプ送給される大型の試験管（100ml）に充
填した。 −実施例１及び２に記載の如くして調製した１,２−ジ
クロロエタン及びトルエン中にMgCl2 を含有する溶液70
ml； −無水の１,２−ジクロロエタン 30ml； −１,２−ジクロロエタン 10ml中に希釈したアニソール
9.54ｇ（15分間）； −１,２−ジクロロエタン 10ml中に希釈したチタンテト
ラｎ−ブチレート 10ｇ（15分間）。
固体触媒沈殿物の調製 下記の生成物を順に撹拌下で、機械式撹拌機を具備しか
つ窒素がポンプ送給される大型の試験管（100ml）に充
填した。 −実施例１及び２に記載の如くして調製した１,２−ジ
クロロエタン及びトルエン中にMgCl2 を含有する溶液70
ml； −無水の１,２−ジクロロエタン 30ml； −１,２−ジクロロエタン 10ml中に希釈したアニソール
9.54ｇ（15分間）； −１,２−ジクロロエタン 10ml中に希釈したチタンテト
ラｎ−ブチレート 10ｇ（15分間）。
【００５０】室温において1.5時間後、撹拌機及び冷却
器を具備し、窒素がポンプ送給されかつ10％（重量／容
量）TIBAのヘキサン溶液350mlを収容するフラスコ（１
リットル）に30秒間で混合物を供給した。溶液（II）の
添加後、熱の発生及び暗色の固体の迅速な生成が見られ
た。混合物を30分間で50℃に加熱し、ついで撹拌下に２
時間放置した。窒素雰囲気下において多孔性隔膜を有す
るロートを使用して濾過した後、室温において沈殿物を
無水のヘキサンで３回洗浄し、減圧下、55℃で２時間乾
燥させた。得られた固体の量は11ｇであり、分析によれ
ば次の重量組成を有していた。総Ti＝10.3％；Ti3+＝10
％；Mg＝8.65％；Al＝1.4％；Cl＝52.8％；（O−n−C4H
9）基＝3.3％；アニソール＝2.8％。
器を具備し、窒素がポンプ送給されかつ10％（重量／容
量）TIBAのヘキサン溶液350mlを収容するフラスコ（１
リットル）に30秒間で混合物を供給した。溶液（II）の
添加後、熱の発生及び暗色の固体の迅速な生成が見られ
た。混合物を30分間で50℃に加熱し、ついで撹拌下に２
時間放置した。窒素雰囲気下において多孔性隔膜を有す
るロートを使用して濾過した後、室温において沈殿物を
無水のヘキサンで３回洗浄し、減圧下、55℃で２時間乾
燥させた。得られた固体の量は11ｇであり、分析によれ
ば次の重量組成を有していた。総Ti＝10.3％；Ti3+＝10
％；Mg＝8.65％；Al＝1.4％；Cl＝52.8％；（O−n−C4H
9）基＝3.3％；アニソール＝2.8％。
【００５１】
【実施例６】 １,２−ジクロロエタン中における塩化マグネシウムの
溶解：撹拌機、還流冷却器を具備しかつ無水の窒素がポ
ンプ送給される平底及びブレークウォーターを有するフ
ラスコ（250ml）に、無水のAlCl3 14.9ｇ、無水のMgCl2
フレーク 3.55ｇ及び１,２−ジクロロエタン（モレキ
ュラーシーブ上で脱水したもの）74mlを順に充填した。
ついで、室温においてｎ−ブチルクロリド 12mlを15分
間で添加した。アルキルハロゲン化物を滴加する間に酸
性ガスが発生した。
溶解：撹拌機、還流冷却器を具備しかつ無水の窒素がポ
ンプ送給される平底及びブレークウォーターを有するフ
ラスコ（250ml）に、無水のAlCl3 14.9ｇ、無水のMgCl2
フレーク 3.55ｇ及び１,２−ジクロロエタン（モレキ
ュラーシーブ上で脱水したもの）74mlを順に充填した。
ついで、室温においてｎ−ブチルクロリド 12mlを15分
間で添加した。アルキルハロゲン化物を滴加する間に酸
性ガスが発生した。
【００５２】ついで、懸濁液を0.5時間で温度80℃に加
熱し、そのまま1.5時間維持した。
熱し、そのまま1.5時間維持した。
【００５３】反応終了後、暗褐色の溶液が得られた。こ
の溶液は、濾過の際、極微量の固体を残すのみである。
の溶液は、濾過の際、極微量の固体を残すのみである。
【００５４】この溶液は次のモル比の値、すなわちAl／
Mg＝３、Al／ｎ−ブチルクロリド＝１によって特徴づけ
られる。
Mg＝３、Al／ｎ−ブチルクロリド＝１によって特徴づけ
られる。
【００５５】チタンテトラｎ−ブチレートを含有する液
体触媒の調製：磁石撹拌機を具備しかつ窒素がポンプ送
給される試験管（50ml）に、上述の如く調製したMgCl2
の１,２−ジクロロエタン溶液25ml及びチタンテトラｎ
−ブチレート １mlを充填した。チタン化合物の添加
後、熱が発生した。得られた溶液はモル比Mg／Ti＝４に
よって特徴づけられる。
体触媒の調製：磁石撹拌機を具備しかつ窒素がポンプ送
給される試験管（50ml）に、上述の如く調製したMgCl2
の１,２−ジクロロエタン溶液25ml及びチタンテトラｎ
−ブチレート １mlを充填した。チタン化合物の添加
後、熱が発生した。得られた溶液はモル比Mg／Ti＝４に
よって特徴づけられる。
【００５６】
【実施例７】四塩化チタンを含有する液体触媒の調製：
チタン化合物としてTiCl4 を使用して、実施例６に記載
のものと同様に操作した。
チタン化合物としてTiCl4 を使用して、実施例６に記載
のものと同様に操作した。
【００５７】
【実施例８】チタンクロロ−トリ−イソプロピレートを
含有する液体触媒の調製：チタン化合物としてチタンク
ロロ−トリ−イソプロピレートを使用して、実施例６に
記載のものと同様に操作した。
含有する液体触媒の調製：チタン化合物としてチタンク
ロロ−トリ−イソプロピレートを使用して、実施例６に
記載のものと同様に操作した。
【００５８】
【実施例９〜１１】チタンテトラｎ−ブチレートを含有
するプレ重合化固体触媒の調製：恒温調節しかつ還流冷
却器を具備するフラスコ（500ml）に、無水ヘキサン 15
0ml、アルミニウムトリイソブチル（ヘキサン中、10重
量％に希釈）4.5ｇ及び実施例６に記載の如くして調製
したチタンテトラｎ−ブチレートを含有する溶液13mlを
充填した。ついで、撹拌下、温度を50℃とした。「重合
反応級」のエチレンを一定圧力75mmHgまで供給し、プレ
重合を3.5時間続けた。終了後、デカンテーションによ
って液体部分を除去し、重合体を無水ヘキサンで３回洗
浄し、減圧下で乾燥させた。これにより、粉末2.4ｇが
生成された。
するプレ重合化固体触媒の調製：恒温調節しかつ還流冷
却器を具備するフラスコ（500ml）に、無水ヘキサン 15
0ml、アルミニウムトリイソブチル（ヘキサン中、10重
量％に希釈）4.5ｇ及び実施例６に記載の如くして調製
したチタンテトラｎ−ブチレートを含有する溶液13mlを
充填した。ついで、撹拌下、温度を50℃とした。「重合
反応級」のエチレンを一定圧力75mmHgまで供給し、プレ
重合を3.5時間続けた。終了後、デカンテーションによ
って液体部分を除去し、重合体を無水ヘキサンで３回洗
浄し、減圧下で乾燥させた。これにより、粉末2.4ｇが
生成された。
【００５９】
【実施例１２〜１４】四塩化チタンを含有するプレ重合
化触媒の調製：実施例７に記載の如くして調製した四塩
化チタンを含有する溶液を使用して、実施例９〜11に記
載のものと同様に操作した。
化触媒の調製：実施例７に記載の如くして調製した四塩
化チタンを含有する溶液を使用して、実施例９〜11に記
載のものと同様に操作した。
【００６０】
【実施例１５〜１６】チタンクロロ−トリ−イソプロピ
レートを含有するプレ重合化触媒の調製：実施例８に記
載の如くして調製したチタンクロロ−トリ−イソプロピ
レートを含有する溶液を使用して、実施例９〜11に記載
のものと同様に操作した。
レートを含有するプレ重合化触媒の調製：実施例８に記
載の如くして調製したチタンクロロ−トリ−イソプロピ
レートを含有する溶液を使用して、実施例９〜11に記載
のものと同様に操作した。
【００６１】
【実施例１７〜１９】チタンテトラｎ−ブチレートを含
有する固体触媒沈殿物の調製：磁石撹拌機を具備しかつ
窒素がポンプ送給される試験管（100ml）に、実施例６
に記載の如くして調製したMgCl2 の１,２−ジクロロエ
タン溶液50ml及びチタンテトラｎ−ブチレート 2.1ｇを
充填した（モル比Mg／Ti＝3.5）。チタン化合物の添加
後、溶液を同じ温度に２時間放置して熟成させた。この
ようにして得られた溶液を、還流冷却器、磁石撹拌機を
具備し、窒素がポンプ送給されかつアルミニウムトリイ
ソブチル（TIBA）の10重量％ヘキサン溶液184mlを収容
する恒温調節フラスコ（500ml）に迅速に供給した。モ
ル比TIBA／Tiは15である。混合の後、熱の発生及び暗色
の固体の迅速な生成が見られた。懸濁液を50℃に1.5時
間加熱し、沈殿物を濾取し、無水ヘキサンで３回洗浄し
た。
有する固体触媒沈殿物の調製：磁石撹拌機を具備しかつ
窒素がポンプ送給される試験管（100ml）に、実施例６
に記載の如くして調製したMgCl2 の１,２−ジクロロエ
タン溶液50ml及びチタンテトラｎ−ブチレート 2.1ｇを
充填した（モル比Mg／Ti＝3.5）。チタン化合物の添加
後、溶液を同じ温度に２時間放置して熟成させた。この
ようにして得られた溶液を、還流冷却器、磁石撹拌機を
具備し、窒素がポンプ送給されかつアルミニウムトリイ
ソブチル（TIBA）の10重量％ヘキサン溶液184mlを収容
する恒温調節フラスコ（500ml）に迅速に供給した。モ
ル比TIBA／Tiは15である。混合の後、熱の発生及び暗色
の固体の迅速な生成が見られた。懸濁液を50℃に1.5時
間加熱し、沈殿物を濾取し、無水ヘキサンで３回洗浄し
た。
【００６２】減圧下で乾燥した後の固体は、分析によれ
ば次の重量組成を有していた：総Ti＝7.55％；Mg＝12
％；Al＝2.45％；Cl＝57.55％；（O−n−C4H9）基＝0.1
％より小。
ば次の重量組成を有していた：総Ti＝7.55％；Mg＝12
％；Al＝2.45％；Cl＝57.55％；（O−n−C4H9）基＝0.1
％より小。
【００６３】
【実施例２０〜２２】チタンテトラｎ−ブチレートを含
有する固体触媒沈殿物の調製：実施例17〜19に記載のも
のと同様に操作した。ただし、チタン化合物及びTIBAの
量を、モル比Mg／Ti＝1.5及びモル比TIBA／Ti＝6.3とな
るように変更した。減圧下で乾燥させた後、得られた固
体は分析によれば次の重量組成を有していた：総Ti＝1
0.85％；Ti3+＝10.65％；Mg＝6.75％；Al＝2.5％；Cl＝
46.6％；（O−n−C4H9）基＝0.93％。
有する固体触媒沈殿物の調製：実施例17〜19に記載のも
のと同様に操作した。ただし、チタン化合物及びTIBAの
量を、モル比Mg／Ti＝1.5及びモル比TIBA／Ti＝6.3とな
るように変更した。減圧下で乾燥させた後、得られた固
体は分析によれば次の重量組成を有していた：総Ti＝1
0.85％；Ti3+＝10.65％；Mg＝6.75％；Al＝2.5％；Cl＝
46.6％；（O−n−C4H9）基＝0.93％。
【００６４】表１は、各実施例におけるすべての触媒に
関するエチレン−プロピレンの共重合反応の条件及び重
合収率を示す。
関するエチレン−プロピレンの共重合反応の条件及び重
合収率を示す。
【００６５】実施例３、４及び５に係る重合テストの結
果と、実施例１及び２に係るものとの比較では、触媒Ａ
の調製に当たり電子供与化合物としてアニソールを導入
することにより、原料中におけるモル比エチレン／プロ
ピレンが同じである場合、収率がかなり上昇することが
明らかである。
果と、実施例１及び２に係るものとの比較では、触媒Ａ
の調製に当たり電子供与化合物としてアニソールを導入
することにより、原料中におけるモル比エチレン／プロ
ピレンが同じである場合、収率がかなり上昇することが
明らかである。
【００６６】実施例１及び２は、水素分圧の上昇がエチ
レンの濃度の上昇と共働するものではあるが、触媒活性
の低下の原因となることも示している。これに対して、
触媒Ａがアニソールを含有する際には、水素及びエチレ
ンの濃度が同時に上昇することは収率の上昇を招く。
レンの濃度の上昇と共働するものではあるが、触媒活性
の低下の原因となることも示している。これに対して、
触媒Ａがアニソールを含有する際には、水素及びエチレ
ンの濃度が同時に上昇することは収率の上昇を招く。
【００６７】実施例６、７及び８は、溶液（II）を直接
供給することによって、重合反応器において、支持され
たチタン化合物を含有し、高い触媒活性を有する固体が
その場で生成されることを示す。
供給することによって、重合反応器において、支持され
たチタン化合物を含有し、高い触媒活性を有する固体が
その場で生成されることを示す。
【００６８】実施例９〜16で示されるように、実施例６
〜８に記載の液体のプレ重合により、高い触媒活性を得
ることが可能になる。
〜８に記載の液体のプレ重合により、高い触媒活性を得
ることが可能になる。
【００６９】実施例17〜19は、実施例20及び21と比べ
て、固体におけるチタン含量の増大がチタン自体に対し
て算定する触媒収率の低下を生ずることを示す。
て、固体におけるチタン含量の増大がチタン自体に対し
て算定する触媒収率の低下を生ずることを示す。
【００７０】実施例21と実施例22との比較では、重合反
応温度を上昇させることにより、触媒系の生産性がかな
り上昇することを示す。
応温度を上昇させることにより、触媒系の生産性がかな
り上昇することを示す。
【００７１】物理的−機械的分析及び特性の測定 得られた重合体について下記の測定を行った。 −厚さ0.2mmのフィルム形の重合体についてのIRによる
プロピレン含量の測定：Perkin−Elmer モデル 1760 FT
IR分光光度計を使用する。この方法は、4390cm -1 及び4255cm-1 における吸収帯の間の比を測定し、標
準重合体によって作成した算定曲線を使用するものであ
る。 −固有粘度：Ubbelhodeタイプの粘度計を使用し、135℃
においてｏ−ジクロロベンゼ中で測定を行った。テスト
に供する重合体の濃度の上昇に伴う溶媒及び溶液の落下
時間を測定した。低下した粘度の補外及び濃度ゼロに関
するものが固有粘度の値を与える。 −分子量分布：これらの分析を、屈折率検出器及び１セ
ットの多孔度（Å）103、104、105、106 を有する10ミ
クロン PL GELカラムを具備するALC／GPC 150 WATERS装
置を使用し、135℃、ｏ−ジクロロベンゼン中において
ゲル浸透クロマトグラフィーによって実施した。
プロピレン含量の測定：Perkin−Elmer モデル 1760 FT
IR分光光度計を使用する。この方法は、4390cm -1 及び4255cm-1 における吸収帯の間の比を測定し、標
準重合体によって作成した算定曲線を使用するものであ
る。 −固有粘度：Ubbelhodeタイプの粘度計を使用し、135℃
においてｏ−ジクロロベンゼ中で測定を行った。テスト
に供する重合体の濃度の上昇に伴う溶媒及び溶液の落下
時間を測定した。低下した粘度の補外及び濃度ゼロに関
するものが固有粘度の値を与える。 −分子量分布：これらの分析を、屈折率検出器及び１セ
ットの多孔度（Å）103、104、105、106 を有する10ミ
クロン PL GELカラムを具備するALC／GPC 150 WATERS装
置を使用し、135℃、ｏ−ジクロロベンゼン中において
ゲル浸透クロマトグラフィーによって実施した。
【００７２】算定に使用する標準曲線を、線状ポリエチ
レン及びポリプロピレンに関して有効なMark−Houwink
の式を適用するポリスチレンの標準モノ分散サンプルを
使用することによって得た。分子量を、Scholteの式（T
h．G．Scholte，N．L．J．Meijerinkら；J．Appl．Poly
m．Sci.，1984，29，3763〜3782）によるコンポジショ
ン（composition）に従って補正した。
レン及びポリプロピレンに関して有効なMark−Houwink
の式を適用するポリスチレンの標準モノ分散サンプルを
使用することによって得た。分子量を、Scholteの式（T
h．G．Scholte，N．L．J．Meijerinkら；J．Appl．Poly
m．Sci.，1984，29，3763〜3782）によるコンポジショ
ン（composition）に従って補正した。
【００７３】これらの分析の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】実施例６〜８に記載の液体成分を使用する
ことにより、他の実施例のすべての触媒成分、特に相当
するプレ重合化触媒（実施例９〜16）によって得られる
ものよりも低い又は少なくとも非常に近似したMw／Mn値
が得られる。
ことにより、他の実施例のすべての触媒成分、特に相当
するプレ重合化触媒（実施例９〜16）によって得られる
ものよりも低い又は少なくとも非常に近似したMw／Mn値
が得られる。
【００７６】実施例１〜６に係る結果を実施例17〜22の
結果と比較すると、塩化マグネシウムの溶解法の相違及
びチタン化合物と共にアニソールを導入することによ
り、充分な多分散性、Mw／Mn値10〜30によって特徴づけ
られる同じタイプの共重合体の合成が可能になることが
明らかである。−物理的−機械的特性の測定用サンプル
の加硫及び調製：加硫に供される混合物を表３に示す処
方を使用して調製した。
結果と比較すると、塩化マグネシウムの溶解法の相違及
びチタン化合物と共にアニソールを導入することによ
り、充分な多分散性、Mw／Mn値10〜30によって特徴づけ
られる同じタイプの共重合体の合成が可能になることが
明らかである。−物理的−機械的特性の測定用サンプル
の加硫及び調製：加硫に供される混合物を表３に示す処
方を使用して調製した。
【００７７】
【表３】 成 分 重量部 重合体 100 Fef カーボンブラック(注１) 55 ZnO ５ Peroximon F40 Mg(注２) ５ イオウ 0.37 Eil 570 オイル(注３) 30 注１：Cabot社製のハイアブレーションファーネス低構
造カーボンブラック 注２：Atochem社製のビス−(第３級−ブチルペルオキシ
−イソプロピル)ベンゼン（EP共重合体中、40％のマス
ターバッチ） 注３：Exxon社製の比重量0.88を有するパラフィンオイ
ル
造カーボンブラック 注２：Atochem社製のビス−(第３級−ブチルペルオキシ
−イソプロピル)ベンゼン（EP共重合体中、40％のマス
ターバッチ） 注３：Exxon社製の比重量0.88を有するパラフィンオイ
ル
【００７８】−ASTM D2084−86に従って、Monsanto MDR
100−S レオメーターを使用し、温度160℃、ローター
の振動周波数50分-1、変形角度0.2°、ギャップ 0.2mm
で共重合体のバルカナイザビリティー（vulcanizabilit
y）を測定した。次の測定、すなわち最大ねじれモーメ
ント２％を達成するに必要な時間（ｔ02）、最大ねじれ
モーメント90％を達成するに必要な時間（ｔ90）、最大
加硫速度の速度を行った。
100−S レオメーターを使用し、温度160℃、ローター
の振動周波数50分-1、変形角度0.2°、ギャップ 0.2mm
で共重合体のバルカナイザビリティー（vulcanizabilit
y）を測定した。次の測定、すなわち最大ねじれモーメ
ント２％を達成するに必要な時間（ｔ02）、最大ねじれ
モーメント90％を達成するに必要な時間（ｔ90）、最大
加硫速度の速度を行った。
【００７９】−加硫共重合体の機械特性： 表４に示すASTM法に従って、プレートプレスにおいて16
5℃、40分、18MPaで成形したプレートから取出したサン
プルを使用して加硫共重合体の特性を測定した。
5℃、40分、18MPaで成形したプレートから取出したサン
プルを使用して加硫共重合体の特性を測定した。
【００８０】
【表４】
【００８１】表５は、加硫の前後に共重合体について行
った物理的−機械的特性の測定結果を示す。これらの結
果は、すべての触媒が、良好な機械的及び弾性特性を有
する容易に架橋される共重合体を生成することを示す。
った物理的−機械的特性の測定結果を示す。これらの結
果は、すべての触媒が、良好な機械的及び弾性特性を有
する容易に架橋される共重合体を生成することを示す。
【００８２】
【表５】
Claims (7)
- 【請求項１】主としてMgCl2 でなる固体上に支持した基
本的にチタンでなる主として無定型のエラストマー性エ
チレン−プロピレン共重合体を合成するための固体触媒
において、該固体触媒が、(ｉ）基本的に脂肪族炭化水
素で希釈したアルミニウムの有機金属化合物でなる溶液
（Ｉ）を、(ａ）アルミニウムトリハロゲン化合物の存
在下、ハロ炭化水素及び芳香族炭化水素及び対応する混
合物の中から選ばれる溶媒中に無水のハロゲン化マグネ
シウムを溶解し、(ｂ）工程（ａ）からの溶液を、一般
式 Ti(OR)4-nXn （式中、Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜
４の整数である）で表される４価チタン化合物で処理
し、(ｃ）可及的に、工程（ｂ）におけるチタン化合物
での処理と同時に又はつづいて、カルボン酸のエステル
及びアルキル又はアリール又はアリールアルキルエーテ
ルでなる群から選ばれる電子供与化合物で処理すること
によって調製した溶液（II）と接触させ、(ii）このよ
うにして生成した固体触媒を分離し、可及的に精製する
ことでなる方法によって調製したものであることを特徴
とする、固体触媒。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記溶液
（II）が、無水のMgCl2 及びAlCl3 を、１,２−ジクロ
ロエタン及びトルエンの混合物又はｎ−ブチルクロリド
及び１,２−ジクロロエタンの混合物によって温度10〜9
0℃で処理し、つづいて、温度10〜40℃に冷却させた
後、TiCl4、Ti(O−n−C4H9)4、TiCl(O−n−C4H9)3 の中
から選ばれるチタン化合物を添加することによって得ら
れたものである、固体触媒。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記溶液
（II）の調製に当たり、各成分を、AlCl3／MgCl2 のモ
ル比の値１〜５、ｎ−ブチルクロリド／AlCl3 のモル比
の値0.1以上、MgCl2／Tiのモル比の値0.5〜５で反応さ
せる、固体触媒。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記溶液
（II）の調製に当たり、各成分を、AlCl3／MgCl2 のモ
ル比の値１〜５、１,２−ジクロロエタン／AlCl3 のモ
ル比の値0.1以上、MgCl2／Tiのモル比の値0.5〜５で反
応させる、固体触媒。 - 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、溶液（Ｉ）
と溶液（II）との間の反応を直接重合反応器において接
触相で行い、アルミニウムの有機金属化合物とチタン化
合物とのモル比の値が３〜20である、固体触媒。 - 【請求項６】アルミニウムアルキル／Tiのモル比の値２
〜25のアルミニウムアルキルの存在下でエチレン、プロ
ピレン又はこれらの混合物とプレ重合された請求項２記
載の固体触媒において、プレポリマーと、MgCl2／AlCl3
及び前記溶液（II）に溶解されたチタン化合物でなる
固体との重合比の値が１〜10であることを特徴とする、
固体触媒。 - 【請求項７】請求項１〜６記載の固体触媒を触媒残渣の
最終抽出を必要としない懸濁重合で使用して、プロピレ
ン含量20〜55重量％、ムーニー粘度（ML１＋4.125）10
〜80及びMw／Mnの比の値８〜30によって特徴づけられる
エラストマー性エチレン／プロピレン共重合体を得る、
固体触媒の使用法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002649A IT1265287B1 (it) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomeri etilene- propilene ad alta purezza |
| ITMI940454A IT1269534B (it) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene-propilene |
| IT94A000454 | 1994-03-11 | ||
| IT93A002649 | 1994-03-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206915A true JPH07206915A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3479789B2 JP3479789B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=26331073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33236394A Expired - Lifetime JP3479789B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-12-14 | 固体触媒の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578540A (ja) |
| EP (1) | EP0659778B1 (ja) |
| JP (1) | JP3479789B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330059B1 (ja) |
| CN (1) | CN1050613C (ja) |
| AT (1) | ATE163434T1 (ja) |
| CA (1) | CA2136278A1 (ja) |
| DE (1) | DE69408649T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1277684B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| US6797950B2 (en) * | 2002-02-04 | 2004-09-28 | Thermo Finnegan Llc | Two-dimensional quadrupole ion trap operated as a mass spectrometer |
| US8435224B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-05-07 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (DMSO) and related compounds |
| AU2006291134C1 (en) | 2005-09-12 | 2013-08-15 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Systems for removing dimethyl sulfoxide (DMSO) or related compounds, or odors associated with same |
| US8480797B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-07-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors |
| WO2007033082A2 (en) | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso) |
| CN1931885B (zh) * | 2005-09-16 | 2010-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法 |
| BRPI0921494A2 (pt) | 2008-11-03 | 2018-10-30 | Prad Reasearch And Development Ltd | método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração. |
| US9839609B2 (en) | 2009-10-30 | 2017-12-12 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Dimethyl sulfoxide (DMSO) and methylsulfonylmethane (MSM) formulations to treat osteoarthritis |
| KR102446942B1 (ko) * | 2014-09-04 | 2022-09-23 | 피티티 글로벌 케미칼 피씨엘 | 고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4186107A (en) * | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| US4736002A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-05 | El Paso Products Company | Novel propylene polymerization process |
| US5037997A (en) * | 1988-02-23 | 1991-08-06 | Institut Khimicheskoi Fiziki An Sssr | Method of preparing 1-butene and/or hexenes |
| CA1308857C (en) * | 1988-03-30 | 1992-10-13 | Brian J. Pellon | Propylene copolymerization process |
| JPH05320244A (ja) * | 1992-05-21 | 1993-12-03 | Nippon Oil Co Ltd | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-21 CA CA002136278A patent/CA2136278A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-02 EP EP94203504A patent/EP0659778B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 AT AT94203504T patent/ATE163434T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-02 DE DE69408649T patent/DE69408649T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-08 KR KR1019940033205A patent/KR100330059B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 JP JP33236394A patent/JP3479789B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-15 CN CN94113470A patent/CN1050613C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-05 US US08/595,451 patent/US5578540A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| CA2136278A1 (en) | 1995-06-18 |
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| CN1050613C (zh) | 2000-03-22 |
| DE69408649D1 (de) | 1998-04-02 |
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