JPH05320244A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH05320244A JPH05320244A JP17143192A JP17143192A JPH05320244A JP H05320244 A JPH05320244 A JP H05320244A JP 17143192 A JP17143192 A JP 17143192A JP 17143192 A JP17143192 A JP 17143192A JP H05320244 A JPH05320244 A JP H05320244A
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- weight polyethylene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Abstract
(57)【要約】
【目的】 流動性に優れ、かさ密度が高く、粒径が小さ
く、粒径分布が狭く、粗大粒子の生成が実質的にない超
高分子量ポリエチレンを製造する方法を提供する。 【構成】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒とし
て、超高分子量ポリエチレンを製造する方法において、
該固体触媒成分として、［Ａ］ハロゲン化マグネシウム
と一般式 Ｔｉ（ＯＲ１）４ （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の
炭化水素残基を示す）で表される化合物との反応生成
物、及び［Ｂ］ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２Ｏ
Ｒ３（ここで、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっ
てもよい）で表される化合物との反応生成物を相互に接
触させて得られる物質を用いる。
く、粒径分布が狭く、粗大粒子の生成が実質的にない超
高分子量ポリエチレンを製造する方法を提供する。 【構成】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒とし
て、超高分子量ポリエチレンを製造する方法において、
該固体触媒成分として、［Ａ］ハロゲン化マグネシウム
と一般式 Ｔｉ（ＯＲ１）４ （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の
炭化水素残基を示す）で表される化合物との反応生成
物、及び［Ｂ］ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２Ｏ
Ｒ３（ここで、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっ
てもよい）で表される化合物との反応生成物を相互に接
触させて得られる物質を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は特定の
固体触媒成分と有機金属化合物を用いることにより、流
動性に優れ、かさ密度が高く、粒径が小さく、粒径分布
が狭く、粗大粒子の生成が実質的にない超高分子量ポリ
エチレンを製造する方法に関する。
ンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は特定の
固体触媒成分と有機金属化合物を用いることにより、流
動性に優れ、かさ密度が高く、粒径が小さく、粒径分布
が狭く、粗大粒子の生成が実質的にない超高分子量ポリ
エチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】超高分子
量ポリエチレンは、耐衝撃性、耐摩耗性、自己潤滑性等
に優れ、各種成形品分野や高強度材料として用いられて
いる。これらの用途においては、原料樹脂としての超高
分子量ポリエチレンは、一般に粒径が小さいことや粒径
分布が狭いことが要求される場合が多い。
量ポリエチレンは、耐衝撃性、耐摩耗性、自己潤滑性等
に優れ、各種成形品分野や高強度材料として用いられて
いる。これらの用途においては、原料樹脂としての超高
分子量ポリエチレンは、一般に粒径が小さいことや粒径
分布が狭いことが要求される場合が多い。
【０００３】超高分子量ポリエチレンの製造には、ハロ
ゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等の各種無機マグネシウム化合物を担体として、
これにチタン又はバナジウム等の遷移金属化合物を担持
させた触媒を用いることが、数多く知られている。
ゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等の各種無機マグネシウム化合物を担体として、
これにチタン又はバナジウム等の遷移金属化合物を担持
させた触媒を用いることが、数多く知られている。
【０００４】しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる超高分子量ポリエチレンのかさ密度は一般
に小さく、また粒径分布が広く、しかも粗大粒子の生成
が認められることが多い。従って、このような従来の製
造方法による超高分子量ポリエチレンを各種成形用途に
用いる場合、ポリマーの充填むらを起こし、強度の低
下、表面あれ等の問題を生じることがあった。また、超
高分子量ポリエチレンの製造工程においても、生産性の
低下、ポリマー抜き出しラインの閉塞の発生等の問題点
があった。
は、得られる超高分子量ポリエチレンのかさ密度は一般
に小さく、また粒径分布が広く、しかも粗大粒子の生成
が認められることが多い。従って、このような従来の製
造方法による超高分子量ポリエチレンを各種成形用途に
用いる場合、ポリマーの充填むらを起こし、強度の低
下、表面あれ等の問題を生じることがあった。また、超
高分子量ポリエチレンの製造工程においても、生産性の
低下、ポリマー抜き出しラインの閉塞の発生等の問題点
があった。
【０００５】本発明者らは、従来からかかる問題点につ
いて鋭意検討し、既に特定触媒を用いて超高分子量ポリ
エチレンを製造することにより、平均粒径が小さく、粒
径分布が狭く、比較的球形の自由流動性の改良された超
高分子量ポリエチレンが、得られることを見出したが
（特開平１−１２９００６号、特開平２−７０７１０
号、特開平２−５０５１０号）、更に改良された超高分
子量ポリエチレンが要求されていた。
いて鋭意検討し、既に特定触媒を用いて超高分子量ポリ
エチレンを製造することにより、平均粒径が小さく、粒
径分布が狭く、比較的球形の自由流動性の改良された超
高分子量ポリエチレンが、得られることを見出したが
（特開平１−１２９００６号、特開平２−７０７１０
号、特開平２−５０５１０号）、更に改良された超高分
子量ポリエチレンが要求されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上のような実状に鑑
み、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに下
記の如きの特定の固体触媒成分と有機金属化合物を用い
て、超高分子量ポリエチレンを製造することにより、従
来技術の欠点が解決されることを見い出したものであ
る。
み、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに下
記の如きの特定の固体触媒成分と有機金属化合物を用い
て、超高分子量ポリエチレンを製造することにより、従
来技術の欠点が解決されることを見い出したものであ
る。
【０００７】即ち、本発明は固体触媒成分と有機金属化
合物とを触媒として、超高分子量ポリエチレンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、［Ａ］ハロゲン化
マグネシウムと一般式
合物とを触媒として、超高分子量ポリエチレンを製造す
る方法において、該固体触媒成分が、［Ａ］ハロゲン化
マグネシウムと一般式
【化２】 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示
す）で表される化合物との反応生成物、及び［Ｂ］ハロ
ゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２ＯＲ３（ここで、Ｒ２
及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２
及びＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい）で表さ
れる化合物との反応生成物を相互に接触させて得られる
物質であることを特徴とする、超高分子量ポリエチレン
の製造方法に関する。
す）で表される化合物との反応生成物、及び［Ｂ］ハロ
ゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２ＯＲ３（ここで、Ｒ２
及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２
及びＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい）で表さ
れる化合物との反応生成物を相互に接触させて得られる
物質であることを特徴とする、超高分子量ポリエチレン
の製造方法に関する。
【０００８】本発明の特定の触媒を用いて超高分子量ポ
リエチレンを製造することにより、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く粗大粒子の生成が実質的になく、しかも
自由流動性に極めて優れ、更にかさ密度の高い等の特徴
を有する超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
リエチレンを製造することにより、平均粒径が小さく、
粒径分布が狭く粗大粒子の生成が実質的になく、しかも
自由流動性に極めて優れ、更にかさ密度の高い等の特徴
を有する超高分子量ポリエチレンを得ることができる。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的
に無水のものが用いられ、例えばフッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム及びこれらの混合物が具体例として挙げられ、特に
塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
発明におけるハロゲン化マグネシウムとしては、実質的
に無水のものが用いられ、例えばフッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム及びこれらの混合物が具体例として挙げられ、特に
塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００１０】一般式
【化３】 で表されるチタン化合物としては、式中のＲ１が炭素数
１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素残基、好
ましくは炭化水素基である。かかる炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これ
らのチタン化合物において、具体的にはテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒ
ｔ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラ
ヘキシルオキシチタン、テトラオクチルオキシチタン、
テトラフェノキシチタン、テトラトリルオキシチタン、
テトラキシリルオキシチタン等が挙げられ、中でもテト
ラエトキシチタン、トトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン等が好ましく、またこれらチタン化合物を
２種以上混合して用いることもできる。
１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素残基、好
ましくは炭化水素基である。かかる炭化水素残基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これ
らのチタン化合物において、具体的にはテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒ
ｔ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラ
ヘキシルオキシチタン、テトラオクチルオキシチタン、
テトラフェノキシチタン、テトラトリルオキシチタン、
テトラキシリルオキシチタン等が挙げられ、中でもテト
ラエトキシチタン、トトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン等が好ましく、またこれらチタン化合物を
２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物と
の反応条件は、特に限定されるものではないが、不活性
炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、シクロヘキサン等）の存在下又は不存在下で、両者
を２０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で
５分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間混合加熱反
応させる方法が好ましい。もちろん、これらの操作は不
活性ガス（例えば窒素、ヘリウム等）中で行うべきであ
り、また湿気は可能な限り避けるべきである。
の反応条件は、特に限定されるものではないが、不活性
炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、シクロヘキサン等）の存在下又は不存在下で、両者
を２０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で
５分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間混合加熱反
応させる方法が好ましい。もちろん、これらの操作は不
活性ガス（例えば窒素、ヘリウム等）中で行うべきであ
り、また湿気は可能な限り避けるべきである。
【００１２】ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物と
の反応割合は、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）が０．０５〜１
０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。
の反応割合は、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）が０．０５〜１
０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。
【００１３】ハロゲン化合物アルミニウムとしては、実
質的に無水ものが用いられ、フッ化アルミニウム、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
及びこれらの混合物等が具体的に挙げられ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましく用いられる。
質的に無水ものが用いられ、フッ化アルミニウム、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム
及びこれらの混合物等が具体的に挙げられ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましく用いられる。
【００１４】一般式Ｒ２ＯＲ３で表される化合物として
は、式中のＲ２及びＲ３が炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜８の炭化水素基である。かかる炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基等が挙げられる。また、式中のＲ２及びＲ
３は同一でも異なってもどちらでもよく、また通常Ｒ２
及びＲ３は、互いに結合して環を形成していないことが
望ましい。
は、式中のＲ２及びＲ３が炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜８の炭化水素基である。かかる炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基等が挙げられる。また、式中のＲ２及びＲ
３は同一でも異なってもどちらでもよく、また通常Ｒ２
及びＲ３は、互いに結合して環を形成していないことが
望ましい。
【００１５】これらの一般式Ｒ２ＯＲ３で表される化合
物（以下、エーテル類という）としは、具体的には、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル
ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メ
チルヘキシルエーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｉ
ｓｏ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルヘキシルエーテ
ル、エチルｎ−オクチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、プロピルｉｓｏ−プロピ
ルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロ
ピルｎ−オクチルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、ｉｓｏ−プロピルブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルヘキシ
ルエーテル、ｉｓｏ−プロピルｎ−オクチルエーテル、
ジブチルエーテル、ブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ブチルヘキシルエーテル、ブチルｎ−オクチルエーテ
ル、ジｔｅｒｔ一ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヘ
キシルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−オクチルエーテ
ル、ジオクチルエーテル、オクチルヘキシルエーテル、
ジフェニルエーテル、フェニルメチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニ
ルｉｓｏ−プロピルエーテル、フェニルブチルエーテ
ル、フェニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルヘキシ
ルエーテル、アリルオクチルエーテル、ジアリルエーテ
ル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リルプロピルエーテル、アリルｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、アリルブチルエーテル、アリルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、アリルヘキシルエーテル、アリルオクチルエー
テル、アリルフェニルエーテル、ジアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル等が挙げられ、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等が特に好ましい。
物（以下、エーテル類という）としは、具体的には、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル
ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メ
チルヘキシルエーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｉ
ｓｏ−プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルヘキシルエーテ
ル、エチルｎ−オクチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、プロピルｉｓｏ−プロピ
ルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロ
ピルｎ−オクチルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、ｉｓｏ−プロピルブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピ
ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルヘキシ
ルエーテル、ｉｓｏ−プロピルｎ−オクチルエーテル、
ジブチルエーテル、ブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ブチルヘキシルエーテル、ブチルｎ−オクチルエーテ
ル、ジｔｅｒｔ一ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヘ
キシルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−オクチルエーテ
ル、ジオクチルエーテル、オクチルヘキシルエーテル、
ジフェニルエーテル、フェニルメチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニ
ルｉｓｏ−プロピルエーテル、フェニルブチルエーテ
ル、フェニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルヘキシ
ルエーテル、アリルオクチルエーテル、ジアリルエーテ
ル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リルプロピルエーテル、アリルｉｓｏ−プロピルエーテ
ル、アリルブチルエーテル、アリルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、アリルヘキシルエーテル、アリルオクチルエー
テル、アリルフェニルエーテル、ジアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル等が挙げられ、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル等が特に好ましい。
【００１６】ハロゲン化アルミニウムとエーテル類との
反応は、特に限定されるものではないが、不活性炭化水
素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサン等）中で、両者を−１０〜２００℃、好まし
くは０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは
１０分〜２時間混合加熱反応させる方法が好ましい。も
ちろん、これらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘ
リウム等）中で行うべきであり、また湿気は可能な限り
避けるべきである。ハロゲン化アルミニウムとエーテル
類との反応割合は、Ａ１／Ｒ２ＯＲ３（モル比）が０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。
反応は、特に限定されるものではないが、不活性炭化水
素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサン等）中で、両者を−１０〜２００℃、好まし
くは０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは
１０分〜２時間混合加熱反応させる方法が好ましい。も
ちろん、これらの操作は不活性ガス（例えば、窒素、ヘ
リウム等）中で行うべきであり、また湿気は可能な限り
避けるべきである。ハロゲン化アルミニウムとエーテル
類との反応割合は、Ａ１／Ｒ２ＯＲ３（モル比）が０．
０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。
【００１７】本発明の固体触媒成分は、これらの［Ａ］
ハロゲン化マグネシウムと一般式
ハロゲン化マグネシウムと一般式
【化４】 で表されるチタン化合物との反応生成物、及び［Ｂ］ハ
ロゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２ＯＲ３で表されるエ
ーテル類との反応生成物を交互に接触させて得られる
が、そのための反応順序としては、成分［Ａ］中に成分
［Ｂ］を添加し、接触する方法、あるいは成分［Ｂ］中
に成分［Ａ］を添加し、接触させる方法のどちらでもよ
く、好ましくは成分［Ｂ］中に成分［Ａ］を添加し、接
触させる方法が望ましい。
ロゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２ＯＲ３で表されるエ
ーテル類との反応生成物を交互に接触させて得られる
が、そのための反応順序としては、成分［Ａ］中に成分
［Ｂ］を添加し、接触する方法、あるいは成分［Ｂ］中
に成分［Ａ］を添加し、接触させる方法のどちらでもよ
く、好ましくは成分［Ｂ］中に成分［Ａ］を添加し、接
触させる方法が望ましい。
【００１８】成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触方法として
は、特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒（例えば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）中
で両者を−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜２００
℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間
加熱混合した後、不活性炭化水素溶媒で洗浄する方法が
好ましい。もちろん、これらの操作は不活性ガス（例え
ば窒素、ヘリウム等）中で行うべきであり、また湿気は
可能な限り避けるべきである。
は、特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒（例えば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）中
で両者を−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜２００
℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間
加熱混合した後、不活性炭化水素溶媒で洗浄する方法が
好ましい。もちろん、これらの操作は不活性ガス（例え
ば窒素、ヘリウム等）中で行うべきであり、また湿気は
可能な限り避けるべきである。
【００１９】本発明において用いる成分［Ｂ］の使用量
は、成分［Ａ］１ｇに対して０．０１〜１０ｇ、好まし
くは０．５〜５ｇが望ましい。かくして得られる固体触
媒成分を有機金属化合物と組み合わせて、超高分子量ポ
リエチレンの製造に使用する。
は、成分［Ａ］１ｇに対して０．０１〜１０ｇ、好まし
くは０．５〜５ｇが望ましい。かくして得られる固体触
媒成分を有機金属化合物と組み合わせて、超高分子量ポ
リエチレンの製造に使用する。
【００２０】本発明に用いる有機金属化合物としては、
チグラー型触媒の一成分として知られている周期律表Ｉ
〜Ｗ族の有機金属化合物を使用できるが、特に有機アル
ミニウム化合物及び有機亜鉛化合物が望ましい。具体的
な例としては、一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ
２、Ｒ２ＡｌＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）Ｘ、及びＲ３Ａｌ２
Ｘ３で示される有機アルミニウム化合物（但し、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基等の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）を示
し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）または、
一般式Ｒ２Ｚｎ（但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基であり、同一でもまた異なっていてもよい。）で示さ
れる有機亜鉛化合物があり、より具体的な例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛及びこ
れらの混合物などが挙げられる。好ましくは、トリエチ
ルアルミニウムが望ましい。
チグラー型触媒の一成分として知られている周期律表Ｉ
〜Ｗ族の有機金属化合物を使用できるが、特に有機アル
ミニウム化合物及び有機亜鉛化合物が望ましい。具体的
な例としては、一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ
２、Ｒ２ＡｌＯＲ、ＲＡｌ（ＯＲ）Ｘ、及びＲ３Ａｌ２
Ｘ３で示される有機アルミニウム化合物（但し、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基等の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）を示
し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）または、
一般式Ｒ２Ｚｎ（但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基であり、同一でもまた異なっていてもよい。）で示さ
れる有機亜鉛化合物があり、より具体的な例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛及びこ
れらの混合物などが挙げられる。好ましくは、トリエチ
ルアルミニウムが望ましい。
【００２１】有機金属化合物の使用量は特に制限はない
が、通常チタン化合物に対して、０．１〜１０００ｍｏ
ｌ倍使用することができる。
が、通常チタン化合物に対して、０．１〜１０００ｍｏ
ｌ倍使用することができる。
【００２２】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物、
もしくは付加化合物として用いることができる。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物、
もしくは付加化合物として用いることができる。
【００２３】有機金属化合物と有機酸エステルを混合物
として用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して
有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．
２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機
酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金
属化合物：有機酸エステルのモル比が、２：１〜１：２
のものが好ましい。
として用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して
有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ましくは０．
２〜０．５モル使用する。また、有機金属化合物と有機
酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、有機金
属化合物：有機酸エステルのモル比が、２：１〜１：２
のものが好ましい。
【００２４】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコ
ールとのエステルである。
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコ
ールとのエステルである。
【００２５】具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソープロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸
フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチ
ル酸ベンジル、ｏ−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル等が挙げることができる。これらの中
でも特に好ましいのは、安息香酸、ｏ−又はｐ−トルイ
ル酸又はアニス酸のアルキルエステルであり、特にこれ
らのメチルエステル、エチルエステルが好ましい。
酸アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸
メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソープロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シ
クロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸
フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチ
ル酸ベンジル、ｏ−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキ
シ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル等が挙げることができる。これらの中
でも特に好ましいのは、安息香酸、ｏ−又はｐ−トルイ
ル酸又はアニス酸のアルキルエステルであり、特にこれ
らのメチルエステル、エチルエステルが好ましい。
【００２６】本発明の触媒を使用しての超高分子量ポリ
エチレンの重合は、スラリー重合、溶液重合又は気相重
合にて行うことができる。特に本発明の触媒は、スラリ
ー重合に好適に用いることができ、重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様にして
行われる。即ち、反応はすべて実質的に酸素、水等を絶
った状態で不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜２０
モル％、好ましくは０〜１０モル％でエチレンを重合さ
せ、超高分子量ポリエチレンを生成させる。この時の重
合条件は、温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０な
いし１００℃であり、圧力は０ないしは７０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、好ましくは０ないしは６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施
する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等を挙げることができ、更に得られる超高分子
量ポリエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、
テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げる
ことができる。
エチレンの重合は、スラリー重合、溶液重合又は気相重
合にて行うことができる。特に本発明の触媒は、スラリ
ー重合に好適に用いることができ、重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様にして
行われる。即ち、反応はすべて実質的に酸素、水等を絶
った状態で不活性炭化水素の存在下、水素濃度０〜２０
モル％、好ましくは０〜１０モル％でエチレンを重合さ
せ、超高分子量ポリエチレンを生成させる。この時の重
合条件は、温度は０ないし１２０℃、好ましくは２０な
いし１００℃であり、圧力は０ないしは７０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、好ましくは０ないしは６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで実施
する。不活性炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等を挙げることができ、更に得られる超高分子
量ポリエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、
テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げる
ことができる。
【００２７】分子量の調節は重合温度、触媒のモル比等
の重合条件を変えることによってもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより、効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、
重合温度等重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段の重合反応も何ら故障なく実施できる。
の重合条件を変えることによってもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより、効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、
重合温度等重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段の重合反応も何ら故障なく実施できる。
【００２８】このような本発明の方法により、１３５
℃、デカリン中における極限粘度が６〜５０ｄｌ／ｇ、
好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇで、分子量６０万〜１２０
０万、好ましくは９０万〜６００万に相当する超高分子
量ポリエチレンが得られるものである。
℃、デカリン中における極限粘度が６〜５０ｄｌ／ｇ、
好ましくは８〜３０ｄｌ／ｇで、分子量６０万〜１２０
０万、好ましくは９０万〜６００万に相当する超高分子
量ポリエチレンが得られるものである。
【００２９】また、本発明の超高分子量ポリエチレンの
改質を目的として、α−オレフィン類又はジエン類との
共重合も好ましく行われる。この時用いられるα−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることがで
きる。また、ジェンとしては、例えばブタジェン、１，
４ヘキサジェン、エチルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン等を挙げられる。
改質を目的として、α−オレフィン類又はジエン類との
共重合も好ましく行われる。この時用いられるα−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることがで
きる。また、ジェンとしては、例えばブタジェン、１，
４ヘキサジェン、エチルノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン等を挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】以上のような本発明の方法により、平均
粒径が小さく、粒径分布が狭く、自由流動性が良好であ
り、且つ粗大粒子の生成がなく、かさ密度の高い超高分
子量ポリエチレンを得ることができる。
粒径が小さく、粒径分布が狭く、自由流動性が良好であ
り、且つ粗大粒子の生成がなく、かさ密度の高い超高分
子量ポリエチレンを得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】実施例１ （イ）固体触媒成分の製造 充分に乾燥した１００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下
でＭｇＣｌ２１．９ｇとテトラブトキシチタン１３．６
ｍｌを入れ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させた、
この反応成分を［Ａ］とする。次に、充分に乾燥した３
００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でＡｌＣｌ３２０
ｇとｎ−ヘプタン１０ｍｌを入れ、攪拌しながらジエチ
ルエーテル３０ｍｌを滴下し、４０℃に昇温し、２時間
反応させたのち、この反応物を成分［Ｂ］とする。成分
［Ｂ］を４０℃で攪拌しながら、成分［Ｂ］中に成分
［Ａ］を滴下した。滴下終了後、室温に戻し、上澄みを
デカンテーションで除き、ヘキサン２００ｍｌで５回洗
浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分には、
チタンが１．６ｗｔ％が含まれていた。
でＭｇＣｌ２１．９ｇとテトラブトキシチタン１３．６
ｍｌを入れ、攪拌しながら９０℃で２時間反応させた、
この反応成分を［Ａ］とする。次に、充分に乾燥した３
００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でＡｌＣｌ３２０
ｇとｎ−ヘプタン１０ｍｌを入れ、攪拌しながらジエチ
ルエーテル３０ｍｌを滴下し、４０℃に昇温し、２時間
反応させたのち、この反応物を成分［Ｂ］とする。成分
［Ｂ］を４０℃で攪拌しながら、成分［Ｂ］中に成分
［Ａ］を滴下した。滴下終了後、室温に戻し、上澄みを
デカンテーションで除き、ヘキサン２００ｍｌで５回洗
浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分には、
チタンが１．６ｗｔ％が含まれていた。
【００３３】（ロ）エチレンの重合 窒素雰囲気下、室温で２Ｌオートクレーブにヘキサン１
０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び
上記固体触媒成分５ｍｇをこの順序で加えた後、６５℃
に昇温し、エチレンを圧入して全圧を１０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに保って、１時間重合を行った。超高分子量ポリエチ
レンを得た。触媒活性は、５，０００ｇポリエチレン／
ｇ固体触媒・Ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び
上記固体触媒成分５ｍｇをこの順序で加えた後、６５℃
に昇温し、エチレンを圧入して全圧を１０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに保って、１時間重合を行った。超高分子量ポリエチ
レンを得た。触媒活性は、５，０００ｇポリエチレン／
ｇ固体触媒・Ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であった。
【００３４】（ハ）物性評価 生成した超高分子量ポリエチレンについては、常法によ
り物性評価した結果、かさ密度０．３６８ｇ／ｃｍ３、
極限粘度（１３５℃、デカリン中）１６．１ｄｌ／ｇ、
粒径分布曲線より、平均粒径２００μｍ、粒径分布は非
常に狭く、また６００μｍ以上の粒子は、０．３ｗｔ％
であった。しかも、自由流動性は良好であった。これら
物性評価結果を表１に記載した。
り物性評価した結果、かさ密度０．３６８ｇ／ｃｍ３、
極限粘度（１３５℃、デカリン中）１６．１ｄｌ／ｇ、
粒径分布曲線より、平均粒径２００μｍ、粒径分布は非
常に狭く、また６００μｍ以上の粒子は、０．３ｗｔ％
であった。しかも、自由流動性は良好であった。これら
物性評価結果を表１に記載した。
【００３５】実施例２ 実施例１において、成分［Ｂ］のＡｌＣｌ３量を１０ｇ
に変えた以外は同様に行い、得られたポリエチレンの物
性評価結果を表１に記載した。
に変えた以外は同様に行い、得られたポリエチレンの物
性評価結果を表１に記載した。
【００３６】実施例３ 実施例１において、成分［Ｂ］のジエチルエーテルをジ
ブチルエーテル４０ｍｌに変えた以外は同様に行った。
得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載し
た。
ブチルエーテル４０ｍｌに変えた以外は同様に行った。
得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載し
た。
【００３７】実施例４ 実施例１において、成分［Ｂ］のジエチルエーテルをエ
チルブチルエーテル３５ｍｌに変えた以外は同様に行っ
た。得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載
した。
チルブチルエーテル３５ｍｌに変えた以外は同様に行っ
た。得られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載
した。
【００３８】実施例５ 実施例１において、成分［Ａ］のテトラブトキシチタン
量を２５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行い、得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
量を２５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行い、得
られたポリエチレンの物性評価結果を表１に記載した。
【００３９】実施例６ 実施例５において、成分［Ａ］のテトラブトキシチタン
をテトラｉｓｏ−プロポキシチタンに変えた以外は実施
例５と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価
結果を表１に記載した。
をテトラｉｓｏ−プロポキシチタンに変えた以外は実施
例５と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価
結果を表１に記載した。
【００４０】実施例７ 実施例６において、成分［Ａ］のテトラｉｓｏ−プロポ
キシチタンをテトラヘキシルオキシチタンに、成分
［Ｂ］のジエチルエーテル量を１０ｍｌとして、さらに
ジフェニルエーテルを３０ｍｌ加えた以外は、実施例６
と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
キシチタンをテトラヘキシルオキシチタンに、成分
［Ｂ］のジエチルエーテル量を１０ｍｌとして、さらに
ジフェニルエーテルを３０ｍｌ加えた以外は、実施例６
と同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果
を表１に記載した。
【００４１】比較例１ 実施例１において、成分［Ｂ］のジエチルエーテルをＳ
ｉ（ＯＥｔ）４４０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同
様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を表
１に記載した。
ｉ（ＯＥｔ）４４０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同
様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を表
１に記載した。
【００４２】比較例２ 実施例１において、成分［Ａ］のＭｇＣｌ２を添加せ
ず、テトラブトキシチタン１３．６ｍｌを単独で使用し
たこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリ
エチレンの物性評価結果を表１に記載した。
ず、テトラブトキシチタン１３．６ｍｌを単独で使用し
たこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリ
エチレンの物性評価結果を表１に記載した。
【００４３】比較例３ 実施例１において、成分［Ｂ］のＡｌＣｌ３とｎ−ヘプ
タンを添加せず、ジエチルエーテル３０ｍｌを単独で使
用した以外は、同様に行った。得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
タンを添加せず、ジエチルエーテル３０ｍｌを単独で使
用した以外は、同様に行った。得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
【００４４】比較例４ 実施例１において、成分［Ｂ］のジエチルエーテルをヘ
キシルアルコール３０ｍｌに変えた以外は、実施例１と
同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を
表１に記載した。
キシルアルコール３０ｍｌに変えた以外は、実施例１と
同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結果を
表１に記載した。
【００４５】比較例５ （イ）固体触媒の調整 充分に乾燥した４００ｍｌのステンレス製ボールミリン
グポットに窒素雰囲気下、ＭｇＣｌ２を１０ｇとＴｉＣ
ｌ４を１ｍｌ入れ、１６時間ボールミリング粉砕し、固
体成分を得た。得られた固体成分１０ｇをヘキサンスラ
リーにし、４０℃で攪拌しながら実施例１の成分［Ｂ］
を滴下した。滴下終了後、室温にて上澄みをデカンテー
ションで除き、ヘキサン２００ｍｌで５回洗浄して、固
体触媒成分を得た。この触媒成分にはチタンが３．２ｗ
ｔ％含まれていた。 （ロ）エチレンの重合 実施例１において、上記固体触媒成分を用いたこと以外
は、同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結
果を表１に記載した。
グポットに窒素雰囲気下、ＭｇＣｌ２を１０ｇとＴｉＣ
ｌ４を１ｍｌ入れ、１６時間ボールミリング粉砕し、固
体成分を得た。得られた固体成分１０ｇをヘキサンスラ
リーにし、４０℃で攪拌しながら実施例１の成分［Ｂ］
を滴下した。滴下終了後、室温にて上澄みをデカンテー
ションで除き、ヘキサン２００ｍｌで５回洗浄して、固
体触媒成分を得た。この触媒成分にはチタンが３．２ｗ
ｔ％含まれていた。 （ロ）エチレンの重合 実施例１において、上記固体触媒成分を用いたこと以外
は、同様に行った。得られたポリエチレンの物性評価結
果を表１に記載した。
【００４６】比較例６ 実施例１において、成分［Ａ］のＭｇＣｌ２をＭｇＯに
変えた以外は、同様に行った。得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
変えた以外は、同様に行った。得られたポリエチレンの
物性評価結果を表１に記載した。
【００４７】比較例７ 実施例１において、成分［Ｂ］のジエチルエーテルを添
加しないこと以外は、同様に行った。得られたポリエチ
レンの物性評価結果を表１に記載した。
加しないこと以外は、同様に行った。得られたポリエチ
レンの物性評価結果を表１に記載した。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる触媒の製造工程を示すフローチ
ャートである。
ャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒
として、超高分子量ポリエチレンを製造する方法におい
て、該固体触媒成分が、 ［Ａ］ハロゲン化マグネシウムと一般式 【化１】 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素残基を示
す）で表される化合物との反応生成物、及び ［Ｂ］ハロゲン化アルミニウムと一般式Ｒ２ＯＲ３（こ
こで、Ｒ３及びＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよ
い）で表される化合物との反応生成物を相互に接触させ
て得られる物質であることを特徴とする、超高分子量ポ
リエチレンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17143192A JPH05320244A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| EP19930303974 EP0574153B1 (en) | 1992-05-21 | 1993-05-21 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
| CA 2096782 CA2096782A1 (en) | 1992-05-21 | 1993-05-21 | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene |
| DE69312586T DE69312586D1 (de) | 1992-05-21 | 1993-05-21 | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17143192A JPH05320244A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320244A true JPH05320244A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15923003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17143192A Pending JPH05320244A (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0574153B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05320244A (ja) |
| CA (1) | CA2096782A1 (ja) |
| DE (1) | DE69312586D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006054696A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 |
| KR100590136B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2006-06-15 | 한국과학기술연구원 | 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법 |
| WO2006070886A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2136278A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-18 | Viviano Banzi | Catalyst for the preparation of elastomeric ethylene-propylene copolymers |
| JP5670753B2 (ja) | 2008-03-14 | 2015-02-18 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス |
| JP2011528384A (ja) * | 2008-07-18 | 2011-11-17 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンの製造プロセス |
| EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| WO2022161399A1 (zh) * | 2021-02-01 | 2022-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0270710A (ja) * | 1988-06-14 | 1990-03-09 | Nippon Oil Co Ltd | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
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1992
- 1992-05-21 JP JP17143192A patent/JPH05320244A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-21 EP EP19930303974 patent/EP0574153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 DE DE69312586T patent/DE69312586D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-21 CA CA 2096782 patent/CA2096782A1/en not_active Abandoned
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