MXPA02002686A - Catalizador para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Sistema de catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 atomos de carbono, que comprende el producto de la reaccion entre (a) un componente de catalizador solido que comprende Mg, Ti, y halogeno, (b) cloruro de dimetilaluminio (DMAC) y (c) un compuesto de alquilaluminio, en el cual la relacion molar entre (b) y (c) es inferior a 10; esta clase de sistema de catalizador es particularmente adecuado para la preparacion de copolimeros de etileno con ?-olefinas debido a su alta capacidad para incorporar el comonomero mientras que al mismo tiempo mantiene altos rendimientos.

Description

CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEF1NAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a catalizadores para la polimerización de olefinas CH2CHR, en donde R es hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a un catalizador obtenido haciendo reaccionar un componente de catalizador sólido, basado en Mg, Ti, y halógeno, con un par particular de compuestos de alquilo-A1. Esta clase de catalizador es particularmente adecuada para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefinas debido a su alta capacidad para incorporar el comonómero mientras que al mismo tiempo mantiene altos rendimientos. Consecuentemente, otro objeto de la presente invención es el uso de dichos catalizadores en un proceso para la copolimerización de olefinas con el fin de producir copolímeros de etileno/a-olefina. El polietileno de baja densidad (LLDPE) es uno de los productos más importantes en el campo de poliolefinas. Debido a sus características, encuentra aplicación en muchos secotes y en particular en el campo de envoltura y empaque de artículos en donde, por ejemplo, el uso de películas estirables basadas en LLDPE constituye una aplicación de importancia comercial importante. LLDPE se produce comercialmente con procesos de fase líquida (solución o lechada) o vía el proceso de fase gaseosa más económico. Ambos procesos implican el uso difundido de catalizadores soportados con MgCI2 de Ziegler-Natta que generalmente se formaron mediante la reacción de un componente de catalizador sólido, en el cual se soporta un compuesto de titanio en un haluro de magnesio, con un compuesto de alquilaluminio. Con el fin de ser ventajosamente útil en la preparación de LLDPE, se requiere que dichos catalizadores muestren altas propiedades de incorporación de comonómeros y buena distribución de comonómeros acoplados adecuadamente con altos rendimientos. El requerimiento de alta incorporación de comonómeros es particularmente importante en el caso de proceso de producción de fase gaseosa debido al uso de cantidades excesivamente grandes de a-olefina en la mezcla de alimentación puede ocasionar fenómenos de condensación en el reactor de fase gaseosa. Por lo tanto, el uso de un catalizador que tiene una capacidad superior para incorporar el comonómero podría hacer posible disminuir ia cantidad de monómero de a-olefina en la alimentación. En la técnica se conoce que el uso de diferentes cocatalizadores puede modular ciertas propiedades del componente de catalizador sólido como, por ejemplo, actividad de polimerización, capacidad de producir polímeros de pesos moleculares superiores o inferiores, distribución de comonómeros, etc. En particular, se reporta en la materia que el uso de cloruro de dimetilalumino con respecto a trialquilaluminio, podría dar catalizadores capaces de producir polímeros de etileno con una Distribución de Peso Molecular (DPM) más amplia y también son capaces de incorporar una cantidad de comonómero. Sin embargo, todas las mejoras anteriores se hacen redundantes por el hecho de que los rendimientos se disminuyen dramáticamente. La solicitud de patente internacional WO 93/17434 describe un sistema de catalizador que se pretende que resuelva este problema. Se caracteriza por el uso de mezclas de cocatalizador de DMAC/trialquilaluminio (TAA) en relaciones molares de 30 a 300. El cuadro 1 de dicha solicitud muestra que cuando la relación molar de DMAC/TAA es superior a 30, se obtienen una Relación de Flujo de Fusión superior (indicando un DPM amplio) y un índice de fusión en la escala 10-20. La incorporación de un comonómero en esta escala de relación molar de DMAC/TAA parece incrementarse ligeramente como una función del contenido de TAA (pasa de 2.1% con el uso de DMAC puro a 2.3% con el uso de una relación molar de DMAC/TAA de 30). Sin embargo, los rendimientos son muy bajos en esta escala si se compara con el TAA solo. En particular, la actividad del mejor ejemplo de la invención del Cuadro 1 (Ejemplo 4) es de aproximadamente 160 veces inferior que la actividad obtenida con trietilaluminio solo (TEAL). Por otro lado, dicha aplicación muestra que cuando se usan relaciones molares de DMAC/TAA inferiores a 30, el Peso Molecular del polímero disminuye (el índice de fusión en la escala de 20-60), la DPM se vuelve más estrecha (se obtienen Relaciones de Flujo de Fusión ¡nferiores a 30) y lo más importante, al mismo tiempo la incorporación del comonómero no se incrementa (el valor de 2.3% permanece constante). Todos los inconvenientes anteriores no son desviados por el incremento en la actividad, que, para una relación molar de DMAC/TEAL de 20, permanece aproximadamente 85 veces inferior a la de TEAL solo. AI contrario de la fuerte sugerencia para usar un gran exceso de DMAC con respecto al alquilaluminio, se ha descubierto sorprendentemente que el uso mezclas de cocatalizador del compuesto DMAC/alquilaluminio que tienen relaciones molares inferiores da catalizadores con propiedades completamente inesperadas. Dichos catalizadores, de hecho, tienen una capacidad muy alta para incorporar el co-monómero mientras que al mismo tiempo exhibe actividad que es superior que la obtenible mediante el uso de alquilaluminio solo. Consecuentemente, un objeto de la presente invención es un sistema de catalizadores que comprenden el producto de la reacción entre (a) un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y opcionalmente un compuesto donador de electrones, (b) cloruro de dimetilaluminio (DMAC) y (c) un compuesto en el cual la relación molar entre (b) y (c) es inferior a 10.

En la reacción con el componente (a), el DMAC y el compuesto de alquilaluminio preferiblemente se usan en relaciones molares de 0.01 a 5 y más preferiblemente entre 0.3 y 3. El compuesto de alquilaluminio puede seleccionarse de los compuestos de la fórmula AIR13_yHy en donde y es de 0 a 2 y R1 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 15 átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto de alquilaluminio (c) se selecciona de la fórmula anterior en la cual y es 0 y R1 es un radical alquilo de C2-C10. Ejemplos de compuestos de alquilaluminio adecuados son hidruro de di-(2,4,4-trimetilpentil)aiuminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-(2,4,4-trimetilpentil)alum¡nio. El uso de trietil- o triisobutifalumino se prefiere especialmente. Como se explicó antes, el componente (a) de la invención es un componente de catalizadores sólido que comprende Ti, Mg y halógeno. En particular, el componente de catalizadores sólido comprende un compuesto de titano soportado en un haluro de magnesio. El haluro de magnesio preferiblemente es MgCI2 en forma activa, que se conoce ampliamente de la literatura de patentes como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron los primeros en describir el uso de estos compuestos en catalizadores de Ziegler-Natta. Se sabe a partir de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa usados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas y caracterizado por el espectro de rayos X en el cual se disminuye la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo se disminuye en intensidad y se reemplaza por halo cuya máxima intensidad se desplaza hacia ángulos inferiores en relación con la línea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos son aquellos de la fórmula T OR^yXy, en donde X es halógeno, preferiblemente cloro, n es la valencia de titanio, y es un número entre 0 y n, y los grupos R2, que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Los compuestos de titanio particularmente preferidos son TiCI4, TiCI3, butóxido de titanio (IV) y isopropóxido de titanio (IV), triclorobutoxi titanio (IV) y diclorobutoxititanio (lll). La preparación del componente de catalizador sólido pueden llevarse a cabo de acuerdo con varios métodos. De acuerdo con estos métodos, el producto obtenido por co-molido del cloruro de magnesio en un estado anhídrido y el compuesto de titanio se trató con hidrocarburos halogenados tales como 1 ,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se llevó a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a una temperatura que varía de 40°C al punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lavó generalmente con solventes hidrocarburo inertes tales como hexano.

De acuerdo con otro método, el dicloruro de magnesio se preactiva de cuerdo con los métodos bien conocidos y se tratan con un exceso de compuesto de Ti a una temperatura de aproximadamente 80 a 135°C. El tratamiento con el compuesto de Ti se repitió y se lavó el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier compuesto de Ti sin reaccionar. Un método adicional comprende la reacción entre alcóxidos o cloroalcóxidos de magnesio (en particular cloroalcóxidos preparados de acuerdo con U.S. 4,220,554) y un exceso de TiCI4 en solución a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C. De acuerdo con un método preferido, el componente de catalizadores sólidos puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula descrita antes con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de la fórmula MgCI2.pR3OH, en donde p es un número entre 0.1 y 6, preferiblemente de 2 a 3.5, y R3 es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte que es inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones agitadas al punto de ebullición del aducto (100-130°C). L emulsión se extinguió rápidamente, ocasionando así la solidificación del aducto en la forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describió en la USP 4,399,054 y USP 4,469,648.

El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar directamente con el compuesto de Ti, preferiblemente TiCI4 o puede someterse antes a una desalcoholación térmica controlada (80-130°C) de manera que se obtenga un aducto en el cual el número de moles de alcohol generalmente es inferior a 3, preferiblemente entre 0.1 y 2.5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (opcionalmente desalcoholado) en el compuesto de Ti líquido (generalmente a 0°C), la mezcla se calentó a 80-130°C y se mantuvo a esta temperatura durante 0.5-2 horas. El tratamiento con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo una o más veces. La preparación de componentes de catalizador en forma esférica de acuerdo con este procedimiento se describió por ejemplo en las solicitudes de patente europeas EP-A-395083, EP-A-553805 y WO 98/44001. De cuerdo con una variación del método descrito antes, la preparación de los componentes de catalizadores sólidos puede comprender (i) hacer reaccionar un compuesto MgCI2.mROH, en donde 0.3<m<1.7 y R es radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR2)n.yXy, dada antes; (ii) hacer reaccionar el producto obtenido de (I) con un compuesto Al-alquilo y (¡ii) hacer reaccionar el producto obtenido de (¡i) con un compuesto de titanio de la fórmula T¡(OR11)nXy^, en el cual n, y, X y R11 tienen los significados explicados antes. Como se mencionó antes, el compuesto MgCI2.mROH puede prepararse mediante desalcoholación térmica de aductos MgCI2.pEtOH, que tiene un contenido de alcohol superior. Los compuestos de titanio preferidos usados en el paso (i) y (iii) son tetrahaluros de titanio, en particular TiCI4. Particularmente preferidos en el paso (ii) es el uso de los compuestos de trialquilaluminio tales como los descritos antes. De acuerdo con otra modalidad, el aducto MgCl2.pR3OH primero se desalcoholiza térmicamente de acuerdo con el procedimiento descrito antes y se coloca sucesivamente en contacto con compuestos reactivos capaces de remover el alcohol. Los compuestos reactivos adecuados son, por ejemplo, compuestos alquilo-A1 o SiCI4. El aducto así obtenido se hace reaccionar con un compuesto de titanio con el fin de obtener el componente de catalizador sólido final. La preparación de componentes de catalizadores en forma esférica de acuerdo con este procedimiento se describió por ejemplo en EP-A-553806 y EP-A-601525. Los componentes de catalizadores sólidos obtenidos con métodos que incluyen el uso de aductos de MgCI2-alcohol muestran un área superficial (por el método de B.E.T.) generalmente de entre 20 y 500 m /g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior que 0.2 cm3/g, preferiblemente entre 0.2 y 0.6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a los poros con un radio hasta de 10.000A varía generalmente de 0.3 a 1.5 cm3/g, preferiblemente de 0.45 a 1 cm3/g. En los métodos descritos antes el compuesto de titanio que será soportado en el dihaluro de magnesio normalmente es pre-formado.

Alternativamente, también puede producirse in situ, por ejemplo, mediante la reacción de un tetrahaluro de titanio, en particular T¡CI4, con un alcohol R2OH o con alcóxidos de titanio que tienen la fórmula Ti(OR2)4. Cuando la preparación del componente del catalizador incluye el uso de un aducto de MgCI2pR3OH, el compuesto de titanio puede obtenerse por la reacción de un tetrahaluro de titanio, en particular TiCI4, con los grupos OH del alcohol residual presente en una forma combinada en el dihaiuro de magnesio. De acuerdo con otra modalidad, el compuesto de titanio final puede obtenerse por la reacción de un tetraalcóxido de titanio con compuesto de halogenación tales como, por ejemplo, SiCI4, AICI3 o clorosilanos. En algunos casos es conveniente que el compuesto de titanio se reduzcan a una valencia inferior a 4. Por ejemplo, los haloalcóxidos de titanio con una valencia inferior a 4 también pueden formarse por medio de la reacción de tetra-alcóxidos de titanio con mezclas de halogenación y reducción de compuestos similares, por ejemplo, tetracloruro de silicio y polihidrosiloxanos. Además, también es posible usar un agente de halogenación que actúa simultáneamente como un agente reductor, tal como, por ejemplo, un haluro de alquilo -A1. Como se mencionó antes, el componente de catalizador sólido será usado en combinación con la mezcla de DMAC/alquilalumino puede comprender un compuesto donador de electrones (donador interno), preferiblemente seleccionado de éteres, esteres, aminas y cetonas.

Dicho compuesto es necesario cuando el componente se usa en la (co)polimerización estereoregular de olefinas tales como propileno, 1-buteno o 4-metil-1 -penteno. En particular, el compuesto donador de electrones interno puede seleccionarse adecuadamente del alquilo, cicloalquilo o arilo de ácidos poli carboxílicos, tales como por ejemplo estrés de ácido ftálico, succínico y maleico, en particular ftalato de n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dl-n-octilo y dietil-2,3-diisopropilsuccinato de ftalato de di-n-hexilo. Otros compuestos donadores de electrones ventajosamente útiles son los 1 ,3-diéteres de la fórmula: en donde R1 y R\ que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales alquilo, cicloalquilo, arilo que tienen 1-18 átomos de carbono o radicales hidrocarburo que pueden ligarse para formar estructuras condensadas, y R'" y R?v, que pueden ser idénticos o diferentes, son radicales alquilo que tienen 1-4 átomos de carbono. El compuesto donador de electrones generalmente está presente en una relación molar con respecto al magnesio de 1 :4 a 1 :20. Como se explicó previamente, los catalizadores de la invención se obtienen haciendo reaccionar (a) un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti, halógeno y opcionalmente un compuesto donador de electrones, con (b) cloruro de dimetilaluminio (DMAC) y (c) un compuesto de alquilaluminio en el cual la relación molar entre (b) y (c) es inferior a 10. La reacción entre los tres componentes puede llevarse a cabo en varias formas diferentes, dependiendo de cuáles de ciertas propiedades de los catalizadores pueden mejorarse particularmente con respecto a os otros. Sobre la base de los siguientes lineamientos, las condiciones de reacción pueden seleccionarse apropiadamente por una persona experta en la materia con el fin de obtener el catalizador que tiene el balance requerido de propiedades. Por ejemplo, un catalizador que tiene una actividad muy alta y una capacidad relativamente inferior para incorporar el comonómero se obtiene colocando primero los componentes (a) y (c) en contacto y luego hacer reaccionar el producto así obtenido con el componente (b). En este caso, el componente (b) puede agregarse directamente al reactor de polimerización. Los catalizadores que tienen un mejor balance entre la actividad y buena capacidad para incorporar el comonómero se pueden obtener colocando el componente (a) en contacto con una mezcla de (b) y (c), o preferiblemente colocando primero los componentes (a) y (b) en contacto y luego haciendo reaccionar el producto así obtenido con el componente (c). También en este caso, el componente (c) o la mezcla de (b) y (c) puede agregarse directamente al reactor de polimerización. Cuando también se encuentra que si la adición del componente (c) de alguna manera se retarda, por ejemplo debido a que un diluyente de polimerización y posiblemente también el monómero se agreguen antes, si es posible para obtener un catalizador que exhibe una capacidad excepcional para incorporar el comonómero junto con una actividad de polimerización relativamente inferior. En todos los métodos descritos antes, el DMAC y los compuestos de alquilalumino normalmente se usan en solución o suspensión en un medio de hidrocarburo tal como propano, pentano, hexano, heptano, benceno, tolueno o en hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, dicloroetano y CCI4. El componente (a) puede usarse para preparar la composición del catalizador obtenido directamente de este proceso de preparación. Alternativamente, puede pre-polimerizarse con etileno y/o a-olefinas antes de usarse en el proceso de polimerización principal. Esto es particularmente preferido cuando el proceso de polimerización principal se lleva a cabo en la fase gaseosa. En particular, es especialmente preferido prepolimerizar etileno o mezclas del mismo con una o más a-olefinas, las mezclas conteniendo hasta 20% molar de a-olefina, formando cantidades de polímero de aproximadamente 0.1 g por gramo de componente sólido hasta aproximadamente 100 g por gramo del componente de catalizador sólido. El paso de pre-poiimerización se puede llevar a acabo a temperaturas de 0 a 80°C, preferiblemente de 5 a 50°C, en la fase líquida o gaseosa. El paso de prepolimerización puede llevarse a cabo en línea como parte de un proceso de polimerización continuo o por separado en un proceso en lotes. La prepolimerización en lotes del catalizador de la invención con etileno con el fin de producir una cantidad de polímero que varía de 0.5 a 20 g por gramo de componente de catalizador es particularmente preferido. El componente de catalizador prepolimerizado también puede someterse a un tratamiento con un compuesto de titanio antes de usarse en el paso de polimerización principal. En este caso, el uso de T¡CI4 es particularmente preferido. La reacción con el compuesto Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el componente de catalizador prepolimerizado en el compuesto de Ti líquido opcionalmente mezclado con un diluyente líquido; la mezcla se calentó a 60-120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 0.5-2 horas. La presencia de un paso de pre-polimerización hace posible que reaccionen los componentes (a) a (c) de la presente invención de acuerdo don diferentes modalidades. En una de ellas, el componente (a) se prepolimeriza usando solo un compuesto de alquilaluminio como un cocatalizador. El componente de catalizador prepolimerizado se usa luego en el proceso de polimerización principal junto con la mezcla de DMAC/alquilaluminio de la invención obteniendo así las ventajas descritas con respecto a un paso de polimerización llevado a cabo solo con el compuesto de aluminio. De acuerdo con otra modalidad el componente de catalizador (a) se hace reaccionar directamente en el paso de prepoiimerización con una mezcla de DMAC y alquilaluminio usado como co-catalizador. El componente de catalizador prepolimerizado obtenido de esta forma puede usarse luego en el proceso de polimerización principal en combinación con un cocatalizador que puede ser un compuesto de alquilaluminio o una mezcla de DMAC/alquilaluminio. El uso de mezcla de DMAC/alquilaluminio se prefiere. En el caso de que se use un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador, sin embargo, el experto en la materia deberá evitar cualquier lavado del componente de catalizador prepolimerizado con el fin de conservar su capacidad de otorgar las ventajas descritas antes. Como se mencionó, el proceso de polimerización principal usando el catalizador de la invención se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas ya sea en la fase líquida o gaseosa usando, por ejemplo, la técnica conocida del lecho fluidizado o bajo condiciones en donde el polímero se agita mecánicamente. Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo en la fase gaseosa. Ejemplos de proceso de fase gaseosa en donde es posible usar los catalizadores de la invención se describen en WO 92/21706, USP 5,733,987 y WO 93/03078. Estos proceso comprende un paso previo al contacto de los componentes catalizadores, un paso de prepolimerización y un paso de polimerización de fase gaseosa en uno o más reactores en una serie de lecho fluidizado o agitado mecánicamente. Los catalizadores de la presente invención son particularmente adecuados para preparar polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE, teniendo una densidad inferior a 0.940 g/cm3) y polietilenos de densidad muy baja y de densidad ultra baja (VLDPE y ULDPE, teniendo una densidad inferior a 0.920 g/cm3, a 0.880 g/cm3) consistiendo de copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, teniendo un contenido molar de unidades derivadas de etileno superior al 80%. Sin embargo, también pueden usarse para preparar una amplia escala de productos de poliolefina incluyendo, por ejemplo, polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, teniendo una densidad superior a 0.940 g/cm3), comprendiendo homopolímeros y copolímeros de etileno de etileno con alfa-olefinas que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y trepolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones más pequeñas de un dieno teniendo un contenido en pesos de unidades derivadas de propileno superior a 85% en peso, polímeros resistentes al impacto de propileno obtenido por polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, conteniendo hasta 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno que tiene un número de unidades derivadas de 1 -bueno de entre 10 y 40% en peso. Los siguientes ejemplos se dan con el fin de describir más la presente invención de una forma limitante.

Caracterización Las propiedades se determinan de acuerdo con los siguientes métodos: índice de fusión: medido a 190°C de acuerdo con la condición "E" de ASTM d-1238 (carga de 2.16 Kg) y "F" (carga de 21.6 Kg); La relación entre MI F y Ml E (indicado como F/E) se define así como la relación de flujo de fusión (RFF).

Fracción soluble en xileno: La solubilidad en xileno a 25°C se determinó de acuerdo con el siguiente método: aproximadamente 2.5 g de polímero y 250 ml de o-xileno se colocaron en un matraz de fondo redondo provisto con refrigerante y un condensador de reflujo y se mantuvo bajo nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135°C y se mantuvo bajo agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25°C bajo agitación continua y luego se filtró. El filtrado luego se evaporó en un flujo de nitrógeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de la fracción soluble en xileno se expresó como un porcentaje de 2.5 gramos originales.

Análisis térmico: Se realizaron mediciones calorimétricas usando un calorímetro de barrido diferencial DSC (por sus siglas en inglés) Mettier. El instrumento se calibró con normales de indio y estaño. La muestra pesada (5- 10 mg) se selló en charolas de aluminio, se calentó a 200°C y se mantuvo a la temperatura durante un tiempo suficientemente largo (5 minutos) para permitir una fusión completa de todos los cristalitos. Sucesivamente, después de enfriar a 20°C/min a 20°C, la temperatura pico se sumió como temperatura de cristalización (Te). Después de reposar durante 5 minutos a 0°C, la muestra se calentó a 200°C a una velocidad de 10°C/min. En esta segunda operación de calentamiento, la temperatura pico se asumió como la temperatura de fusión (Tm) y el área como la entalpia de fusión global (?H).

Contenido de comonómero Se determinó 1 -buteno vía Espectrometría Infrarroja. - Las a-olefinas superiores a 1 -buteno se determinaron vía análisis de RMN 1H. El área total del espectro de RMN 1H (entre 2.5 y 0.5 ppm) se dividió en dos regiones: A, entre 2.5-1.1 ppm para CH2 y CH B, entre 1.1-0.5 ppm para CH3 La composición copolimérica se calculó después usando las siguientes ecuaciones: V3 M(^H2 -Z)J/4 Cn(mol%)= »100 E (mol%)= • 100 Tot Tot en donde: Tot= Cn+E n= número de átomos C de 1 -olefina •A> /s=integrales de las regiones A y B respectivamente.

Densidad efectiva: ASTM-D 1505 EJEMPLOS Preparación del soporte esférico (Aducto de MgCI2/EtOH) El aducto del cloruro de magnesio y alcohol se preparó de cuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente de E.U.A. 4,399,054, pero operando a 2000 rpm en lugar de 10,000 rpm.

El aducto que contiene aproximadamente 3 mol de alcohol tuvo un tamaño promedio de aproximadamente 60 µm, con una escala de dispersión de aproximadamente 30-90 µm.

Preparación del componente sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general, se sometió a tratamiento térmico, bajo flujo de nitrógeno, dentro de la escala de temperatura de 50-150°C, hasta que se obtuvieron las partículas esféricas que tienen un contenido de alcohol residuo al de 35% en peso (1.1 mol de alcohol por mol de MgCl2). 600 g de este soporte, en suspensión con 3 dm3 de heptano anhídrido, se cargaron en un reactor de 5 dm3. con agitación a 20°C, 260 g de TEAL disuelto en heptano (100 g/dm3) se agregaron lentamente: la temperatura se elevó a 40°C durante 60 minutos y se mantuvo constante durante 120 minutos. Se detuvo la agitación, se dejó reposar y se removió la fase transparente. El residuo se lavó 3 veces con heptano anhídrido y luego se dispersó con 3 dm3 de heptano anhídrido. La agitación se inició y a 20°C, durante un período de 60 minutos, el producto de reacción se alimentó con 110 g de Ti(Obu)4 y 850 g de SiCI4 (solución obtenida a 25°C). La temperatura se elevó a 60°C durante 50 minutos y se mantuvo constante durante 2 horas, luego la fase líquida se separó por asentamiento y sifonación. Se llevaron a cabo siete lavados con heptano (3 dm3 cada vez), 3 de los mismos a 60°C y 4 a temperatura ambiente. El componente en forma esférica se secó a vacío a 50°C. Las características del catalizador son las siguientes: Ti (total) 8.1 % en peso. Mg 11.38 % en peso. Cl 46.7 % en peso. Si 1.5% en peso.

Al (residual) 0.15 % en peso -Oet 7.2 % en peso. -Obu 15.9 % en peso solvente residual 4% en peso EJEMPLO 1 Comparativo y ejemplos 1-3 Un autoclave de acero inoxidable de 4.5 I equipado con un agitador magnético helicoidal, indicador de temperatura y presión, línea de alimentación de etileno, propano, hidrógeno, 1 -butano y frasco vial de acero inoxidable para la inyección del catalizador se usó y se purificó por lavados a chorro con metileno a 80°C y se lavó con propano. En el siguiente orden, 11.4 ml de solución de TEAL/hexano al 10% (por peso/vol.) (o 10 mmoles de la mezcla de TEAL/CMAC, preparada previamente colocándola en contacto con los dos compuestos en la relación molar indicada en el cuadro 1 ), y el catalizador sólido preparado de acuerdo con el procedimiento descrito antes se mezclaron a temperatura ambiente, se dejó madurar durante 5 minutos y se introdujo en el reactor vacío en una corriente de propano. El autoclave se cerró y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual la temperatura se elevó a 75°C (10 minutos) con introducción simultánea de 80 g de etileno (presión parcial de 6.8 bar) y 178 g (314 ml) de 1 -buteno. Al final, se agregaron 1.45 bar de hidrógeno (presión parcial). Al final, el reactor se despresurizó y se detuvo la polimerización por inyección de CO. El polímero recuperado se secó bajo vacío a 60°C. Los resultados de las operaciones de polimerización y las características de los polímeros se reportaron en el Cuadro 1.

EJEMPLO 4 La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo previo, la única diferencia siendo que el catalizador sólido se maduró durante 5 minutos solo con 5 mmoles de solución de TEAL, y 5 mmoles de DMAC se introdujeron en el autoclave vacío. Los resultados de las operaciones de polimerización y las características del polímero se reportaron en el Cuadro 1.

EJEMPLO 5 La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , la única diferencia siendo que el catalizador sólido maduró durante 5 minutos solo con 5 mmoles de solución de DMAC, y 5 mmoles de TEAL se introdujeron en el autoclave vacío.

Los resultados de las operaciones de polimerización y las características del polímero se reportaron en el Cuadro 1.

EJEMPLO 6 La polimerización se llevó a cabo de cuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , la única diferencia siendo que el catalizador sólido se maduró durante 5 minutos solo con 5 mmoles de la solución de DMAC, y 5 mmoles de TEAL se inyectaron en el autoclave después del diluyente propano a 30°C usando una presión de etileno en exceso. Los resultados de las operaciones de polimerización y las características del polímero se reportan en el Cuadro 1.

EJEMPLO 7 Un autoclave de acero inoxidable de 4.5 I equipado con un agitador magnético helicoidal, indicador de temperatura y presión, línea de alimentación para etileno, propano, hidrógeno, 1 -buteno y un pomo de acero para la inyección del catalizador se usó y se purificó mediante lavado a chorro con etileno a 80°C y lavando con propano. 2 En el primer orden, 3.8 mi de 10% en peso/vol (3.33 mmoles), de la solución de TEAUhexano y 6.2 ml de 10% en peso/vol (6.7 mmoles), de solución de DMAC/hexano, se prepararon previamente y luego 19 mg del catalizador sólido del Ejemplo 1 (contenido de Ti, 8.1 % en peso), se mezclaron juntos a temperatura ambiente, maduraron durante 5 minutos y se introdujeron en el reactor vacío en una corriente de propano. El autoclave luego se cerró y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual la temperatura se elevó a 75°C (10 minutos) con introducción simultánea de 98 g de etileno (presión parcial de 8,.3 bar) y 165 g (293 ml) de 1 -buteno. Al final, se agregaron 1.5 bar de hidrógeno (presión parcial). Bajo condiciones de agitación, la presión total se mantuvo a 75°C durante 60 minutos alimentando una mezcla de etileno/1 -buteno (relación molar de 9:1). Al final, se despresurizó el reactor y se detuvo la polimerización por inyección de CO. El polímero resultante se secó luego bajo vacío a 60°C. 340 g del polímero de recuperaron. Los resultados de las operaciones de polimerización y las características lo los polímeros se reportaron en el Cuadro 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Un autoclave de acero inoxidable de 4.5 I equipado con un agitador magnético helicoidal, indicador de temperatura y presión, línea de alimentación para etileno, propano, hidrógeno, 1 -bueno y un pomo de acero para la inyección del catalizador se usó y purificó por lavados a chorro de etileno a 80°C y se lavó con propano. En el siguiente orden, 18.5 mi de 10% de peso/vol (20 mmoles) de solución de DMAC/hexano y 87.5 mg del catalizador sólido del Ejemplo 1 (contenido de Ti, 8,.1 % en peso) se mezclaron a temperatura ambiente, se dejó madurar durante 5 minutos y se introdujo en el reactor vacío en una corriente de propano. El autoclave luego se cerró y se introdujeron 940 g de propano, después de lo cual se elevó la temperatura a 75°C (10 minutos) con introducción simultánea de 98 g de etileno (presión parcial de 8.3 bar) y 165 g (293 ml) de 1-buteno. Al final, se agregó 3.1 bar de hidrógeno (presión parcial) Bajo agitación continua, la presión total se mantuvo a 75°C durante 60 minutos alimentando una mezcla de etileno/1 -buteno (relación molar de 9:1). Al final el reactor se despresurizó y se detuvo la polimerización por inyección de CO. El polímero resultante se secó bajo vacío a 60°C. Los resultados de las operaciones de polimerización y las características de los polímeros se reportaron en el Cuadro 1.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 3-5 Y EJEMPLOS 8-10 Un autoclave de vidrio de 260 ml equipado con un agitadora magnético, indicador de temperatura y presión, y línea de alimentación para etileno se utilizó y purificó y lavó a chorro con etileno a 35°C. 120 ml de heptano y 30 ml de 1 -olefina indicados en el Cuadro 2 se introdujeron a temperatura ambiente. El sistema catalítico se preparó por separado en 10 ml (volumen final) de heptano mediante la introduccióh consecutiva 1.5 ml de solución de alquilaluminio/hexano 10%, peso/vol, (o 1.31 mmoles de mezcla de alquilaluminio/DMAC, preparada previamente colocándola en contacto con las dos soluciones de alquilaluminio en la relación molar indiada en el cuadro 2), y el catalizador sólido del Ejemplo 1 (contenido de T1 , 8.1% en peso). Después de agitar durante 5 minutos, la solución se introdujo en el autoclave bajo una corriente de etileno, el reactor se cerró, la temperatura se elevó a 70°C y se presurizó a 4.0 bar. La presión total se mantuvo constante alimentando etileno. Después de 60 minutos, la polimerización se detuvo enfriando y desgasificando el reactor e introduciendo 1 ml de metanol. El polímero obtenido se lavó con metanol ácido y luego con metanol, y se secó en un homo a 60°C bajo vacío. Los resultados de polimerización y características del polímero relacionadas se reportaron en el Cuadro 2.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 Y EJEMPLO 11 Preparación del prepolímero Un autoclave de vidrio de 260 ml equipado con un agitador magnético, indicador de temperatura y presión, y línea de alimentación para etileno se usó y purificó por lavado a chorro con etileno a 35°C. A temperatura ambiente se introdujeron 120 ml de heptano conteniendo 10.5 mmoles de TEAL. El sistema catalítico se preparó por separado en 20 ml (volumen final) de heptano introduciendo consecutivamente 2 ml de solución de TEAL heptano al 10% por peso/vol, y 6.8 g del catalizador sólido descrito en el ejemplo 1. La suspensión se introdujo en el autoclave bajo flujo de nitrógeno, el reactor se cerró y después de 10 minutos de agitación a 25°C, se presurizó con 0.2 bar de etileno. La presión total se mantuvo constante alimentando etileno para alcanzar una conversión de 1 (aproximadamente 3 horas). La polimerización se detuvo interrumpiendo la alimentación de etiieno, la lechada se filtró luego bajo atmósfera de nitrógeno y el residuo se lavó con hexano seco y se secó bajo vacío. Finalmente, se obtuvieron 14.7 g de prepolímero (conversión de 1.17 g/gcat).

Polimerización con el catalizador pre-polimerizado La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 8 con la única diferencia de que se usó una temperatura de polimerización de 75°C en lugar de 70°C. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se reportan en el Cuadro 3.

EJEMPLO 12-13 Preparación del pre-polímero El prepolímero se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 11 con la diferencia de que en lugar de TEAL se usó a las mismas cantidades molares de una mezcla de DMAC/TEAL teniendo una relación molar de 1. El prepolímero (14.3 g) recuperado se usó en el paso de copolimerización subsecuente sin lavarse.

Polimerización con el catalizador prepolimerizado La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con ei procedimiento descrito en el Ejemplo 11. Las condiciones de prepolimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se reportaron en el Cuado 3.

EJEMPLO COMPARATIVO 7 Y EJEMPLO 14 Preparación del pre-polímero El prepolímero se preparó de acuerdo con el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 12 con la diferencia de que al final del procedimiento los 19.4 g obtenidos se lavaron con hexano seco y se secaron bajo vacío.

Polimerización con el catalizador prepolimerizado La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 11. Las condiciones de polimerización, la cantidad polimérica y las características relacionadas se reportaron en el Cuadro 3.

EJEMPLO COMPARATIVO 8 Y EJEMPLO 15 Preparación de componente de catalizador sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general descrito en el ejemplo 2 de USP 4,399,054 (preoperando a 3000 rpm en lugar de 10000) se sometió a tratamiento térmico, bajo flujo de nitrógeno, dentro de la escala de temperatura de 50-150°C, hasta que se obtuvieron partículas esféricas que tienen un contenido de alcohol residual de aproximadamente 35% en peso (1.1 moles de alcohol por mol de MgCI2). 16 g de este soporte se cargaron, bajo agitación a 0°C, a un reactor de 750 cm3 que contienen 320 cm3 de TiCI4 puro y 3.1 cm3 de ftalato de diisobutilo, se agregaron lentamente y la temperatura se elevó a 100°C en 90 minutos y se mantuvo constante durante 120 minutos. Se detuvo la agitación, se dejó reposar y la fase líquida se removió a la temperatura de 80°C. Además se agregaron 320 cm3 de TiCI4 fresco se agregaron y la temperatura se elevó a 120°C y se mantuvo constante durante 60 minutos. Después de 10 minutos de asentamiento, la fase líquida se removió a la temperatura de 100°C. El resido se lavó con heptano anhídrido (300 cm3 a 70°C luego 3 veces (250 cm3 cada vez) con hexano anhídrido a 60°C y además 4 a temperatura ambiente. El componente en forma esférica se secó a vacío se secó a 50°C. Las características del catalizado fueron las siguientes: Ti 2.3 % en peso Mg 18.7 % en peso Cl 60.7 % en peso Ftalato de diisobutilo 4.4 % en peso Polimerización de etileno/1 -buteno Un autoclave de acero inoxidable de 4.0 litros equipado con un agitador magnético, indicador de temperatura y presión, línea de alimentación para etileno, propano, 1 -buteno, hidrógeno y un pomo de acero para la inyección del catalizador, se purificó por el calentamiento a reflujo de nitrógeno puro a 70°C durante 60 minutos. Se lavó luego con propano, se calentó a 75°C y finalmente se cargó con 800 g de propano, 1 -buteno (como se reportó en el cuadro 4), etileno (presión parcial de 7.0 bar) e hidrógeno (presión parcial de 2.0 bar). En un frasco de vidrio de tres cuellos de 100 cm3 se introdujeron en el siguiente orden, 50 cm3 de hexano anhídrido, 9.6 cm3 de solución de aluminioalquilo/hexano al 10% peso/vol (o la cantidad de solución de aluminioalquilo/DMAC indicada en el cuadro 4) y el componente de catalizador sólido preparado como se describió antes. Se mezclaron juntos y se agitaron a temperatura ambiente durante 20 minutos y luego se introdujeron en el reactor a través del pomo de acero usando una sobrepresión de nitrógeno. -*. Bajo la agitación continua, la presión total se mantuvo constante a 75°C durante 120 minutos alimentando etileno. Al final el reactor se despresurizó y la temperatura disminuyó a 30°C. El polímero recuperado se secó a 70°C bajo un flujo de nitrógeno y se pesó. Las características del polímero obtenido se reportan en el Cuadro 4.

EJEMPLO COMPARATIVO 9 Y EJEMPLO 16 Preparación de componentes de catalizador sólidos En un matraz redondeo de cuatro cuellos de 500 ml, se purgó con nitrógeno, 250 ml de TiCI4 se introdujeron a 0°C. Mientras se agitaba, se agregaron 10. Og de MgCI22.8C2H5OH microesferoidal (preparado de cuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de USP 4,399,054 pero operando a 3000 rpm en lugar de 10000 rpm) y 7.4 mmoles de 2,3-diisoporopilsuccinato de dietilo. La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo durante 120 minutos. Se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el sobrenadante líquido se sifonó. Después se agregaron 250 ml de TiCI4 fresco.

La mezcla se hizo reaccionar a 120°C durante 60 minutos y después se sifonó el sobrenadante líquido. El sólido se lavó seis veces con hexano anhídrido (6 x 100 mi) a 60°C. Finalmente el sólido se secó bajo vacío y se analizó. Las características del catalizador fueron las siguientes: Ti 3.3 % en peso Mg 16.95 % en peso 2,3-diisopropilsuccinato 13.5% en peso de dietilo Polimerización de eiileno/1 -buteno Se utilizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 15 con la única diferencia de que se usó el ciclohexilmetil-dimetoxisilano como un donador externo en tal cantidad que da una relación molar de A1 /donador de 15. Las características del polímero obtenido se reportaron en el Cuadro 5.

EJEMPLO COMPARATIVO 10 Y EJEMPLO 17 La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la única diferencia de que se utilizó el DIOAH (di-(hidruro de 2,4,4-trimeti!pentil)aluminio) en lugar de TEAL y que el componente de catalizador sólido se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ej. 15. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se reportaron en el cuadro 5.

EJEMPLO 18 La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la única diferencia de que se utilizó DIOAH (di-hidruro de 2,4,4-trimetilpentil)aluminio) en lugar de TEAL y que el componente de catalizador sólido se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 15. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se reportaron en el Cuadro 5.

EJEMPLO COMPARATIVO 11 Y EJEMPLO 19 Preparación del componente sólido El soporte esférico, preparado de acuerdo con el método general se sometió a tratamiento térmico, bajo corriente de N2, sobre una escala de temperatura de 50-150°C hasta que se obtuvieron las partículas esféricas que tienen un contenido de alcohol residual de aproximadamente 25% (0.09 moles de alcohol por cada mol de MgCI2). En un reactor de acero de 72 I provisto con agitador, se introdujeron 44 litros de TiCI4 a 0°C y durante la agitación 2200 g. Todo se calentó a 130°C durante 60 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante 60 minutos adicionales. La agitación se interrumpió y después de 30 minutos la fase líquida se separó del sólido asentado. Después de 4 lavados con hexano anhídrido (aproximadamente 22 litros) de hexano y con 22 litros de heptano (dos veces para cada una) a temperatura ambiente. Después se llevó a cabo un tratamiento adicional con 44 litros de TiCI4 en la misma condición con respecto a la primera, después de 4 lavados con hexano anhídrido, se obtuvieron 2200 g del componente sólido esférico.

Después de secar bajo vacío a aproximadamente 50°C, el sólido mostró las siguientes características: - Titanio total 4.6 % (en peso) -Ti'" 0.6 % (en peso) - Al 0.11 % (en peso) - Mg 17.0 % (en peso) - Cl 73.4 % (en peso) - OEt 0.3 % (en peso) Polimerización La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 8. Las condiciones de polimerización, la cantidad de polímero y las características relacionadas se reportaron en el Cuadro 6.

EJEMPLO COMPARATIVO 12 Y EJEMPLO 20 Preparación de componente de catalizador sólido 10.0 g de MgCI2-2.8C2H5OH (preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente de EUA 4,399,054 pero operando a 3,000 rpm en lugar de a 10,000) se sometieron a desalcoholación térmica llevada a cabo a temperaturas crecientes de 30 a 95°C y operando en corriente de nitrógeno hasta que se obtuvo una relación molar de EtOH/MgCI2. El aducto así obtenido se vertió en un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, se purgó con nitrógeno, que contuvo 250 ml de TiCI4 introducido a 0°C. El matraz se calentó a 40°C y se agregaron después 6 mmoles de ftalato de diisobutilo (DIBP). La temperatura se elevó a 100 °C y se mantuvo durante dos hors, luego se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el sobrenadante líquido se sifonó. Se repitió el tratamiento con TiCI4 y el sólido obtenido se lavó seis veces con hexano anhídrido (6x100 ml) a 60 °C y después se secó bajo vacío.

Prepolimerización de etileno El componente de catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento anterior se prepolimerizó con etileno para dar una relación en peso de prepolímero/catalizador de 2.3 g/g. La prepolimerización se llevó a cabo en hexano usando TEAL como cocatalizador (relación en peso de TEALJcat 0.05).

Etapa de tratamiento con el compuesto de Ti El prepoiímero así obtenido, se suspendió en TiCI4 líquido conteniendo también ftalato de diisobutilo. Las cantidades de reactivos fueron tales que dieron una concentración de prepolímero en la fase líquida de 60 g/l y una cantidad de ftalato de diisobutilo de 5% con respecto al prepolímero. La temperatura luego se elevó a 80 °C y el sistema se mantuvo bajo estas condiciones con agitación durante 1 hora. Después de este tiempo, se detuvo la agitación, se sifonó el líquido y se lavó el sólido con hexano a 60 °C. El paso de titanación se repitió de acuerdo con el procedimiento anterior excepto por el uso omitido de ftalato de diisobutilo y para el tiempo de reacción más corto (30 min).

Copolimerización de etileno Un reactor fluidizado de acero inoxidable de 15.0 litros equipado con sistema de circulación de gas, separador de ciclona, intercambiador térmico, indicador de temperatura y presión, línea de alimentación para etileno, propano, 1 -buteno, hidrógeno y un reactor de acero de 1 I para la prepolimerización del catalizador de inyección del prepolímero. El aparato de fase gaseosa se purificó mediante el calentamiento a reflujo de nitrógeno puro a 40 °C durante 12 hors y luego se circuló una mezcla de propano (presión parcial de 10 bar), 1 -buteno (reportado en el Cuadro 4), etileno (presión parcial de 7.1 bar) e hidrógeno (presión parcial de 2.1 bar). En un matraz de vidrio de tres cuellos de 100 ml se introdujeron en el siguiente orden, 20 ml de hexano anhídrido, la cantidad de alquilaluminio reportado en el cuadro 7, 0.05 g del catalizador prepolimerizado y ciclohexilmetil-dimetilsilano en tal cantidad que da una relación molar de Al/donador de 15. Se mezclaron y agitaron a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se introdujeron a 40 °C. La mezcla se dejó agitar a 40 °C durante 1 hora. El autoclave se despresurizó luego para eliminar el exceso de propeho sin reaccionar, y el prepolímero obtenido se inyectó en el reactor de fase gaseosa usando una sobrepresión de propano (incremento de 1 bar en el reactor de fase gaseosa). La presión final, en el reactor fluidizado, se mantuvo constante durante la polimerización a 75 °C durante 180 minutos alimentando una mezcla de 1-buteno/eteno al 10% en peso. Al final, el reactor se despresurizó y la temperatura se disminuyó a 30 °C. El polímero recuperado se secó a 70 °C bajo un flujo de nitrógeno y se pesó. Las características del polímero se resumieron en el Cuadro 7.

CUADRO 1 ? CM O O. Q < O CUADRO3 ^ CUADRO 4 CUADRO 5 CUADRO ß ro CUADRO 7 CUADRO 8 ? CUADRO 9 £

Claims (26)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Un sistema de catalizador para la polimerización de olefinas

CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiente 1-12 átomos de carbono, caracterizado porque comprende el producto de la reacción entre (a) un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti y halógeno, (b) cloruro de dimetilaluminio y (c) un compuesto de alquilaluminio caracterizado porque dichos compuestos (b) y (c) se usan en una relación molar entre (b) y (c) inferior a 10. 2. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la relación entre (b) y (c) está entre 0.01 y 5. 3. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación entre (b) y (c) está entre 0.3 y

3.

4. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el alquilaluminio se selecciona de los compuestos de al fórmula AIR13.yHy en donde y es de 0 a 2 y R1 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 15 átomos de carbono.

5. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el alquilaluminio es un trialquilaluminio seleccionado de aquellos de la fórmula AIR13.yHy en la cual y es 0 y R1 es un radical alquilo de C2-C10.

6. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el trialquilaluminio es trietilaluminio o tri-isobutilaluminio.

7. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente (a) comprende un compuesto de titanio soportado sobre un cloruro de magnesio.

8. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el compuesto de titanio se selecciona de aquellos de la fórmula Ti(OR2)n.yXy, en donde X es cloro, n es la valencia de titanio, y es un número entre 0 y n, y los grupos R2, que puede ser idéntico o diferente, son radicales hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

9. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el compuesto de titanio se selecciona de TiCI4, TiCI3, butóxido de titanio (IV) e isopropóxido de titanio (IV), triclorobutoxititanio (IV), diclorobutóxititanio (lll).

10. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado además porque comprende un compuesto donador de electrones interno.

11. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el compuesto donador se selecciona de esteres de alquilo, cicloalquilo o arilo de ácidos poli carboxílicos.

12. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque los esteres de ácidos poli carboxílicos son ftalatos o succinatos.

13. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente (a) se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de titanio de conformidad con la reivindicación 8, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de la fórmula MgC pROH, en donde p es un número entre 0.1 y 6, preferiblemente de 2 a 3.5, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono.

14. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque un área superficial (por el método de B.E.T.) de 20 y 500 m2/g, y porosidad (método de Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000Á de 0.3 a 1.5 cm3/g.

15. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se obtienen colocando primero los componentes (a) y (c) en contacto y luego haciendo reaccionar el producto así obtenido con el componente (b).

16. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se obtiene colocando el componente (a) en contacto con una mezcla de (b) y (c).

17. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque se obtuvo primero de la colocación de los componentes (a) y (b) en contacto y luego haciendo reaccionar el producto así obtenido con el componente (c).

18. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque en el componente de catalizador (a) se prepolimeriza con etileno y/o a-olefina.

19. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el componente de catalizador (a) se prepolimeriza con etileno hasta formar cantidades de polímero de aproximadamente 0.1 g por gramo de componente sólido hasta aproximadamente 100 g por gramo de componente de catalizador sólido.

20. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el componente de catalizador prepolimerizado se somete a un tratamiento adicional con TiCI4 antes de usarse en el paso de polimerización principal.

21. Un sistema de catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, caracterizado porque R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, comprendiendo (a) un componente de catalizador sólido que comprende Mg, Ti y halógeno, (b) cloruro de dimetilaluminio (DMAC) y (c) un compuesto de alquilaluminio, el catalizador siendo caracterizado porque la relación molar de DMAC/alquilaluminio es inferior a 10.

22. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el componente (b) y (c) se usan mezclados.

23. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la relación entre (b) y (c) está entre 0.01 y 5.

24. Un proceso par ala polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-23.

25. Un proceso para la preparación de copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que tienen un contenido molar de unidades derivadas de etileno superior a 80%, caracterizado además porque la polimerización de etileno y alfaolefinas se lleva a cabo en presencia del catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-23.

26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 24 ó 25, caracterizado además porque se lleva a cabo en fase gaseosa.