KR100330059B1 - 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 - Google Patents

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Abstract

MgCl2로 된 고체성분 위에 지지된 티타늄 화합물로 구성된 비정질 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 합성을 위한 촉매 고체성분을 지방족 탄화수소로 희석한 알루미늄 유기금속 화합물로 된 용액(I)을
- 트리할로겐화 알루미늄 존재하에 할로탄화수소와 지방족 탄화수소 및 관계된 혼합물중 선택한 용매 조성물속에 들어있는 무수 할로겐화 마그네슘을;
- 또한 식 Ti(OR)4-nXn의 4가 티타늄 화합물을 함유한 용액(II)과 접촉시켜 제조한다.

Description

탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 제조촉매
본 발명은 고순도의 탄성 중합 공중합체 합성에 적합한 지글러-나타형 고체 촉매와 이것의 제조방법에 관계한다.
본 발명은 비정질인 프로필렌과 에틸렌의 탄성중합체를 고순도로 합성할 때 촉매성분의 사용에 관계한다. 에틸렌과 프로필렌의 비정질 고분자는 지글러-나타형 촉매를 사용하여 바람직하게 제조할 수 있다(G. Natta, G.Mazzanti et al., Journal of Polymer Science Vol , 51 (1961) page 411, and in Fr-A-2,027457).
이들 촉매도 다음의 두 개 이상의 성분으로 구성된다
a) 주기율표의 IV 내지 VIII족에 속하는 전이금속의 염.
b) 주기율표 I 내지 IV 족에 속하는 금속의 유기 금속화합물.
저 결정성, 분자량과 조성의 분포가 협소한 공중합체를 얻기 위하여, 바나듐 화합물을 전이금속염으로 사용한다. 이 경우 완전 촉매 시스템은 시간당 1g 바나듐에 대해 생성된 고분자의 kg으로 표현되는 중합생성을 상승시킬 수 있는 제3성분(c)을 포함한다.
"a"성분은 바나듐 할로겐화물, 바나듐 옥시할로겐화물, 바나듐 또는 바나딜알콜레이트 및 바나듐 아세틸아세토네이트 같은 3 내지 5가의 바나듐이다.
"b" 성분은 알루미늄 트리알킬, 알루미늄 알킬할로겐화물 같은 알루미늄의 유기금속 화합물이다.
"c" 성분은 CHCl3, CCl4, 에틸트리클로로아세테이트 또는 n-부틸 페르클로로크로토네이트 같은 클로로에스테르형 또는 클로로알칸형 할로겐화 유기화합물이다.
에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체 제조에서 용액 및 현탁공정을 이용한다.
용액공정은 단량체와 고분자를 탄화수소 매질에 용해시키지만 현탁공정에서 중합반응은 탄성중합체가 불용성인 매질속에서 실행된다. 후자는 현탁 매질로 액상 프로필렌을 포함하고 용액중합에 비해 경제적으로 바람직한 장점을 갖는다. 특히 :
i ) 반응매질속 점도의 현저한 증가를 일으키지 않고 고농도의 고분자가 반응기에서 사용될 수 있으며 ;
ii) 중합반응과 무관하고 재순환시 큰 에너지 손실을 가져오는 용매나 현탁제를 사용하지 않고;
iii) 액상 단량체 증발과 단량체 반응기에 충전하기전 응축에 의해 반응열이 효율적으로 제거된다.
현탁공정에서, 공정온도가 50℃ 보다 높지 않을 때, 특히 유리한 촉매 시스템은 바나듐 트리아세틸아세토네이트("a"성분), 알루미늄 디에틸모노클로라이드("b"성분), 또한 n-부릴 퍼클로로크로토네이트("c"성분)으로 구성되며, 이를 사용하여 각종 응용분야에 원료 고분자와 가황처리된 고분자로 사용되는 우수한 기계적 성질 및 탄성을 갖는 다양한 공중합체를 획득할 수 있다. 그러나 바나듐염 기초촉매는 생산성이 낮은 단점을 갖는다. 덧붙여서, 이 공정이 최종 세척단계를 포함하지 않을 경우 다량의 촉매잔류물이 고분자에 존재할 수 있으며 특히 유기금속 공-촉매와 바나듐염의 반응결과로 나온 염소함유 화합물이 남을 수 있다.
바나듐 화합물 함유 시스템보다 훨씬 큰 생산성을 갖는 프로필렌과 에틸렌의 공중합 반응에 적당한 촉매는 공지이다(US-A-3.789.036, US-A-4.013.823, US-A-4.331.561, GB-A-2.099.836, BG-A-1.293.814, EP-A-301.894). 상기 문헌속의 촉매는 바람직한 구체예에서;
A) 식 Ti(OR)nX4-n의 티타늄 화합물(R은 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 지방족, 고리지방족 또는 방향족 라디칼이고 X 는 할로겐원자이고 n 은 0 내지 4의 정수)를 할로겐화물, 알콕시 할로겐화물 또는 MgCl2과 알코올간의 반응생성물중 선택된 마그네슘 화합물과 접촉시켜 얻는 고체 :
B) 식 Al(Z3-m)Xm또는 Al2ZtXp의 알루미늄의 유기금속 화합물(Z 은 알킬기, X 는 할로겐, n 은 0 내지 2의 정수, t 와 p 는 1 내지 5의 정수이고 p+t = 6 이다).
폴리올레핀 합성을 위해 성분(A)과 함께 사용하는 (B)화합물은 Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)3, Al(C2H5)3, Al2(C2H5)3Cl 등이 있다.
(A)형 고체 제조에 적절한 마그네슘 화합물의 예는 MgCl2, MgCl(0-C4H9), MgCl2.m(n-HOC4H9)이 있다.
(A)형 화합물은 공지이다(IT-A-MI 91 A001935). 이 화합물 다음식으로 표시된다 : M1Hg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R-COO)(0.1-3)(M은 Ti, V, Zr 또는 Hf 이고 X 는 할로겐이고 R 은 4개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다). 상기 출원의 방법에 따르면, 반응할 티타늄 화합물은 염화티타늄 2-에틸헥사노에이트이고 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 2-에틸-헥사노에이트이다.
에틸렌과 알파-올레핀의 중합반응에서 활성고체 화합물(A) 제조를 위해 여러 효율적인 방법이 있다, 이들은 예컨대 마그네슘 화합물로된 고표면적의 고체 담체를 티타늄 화합물로 처리하는 것을 포함하며 이들은 예컨대 폴리올레핀 합성에서 고 생산성을 가진 고체 촉매성분(A) 제조방법을 발표하며 MgCl2를 에틸벤조에이트와 함께 마멸하여 얻은 고체를 과량의 TiCl4로 후속처리하여 제조한 것으로 공지이다(EF-A-202.550).
공지문헌(US-A-4.843.049)의 내용에 따르면 고체성분(A)은 다음방법에 따라 제조할 수 있다 : a) MgCl2에탄올 용액을 분무-건조하여 고체 입자형 기질을 얻는다 ; b) n-데칸에서 Ti(n-OC4H9)4로 기질을 처리하고; c) Al(C2H5)2Cl을 첨가한다. 상기 방법에서 중요단계는 마그네슘 기초 담체 제조시 티타늄 화합물을 흡수할 수 있도록 매우 큰 표면적을 제공하는 것이다. 이 단계는 매우 고가이고 기술적으로복잡하다. 담체 제조를 단순화하는 또다른 방법은 : (a) 용액으로 만든 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물로 처리하고, (b) 적절한 침전제로 처리하여 고체(A)를 분리하는 단계를 포함한다.
특허 JP 56004608 에 따르면, 성분(A)는 헵탄에 용해된 MgCl2및 티타늄테트라부톡사이드 용액에 부탄올을 첨가하고 이후에 AlCl3, TiCl4및 메틸히드로폴리실록산을 첨가함으로써 제조된다.
IT-A-19473/84 는 (i) 탄화수소에 용해된 티타늄 화합물(무수 n-헥산에 용해된 Ti(0-C4H9)4같은)과 (ii) MX2·n(AlRX2)·pAlX3식을 가진 액체착염을(여기서 M은 Mg, X 는 염소, R 은 C2H5라디칼,'n'과 'p' 는 1 내지 4 또한 0 내지 1 의 정수) 반응시키고 마지막으로 (iii) n-부틸 에테르나 아니졸 같은 전자 제공화합물을 첨가하여 고체성분(A)을 수득하는 방법을 발표한다. 이 방법에서 고체(A)의 분리는 별도의 침전제없이 성분(i)와 (ii) 사이의 반응후 즉시 일어난다.
JP-A-158871 는 성분(A)가 TiCl4와 또한 AlCl3이 있는 곳에서 프로필클로라이드에 녹인 무수 MgCl2용액을 침전시켜 수득한 고체와 접촉시켜 제조할 수 있음을 발표한다.
본 발명에 따르면 고체결정 MgCl2상의 티타늄 화합물을 포함시키는 방법은 새로운 간단한 방법으로 실행될 수 있다.
상술한 내용을 근거로, 본 발명은 MgCl2로 된 고체상에 담지된 티타늄 화합물로 구성된 비정질 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 합성용 촉매에 관계하고 이것은 :
i) 지방족 탄화수소로 희석한 알루미늄의 유기금속 화합물로 구성된 용액(I)을 다음 단계에 따라 제조된 용액(II)과 접촉시키고, 이
a) 알루미늄 트리할로겐화물 존재하에 할로탄화수소, 방향족 탄화수소 또한 관계된 혼합물중에서 선택한 용매 조성물에 무수할로겐화 마그네슘을 용해시키고;
b) (a) 단계에서 제조한 용액을 일반식 Ti(OR)4-NXn을 갖는 4가 티타늄 화합물로 처리하고 이때 R 은 1 내지 20 탄소원자를 가진 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 X 는 할로겐이고 n은 0 내지 4 의 정수이고;
c) 카르복실산 에스테르와 알킬 또는 아릴이나 아릴알킬 에테르 중에서 선택한 전자-제공 화합물로 처리하고 그 뒤 (b)단계의 티타늄 화합물로 처리하는 단계;
ii) 형성된 고체 촉매성분의 분리와 정제단계로 구성된다.
바람직한 구체예에서, 용액(II)는 무수 MgCl2와 AlCl3을 1,2-디클로로에탄과 톨루엔 혼합물로 처리하거나 n-부틸클로라이드 및 1,2-디클로로에탄 혼합물로 10 내지 90℃ 온도에서 처리하며 10 내지 40℃ 온도에서 냉각한 후 TiCl4, Ti(O-nC4H9)4 또는 TiCl(0-C4H9)3또한 에테르나 에스테르, 예컨대 벤조산 에틸, 디-n-부틸 에테르나 아니졸과 같은 전자제공 화합물을 첨가하여 얻는다.
이 경우 성분은 다음의 몰비율로 반응한다:
1 내지 5 AlCl3/MgCl2; 0.1 이상의 1,2-디클로로에탄(또는 n-부틸-클로라이드)/AlCl3; 0.5 내지 5 Ti ; 0.05 내지 5 의 1,2-디클로로에탄/톨루엔 ; 5 이하의 전자 제공 화합물/Ti. 혼합물(1,2-디클로로에탄+톨루엔 또는 n-부틸-클로라이드와 1,2-디클로로에틴)에 대한 MgCl2농도는 1 내지 7g/100㎖ 정도이고 성분간 접촉이 실행되는 온도는 10 내지 90℃이고 0.5 내지 8 시간동안 실행된다.
용액(I)은 일반식 Al(Z3-m)Xm또는 Al2ZtXp의 알루미늄의 유기금속 화합물로 구성되며 Z 는 알킬기이고 X 는 할로겐이고 m 은 1 내지 3의 정수이고 t 와 p 는 1 내지 5 의 정수이며 p+t 는 6 이고 5 내지 15g/ℓ농도로 탄화수소 용매에 용해된다. 용액(II)의 알루미늄알킬과 용액(I)의 티타늄간의 몰비율은 3 내지 20 이다. 두 용액의 혼합온도는 30 내지 60 ℃이다.
용액(I)과 (II)의 접촉은 분리되어 종래의 기술로 세척할 수 있는 고체(A)를 형성한다.
또다른 구체예에서, 촉매성분의 침전은 알루미늄알킬, 특히 Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3이나 그 혼합물이 있는 곳에서 액체 단량체의 탄화수소 용액이나 현탁액에 에틸렌 또는 프로필렌을 써서 예비중합반응하여 이루어진다; 예비중합 반응전에 알루미늄알킬의 농도는 1 내지 10g/ℓ이고 알루미늄알킬과 티타늄간 몰비율은 2 내지 25 이다 ; 프리폴리머와 AlCl3, MgCl2 와 티타늄 화합물로 된 용액( I )과 (II)가 중합반응기속에 직접 도입되는 경우에 촉매성분은 반응기에서 즉시 생성된다.
용액(II)는 먼저 탄화수소에 용해된 알루미늄의 유기금속 화합물(II)과 접촉된다 ; 이 경우 촉매고체는 고체(A)를 분리하는 조작없이 중합반응 직전 생성된다. 다음의 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것이다.
고분자 제조는 다음 절차대로 3 리터 오토클레이브에서 실행한다.
5 중량/부피 %의 알루미늄 트리이소부틸을 함유한 프로필렌으로 세정한 뒤 새로운 프로필렌으로 후속 세정한다. 1.8 리터의 "중합반응 등급" 액체 프로필렌을 23℃에서 도입하고, 오토클레이브는 중합반응 온도가 되고 수소기체와 에틸렌을 원하는 분압에 도달하도록 예정된 비율로 침지판에 도입시킨다.
촉매는 다음처럼 제조한다 :
2 내지 4 중량/부피 % 농도의 헥산에 넣은 알루미늄 알킬 용액을(성분 "B") 질소분위기로 유지한 유리 펀넬에서 제조한다 ; 50%의 용액은 하부탭을 장착하고 질소분위기로 유지한 50㎖ 유리 플라스크에 붓고 핵산 현탁액의 고체성분 "A" 또는 용액(II)를 직접 여기에 붓는다. 수득한 촉매 현탁액은 압력솥위에 설치한 강철통에 붓고 유기금속 화합물이 들어있는 나머지 50% 용액으로 플라스크를 세척한다. 통의 내용물은 과압질소를 사용하여 압력솥에 즉시 붓는다. 압력솥 압력은 중량을 조절하면서 실린더에서 나온 에틸렌을 공급함으로써 실험중 늘 일정하게 유지한다. 실험 종료시 잔류 단량체를 탈기하고 압력솥을 비운다. 고분자는 롤 믹서를 써서 균일화시키고 분석한다.
실시예1과 2 는 1,2-디클로로에탄과 톨루엔의 혼합물에 염화마그네슘을 용해시키는 방법으로 얻는 촉매에 관계하고 반면 실시예 6 내지 22 에서는 1,2-디클로로에탄과 n-부틸 클로라이드 혼합물에서 용해시킨다.
특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 합성에서 촉매성분은 : 티타늄 테트라 n-부틸레이트(실시예 1과 2)와 티타늄 테트라 n-부틸레이트(실시예 3 내지 5)를 아니졸과 함께 함유한다.
실시예 6,7 또한 8 은 고체의 사전분리없이 중합반응에 직접 공급하는 것으로 실시예 9 내지 16에서 설명한 고체 촉매 선구물질을 형성하는 액체 촉매성분에 관계한다. 이들은 각각 티타늄 테트라 n-부틸레이트, 4염화티타늄, 티타늄 클로로트리-이소프로필레이트를 함유한다.
실시예 9 내지 16은 예비 중합된 고체촉매, 실시예 17 내지 22 는 Ti 테트라 n-부틸레이트 함유 고체촉매에 관계한다.
실시예 1 과 2
1,2-디클로로에탄과 톨루엔에 염화마그네슘의 용해
다음의 생성물을 교반기, 환류 냉각기를 구비하고 무수질소를 공급받는 250 ㎖ 플라스크에 순서대로 충전한다 : 44.2 g 무수 AlCl3, 10.5 g 의 무수 MgCl2플라스크, 또한 분자체 상에서 무수화 처리된 142㎖ 톨루엔과 17.3㎖ 1,2 디클로로에탄을 넣는다. 현탁액을 가열하고 액체혼합물을 1시간동안 비점까지 상승시킨 후 그 상태에서 2시간동안 유지한다.
처리중 산성기체가 발생된다. 반응종료시 여과시 고체 흔적만 남기는 암갈색 용액을 수득한다. 용액은 다음의 몰비율을 특징으로 한다 : Al/Mg = 3, 1,2-디클로로에탄/Mg = 2, 톨루엔/Mg = 12.
용액(II) 제조
상술한 것같이 제조한 1,2-디클로로에탄+톨루엔에 HgCl2가 들어있는 50㎖ 용액, 30㎖ 의 무수 1,2-디클로로에탄, 10㎖의 1,2-디클로로에탄에 희석된 7.15㎖ 의 테트라-n-부틸산 티타늄을 자기교반기가 장착되고 질소를 펌핑한 100㎖ 시험관에 충전시킨다. 티타늄 화합물 첨가후 열이 발생한다. 수득한 용액은 Mg/Ti 몰비율= 1.5 ; TIBA/Ti 몰비율 = 6을 특징으로 한다,
티타늄 테트라-n-부틸레이트 함유 고체 촉매성분 침전물 제조
헥산에 10 중량/부피 %의 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)으로 구성된 250㎖ 용액을 교반기, 환류냉각기를 장착하고 질소가 공급되는 배형 플라스크에 충전한다 ; 상술한 바처럼 제조한 87㎖, 용액(II)를 1분후 공급한다 용액(II) 공급후 열이 발생하고 즉시 검은색 고체가 형성된다. 혼합물은 30분동안 50℃로 가열하고 이후 교반하면서 2시간 동안 놓아둔다. 다공성 격벽의 깔때기로 질소분위기에서 여과한 후 침전물은 실온에서 무수헥산으로 3회 세척하고 진공 건조한다. 수득한 고체는 7.4 g무게이고 다음의 분석 중량조성을 갖는다.
총 Ti=11.7%, Mg = 7.85%, Al = 2.7%, Cl = 55.35%, (0-n-C4H9)기 = 0.9.
중합시의 반응평가는 표 1 의 조건하에서 조작 실행된다.
실시예 3-5
티타늄 테트라-n-부틸레이트와 아니졸 함유 고체촉매 성분 침전물의 제조
다음 생성물을 기계교반기가 장착되고 질소를 펌프공급한 100㎖ 시험관에 교반과 함께 충전한다 :
-- 실시예 1과 2에서 설명한대로 제조한 1,2-디클로로에탄과 톨루엔에 녹인 70㎖ 의 MgCl2 용액 ;
-- 30 ㎖ 의 무수 1,2-디클로로에탄 ;
-- 10 ㎖ 1,2-디클로로에탄에 희석한 9.54g 의 아니졸(15분간) ;
-- 10 ㎖의 1,2-디클로로에탄에 희석한 10g 의 테트라-n-부틸산 티타늄 (15분간).
1.5 시간동안 실온에 둔 후 혼합물을 교반기, 냉각기를 장착하고 질소를 펌핑 공급하고 10 중량/부피%의 350㎖ TIBA 헥산용액을 담고 있는 1리터 플라스크에 30초동안 공급한다. 용액(II) 공급후 열이 발생하고 즉시 검은색 고체가 생성된다. 혼합물은 30분간 50℃로 가열하고 교반하면서 2시간동안 놓아둔다. 질소분위기에서 다공성 격벽이 있는 깔때기를 사용하여 여과한후, 침전물은 실온에서 3회 무수 헥산으로 세척하고 2시간동안 55℃에서 진공건조한다. 수득된 고체무게는 11g 이고 다음의 분석 무게조성이다 :
총 Ti = 10.3%, Ti3+= 10%, Mg = 8.65%, Al = 1.4%, Cl = 52.8%, (0-n-C4H9)기 = 3 3% ; 아니졸 = 2.8%.
실시예 6
-- 1,2-디클로로에탄에 염화마그네슘을 용해 : 다음 생성물을 교반기, 환류 냉각기가 장착되고 무수 질소를 공급한 250㎖ 플라스크에 충전한다 : 14.9g 무수 AlCl3, 3.55g 무수 MgCl2플레이크 또한 분자체상에서 무수화된 74㎖ 의 1,2-디클로로에탄 12㎖의 n-부틸 클로라이드를 15분동안 실온에서 첨가한다. 알칼리할로겐화물을 적하시키는 동안 산성기체가 발생한다.
현탁액은 0.5 시간동안 80℃ 온도에 가열되고 1.5 시간동안 유지한다.
반응종료시 여과하면 고체흔적을 남기는 암갈색 용액을 얻는다.
용액은 다음 몰비율을 특징으로 한다 ; Al/Mg = 3, Al/n-부틸 클로라이드 = 1
-- 티타늄 테트라-n-부틸레이트를 함유하는 액체 촉매 성분 제조방법 :
상술한 대로 제조한 1,2-디클로로에탄에 들어있는 25㎖ MgCl2용액과 1㎖ 의 티타늄 테트라-n-부틸레이트를 자기교반기가 장착되고 질소를 펌핑공급한 50 ㎖ 시험관에 충전한다 : 티타늄 화합물 첨가후 열이 발생한다. 수득한 용액은 Mg/Ti = 4의 몰비율을 특징으로 한다.
실시예 7
테트라염화 티타늄을 함유한 액체 촉매성분을 제조한다 : 실시예 6 과 같은 절차에 따르며 티타늄 화합물로 TiCl을 사용하여 실시한다.
실시예 8
클로로-트리-이소프로필 티타늄을 함유한 액체 촉매 성분을 제조한다 : 실시예 6 과 같은 절차에 따르며 티타늄 화합물로 클로로-트리이소필 티타늄을 사용한다.
실시예 9-11
티타늄 테트라-n-부틸레이트 함유 예비중합 고체 촉매성분 제조 :
150 ㎖ 의 무수헥산, 4.5g 의 트리이소부틸 알루미늄(10 중량%의 헥산에 희석) 또한 실시예 6에서 제조한 티타늄 테트라-n-부틸레이트를 함유한 13㎖ 용액을 환류냉각기가 장착되고 온도조절한 500㎖ 플라스크에 충전한다 ; 온도는 교반중에 50℃로 도달한다 ; "중합반응급" 에틸렌은 75mmHg 일정압력에 놓이고 예비중합반응은 3.5 시간동안 계속된다. 종료시 액체는 버리고 고분자를 무수헥산으로 3회 세척하여 고체를 진공건조한다. 제조시 2.4g 의 분말이 생긴다.
실시예 12-14
테트라염화 티타늄 함유 예비중합된 고체 촉매 성분 제조방법 :
실시예 7에서 설명한 대로 제조한 4염화 티타늄 함유 용액을 써서 실시예 9내지 11의 방법을 이용한다.
실시예 15-16
티타늄 클로로 트리-이소프로필레이트 함유 예비중합 고체 촉매성분의 제조방법 :
실시예 8에서 설명한 대로 제조한 클로로 트리-이소프로필 티타늄 함유 용액을 써서 실시예 9 내지 11 의 방법을 이용한다.
실시예 17-19
티타늄 테트라-n-부틸레이트 함유 고체촉매 성분의 제조방법 :
실시예 6 에서와 같이 제조한 1,2-디클로로에탄에 녹인 50㎖ 의 MgCl2용액, 또한 2.1g 의 티타늄 테트라-n-부틸레이트(Mg/Ti 몰비율 = 3.5)을 자기교반 및 질소공급된 100㎖ 시험관에 충전한다 ; 티타늄 화합물 첨가후 용액을 같은 온도에서 2 시간동안 놓아둔다. 수득한 액체는 환류냉각기, 자기교반기를 장착하고 질소를 펌핑 공급하며 10 중량% 의 182㎖ 알루미늄 트리이소부틸(TIBA) 핵산용액을 함유한 500 ㎖ 온도조절 플라스크에 신속 공급한다. TIBA/Ti 몰비는 15 정도이다. 혼합 후 열이 발생하고 검은색 고체가 즉시 형성된다. 현탁액은 50℃로 1.5 시간동안 가열하고 침전물을 여과한 후 무수헥산으로 3회 세척한다.
진공건조후 고체를 분석하면 다음같은 무게 조성이 된다 : 총 T = 7.55% ; Mg= 12% ; Al = 2.45% ; Cl = 57.55% ; (O-n-C4H9)기 = 0.1% 이하.
실시예 20 내지 22
티타늄 테트라-n-부틸레이트 함유 고체 촉매성분 침전물의 제조방법 :
실시예 17 내지 19에서와 같은 방법을 쓰고 티타늄 화합물과 TIBA 의 양을 변화시켜 Mg/Ti 몰비율을 1.5로 TIBA/Ti 몰비율은 6.3 이 되게 만든다 진공건조후 수득한 고체는 다음의 무게조성으로 분석된다 :
총Ti =10.85% ; Ti =10.65% ; Mg=6.75% ; Al =2.5% ; Cl =46.6% ; (O-n-C4H9)기 = 0.93%.
표 1 은 실시예에서 모든 촉매에 있어서 에틸렌과 프로필렌의 공중합반응 조건 및 중합수득률을 보여준다.
실시예 3,4 와 5 의 중합반응 시험과 실시예 1 과 2 의 시험결과 비교에서 촉매성분 "A" 제조시 전자제공 화합물로 아니졸을 제공하면 에틸렌/프로필렌 동일 몰비율에서 수율이 현저히 증가되었음을 볼 수 있다.
실시예 1 과 2 는 수소분압 증가가 에틸렌 농도증가가 있을 경우에도 촉매활성의 감소를 가져오는 것을 보여주며 ; 반대로 성분 "A" 가 아니졸을 함유하면 수소농도가 증가되고 에틸렌의 수율증가를 가져온다.
실시예 6,7과 8 은 담체 티타늄 화합물을 함유하며 촉매활성을 갖는 고체성분이 용액(II)을 직접 공급하면 중합반응기에서 바로 생성될 수 있음을 보여준다.
실시예 9 내지 16에서 보는 바와 같이, 실시예 6-8에서 설명한 액체성분의 예비중합 반응으로 고 촉매활성을 얻을 수 있다.
실시예 17 내지 19 는 실시예 20와 21와 비교할 때 고체성분의 티타늄 함량 증가는 티타늄 자체에 비해서 촉매 수율감소를 가져온다.
실시예 21 과 실시예 22 의 비교결과 중합반응 온도증가로 촉매시스템의 큰 생산성 증가가 이루어진다.
물리적 기계적 분석과 특성분석
다음의 측정방법을 고분자에 대해 실행한다.
-- IR을 통해 0.2mm 두께 필름형 고분자의 프로필렌 함량 측정 ;
페르킨-엘머 1760형 FTIR 분광광도계 사용.
이 방법은 4390 내지 4255cm-1의 흡수치간 비율을 측정하는 것이며 표준고분자를 써서 눈금조정한 곡선을 이용.
-- 고유점도.
이 방법은 Ubbelhode-형 점도계를 써서 135℃에서 오르토디클로로벤젠으로 실행한다 ; 고분자의 농도증가와 함께 용매 및 용액의 적하시간을 측정한다. 점도 감소의 농도가 제로(0)인 것의 외삽법 처리로 고유점도값을 결정한다.
--분자량 분포.
이 분석은 굴절율 감지기가 장착된 ALC/GPC 150 "WATERS" 장치와 103, 104, 105, 106옹스트롬의 기공률을 가진 10 마이크론 PL GEL 컬럼군을 써서 135℃에서 오르토디클로로벤젠의 겔투과 크로마토그래피로 실행한다.
계산에 쓰이는 보정곡선은 직쇄 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 대해서 Mark-Houwink 식을 응용하여 표준 폴리스티렌 단순분산 시료를 써서 얻는다 ; 분자량은 Scholte 식으로 조성물에 따라 보정된다(Th. G. Scholte, N.L.J, Meijerink and others; J.Appl. Polym. Sci., 1984, 29, 3763-3782).
분석결과는 표2에서 보는 바와 같다.
실시예 6 내지 8 의 설명된 액체 성분의 경우 실시예의 모든 다른 촉매성분 특히 예비 중합촉매로 얻은 것과 매우 가깝거나 그보다 낮은 Mw/Mn값을 얻는다(실시예 9 내지 16).
실시예 17 내지 22와 비교하여 실시예 1 내지 6 의 결과는 염화 마그네슘 용해 또는 티타늄 화합물과 아니졸을 함께 공급하는 또다른 방법은 같은 종류의 공중합체를 합성할 수 있게 하고 광범위한 복잡 분산성을 특징으로 하며 Mw/Mn값은 10 내지 30 이다.
-- 물리적-기계적 특성화를 위해 시료의 가황처리 및 제조방법.
가황처리될 혼합물은 표 3에서 보는 것같은 제형을 써서 제조한다.
(1) Cabot 의 고마모성 노 저구성 카본블랙 ;
(2) Atochem 사 생산의 비스-(tert-부틸페록시-이소프로필 벤젠, 40% EP 공중합체의 매스터-뱃치;
(3) Exxon 사의 비중량 0.88의 파라핀 오일
-- 공중합체의 가황성을 160℃ 온도와 50min 회전자 진동 주파수로 변형각0.2° 틈새 0.2mm에서 몬산토사 MDR 100-S 유량계를 써서 ASTM D2084-86 에 따라 측정한다. 다음의 측정방법을 쓴다 : 최대 지클림 모멘트(to2)가 2% 에 도달하는데 필요한 시간 ; 최대 비틀림 모멘트(t90)가 90%에 도달하는 시간; 최대 가황처리 속도.
-- 가황처리된 공중합체의 기계적 특성.
강화처리된 공중합체의 특성은 표4의 ASTM 방법에 따라 측정하고 165℃에서 40분간 18MPa에서 평면형-프레스에 넣어 주조한 평판을 절단한 표본을 쓴다.
표 5 는 가황처리 전후의 물리적-기계적 측정으로 얻은 공중합체에 대해 실행한 특성화 결과를 보여준다. 이 결과는 모든 촉매가 우수한 최종 기계적 특성과탄성을 가진 교차-결합 공중합체를 쉽게 제조할 수 있음을 보여준다.

Claims (7)

  1. MgCl2로 구성된 고체상에 담지된 티타늄 화합물로 구성된 비정질 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 합성용 고체 촉매에 있어서,
    i ) 지방족 탄화수소로 희석한 알루미늄 유기금속 화합물로 구성된 용액(I)을 다음단계에 따라 제조한 용액(II)과 접촉시키고,
    a) 알루미늄 트리-할로겐화물 존재하에 할로탄화수소 또한 지방족 탄화수소 및 혼합물중에서 선택한 용매 조성물에 무수할로겐화 마그네슘을 용해시키고;
    b) 식 Ti(OR)4-nXn의 4가 티타늄 화합물로 (a) 용액을 처리하고 R 은 1 내지 20 탄소원자를 갖는 지방족 고리지방족 또는 방향족 탄화수소기, X 는 할로겐이고 n 은 0 네지 4 의 정수이며;
    c) (b) 단계의 티타늄 화합물로 처리하는 단계와 동시에 또는 이후에 카르복실산의 에스테르 또한 알킬이나 아릴 혹은 아릴알킬 에테르중에서 선택한 전자-제공화합물로 처리하는 단계;
    ii) 형성된 고체 촉매 성분을 분리와 정제시켜 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 용액(II)는 1,2-디클로로에탄과 톨루엔 혼합물 또는 n-부틸클로라이드와 1,2-디클로로에탄의 혼합물로 MgCl2와 AlCl2무수물을 10 내지 90℃온도에서 처리하고 10 내지 40℃ 온도에서 냉각한 후 TiCl4, Ti(O-n-C4H9)4, TiCl(0-n-C4H9)3중 선택된 티타늄 화합물을 첨가하여 수득됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 용액(II) 제조시 각 성분은 다음의 몰비율로, 즉 AlCl3/MgCl2는 1 내지 5 이고 n-부틸클로라이드/AlCl3은 0.1 이상이고 MgCl2/Ti는 0.5 내지 5 로 반응됨을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 용액(II) 제조시 각 성분은 다음의 몰비율로, 즉 AlCl3/MgCl2는 1 내지 5 이고 1,2-디클로로에탄/AlCl3은 0.1 이상이고 MgCl2/Ti는 0.5 내지 5 로 반응됨을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 용액(I)와 용액(II) 사이의 반응은 중합반응기의 접촉상에서 즉시 이루어지며 알루미늄과 티타늄 화합물의 유기금속 성분 사이 몰비율은 3 내지 20 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서, 알루미늄 알킬/Ti 몰비율이 2 내지 25 인 알루미늄 알킬이 있는 곳에서 에틸렌, 프로필렌 또는 그 혼합물과 예비중합 반응되고 예비중합체와 용액(II)에 용해된 티타늄 화합물 및 MgCl2/AlCl3고체간의 중량비가 1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 한 항에 있어서, 촉매 잔류물이 추출됨이 없이 현탁 중합반응시켜 프로필렌 함량이 20 내지 55 중량% 이고 Mooney 점도(ML1+4.125)는 10 내지 80 이고 Mw/Mn 비율은 8 내지 30 인 탄성 에틸렌/프로필렌 공중합체를 수득하게 하는 촉매.
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