KR102446942B1 - 고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 - Google Patents

고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제조가 용이하고, 복잡한 단계를 줄이고, 저온에서 제조할 수 있는 고활성 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, (a) 알콜 용매에 마그네슘 할라이드를 첨가하는 단계; (b) III족 원소의 유기 화합물을 함유하는 유기 용매의 용액 중에서 (a)로부터 얻은 용액을 침전시키는 단계; (c) (b)로부터 얻어진 혼합물에 티타늄 화합물을 첨가하여 촉매를 얻는 단계; (d) (c)에서 얻어진 촉매를 유기 알루미늄 화합물로 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 2 내지 5시간 동안 처리하는 단계로서, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비 (Al/Ti)가 1 내지 30의 범위인 단계를 포함한다.

Description

고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법{A METHOD FOR PREPARING HIGH ACTIVITY ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 고활성 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한 화학적 혼합물 및 화학적 방법에 관한 것이다.
고분자의 물리적 특성 및 기계적 특성은 중합 반응에 사용되는 촉매에 따라 다르다는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 산업적 요건에 적합한 제조된 고분자의 우수한 특성에 대한 촉매 시스템의 연구 및 개발에 대한 시도가 있다.
현재까지, 지글러-나타 촉매가 폴리올레핀 중합 공정에 적합한 촉매라는 것이 잘 알려져 있다. 그러나 상기 촉매를 사용하는 공업용 폴리올레핀의 제조는 저렴하고 바람직하지 않은 생성물인 저분자량의 폴리올레핀 또는 왁스를 부산물로서 형성시키는데 항상 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 극복하기 위해 고활성 촉매가 개발되었다.
더욱이, 지글러-나타 촉매를 사용하는 것은 항상 부직포, 모노필라멘트 및 사출과 같은 좁은 분자량 분포 고분자를 필요로 하는 적용에 대한 제한인 넓은 분자량 분포 고분자를 초래한다. 따라서, 촉매의 높은 활성을 유지하여 상기 문제점을 극복하려는 많은 시도가 있다.
미국 특허 번호 제 US6429270 호는 촉매를 유기 알루미늄 화합물 및 규소를 성분으로 갖는 전자 공여체로 처리하는 것과 함께 적어도 2개의 지지체를 사용하여 지글러-나타 촉매를 개선시키는 방법을 개시했다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 프로필렌 중합에 대해 높은 활성을 나타냄을 발견하였다. 그러나 많은 단계를 포함하는 상기 발명에 따른 촉매의 개선은 제조가 어려웠으며, 산업적 규모로 사용하기 위한 촉매의 제조에 한계가 있었다.
유럽 특허 번호 제 EP2428526 호는 다단계 반응기에서 실질적으로 반응하기 전에 유기 알루미늄 화합물과 접촉되고 에틸렌과 활성화된 부분 중합 반응을 하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 균질성을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시했다. 그러나 상기 공정은 많은 단계로 이루어져 있어 제조가 어렵고 복잡했다.
미국 특허 번호 제 US6916895 호는 촉매의 크기 및 형태를 조절함으로써 폴리올레핀의 분자량 분포를 변형시킬 수 있는 지글러-나타 촉매의 제조 방법을 개시했다. 상기 방법은 마그네슘 디알콕시드 화합물을 티타늄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 처리한 다음 약 90 내지 150℃의 고온에서 약 30분 내지 2시간 동안 처리하는 단계를 포함한다. 그러나 상기 방법은 많은 단계를 포함하고, 본 발명의 한계인 높은 제조 비용을 포함하여, 공업적 규모로는 어려울 수 있는 고온 처리를 필요로 한다.
미국 특허 번호 제 US7365138 호는 올레핀 중합용 촉매로서 사용하기 전에 촉매를 유기 알루미늄 화합물 및/또는 올레핀과 접촉시킴으로써 지글러-나타 촉매를 개선하는 방법을 개시했다. 이는 상기 방법의 촉매가 고분자의 작은 입자의 형성을 감소시킬 수 있음을 발견했다. 그러나 상기 촉매는 낮은 활성을 갖는다.
이상으로부터, 본 발명은 올레핀 중합 촉매의 활성을 높이는 한편, 상기 촉매로부터 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히는 것을 목적으로 한다. 상기 공정은 쉽게 수행될 수 있고, 복잡한 단계를 감소시키며, 저온에서 수행될 수 있다.
본 발명은 고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
(a) 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 용매에 마그네슘 할라이드를 첨가하는 단계;
(b) III족 원소의 유기 화합물을 함유하는 유기 용매의 용액 중에서 (a)로부터의 용액을 침전시키는 단계;
(c) (b)로부터의 혼합물에 트리알콕시 티타늄 모노클로라이드, 디알콕시 티타늄 디클로라이드, 알콕시 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 티타늄 화합물을 첨가하여 촉매를 얻는 단계;
(d) (c)에서 얻어진 촉매를 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 알콕시드, 알킬알루미늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물로 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 2 내지 5시간 동안 처리하는 단계로서, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)가 1 내지 30의 범위인 단계.
도 1은 상이한 시간에서 TEA와 반응한 후의 촉매의 활성화 백분율을 나타내며, 여기서 처리를 위한 Al/Ti의 몰비는 5이고 처리 온도는 실온이다.
도 2는 상이한 시간에서 TEA와 반응한 후의 촉매의 활성화 백분율을 나타내며, 여기서 처리를 위한 Al/Ti의 몰비는 1이고 처리 온도는 0℃이다.
도 3은 TEA와 반응한 후의 활성화 백분율에 대한 Al/Ti의 몰비의 결과를 나타낸다.
도 4는 고분자의 분자량 분포를 보여주는 TREF-GPC 크로마토그램을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매로부터 생성된 고분자의 인장 모듈러스 특성을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 촉매로부터 생성된 고분자의 항복점에서의 인장 강도를 나타낸다.
본 발명은 하기 양태에 의해 기술될 수 있는 고활성 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에 나타낸 임의의 양태는 다르게 언급되지 않는 한 본 발명의 다른 양태를 포함하는 것을 목적으로 한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 달리 정의되지 않는 한 통상의 기술자가 이해할 수 있는 의미를 갖는다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 언급된 모든 도구, 장비, 방법 또는 화학 물질은 오직 본 발명에만 특이한 도구, 장비, 방법 및 화학 물질인 것으로 달리 언급하지 않는 한 이 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 사용하거나 실시하는 도구, 장비, 방법 또는 화학 물질을 의미할 수 있다.
청구범위 및/또는 명세서에서 "포함하는"과 함께 사용되는 경우 단수 명사 또는 대명사의 사용은 "하나"를 의미하고, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 둘 이상"을 포함할 것이다.
본 발명에서 수행되는 임의의 공정에 따른 임의의 방법, 공정 또는 단계는 달리 명시하지 않는 한, 불활성 분위기 하에서 수행하는 것을 의미한다.
본 출원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 발명과 상당히 다른 실험 없이 임의의 인자를 실시, 조작, 변형, 변화시킴으로써 수득된 본 발명의 양상을 포괄하는 것을 의도하고 있고, 또한 특성, 효용, 장점들 및 결과들과 관련하여, 청구범위에 구체적으로 표시하지 않고서도 통상의 기술자에 의해 본 발명의 양상들과 유사한 특성, 호용, 장점들 및 결과를 가지는 동일한 것을 얻는 것을 의도할 수 있다. 따라서, 이 분야에서 통상의 기술자에게 명백할 수 있는 사소한 변형 또는 변경을 포함하는 본 발명의 양상들에 대한 대체 또는 유사성은 본 발명의 의도, 개념 및 첨부된 청구범위에 기재되어 있는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 본 명세서에서 나타나거나 또는 표현된 임의의 수치를 나타내기 위해 사용되는 "약"이라는 용어는 다양하거나 편향될 수 있으며, 다양성 또는 편차는 다양한 수치를 결정하는데 사용되는 도구 및 방법의 오차로부터 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예가 본 발명의 범위를 제한하려는 목적 없이 도시된다.
본 발명은 고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다 :
(a) 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알콜 용매에 마그네슘 할라이드를 첨가하는 단계;
(b) III족 원소의 유기 화합물을 함유하는 유기 용매의 용액 중에서 (a)로부터의 용액을 침전시키는 단계;
(c) (b)로부터의 혼합물에 트리알콕시 티타늄 모노클로라이드, 디알콕시 티타늄 디클로라이드, 알콕시 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 티타늄 화합물을 첨가하여 촉매를 얻는 단계;
(d) (c)에서 얻어진 촉매를 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 알콕시드, 알킬알루미늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물로 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 2 내지 5시간 동안 처리하는 단계로서, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)가 1 내지 30의 범위인 단계.
본 발명의 한 양태에서, 단계 (a)에서 마그네슘 할라이드는 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 마그네슘 할라이드는 마그네슘 디클로라이드이다.
한 양태에서, 단계 (a)의 알콜 용매는 이에 한정하는 것은 아니지만 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알콜 용매는 에탄올이다.
단계 (b)에서 III족 원소의 유기 화합물은 III족 원소의 알킬 화합물, 트리스(할로페닐)보란, 또는 알킬알루미늄 알콕시드, 디알킬알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이다.
한 양태에서, 단계 (b)에서 III족 원소의 유기 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 III족 원소의 알킬 화합물이다 .
한 양태에서, 단계 (b)에서 III족 원소의 유기 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스(테트라플루오로자일릴)보란, 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 트리스(할로페닐)보란이다.
한 양태에서, 단계 (b)에서 III족 원소의 유기 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 디이소부틸 알루미늄 에톡시드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 알킬알루미늄 알콕시드이다.
단계 (b)에서 III족 원소의 바람직한 유기 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 디알킬알루미늄 클로라이드이며, 가장 바람직한 것은 디에틸알루미늄 클로라이드이다.
단계 (c)에서 티타늄 화합물은 염소 원자를 적어도 하나 갖는 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드 또는 이들의 혼합물이다.
한 양태에서, 단계 (c)의 티타늄 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리알콕시 티타늄 모노클로라이드, 디알콕시 티타늄 디클로라이드, 알콕시 티타늄 트리클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 염소 원자를 적어도 하나 갖는 티타늄 알콕시드이다.
한 양태에서, 단계 (c)에서 티타늄 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 티타늄 클로라이드, 티타늄 브로마이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 티타늄 할라이드이고, 바람직하게는 티타늄 클로라이드이다.
단계 (d)에서 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 알콕시드, 알킬알루미늄 할라이드 또는 이들의 혼합물이다.
단계 (d)에서 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 트리알킬알루미늄이며, 가장 바람직한 것은 트리에틸알루미늄이다.
한 양태에서, 단계 (d)의 유기 알루미늄 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드 또는 상기 화합물의 혼합물로부터 선택되는 알킬알루미늄 알콕시드이다.
한 양태에서, 단계 (d)의 유기 알루미늄 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알킬알루미늄 할라이드이다.
본 발명의 한 양태에서, 단계 (d)에서 처리하기 위한 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 1 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 약 1 내지 5의 범위이다.
본 발명의 한 양태에서, 단계 (d)의 처리 온도는 약 0℃ 내지 실온의 범위이고, 바람직하게는 처리 온도는 실온이다.
바람직하게는, 단계 (d)의 처리 시간은 약 2 내지 3시간 범위이다.
본 발명의 촉매 제조의 각 단계에서, 달리 언급하지 않는 한, 선택될 수 있는 유기 용매는, 이에 한정되지는 않으나, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 고리형 탄화수소를 포함하고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 큐멘, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, 헵탄 또는 옥탄이다.
일 구현예에서, 상기 촉매 제조는, 이에 한정되지는 않으나, 교반 증발, 진공 건조, 동결 건조 등으로부터 선택될 수 있는 단계 (d)의 촉매의 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 올레핀 중합 반응을 위한 본 발명에 따라 제조된 촉매의 용도에 관한 것이며, 상기 촉매는 액체, 반 액체 또는 고체의 형태로 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 올레핀 중합 반응은 반응기에서 액상, 기체상 또는 슬러리상으로 수행될 수 있고, 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
하나의 양태에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
하기의 실시예는 본 발명의 설명 목적만을 위한 것이며, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다.
촉매 샘플 제조
본 발명은 촉매를 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜 처리하여 고활성 올레핀 중합 촉매를 제조하고, 여기서 상기 촉매는 하기 비교예 Cat NT에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
비교예 Cat NT
약 10g의 염화마그네슘(MgCl2)을 약 37 ml의 무수 에탄올에 실온에서 첨가하였다. 그런 다음 교반하면서 약 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 MgCl2 용액을 용해시키고 균질 용액을 만들었다. 이어서, 상기 용액을 약 0 내지 10℃의 온도 범위로 조절된 헵탄 약 160 ml 및 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 약 40 ml의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 일단 첨가가 실시되면, 반응을 실온에서 1시간 이상 방치하고, 생성된 고체를 헵탄 약 200 ml를 사용하여 2 회 이상 세척한 후, 헵탄 200 ml를 첨가하고, 이어서 약 35 ml 사염화티타늄(TiCl4)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 90 내지 100℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 세정 용액에 티타늄이 발견되지 않을 때까지 약 90 내지 100℃의 온도에서 200 ml 이상의 헵탄으로 세척하였다. 그 다음, 진공하에 건조시켜 최종 생성물로서 촉매를 얻었다.
본 발명에 따른 촉매 Cat T1-T3 제조
본 발명에 따른 촉매는 상기 방법으로부터 제조된 촉매를 트리에틸 알루미늄에 노출시켜 처리함으로써 제조될 수 있다.
비교 촉매 Cat NT 약 0.25g을 헥산 또는 헵탄 100 ml에 현탁시켰다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄(TEA)을 Cat T1에 대해서는 1, Cat T2에 대해서는 5, Cat T3에 대해서는 30의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)로 첨가하였다. 촉매는 흰색에서 회갈색으로 변할 것이다. 그 후, 상기 혼합물을 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 2 내지 5시간 동안 교반하였다. 생성된 촉매를 활성화 백분율 및/또는 에틸렌 중합에 대해 분석하였다.
비교예, Cat T4-T7
본 발명에 따른 촉매는 Cat NT로부터 제조된 촉매를 촉매 활성에 대한 촉매의 과다 환원 효과를 조사하기 위해 트리에틸 알루미늄에 노출시킴으로써 처리함으로써 제조될 수 있다.
비교 촉매 Cat NT 약 0.25g을 헥산 또는 헵탄 100ml에 현탁시켰다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄 (TEA)을 Cat T4에 대해 50, Cat T5에 대해 70, Cat T6에 대해 80, Cat T7 에 대해 100의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)로 첨가하였다. 촉매는 흰색에서 회갈색으로 변할 것이다. 그 후, 상기 혼합물을 0 내지 60℃의 온도 범위에서 2 내지 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 촉매를 활성화 백분율 및/또는 에틸렌 중합에 대해 분석하였다.
에틸렌 중합
에틸렌 중합은 헥산, 촉매 및 트리에틸 알루미늄을 반응기에 첨가한 하기 조건을 사용하여 실시할 수 있다. 그런 다음 에틸렌을 반응기에 연속적으로 공급하면서 반응기를 소정 온도로 가열하였다. 생성된 고분자 생성물을 여과하고 건조시켰다.
반응기의 크기 5 리터
헥산의 공급 2.5 리터
촉매의 공급 0.1 mmol/ℓ
TEA의 공급 1 mmol/ℓ
수소의 공급 0.35 MPa
에틸렌의 공급 0.45 MPa
반응 온도 80℃
반응 시간 120분
이후, 본 발명에 따른 촉매 및 상기 촉매로부터 수득된 고분자의 특성이 테스트될 것이며, 여기서 방법 및 장비는 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
TEA로 처리된 촉매의 활성화 비율
본 발명에 따른 촉매 약 0.15 내지 0.23g을 약 10 ml의 이소프로판올, 약 30 ml의 6몰 황산 용액(H2SO4) 및 약 30 ml의 탈이온수와 혼합하였고, 0.1M Ce(SO4)2·4H2O 표준 용액으로 적정하였고 여기서 디페닐아민을 지시약으로 사용하였다. 용액은 종말점에서 암청색으로 바뀌었다.
고분자의 분자량(Mw) 및 분자량 분포( MWD ) 분석
1 ml/분의 유량에서, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 용리액으로 사용하고, 온도 약 140℃에서 컬럼 PLgel 10 μm MIXED-B 및 PLgel 10 μm 가드(Guard)를 사용한 Polymer Char의 GPC-IR 모델 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 측정된 분자량은 540 내지 2,000,000 범위의 분자량을 커버하는 Polymer Laboratory의 폴리에틸렌 표준의 분자량 그래프와 비교하였다.
고분자 밀도 분석
고분자 밀도는 ASTM D1505 표준에 따라 Julabo FT50을 사용하여 측정하였다.
고분자의 용융 유량( MFR ) 분석
고분자의 용융 유량은 ASTM D1238 표준에 따라 CEAST 7027을 사용하여 결정될 수 있다.
고분자의 균질성 분석
고분자의 균질성은 1 ml/분의 유량에서, 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고, 140℃의 온도에서 컬럼 PLgel 10μm MIXED-B 및 PLgel 10μm 가드를 사용하여 온도 상승 용리 분별화 - 겔 투과 크로마토 그래피 (TREF-GPC), Polymer Char CFC를 사용하여 측정될 수 있다. 측정된 분자량은 540 내지 2,000,000 범위의 분자량을 커버하는 Polymer Laboratory의 폴리에틸렌 표준으로부터의 분자량 그래프(molecular weight graph)와 비교하였다.
고분자의 인장 모듈러스 및 인장 강도 분석
Zwick Z050E를 사용하여 고분자의 인장 모듈러스 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 고분자 샘플은 ASTM D638 표준에 따라 테스트되기 전에 3mm 두께를 갖는 샘플로 제조하였다.
촉매 처리 시간 및 온도
촉매는 전술한 본 발명에 따라 제조하였으며, 처리 중 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)는 5 내지 1이고, 처리 온도는 각각 실온 및 0℃이다. 이어서, 상이한 시간에 촉매 및 TEA의 반응 백분율을 분석하기 위해 샘플을 수집하였다. 결과를 도 1 및 2에 도시하였다.
처리를 위한 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비 (Al/ Ti )
본 발명에 따른 촉매를 제조하기에 적합한 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비를 연구하기 위해, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 촉매의 제조에서 상이한 몰비의 Al/Ti를 사용하였다. 실온에서 3시간 처리한 결과를 도 3에 나타내었고, 촉매 및 TEA의 반응 백분율은 처리를 위한 Al/Ti의 몰비와 관련이 있음이 밝혀졌다.
촉매 활성 및 고분자 특성
본 발명에 따른 촉매로부터의 에틸렌 중합 및 고분자 특성에 대한 촉매 활성을 나타내기 위해, 비교예 Cat NT를 본 발명에 따른 촉매, 예를 들어 Cat T1, Cat T2, Cat T3, Cat T4, Cat T5, Cat T6 및 Cat T7과 비교하여 사용하였다. 상기 촉매를 에틸렌 중합에 사용하였으며, Al/Ti의 상이한 몰비에서 처리 시간을 3시간으로 하고 처리 온도를 실온으로 제어하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
다른 촉매로 인한 촉매 활성 및 고분자 특성


촉매
처리에
사용된 Al/Ti의 몰비
반응 속도
(gPE/mmol Ti.h)
제조된 고분자의 특성
밀도
(g/㎤)		 Mw
(g/mol)		 Mn
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 MWD
(Mw/Mn)
비교예
Cat NT		 - 20,300 0.9601 122,231 7,723 696,219 15.83
실시예
Cat T1		 1 28,500 0.9615 125,851 9,552 698,730 13.18
실시예
Cat T2		 5 23,500 0.9610 118,100 8,707 653,406 13.56
실시예
Cat T3		 30 20,000 0.9660 98,210 7,173 549,174 13.69
실시예
Cat T4		 50 19,000 0.9600 109,791 9,862 513,752 11.13
실시예
Cat T5		 70 18,200 0.9600 130,324 11,753 653,440 11.09
실시예
Cat T6		 80 16,400 0.9630 113,160 10,068 615,517 11.24
실시예
Cat T7		 100 13,600 0.9618 102,153 9,701 563,083 12.75
표 1로부터 비교예 Cat NT를 실시예 Cat T1, Cat T2 및 Cat T3와 비교하면, Al/Ti의 몰비가 1 내지 30 범위에서 유기 알루미늄으로 처리된 촉매가 보다 높은 활성 및 보다 낮은 분자량 분포를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, TREF-GPC를 이용한 고분자의 분자량 분포 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
TREF-GPC 분석으로부터 고분자의 가용성 분획

촉매
 고분자의 가용성 분획의 중량 백분율
온도
70℃ 미만		 온도
70℃ 이상 80℃ 미만		 온도
80℃ 이상 100℃ 이하		 온도
100℃ 초과
비교예
Cat NT		 3.58 7.29 80.61 8.52
실시예 Cat T1 0.53 8.30 83.99 7.18
실시예 Cat T2 0.60 8.75 83.31 7.34
실시예 Cat T3 0.40 8.53 82.53 8.54
도 4와 함께 표 2를 고려할 때, 본 발명에 따른 촉매 (Cat T1, Cat T2 및 Cat T3)는 저온 범위(70℃ 미만) 및 고온 범위(100℃ 초과)에서 고분자의 가용성 분획을 덜 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매로부터 생성된 고분자가 유기 알루미늄 화합물로 처리되지 않은 촉매와 비교할 때 고분자의 분자량 분포가 개선되었음을 보여준다.
도 5 및 도 6은 상이한 촉매를 사용하는 에틸렌 중합 반응으로부터 생성된 고분자의 기계적 특성을 도시한다. 실시예 Cat T2 및 Cat T3로부터의 고분자를 비교예 Cat NT로부터의 고분자와 비교할 때, 5 내지 30의 범위에 있는 Al/Ti의 몰비에서 유기 알루미늄 화합물로 처리한 촉매는 보다 높은 인장 모듈러스 및 항복점에서의 인장 강도로부터 고려되는 보다 높은 강도의 고분자를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 올레핀 중합에서 높은 활성을 가지며, 고분자의 우수한 기계적 성질을 초래하고, 좁은 분자량 분포를 갖는 것으로 말할 수 있으며, 여기서 상기 방법은 본 발명의 목적에 제공된 바와 같이 쉽게 실시될 수 있고, 복잡한 단계를 감소시키며, 저온에서 실시될 수 있다.
발명의 실시 형태
본 발명의 최선의 실시예 또는 바람직한 실시예는 본 발명의 상세한 설명에 제공된 바와 같다.

Claims (26)

  1. 고활성 에틸렌 중합 촉매의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법:
    (a) 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알콜 용매에 마그네슘 할라이드를 첨가하는 단계;
    (b) III족 원소의 알킬 화합물, 트리스(할로페닐)보란, 알킬알루미늄 알콕시드, 디알킬알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 III족 원소의 유기 화합물을 함유하는 유기 용매의 용액 중에 단계 (a)로부터 얻어지는 용액을 침전시키는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터 얻어지는 혼합물에 트리알콕시 티타늄 모노클로라이드, 디알콕시 티타늄 디클로라이드, 알콕시 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 티타늄 화합물을 첨가하여 촉매를 얻는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터 얻어지는 촉매를 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 알콕시드, 알킬알루미늄 할라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물로 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 2 내지 5시간 동안 처리하는 단계로서, 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)가 1 내지 30의 범위인 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 마그네슘 할라이드가 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    마그네슘 할라이드가 마그네슘 디클로라이드인 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 용매가 에탄올인 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 III족 원소의 알킬 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 트리스(할로페닐)보란이 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(트리플루오로메틸페닐)보란, 트리스(테트라플루오로자일릴)보란, 트리스(테트라플루오로-o-톨릴)보란 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 알킬알루미늄 알콕시드가 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 디알킬알루미늄 클로라이드가 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디알킬알루미늄 클로라이드가 디에틸알루미늄 클로라이드인 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 상기 티타늄 화합물이 티타늄 할라이드로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 할라이드가 티타늄 클로라이드인 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에서의 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)에서 처리를 위한 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 1 내지 10의 범위인 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (d)에서 처리를 위한 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 1 내지 5의 범위인 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)의 처리 온도가 0℃ 내지 실온의 범위인 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 처리 온도가 실온인 촉매의 제조 방법.
  18. 제1항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)의 처리 시간이 2 내지 3시간 범위인 촉매의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 단계를 더 포함하는 촉매의 제조 방법.
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