JP6779202B2 - 高活性オレフィン重合触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は高活性オレフィン重合触媒を調製するための化学混合物および化学的方法に関する。
〔背景技術〕
ポリマーの物理的特徴、および機械的特徴は、重合反応に用いられる触媒によって決まることはよく知られている。それゆえ、工業的需要に適し、優れた特徴を有するポリマーを調製するために、触媒系の研究開発が行われている。
〔発明の概要〕
本発明は、高活性エチレン重合触媒の調製方法に関し、上記方法は、
(a)ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、2−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
(b)第III族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、(a)から得た溶液を析出させる工程と、
(c)(b)から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
(d)0〜60℃の温度範囲で、2〜5時間、(c)から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比(Al/Ti)が1〜30の範囲である。
〔図面の簡単な説明〕
図1は、異なる時間においてTEAと反応させた後の触媒の活性化率を示しており、処理におけるAl/Tiのモル比は5であり、処理温度は室温である。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、下記の態様によって説明され得る、高活性オレフィン重合触媒の調製方法に関する。
本明細書で用いられる全ての技術的、科学的用語は、特記しない限り、当業者によって理解されるであろう意味を有する。
(a)ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、2−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
(b)第III族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、(a)から得た溶液を析出させる工程と、
(c)(b)から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
(d)0〜60℃の温度範囲で、2〜5時間、(c)から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比(Al/Ti)が1〜30の範囲である。
本発明は、有機アルミニウム化合物と接触させることによって触媒を処理することで、高活性オレフィン重合触媒を調製する。上記触媒は、下記の比較例Cat NTにおいて説明される方法によって調製されてもよい。
約10gの塩化マグネシウム(MgCl2)を、室温で、約37mlの無水エタノールに加えた。次に、撹拌しながら約90〜100℃の温度で加熱し、MgCl2溶液を溶解させ、均質化された溶液にした。続いて、約0〜10℃の範囲に温度が管理された、約160mlのヘプタンと、約40mlのジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物に、上記溶液をゆっくり加えた。上記の添加が行われると、少なくとも1時間、室温で反応させ、約200mlのヘプタンを用いて、発生した固体を少なくとも2回洗浄し、200mlのヘプタンを加え、約35mlの四塩化チタン(TiCl4)を加えた。次に、上記の混合物を、約90〜100℃で、1時間還流させた。洗浄液中にチタンが見られなくなるまで、少なくとも200mlのヘプタンで、約90〜100℃の温度にて、発生した固体を洗浄した。次に、最終生成物としての触媒を得るため、真空下で上記固体を乾燥させた。
本発明に係る触媒は、上述の方法によって調製された触媒を、トリエチルアルミニウムに接触させる処理を行うことによって調製することができる。
本発明に係る触媒は、触媒活性における触媒の過還元の影響を検討するために、Cat NTから調製された触媒を、トリエチルアルミニウムに接触させる処理を行うことによって調製することができる。
エチレン重合は、ヘキサン、上記触媒、およびトリエチルアルミニウムを反応器に加えた以下の条件を利用して行うことができる。そして、エチレンが反応器に連続的に供給される間、反応器を所定の温度に加熱した。得られたポリマー生成物をろ過して、乾燥させた。
反応器のサイズ 5リットル
ヘキサンの供給量 2.5リットル
触媒の供給量 0.1mmol/リットル
TEAの供給量 1mmol/リットル
水素の供給量 0.35MPa
エチレンの供給量 0.45MPa
反応温度 80℃
反応時間 120分間
以下、本発明に係る触媒の特徴、および上記触媒から得られたポリマーの特徴をテストするが、テストの方法および装置は一般的に使用されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
約0.15〜0.23gの本発明に係る触媒を、イソプロパノール約10ml、6モルの硫酸溶液(H2SO4)約30ml、および脱イオン水約30mlと混合し、0.1M Ce(SO4)2・4H2O標準液で滴定し、指示薬としてジフェニルアミンを使用した。終点において、溶液は濃青色に変化した。
PLgel 10μm MIXED−Bカラム、およびPLgel 10μmガードカラムを用いる、Polymer Char GPC−IRモデルのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して、約140℃の温度で、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を使用し、1ml/分の流速で、ポリマーの分子量、および分子量分布を測定した。測定された分子量を、540〜2,000,000の範囲の分子量をカバーする、Polymer Laboratoryによるポリエチレン規格から得た分子量グラフと比較した。
ASTM D1505規格に従って、Julabo FT50を用いてポリマー密度を測定した。
ASTM D1238規格に従って、CEAST 7027を用いてポリマーのメルトフローレートを測定することができた。
PLgel 10μm MIXED−Bカラム、およびPLgel 10μm ガードカラムを用いる、Polymer Char DFCの昇温溶離分別法−ゲル浸透クロマトグラフィー(TREF−GPC)を使用して、140℃で、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを使用して、1ml/分の流速で、ポリマーの均質性を測定した。測定された分子量を、540〜2,000,000の範囲の分子量をカバーする、Polymer Laboratoryによるポリエチレン規格から得た分子量グラフと比較した。
ポリマーの引張弾性率および引張強さは、Zwick Z050Eを使用して測定した。ASTM D638規格に従ってテストする前に、厚さ3mmのサンプルになるように、ポリマーサンプルを調製した。
上述したように本発明に係る触媒を調製した。本処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比(Al/Ti)は、5と1であり、処理温度はそれぞれ室温と0℃とした。次に、異なる時間における触媒とTEAとの反応率を分析するためにサンプルを収集した。結果を図1および図2に示した。
本発明に係る触媒の調製に適切な、アルミニウムのチタンに対するモル比を検討するために、異なるAl/Tiのモル比を使用し、上述したように本発明に係る触媒の調製を行った。室温で3時間処理した結果を図3に示した。図3から、触媒とTEAとの反応率が、処理におけるAl/Tiのモル比に関係することが分かった。
本発明に係る触媒から、エチレン重合用の触媒の活性、およびポリマーの特徴を示すために、比較例のCat NTを、実施例のCat T1、Cat T2、Cat T3、Cat T4、Cat T5、Cat T6、およびCat T7等の、本発明に係る触媒と比較して用いた。異なるAl/Tiのモル比にて、処理時間を3時間に管理し、処理温度を室温にして、上記触媒をエチレン重合に用いた。結果を表1に示した。
本発明のベストモードまたは好ましい実施形態は、本発明の説明に示された通りである。
Claims (19)
- 高活性エチレン重合触媒の調製方法であって、上記方法は、
(a)ハロゲン化マグネシウムを、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、2−ヘキサノール、オクタノール、またはその混合物から選択されるアルコール溶媒に加える工程と、
(b)第13族元素の有機化合物を含有する有機溶媒の溶液中で、(a)から得た溶液から固体を析出させる工程と、
(c)(b)から得た混合物に、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、ハロゲン化チタン、またはその混合物から選択されるチタン化合物を加えて、触媒を得る工程と、
(d)0〜60℃の温度範囲で、2〜5時間、(c)から得た上記触媒を、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはその混合物から選択される有機アルミニウム化合物で処理する工程と、
を含み、処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比(Al/Ti)が1〜30の範囲である方法。 - 工程(a)のハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、またはその混合物から選択される、請求項1に記載の触媒の調製方法。
- ハロゲン化マグネシウムが、二塩化マグネシウムである、請求項2に記載の触媒の調製方法。
- アルコール溶媒がエタノールである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。
- 工程(b)の第13族元素の有機化合物が、第13族元素のアルキル化合物、トリス(ハロフェニル)ボラン、アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムクロリド、またはその混合物である、請求項1に記載の触媒の調製方法。
- 第13族元素のアルキル化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、またはその混合物から選択される、請求項5に記載の触媒の調製方法。
- アルキルアルミニウムアルコキシドが、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、またはその混合物から選択される、請求項5に記載の触媒の調製方法。
- ジアルキルアルミニウムクロリドが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の触媒の調製方法。
- ジアルキルアルミニウムクロリドが、ジエチルアルミニウムクロリドであることを特徴とする、請求項8に記載の触媒の調製方法。
- 工程(c)のチタン化合物がハロゲン化チタンから選択される、請求項1に記載の触媒の調製方法。
- ハロゲン化チタンが塩化チタンであることを特徴とする、請求項10に記載の触媒の調製方法。
- 工程(d)の有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、またはその混合物から選択される、請求項1に記載の触媒の調製方法。
- 有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項12に記載の触媒の調製方法。
- 工程(d)の処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比が、1〜10の範囲である、請求項1、12、13のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。
- 工程(d)の処理におけるアルミニウムのチタンに対するモル比が、1〜5の範囲である、請求項14に記載の触媒の調製方法。
- 工程(d)の処理温度が、0℃〜室温の範囲である、請求項1、12〜15のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。
- 処理温度が室温であることを特徴とする、請求項16に記載の触媒の調製方法。
- 工程(d)の処理時間が、2〜3時間の範囲であることを特徴とする、請求項1、12〜17のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。
- 乾燥工程をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか1項に記載の触媒の調製方法。
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