JPH0441514A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用いて
炭素数３以上のび一オレフィンの重合を行なうことによ
り、高立体規則性重合体が高収率で得られるオレフィン
重合体の製造法に関する。

〈従来技術〉 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体規
則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くなさ
れている（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５７
−６３３１１号、同５７−６３３１２号、同５８−１３
８７０６号、同５８−１３８７１１号、同５８−１３８
７０５号各公報参照）。

しかしながら、これらの触媒系の活性は、まだまだ満足
できるレベルまで到達しておらず、なお−層の改善が求
められていた。

〔発明の概要〕

く要旨〉 そこで本発明者らは、高結晶性ポリプロピレンを極めて
高い収率で製造すべく新規な触媒成分の組合せを鋭意検
討した。その結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物に第三成分としてフッ素含有炭化水素化合物
を組み合わせることにより、従来よりも高活性な触媒系
となることを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重
合させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与性化合
物を必須成分として含有する固体成分、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） フッ素含有炭化水素化合物。

く効果〉 本発明によれば、高結晶性のプロピレン重合体を極めて
高収率で得る事が可能である為、触媒コストの低減がで
き、さらに従来の触媒よりも結晶性の高いポリプロピレ
ンを得ることができるので、高剛性化の求められている
用途に好適に用いられる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明におけるα−オレフィン重合体の製造法は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてな
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合させることを特
徴とするものである。

〔触　　媒〕

本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（
Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。ここ
で「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、Ａ、、ＢおよびＣ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排
除しない。

く成分（Ａ）〉 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」ということは
、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の
化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示
すものである。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で好ま
しいものは、マグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、−最大Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基てあり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物かあげられる。

具体例としては、Ｔ　ＩＣｌ　４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）０１３、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１Ｔ１（Ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１
３、Ｔｌ（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ｎＣ
４Ｈｇ）　２Ｃ１２、Ｔ　ｌ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　
３、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｌ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１Ｔ１（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔ
ｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｌ（ＯＣ５Ｈ１１）
Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ
５）４、Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｌ（０−ｎＣ４
Ｈ９）４、Ｔ１（０−１Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（０−ｎＣ
６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ−１７）４、 Ｔｉ〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与性化合物を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｔ　Ｃｌ　４・ＣＨ３ＣＯ
２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ１、 ＴｉＣｌ４°Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ・ Ｔ　　Ｉ　Ｃ］　　４　　・　Ｃ６Ｈｔ：、　ＣＯ２Ｃ
２Ｈ５、ＴｉＣ１φＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

上記チタン化合物の中で好ましいものは、ＴｉＣ１とＴ
ｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

電子供与性化合物としては、（イ）有機酸エステル、（
ロ）有機酸ハライドおよび（）１）有機ケイ素化合物を
挙げることができる。

（イ）　有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸フ
ェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル
、クロトン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；シ
クロヘキサンカルボン酸エチル等の脂環族カルボン酸エ
ステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等の芳香族カ
ルボン酸エステル：などを例示することができる。

（ロ）　有機酸ハライドとしては、アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の芳香
族カルボン酸ハライド：などを例示することができる。

（ハ）　有機ケイ素化合物としては、５ｉ−ＯＣ結合を
持つものが好ましく、特には−最大Ｒ］Ｒ２Ｓｌ　（Ｏ
Ｒ３）　で表わされる化合物３−ｎ　　　　　　　　　
　　　　　ｎか好ましい（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０
程度の分岐鎖状炭化水素基、好ましくはα−位の炭素原
子が２級又は３級の炭素数４〜１０の、特にはα位の炭
素原子が３級の炭素数４〜６の分岐鎖状炭化水素基、Ｒ
２はＲ１と同一かもしくは異なる炭化水素基、Ｒ３は炭
素数１〜４の炭化水素基、ｎは］≦ｎ≦３の数である）
。以下に具体例を示す。

（ＣＨ）Ｃ５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ
）Ｃ８ｌ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
）　Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　
Ｃ５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ）（ＣＨ）
ＣＨ３１（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２．（（ＣＨ３）２ＣＨ
ＣＨ２）２ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３
）２Ｃ８１（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（
ＣＨ３）２Ｃ８１（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ
３）３Ｃ８Ｌ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ８１（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
Ｈ８１（ＯＣＨ３）、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ｃｓ１
（ＯＣ２Ｈ５）３、Δ これらの電子供与性化合物は単独であるいは二種以上併
用することができる。これらの中で好ましいのは有機酸
エステルと有機ケイ素化合物の併用であり、これらは同
時にあるいは別個の処理工程において用いることができ
る。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−’〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×１
０−４〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜
１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０’〜１００の範囲内がよく、好ましくは０，０１
〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（Ａ）は、上記の各成分を用いて、例えば以下の様
な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与性化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエン
ポリシロキサン、１，３゜５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる
方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。

上記成分（Ａ）の製造法の中でも（イ）又は（ハ）が好
ましい。

本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様にして得られた
固体成分をそのまま用いることもてきるし、この固体成
分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン類と
接触させて予備重合を行なって得たものであってもよい
。

成分（Ａ）が予備重合に付したものである場合、この成
分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件
としては特には制限はないか、一般的には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１
０〜６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあ
たり０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グラム
のオレフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ　　
（ｉＣＨ）　　　ＡＩ　　（Ｃ５Ｈ１３）　３．４　９
　３ゝ Ａｌ　（ＣＨ）　　Ａ１　（Ｃ１ｏＨ２１）３．８　１
７３ゝ Ａ１　（ＣＨ）　Ｃ１、ＡＩ　　（ｉＣ４Ｈ９）ＣＩ、
ＡＩ　　（ＣＨ）　　Ｈ，ＡＩ　　（ｉＣ４Ｈ９）　２
Ｈ。

ＡＩ　（ＣＨ）　　　（ＱＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましくは、 Ａ１　（ＣＨ）　　　Ａ１　（ｉＣ４Ｈ９）３てあ２５
３ゝ る。

またトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキル
アルミニウムライドとアルキルアルミニウムエトキシド
の併用なども有効である。

具体例を示すとＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ１　（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１の併用、 ＡＩ（ｉｃ　　Ｈ）　　とＡ　Ｉ　　（ｌ　Ｃ４Ｈ９）
　２　Ｃ１の併用、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）３と ＡＩ（ＣＨ）　　　ＣＩ　　　の併用、２　　５　　１
５　　　　１．５ Ａｌ（ＣＨ）　　とＡ１　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１とＡＩ　
　（ＣＨ）　　　（ＱＣ２Ｈ５）の併用等があげられる
。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０である。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン等が挙げられる。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ５ＡＩＸ　　または、３−ｎ　　　
　　　ｎ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎく３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものかある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのアルミニウムアルコキシド
などかあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムエトキシドを併用することもてきる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエ
トキンドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

く成分（Ｃ）〉 成分（Ｃ）は、フッ素含ａ炭化水素化合物である。

このような成分（Ｃ）は、炭化水素化合物の全部または
一部の水素原子がフッ素原子に置換された構造を示すも
のである。このフッ素含有炭化水素化合物は、鎖状また
は環状の、あるいは飽和または不飽和のものであろうる
が、本発明において好ましいものは、炭素数３〜１２程
度、特に４〜１０、のもの、殊に炭素数４〜１０のα−
オレフィン、のフルオロ誘導体である。

具体的には、（イ）パーフルオロ飽和脂肪族炭化水素、
たとえばパーフルオロｎ−へブタン、パーフルオロｎ−
へキサン、（ロ）パーフルオロ芳香族炭化水素（「芳香
族炭化水素」は低級アルキルないしアルキレン置換アリ
ール炭化水素を包含するものとする）、たとえばパーフ
ルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、（ハ）部分的
フルオロ芳香族炭化水素（「芳香族炭化水素」は低級ア
ルキルないしアルキレン置換アリール炭化水素を包含す
るものとする）、たとえばｍ−ジフルオロベンゼン、４
４′　−ジフルオロジフェニルメタン、ペンゾトリフル
オリド、（ニ）ポリフルオロα−オレフィン、たとえば
ノナフルオロ１−へ午セン、ヘプタデカフルオロ１−デ
センなどが挙げられる。これらの中では、ノナフルオロ
１−ヘキセン、ヘプタデカフルオロ１−デセンなどのポ
リフルオロα−オレフィンが特に好ましい。

く成分量〉 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、それ
ぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のものであ
りうるが、−船釣には、次の範囲内が好ましい。成分（
Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対
して、ＡＩ／Ｔｉ（モル比）で１〜１０００の範囲であ
り、好ましくは、５〜３００の範囲内である。成分（Ｃ
）の使用量は、成分（Ａ）の使用量に対して、成分（Ｃ
）／成分（Ａ）（重量比）で０．００１〜１００の範囲
であり、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。

〔触媒の使用／重合〕

く重合〉 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるも
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。

スラリー重合の場合の重合溶媒としてはへキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。

重合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜
１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃であり、その
ときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることが
できる。（α−オレフィン）本発明の触媒系で重合する
のに用いられるαオレフィンは、−最大Ｒ−ＣＨ−ＣＩ
（２（ここでＲは水素原子、または分岐基を有してもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素残基である）で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテ
ン−１，３−メチルブテン−１などのα−オレフィン類
がある。なかでも本発明の触媒系は、プロピレンの重合
に特に適しているが、プロピレンにエチレンあるいはブ
テン−１をランダム的あるいはブロック的に共重合させ
る場合にも好適に用いられる。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭ　ｇ
　Ｃ１２を０．４モル、 Ｔ　ｌ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いてメチルヒドロジエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタン
で洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をＭｇ原子換算で０２４モル導入した。次いでｎ−へ
ブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣＩ　４　０゜４モル
を混合して３０−℃６０分間でフラスコへ導入し１．９
０℃で３時間反応させた。

これに更にｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸ク
ロライド０．０１６モルを混合して、９０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれにＳ
　ｉＣ１４０、２４ミリモルを導入して、１００℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎヘプタンで充分に洗浄
した。充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−
へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た
固体成分を５グラム導入し、さらに （ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を０．８
１ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させた。接
触終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積３．０リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを１．５リツトル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム７５０ミリグラム、成分
（Ｃ）としてノナフルオロ１−ヘキセン１８ミリグラム
導入し、７５℃に昇温し、３０分間反応させた後、水素
を２００ミリリツトル導入し７　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに
昇圧した。

その後、成分（Ａ）１８ミリグラムをＡｒにて圧入し、
重合圧カーフ　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ　、重合温度−７５
℃、重合時間−３時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。その結果、３８１．３グラムのポリマー
が得られた。一方の濾過液から０．８グラムのポリマー
が得られた。よって触媒収率は２１１８３ｇ−ポリプロ
ピレン／ピー固体触媒（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であっ
た。ＭＦＲ−３，１ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，
４８ｆ／ｃＩｌであった。生成したポリプロピレン粉末
５ｇを３００ミリリツトルの沸騰キシレンに溶解した後
、２３℃まで徐冷し、２３℃で１０時間放置した後、析
出したポリマーを濾別した。濾液を濃縮乾固して得たポ
リマー成分を９０℃で真空乾燥して２３℃のキシレンに
可溶なポリマーを回収し、２３℃キシレン可溶成分百分
率（以下ＣＸＳと略ず）を得た。その結果、ＣＸ５＝１
．５重量％であった。

オルゼン曲げ剛性率をＡＳＴＭ　　Ｄ−７４７７０の方
法で測定した結果１４２００ｋｇ／ｃｄであった。

比較例］ 実施例１においてノナフルオロ１−ヘキセンを添加しな
かった以外は、同様の条件にてポリプロピレンの重合を
行った。結果は第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、成分（Ｃ）としてノナフルオロゴー
ヘキセンのかわりに第１表に示した化合物を添加した以
外は同様の実験を行なった。結果を第１表に示した。

実施例５ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃
で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ
、次いでメチルヒドロジエンポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプ
タンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をＭｇ原子換算で０，２４モル導入した。次いでｎ−
へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４０，４モルを
混合して３０℃、６０分間でフラスコへ導入し、９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎヘプタン
を５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体成分
を５グラム導入し、次いで（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ
）（ＯＣＨ３）２を１．６２ミリリツトル導入し、３０
℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。

〔プロピレンの重合〕

成分（Ａ）を上記で得たものに変えた以外は実施例１と
同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第２
表に示す。

比較例２ 実施例５においてノナフルオロ１−ヘキセンを添加しな
かった以外は、同様の条件にてプロピレンの重合を行っ
た。結果は第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組
   み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合
   させることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造
   法。 成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子
   供与性化合物を必須成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）フッ素含有炭化水素化合物。