JPH0280406A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳し、くは、本発明は、特定の触媒の使用によって
オレフィン類、特に炭素数３以上のａ−オレフィン、の
重合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重
合条件で工業生産上有利に製造することをｉｉＪ能とす
るものである。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合速度を１ゴめるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合ｍアップ（製造効率アップ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品型凸体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、四価チタン、マグネシウム、ノ１０ゲン及び電
子供与体を必須成分として含有するチタン複合体（１）
と、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）
とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか
、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処
理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固
体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重
合する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもので
ある。

成分（Ａ） 下記成分（１）〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体触
媒成分。

成分（Ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含をする固体成分、成分（１１）ニ一般式 （式中、Ｒは炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、ＲとＲのうち
の少なくとも一方及びＲ４とＲ５のうちの少なくとも一
方は炭化水素基である。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は、その少なくとも三者間で互い
に連結して環を形成していても良い。

Ｘは、Ｎ又はＯである）で表わされる複素環化合物、 成分（ｉｉｉ）　　ニ一般式Ｔｉ　（ＯＲ）４−ａＸａ
（式中、Ｒ６は炭化水素残基であり、Ｘは・・ロゲンで
あり、ａはＯ＜ａ≦４である）で表わされるチタン化合
物、 成分（Ｉｖ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒によれば、重合時に電子
供与性化合物（外部ドナー）を使用しなくても極めて高
い立体規則性を持つポリマーを収率よく製造することが
できる。更に、本発明のオレフィン重合用触媒を使用し
た重合においては、重合速度の低下の問題が解消され、
また、重合温度をＡ＜（８５〜９０℃）しても問題を生
じないなど、公知触媒の問題点が解消されている。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由については、まだ充分に解
析できていないか、本発明で使用する成分（１）の固体
成分、成分（ｉｌ）の複索環化合物、成分（＋Ｎ）のチ
タン化合物および成分（ｉｖ）の有機アルミニウム化合
物の相互作用によるものと推定される。

さらに、本発明の触媒の特色として、触媒活性がきわめ
て高いことがあげられる。従来、知られている触媒の約
２倍程度の触媒活性を出すことも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（＋）ないし
成分（１ｖ）を接触させて得られる固体触媒成分である
。ここで、「接触させて得られる」ということは対象が
挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｔｖ））のみであると
いうことを意味するものではなく、合目的的な他の成分
の共存を排除しない。

成分（１） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として自白゛する固体成分である。

ここで「必須成分としてａＨする」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして（ｉ在してもよいこと、を示すも
のである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む
固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭
５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、 同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、［司５５−１２７４０
５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３
号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同
５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６〜
９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８
０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号
、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、ＩＩ
’ｉｌ　５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５
８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２
６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３
号、同５８−１１．７２０６号、同５８−１２７７０８
号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号
、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０５号各
公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキンマグネシウムハライド
、マグネシウムオキンハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。

これらのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハラ
イドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔ　ｔ　
　（ＯＲ）　４−ｎＸ　ｎ（こ−でＲは炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わさ
れる化合物があげられる。具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ
　４、Ｔ　ｒ　Ｂ　ｒ　４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３
、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ（ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｊ　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３゜ Ｔｌ（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、）ＣＬＴ　ｓ　
（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　ＣＩ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）
Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＱＣ５Ｈ，、）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３・ Ｔ　１　（ＯＣ２Ｈ５）　４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　（０＝Ｃ４Ｈ９）　４・ Ｔｌ（０−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ８ＨＩ７）　４、 ＴｌＣ０ＣＨ，、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが
挙げられる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ３Ｃ
ＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣ１・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 Ｔ　ｓ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５Ｎ０２、 ＴｊＣｌ　　・ＣＨ３ＣＯＣ１、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ１Ｃｌ
　　−ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉ　ＣＩ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｉ
ＣＩ　　　Ｔ　１（ＯＥ　ｔ）　４、Ｔ　ｒ　（ＯＢ　
Ｌｌ）　４．４ゝ Ｔ　ｉ　　（ＯＢ　ｕ　）　ＣＩ　３等である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触姪成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　Ｉ
ＣＩ　　　ＣＨＳ　ｉＣｌ　３、メチルハイド４ゝ　　
　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（ＯＩ
Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２
Ｈ５）３． ３ゝ ＡＩ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１等のアルミニウム化合物
及びＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ　（
ＯＣ６Ｈ５）　３等のホウ素化合物等の他成分の使用も
可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素
等の成分として固体成分中に残存することは差支えない
。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造する二さもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、ａ機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような倉窒索電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安は香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リル きる。これら電子供与体は、二種以上用いることができ
る。これらの中で好ましいのは自゛機酸エステルおよび
酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル
およびフタル酸１１ライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−前約には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０４〜１０００の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウ
ム化合物かハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×１０
−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０、　　１
〜１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含釘化合物とを接触させる方法。

（口）　アルミナまたはマグネシアをノーロゲン化リン
化合物で処理し、それに７Ｘロゲン化マグネシウム、電
子供与体、チタンノ１０ゲン含有化合物を接触させる方
法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンノ１０ゲン化合物および（
または）ケイ素のノ＼ロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（−Ｓｔ−０ヒ。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１．　３．　５．　７．　９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサンエチルハイドロジエンボリシ
ロキサン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シ
クロへキシルハイドロジエンポリシロキサン、などが好
ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（１）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分をを機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させて予備重合を行なって得たものであっても
よい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分（
１）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件とし
ては特には制限はないが、−前約には次の条件が好まし
い。重合温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃
、である。徂合全としては固体成分１グラムあたり０．
００１〜５０グラムのオレフィン類を重合することが好
ましく、さらに好ましくは０．　１〜１０グラムのオレ
フィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　Ｉ　（ｓ
　Ｃ４Ｈ９）　３、 Ａｌ（Ｃ５Ｈ１３）３、Ａ　Ｉ　（Ｃ８Ｈ１−ｙ　）　
３、Ａ　Ｉ　（Ｃ１０Ｈ２１）　３　 ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２ＣＩ。

ＡＩ　（ｉｃ４Ｈ９）　２Ｃ１゜ Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ１Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈ１Ａｌ
　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましくは、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　
Ｉ　　（ｌＣ４Ｈ９）　３である。またトリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの併用、ト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ
ドとアルキルアルミニウムエトキシドの併用なども有効
である。

具体例を示すとＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ１　（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１の併用、 Ａ　Ｉ　（ｉＣ４Ｈ９）　３と ＡＩ　　（ｉｃ４Ｈ９）　２Ｃ１の併用、ＡＩ（Ｃ２Ｈ
）　とＡＩ（ＣＨ）　　　Ｃ１の併用、５３　　　　　
　　２５１．５１．５ Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１
とＡＩ　　（ＣＨ）　　　（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があ
げられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０．好ましくは２〜１０、である。また予備重
合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等の
公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合条件用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、］−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等が挙げられる。また予備重合条件素を共
存させることも可能である。

このようにして、予備重合した成分（ｉ）が得られる。

成分（１１） 本発明で用いられる触媒成分（１１）は、下記で表わさ
れる基本骨格を有する複素環化合物である。

（式中、Ｒは炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３の
うちの少なくとも一方及びＲ４とＲ５のうちの少なくと
も一方は炭化水素基である。

つ　　　　　３　　　　４ Ｒ−１Ｒ、ＲおよびＲ５は、その少なくとも三者間で互
いに連結して環を形成していても良い。

Ｘは、Ｎ又は０である） Ｒ２は、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である
。このアルキレン基は、アルキル基、アルキレン基、ア
シロキシル基（いずれも炭素数１〜２０程度）などの置
換基がついていても良い。

Ｒ−、Ｒ，ＲおよびＲ５は、好ましくはすべてが炭化水
素基であり、またＲ　”　−Ｒ３１ＵＪおよび（または
）Ｒ４Ｒ５間で互いに環を形成していてもよい。

成分（１１）として具体的には以下の化合物を例示する
ことができる。

２゜ ６−置換ピペリジン類 ２゜ ５−置換ピロリジン類 ２゜ ５−置換テトラヒドロフラン類 ２゜ ６−置換テトラヒドロピラン これらの中でも好ましいのは、２．　２．　６．６−チ
トラメチルピベリジン類、およびシネオール類である。

成分（１１ｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｆ　Ｌｉ）
は、下記の一般式で表わされるチタン化合物であ（ここ
でＲ６は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１
０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ａは０＜ａ
≦４の数を示す。）で表イフされる化合物があげられる
。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔ゛　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔ’　　（０−ｉｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔ゛　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｒ　　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　３・Ｔ’　　（Ｑ
ＣＨ）（ＱＣ４Ｈに、）２Ｃ１゜Ｔ　ｌ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ
９）　３　ＣＩ、Ｔ　ｉ　　（０−Ｃ６Ｈ５）　Ｃｌ　
３、Ｔｉ　（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｌ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３，・ Ｔｌ　（ＯＣ６Ｈ１３）０１３、等が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、Ｔ　ＩＣｌ　４、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ　ｓ　　（Ｏｎ　ＣＨ）　ＣＩ　３、等である。

４　　つ 成分（ｉｖ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｖ）は、
を機アルミニウム化合物である。前述の成分（１）の予
備重合時に使用した有機アルミニウム化合物と同種のも
のまたは異種のものが使用できるが、具体例としては、 ＡＩ　（ＣＨ）　　　Ａｌ　（ｉＣ４Ｈ９）３．２５３
ゝ Ａｌ（ｎＣＨ）　　Ａｌ（Ｃ５Ｈ１３）３．４９３ゝ Ａ１（ＣＨ）　　Ａｌ（Ｃ１ｏＨ２□）３．８１７３ゝ ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ、ＡＩ　（ｉＣ４Ｈ９）　２Ｃ
１，ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２ＨＳＡｌ　（ｉＣ４Ｈ９）　
２Ｈ。

ＡＩ　（ＣＨ）　　　（ＯＣ２Ｈ５）　、等があげられ
る。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（１）〜成分（１ｖ）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、−
前約には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪
族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（１
■）の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものである。

このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
があげられる。

（イ）　成分（Ｄ　＋　を成分（１１）生成分（ｉ　ｉ
　ｉ）生成分（ｉｖ）１（ロ）　成分（ｉ）　＋　ｉ成
分（ｉｉｉ）生成分（ｉｖ）ｌ　＋成分（Ｉｉ）（ハ）
　　成分（１）生成分（ｉｉｉ）　十（成分（ｉｉ）生
成分（ｉｖ））（ニ）　成分（１）生成分（ｉｉｉ）生
成分（ｉｖ）生成分（１ｉ）（ホ）　成分（ｉ）生成分
（ｉｖ）生成分（ｉｌ）生成分（Ｈｉ）（へ）　　成分
（ｉ）生成分（ｉｖ）生成分（ｉｉｉ）生成分（ｉｉ）
（ト）　成分（Ｄ　十（成分（ｉｉ）生成分（ｉｉｉ）
生成分（Ｉｖ）１＋（成分（１１）生成分（ｌｉｔ）生
成分（ｉｖ）１（チ）　成分（Ｄ＋酸成分ｉｊｌ）十減
分（１１）生成分（Ｉｖ）１生滅分（Ｉｉ）生成分（Ｉ
ｖ）１ （す）　成分（１）　十（成分（Ｉｆ）生成分（１１１
）生成分（ｉｖ））＋（成分（１１）生成分（Ｉｖ）） 成分（ｉ・）〜成分（ｆｖ）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、−前約には、
次の範囲内が好ましい。

成分（＋）と成分（＋　＋）の量比は、成分（ｉ）を構
成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）の複素環化合物
のモル比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．１＝１００の範囲内である。

成分（ｉｉｉ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（ｉｉｉ）のチタンの原子比（チタ
ン（成分（ｉｉｌ）　）　／チタン（成分（ｉ）　）　
１で０９０１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０、
　１〜２０の範囲内である。

成分（ｉｖ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン
成分に対する成分（ｉｖ）のアルミニウムの原子比（ア
ルミニウム／チタン）で０．０１〜１００範囲内であり
、好ましくは０，１〜３０の範囲内である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３，ＡＩＸｎまたは、ＲＡｌ（ＯＲ
）　　　（ここでＲ８及びＲ９は３−ｍ　　　　　　　
　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、ＲＩＯは炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３．０＜ｍ＜３
の数である。）で表わされるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ１１およびＲＩ２は同一または異なってもよい炭素数
１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるア
ルキルアルミニウムアルコキシド、を併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲
である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気＋Ｉ＋重合法にも適用される
。また連続重合、回分式重合または予ｆＷｉＭ合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロへ牛
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の
使用量は、０．０００１〜０，１グラム成分（Ａ）／リ
ットル溶剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、般式Ｒ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０，４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をローへ
ブタンで洗浄し力。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭ　ｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１
４０、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリツ
トルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、
７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間
反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉＣ
１４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。こ
のもののチタン含量は、１．２１ｆｆｌ！パーセントで
あった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（＋）を５グラム導入し、次いで成／１）（ｉｆ）の２
．２，６．６テトラメチルピベリジンを３．０ミリリツ
トル導入し、次いで成分（ｉｉｉ）のＴ１Ｃｌ　　　Ｏ
，５２ミリリツトル。更に成分（ｉｖ）のトリエチルア
ルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入して、３０℃で
２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に
洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次い
で、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧上重合圧
カー５ｋｇ／ｃ４Ｇ、組合温度−７５℃、重合時間−２
時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポ
リマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥し
た。その結果、２２６．３グラムのポリマーが得られた
。一方の濾過液から１，３グラムのポリマーが得られた
。ｉ１３騰ヘプタン抽出試験より、全製品１．１（以下
Ｔ−１，１と略す）は、９８．１重量パーセントであっ
た。ＭＦＲ−４，８ｇ／１０分、ポリマー高比重−０，
４８゜／ＣＣであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロライ
ドのかわりにフタル酸ジヘプチルを使用し、Ｓ　＋　Ｃ
Ｉ　４　２０ミリリツトルのかわりにＴ　Ｉ　Ｃｌ　４
２５　ミリリットルを使用した以外は実施例１と同様に
固体成分の製造を行った。得られた固体成分のチタン含
有量は２．３３重全パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いでこれに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、更に成分（Ｉ　Ｉ　Ｉ
）のＴ　ｔ　Ｃ１４を０．４３ミリリツトル導入し、１
００℃で２時間接触させた。接触終了後、成分（１１）
の２．２，６，６テトラメチルピペリジンを４，１ミリ
リツトルおよび成分（ｉｖ）のトリエチルアルミニウム
を４．５グラム導入し、４０℃で１時間接触させた。接
触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）のト
リエチルアルミニウムの使用量を２５０ミリグラムにし
た以外は同様の条件で行なった。２０６．９グラムのポ
リマーが得られ、Ｔ−１，１−９８，５重量パーセント
であり、ＭＦＲ−３，６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−
０，４８に／ＣＣであった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０
，２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了
後、３５℃に温度を下げ、１，３，５．７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、５
時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗
浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブ
タン５０ミリリゾトル導入し、上記で合成した固体成分
をＭｇ原子換算で０，０３モル導入した。ついでＳ　ｉ
ＣＩ　４　０．０６モルを２０℃、３０分間で導入し、
５０℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（Ａ）を製造
するための固体成分（＋）とした。この固体成分中のチ
タン含全は、４゜５２ｆｆｌｆｆｉパーセントであった
。

この成分（ｉ）を用い、成分（ｉｖ）のトリエチルアル
ミニウム５．４グラムを使用した以外は実施例１と全く
同様の条件で接触を行った。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を７０℃にした
以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。そ
の結果、９２グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−７，
８ｇ／１０分、Ｔ−１，１−９５，６重量パーセント、
ポリマー嵩比重−０，４６ｇ／ＣＣであった。

実施例４ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息６酸エチルを使用した以外は実施例
１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例１と同様に行った。その結果、７０
．４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−５，８ｇ／１
０分、Ｔ−１゜１＝９４．ＩＩ量パーセント、ポリマー
嵩比重＝０．４３ｇ／ＣＣであった。

実施例５〜７ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）お
よび成分（ｉｖ）の使用量および種類を表−１に示す化
合物にした以外は、実施例］と同様に成分（Ａ）の製造
を行ない、得られた成分（Ａ）をそれぞれ用いた以外は
実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。その結
果を表−１に示す。

実施例８ 実施例２と同様に成分（１）の製造を行なった。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム２．２グラム、および上記で得た固体
成分を２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を
２０℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０
分間プロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へ
ブタンで充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレ
ンの重合量を調べたところ、同体成分１グラムあたりプ
ロピレン１，０８グラムの成分（ｉ）であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したローへブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記の成分（ｉ
）を５グラム・、更に成分（ｉｖ）のトリエチルアルミ
ニウムを３，０グラム導入し、３０℃で１時間接触させ
た。次いで成分（Ｉｉ）の２，２゜６．６テトラメチル
ピベリジンを２．７ミリリツトルを導入し、４０℃で１
時間接触させた。次いで成分（ＬＨ）のＴ　ｉＣｌ　４
を０．３８ミリリツトル導入して、３０℃で１時間接触
させた。接触終了後、ローへブタンで充分に洗浄し、成
分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を８５°Ｃに変
更した以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なった
。その結果、２０１．．３グラムのポＩＪ？−カ得うレ
、Ｔ　−１，１−９８，３ｍｍバーセント、ＭＦＲ−４
，６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４５ｇ／ＣＣで
あった。

比較例１ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉｉ）
のＴ　ｒ　ＣＩ　４を使用しなかった以外は、全く同様
に成分（Ａ）の製造を行なった。また、プロピレンの重
合も全く同様に行った。その結果、１６７．３グラムの
ポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ。

１−９６．６ｍｍバーセント、ＭＦＲ−５，９ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重−０，４６に／ＣＣであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体触
   媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、成分（ｉｉ）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭化水素基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   およびＲ＾５はそれぞれ水素又は炭化水素基であって、
   Ｒ＾２とＲ＾３のうちの少なくとも一方及びＲ＾４とＲ
   ＾５のうちの少なくとも一方は炭化水素基である。 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、その少なくと
   も二者間で互いに連結して環を形成していても良い。 Ｘは、Ｎ又はＯである）で表わされる複素環化合物、 成分（ｉｉｉ）：一般式Ｔｉ（ＯＲ＾６）＿４＿−＿ａ
   Ｘ＿ａ（式中、Ｒ＾６は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
   ゲンであり、ａは０＜ａ≦４である）で表わされるチタ
   ン化合物、成分（ｉｖ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。