JPH02135204A - α−オレフィン重合体の製造 - Google Patents

α−オレフィン重合体の製造

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JPH02135204A
JPH02135204A JP63290904A JP29090488A JPH02135204A JP H02135204 A JPH02135204 A JP H02135204A JP 63290904 A JP63290904 A JP 63290904A JP 29090488 A JP29090488 A JP 29090488A JP H02135204 A JPH02135204 A JP H02135204A
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松浦　満幸
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利彦 菅野
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、α−オレフィンのチーグラー型重合に関する
。更に具体的には、本発明は、チーグラー型触媒の遷移
金属含有固体触媒成分に主要な特徴を有するα−オレフ
ィンのチーグラー型重合に関するものである。
本発明の固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金属成
分として使用してα−オレフィンの重合を行なうと、高
活性で、立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派
生を少なくして製造することが可能である。
発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなるオレフィン重合用チーグラー型触
媒は、活性は極めて高いか、製品重合体の立体規則性が
問題となる場合には重合時に電子供与性化合物を使用す
る必要があった。
しかしながら、この様な電子供与性化合物を第三成分（
外部ドナー）として使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物とが反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させるとこの反応が促進されるので、重合温度を高め
て重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制限さ
れること、などから製品重合体の分子量制御をはじめ製
品重合体性能を制御することが困難となる問題がある。
また、立体規則性を充分保つためには、実質的にかなり
の量の電子供与性化合物が必要であるため、慣用されて
いるところに従って脱触工程を省略すると、製品ポリマ
ー中の電子供与性化合物に起因する臭気が問題となる。
従って、上記問題点を解消するために、第三成分（外部
ドナー）として電子供与性化合物を使用しないで高立体
規則性重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発
が望まれている。
先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には、外部ドナーを使
用しない方法として、４価チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分として含（Ｔするチタン
複合体（ｉ）と５ｉ−０−Ｃ結合を何する有機ケイ素化
合物（２）とを有機アルミニウム化合物の共存下で反応
させて、あるいは該チタン複合体を有機アルミニウム化
合物で処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得
られた固体成分と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系で重合を行う方法が開示されている。
しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり、
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなど、まだ改
良すべき点が多いと思われる。
一方、特開昭６２−１８７７０７号公報の提案によれば
、特殊な有機アルコキシケイ素化合物を用いることによ
り、重合時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約は
かなり解消された。しかし、分子量制御や共重合体の製
造等を目的とした場合は脱触工程が省略可能な触媒収率
が常に得られているという訳ではないようであって、も
う−歩の改良か望まれる。
〔発明の概要〕
発明の要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チー
グラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成のものを
使用することによってこの目的を達成しようとするもの
である。
すなわち、本発明によるチーグラー型触媒用固体触媒成
分は、下記の成分（＋）〜（ｉｖ）を接触させて得られ
る、ものである。
成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
ａ−Ｈするチーグラー型触媒用固体成分、成分（ｉ１） （ここで、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎ旧≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｌｉ） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 成分（Ｉｖ） 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物。
また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる、ものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる、チ
ーグラー型触媒用固体触媒成分。
成分（＋） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ｉ１） （ここで、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表
わされるケイ素化合物、成分（目ｌ） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 成分（ｉｖ） 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物。
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
さらにまた、本発明によるα−オレフ、ｆン重合体の製
造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα
−オレフィン重合用触媒に少なくとも一種のα−オレフ
、ｒンを接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。
成分（Ａ） 上記の成分（ｉ）〜（Ｉｖ）を接触させて得られる、チ
ーグラー型触・専用固体触媒成分。
成分（＋） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ｉｉ） 一般式　ＲＲＳｉ　　（ＯＲ３） ３−１１　　　　　　　　　ｎ （ここで、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物、成分（Ｈｌ） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 成分（ｉｖ） 周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物。
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。
発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用せずに、高活性／高立体規
則性を保つことが可能であるなど、公知触媒の問題点を
解消するものである。
これらの特色は工業生産上きわめて有利なことであり、
触媒の特色として重要な点である。このように効果が発
現する理由については、まだ充分解析できていないが、
充分制御されていない不要なチタン成分を除去しつつ有
効活性点の数を増し、分岐鎖状炭化水素残基を有する特
定のケイ素化合物を有効使用することを可能にしている
ことが大きな理由であると思われる。
〔発明の詳細な説明〕
〔触　　媒〕 本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。ここで「
よりなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち
、ＡおよびＢ）のみであるということを意味するもので
はなく、合目的的な第三成分の共存を排除しない。前記
したように、本発明では外部ドナーは不要であるが、希
望するならば第三成分として併用することができる。
成分（Ａ） 本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）〜成
分（Ｉｖ）を接触させて得られるチーグラー型触媒用固
体触媒成分である。ここで、「接触させて得られる」と
いうことは対象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｖ
））のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な第三成分の共存を排除しない。
成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分としてａｔ４する固体成分である。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチ
ーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４３８９４号
、同５４−３１０９２号、同５４３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、１ｉｉｌ　
５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７
−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２０
０７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号
、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−
８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０
４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、
同５８−１１７２０６号、同５８１２７７０８号、同５
８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９
−１４９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に
記載のものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。
また、チタン源となるチタン化合物は、−管式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここで、Ｒ４は炭化水４−ｎ　　　ｎ 素に基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり
、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔ　Ｉ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、Ｔｉ　　（０
−ｎＣ４Ｈ９）　２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ
３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２ｃ１１Ｔ　ｌ（
Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　３　ＣＩ、Ｔ　ｌ（ＯＣ６Ｈ５）　
ＣＩ　３、 Ｔｉ　（０−１Ｃ４Ｈ９）２ｃ１２、 Ｔｌ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔ１　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４・ Ｔｌ　（０−ｎＣ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｌ　（０−１Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ６Ｈ，３）４、 Ｔｉ　（ＯｎＣ３Ｈ１７）４、 ＴｉＣ０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。
また、Ｔ　ｉＸ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチ
タン源として用いることもできる。そのような分子化合
物の具体例としては、 ＴｌＣ１４・ＣＨ３Ｃ０ｃ２Ｈ５、 Ｔ　ＩＣｌ　４°ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５・Ｔ　ｉＣｌ　
４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣｌ４’ＣＨ３ＣＯＣ１、 ＴｉＣｌ４’Ｃ６Ｈ３ＣＯＣＬ ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ３Ｃｏ２ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣＩ　４
・ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ＩＣｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタ
ンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、
他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化物や
ケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公
知のハロゲン化剤がら供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素またはこれらの混合物であってよ（、特に塩素が
好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他１：　Ｓ
　ｉＣＩ　　　ＣＨＳ　ｉＣｌ　３、メチルバー（ド４
ゝ　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ　（０
−ｔＣＨ）　　　ＡｌＣｌ３．３７３ゝ ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ Ａ１　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物およ
びＢ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウムおよびホ
ウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支え
ない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造にｆｌｌ用できる電子供与体（内部
ドナー）としては、アルコール類、フエノル類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、６機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネトのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キンレ、ノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト
ールなどのアルキル基をＨしてよい炭素数６ないし２５
のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（
ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
なとの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）ア
セトニリトル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類、などを挙げることができる。これら電子供与
体は、二種以上用いることができる。これらの中で好ま
しいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に
好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステ
ルおよびフタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。
ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×１０
−２〜１０００の範囲内かよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物を使用すると
きの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比でｌＸｌ０’〜１００の範囲内がよく、好ま
しくは０．０１〜１の範囲内である。
電子１共与性化合物を使用するときの使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０
’〜１０の範囲内かよく、好ましくは０．０１〜５の範
囲内である。
成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロケン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化金物を接触させて
得られる固体成分に、チタンノ＼ロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
一←５ｉ−０→− （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルノ＼イドロジエンボリシロキサン、
エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエ
ンポリシロキサン、１，３゜５．７−チトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサンなどが好ましい。
（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて　／％ロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。
（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（へ）　アルコキシマグネシウム化合物に／Ｘロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもてきるし、この固
体成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物の（ｊ在
下にオレフィン類と接触させて予備重合を行なって得た
ものであってもよい。
成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この成
分（ｉ）を製造するためのオレフィン類のＦ備重合条件
としては特には制限はないが、−船釣には次の条件が好
ましい。重合温度は、０〜８０℃程度、好ましくは１０
〜６０℃程度である。重合量としては、固体成分１グラ
ムあたり０．００１〜５０グラムのオレフィン類が重合
することか好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グ
ラムのオレフィン類が重合することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては、チーグラ
ー型触媒用として一般的に知られているものが使用でき
る。
具体例としては、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ　Ｉ　　（
ｌ　Ｃ４Ｈｇ　）　３、 Ａ１　（Ｃ５Ｉ１１３）３、Ａｌ　（Ｃ８Ｈ１７）３、
ＡＩ　　（Ｃ１０Ｈ２１）３、 ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃ１゜ Ａ１　（ｉＣ４Ｈ９）Ｃ１、 ＡＩ　　（ＣＨ）　　ｌ５Ａｌ　（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈ。
Ａｌ　　（ＣＨ）　　　（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる
。これらの中で好ましいのは、 Ａｌ（ＣＨ）　　およびＡｌ　（ｉＣ４Ｈ９）３である
。
また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用なども自−効である。
具体例を示すと、 ＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１の
併用、ＡＩ　（ｉＣ４Ｈ９）３とＡ　Ｉ　　（ｔ　Ｃ４
Ｈ９）　２　ＣＩの併用、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ
　（Ｃ２Ｈ５）１．５ｃ１１．５の併用、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）３とＡ　ｌ（Ｃ２Ｈ５）　２　ＣＩとＡｌ　（Ｃ２
Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等があげられる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、予備
重合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等
の公知のｔｖ　子ｔｓ１−与体を添加することもできる
。
予備重合に使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１，３−メチルブテン１．１．５−ヘキサジ
エン、スチレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる
。また予備重合時に水素を共存させることも可能である
。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
（ｉ）が得られる。
成分（ｉｌ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）Ｒ１
は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と同一かもしく
は異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基を、ｎは
１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表４つされるケイ
素化合物である。
ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものか好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアＪ−ル基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。
Ｒ１の炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０、
である。
Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることかふつう
である。
Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の鎖
状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである。
成分（ｉ１）のケイ素化合物の具体例としては、たとえ
ば下記に示すものがある。
（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、（
ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ）　　Ｃ５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（
Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
）（ＣＨ）ＣＦ３Ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２．（
（ＣＨ）ＣＨＣＨ）　　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ
）（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２．
（ＣＨ）（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）
　２．２５　　　　　３．２　　　　　　　３（ＣＨ３
）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｃ８ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（
Ｃ２Ｈ５）ＣＦ３Ｉ（ＯＣＨ３）、（Ｃ２Ｉ（５）（Ｃ
Ｈ３）２Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、成分（目Ｉ） チーグラー触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ１
１）は、タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化
合物である。これらの化合物は、チーグラー触媒のノ１
移金属成分として単独で使用した場合に活性がでないの
で、使われなかったものである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれ
であってもよい。これらのうちでは後の三者が代表的で
ある。
成分（Ｉｉｉ）としてのタングステンもしくはモリブデ
ンのハロゲン化合物は、当該金属とハロゲンとのみから
成るものであることがふつうである。
また、タングステンおよびモリブデンは、その可（ｆ！
’ｔ（すべての原子篩のものでありうる。
成分（ｌｉｉ）として適当なタングステンおよびモリブ
デンのハロゲン化合物の具体例を挙げれば、六塩化タン
グステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン、
二塩化タングステン、大奥化タングステン、五臭化タン
グステン、二臭化タングステン、四ヨウ化タングステン
、ニョウ化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化モ
リブデン、三塩化モリブデン、二塩化モリブデン、四臭
化モリブデン、三臭化モリブデン、三臭化モリブデン、
ニョウ化モリブデン等がある。これらのうちで好ましい
のは、六塩化タングステン、五塩化タングステン、五塩
化モリブデン等である。
成分（ｉｖ） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｖ）は、週期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合
物である。
杓゛機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一
つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒ
ドロカルビル基が代表的である。
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、メチルアルモキサンの場合の　−〇−ＡＩ
−）、Ｈ３ その他で充足される。
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化音物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎヘキシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニ
ウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機アル
ミニウム化合物か好ましい。有機アルミニウム化合物の
さらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機アル
ミニウム化合物の例示の中に見出すことかできる。
固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（ｉｖ）の接触方法および使用量は効果が
認められる限り任意のものでありうるが、−船釣には、
次の条件が好ましい。
成分（ｉ）と成分（ｉ　ｉ）の量比は、成分（ｉ）を構
成するチタン成分に対する成分（ｊｌ）のケイ素の原子
比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内が
よく、好ましくは０．１〜１００の範囲である。成分（
ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、有機金属化合物
の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好
ましくは、０．１〜３０、の範囲である。成分（ｉｖ）
の成分（ｉ）に対する量比は、タングステンあるいはモ
リブデン原子比（タングステンあるいはモリブデン／チ
タン）で０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０
、の範囲内である。
接触順序および接触回数は特に制限はないが、例えば、
（イ）成分（ｉ）と成分（ｉｆ）を接触させ、次に成分
（Ｎｌ）と接触させ、最後に成分（ｉｖ）と接触させる
方法、（ロ）成分（＋）と成分（ｉ１１）を接触させ、
次に成分（Ｈ）および成分（ｉｖ）を逐次接触させる方
法、（ハ）成分（ｉｆ）と成分（Ｉｖ）を予め接触させ
たものを、成分（ｉ）と接触させ、さらに成分（ｉｖ）
と接触させる方法、（ニ）成分（ｉ）と成分（ｉｖ）を
接触させ、次に成分（ｉ１）、成分（ｉ１１）と逐次接
触させる方法、（ホ）成分（ｉ）、成分（ｊｌ）、成分
（４１１）　、および成分（ｉｖ）を同時に接触させる
方法、等がある。また、各接触の間に洗浄工程を行なっ
てもよい。
接触温度は、−５０〜２００　’Ｃ程度、好ましくはＯ
〜１００℃程度、である。接触方法としては、回転ボー
ルミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機など
による機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌に
より接触させる方法などがあげられる。このとき使用す
る不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる
。これらの接触に際し、本発明の効果を損なわない限り
においては、成分（ｉ）〜（Ｉｖ）以外のその他の成分
、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ
酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素等、を共存させることも可
能である。また、接触時に、エチレン、プロピレン、１
−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン、３−メチルブテン−１、ビニルシクロヘキサン、
スチレン等の不飽和単量体を共存させてもよい。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。
Ｒ３，Ａ　Ｉ　　（ＯＲ）　ｒｌ、　（ここで、Ｒおよ
びＲ６は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基または水素原子、Ｒ７は炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０≦ｎ≦３．０＜ｍ＜３の数である。）で表されるも
のがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルニウムハライド、（ハ）
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムア
ルコキシド、などがあげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ８　　・ ＲおよびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数】〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドの併用、トリアルキルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。
成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．　１〜１０００、好ましくは１〜１００１の
範囲である。
〔触媒の使用／重合〕
本発明による触媒は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重心または予備重合を行なう
方式にも適用される。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロホキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。重合温度は室温から２００’Ｃ程
度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気
圧〜３００ｋｇ／Ｃ−程度、好ましくは大気圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｄであり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、−数式Ｒ
−ＣＨ−ＣＨ（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１ｏの炭素水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンチン−１など
のオレフィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプ
ロヒッンである。これらのαオレフィンの単独重合のほ
かに、共重合、たとえ、Ｊ−レンとその５０重量パーセ
ントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記
オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレン
に対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレン、との共重合を行なうことができる。
その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン等）との共重合を行なうこともできる。
〔実験例〕
実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．　２モル導入し
て、９５°Ｃで２時間反応させた。反応終了後、４０℃
に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し
て、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタ
ンで洗浄した。ついで、充分に窒素置換したフラスコに
前記と同様に精製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
０３モル導入したて。ついでｎ−へブタン２５ミリリツ
トルにＳ　ｉＣ１４０、０５モルを混合して３０℃、３
０分間でフラスコへ導入して、７０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。ついで、ｎ
−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロライド、０
．００３モルを混合して、９０℃、３０分間でフラスコ
導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。次いで、Ｓ　ｉＣｌ　４５ミリリ
ツトルおよびヘプタン８０ミリリツトルを導入して、９
０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで
充分に洗浄した。生成固体中のチタン含量は、１．７８
重ｆｌｕパーセントであった。これを固体成分（Ａ）を
製造するための成分（Ｉ）とした。
次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−
ヘプタンを８０ミリリツトル導入し、これに上記で得た
成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ｉ１）として （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を５．５
６ミリモル、成分（ｉｉｉ）として六塩化タングステン
を０．２グラム（０，５ミリモル）導入後、成分（ｉｖ
）としてｎ−へブタンで稀釈したトリエチルアルミニウ
ム２２．５ミリモルを、１５℃条件下３０分かけて滴下
した。滴下終了後、３０℃に昇温しで、２時間にわたっ
て各成分を接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充
分洗浄して、成分（Ａ）とした。この成分（Ａ）中には
、チタンが１．２６ｆｆ４ｍパーセント含まれていた。
〔プロピレンの重合〕
攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧して、重合圧カー５ｋｇ／ｃＴＩＧ、重合温度−
７５℃、重合時間−２時間の条件で重合を行なった。重
合終了後、得られたポリマースラリーをか過により分離
し、ポリマーを乾燥した。
その結果、２２４．４グラムのポリマーが得られた。ま
た、ン濾過？夜からは０．６５グラムのポリマーが回収
された。従って、触媒あたりの活性は１４．０００グラ
ムポリマ一／固体触媒であった。
ＭＦＲ−１，６ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０、４５
６ｇ／ｅｃであった。また、プレス成型により、ポリマ
ー密度を測定したところ、０．９０８０ｇ／ｅｃであっ
た。
実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 成分（Ｉｉｉ）として五塩化モリブデンを０．５ｇ（ｉ
，８ミリモル）用いる以外は全て実施例−１と同一条件
で成分（Ａ）を製造した。この成分（Ａ）中のチタン含
量は、０，８９重量パーセントであった。
〔プロピレンの重合〕
実施例−１と同一条件で重合を行なった。結果は、表−
１に示す通りであった。
比較例−１，２，３ 成分（Ｉｉ）、（Ｉｉｉ）　、（Ｉｖ）の使用を表−１
に示す条件で行なう以外は全て実施例−１と同一条件で
成分（Ａ） を製造し、 プロピレンの重合を行なった。
結果は、 表−１に示す通りであった。
実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２關φのステンレス鋼製ボールを４０個充填し、
これにＭｇＣｌ２を２０ｇ１フタル酸ジｎ−ブチルを５
．２ミリリツトル導入して、回転ボールミルで４８時間
粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組
成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換し
たフラスコに、粉砕組成物を８．８グラム導入し、さら
にｎヘプタン２５ミリリツトルとＴ　ｉＣ１４２５ミリ
リツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られた固体
成分〔成分（Ｉ）〕の一部分を取り出して組成分析した
ところ、Ｔｉ含二は３．０１重量パーセントであった。
次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを１２０ミリリツトル導入し、これに上記で
得た成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ｉ１）として
、 （ＣＨ）　　Ｃ３１（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を１．２５
ミリモル、成分（ｉ１１）として六塩化タングステンを
０．２グラム（０，５ミリモル）、成分（ｉｖ）として
トリエチルアルミニウムを１５ミリモル導入し、３０℃
で２時間接触させた。終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄して、固体成分（Ａ）とした。この成分（Ａ）中には
、チタンが２．３０重量パーセント含有されていた。
〔プロピレンの重合〕
成分（Ａ）として上記触媒成分を１５ミリグラム用い１
．成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウムの使用量を２５
０ミリグラムにする以外は全て実施例−１と同一条件で
プロピレンの重合を行なった。結果は、表−２に示す通
りであった。
実施例−４ 充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを１２０ミリリツトル導入し、これに実施例−３で得
た成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ＩＩＩ）として
六塩化タングステンを０．２グラム（０，５ミリモル）
、成分（ｉｖ）としてトリエチルアルミニウムを１５ミ
リモル導入して、３０℃で１時間接触査せた。終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、第三ブチルメチルジ
メトキシシラン＜　ＩＩ　ｘ成分）を１．２５ミリモル
導入して、’３０℃で１時間接触させた。終了後、ｎ−
へブタンで充分に洗浄して、固体成分（Ａ）とした。こ
の成分中には、チタンが２，５６重量パーセント含有さ
れていた。
〔プロピレンの重合〕
実施例−３と同一条件で重合を行なった。結果は、表−
２に示す通りであった。
実施例−５〜８、比較例−３〜４ 成分（Ｉｖ）〜（ｉｖ）を表−２のように変更する以外
は全て実施例−３と同一条件で固体成分（Ａ）を製造し
、プロピレンの重合を行なった。結果は、表２に示す通
りであった。
４、
【図面の簡単な説明】
第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる
    、チーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
    含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式　Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿
    ｎ（ここで、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２
    はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾
    ３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ
    示す）で表わされるケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族の金属の有機金属化合物。 ２、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα−オ
    レフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる、チ
    ーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
    含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ
    （ここで、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２は
    Ｒ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３
    は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す
    ）で表わされるケイ素化合物、 ￥成分（ｉｉｉ）￥ タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族の金属の有機金属化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ３、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるα−オ
    レフィン重合用触媒に少なくとも一種のα−オレフィン
    を接触させて重合させることを特徴とする、α−オレフ
    ィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる、チ
    ーグラー型触媒用固体触媒成分。 ￥成分（ｉ）￥ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
    含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥ 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ
    （ここで、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２はＲ
    ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、 Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それ
    ぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ
    ）￥ タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 ￥成分（ｉｖ）￥ 周期律表 I 〜III族の金属の有機金属化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。
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