FI95716C - Katalyyttikomponentti, katalyytti ja polymerointimenetelmä - Google Patents

Description

KATALYYTTIKOMPONENTTI, KATALYYTTI JA POLYMEROINTIMENETELMÄ _ __ 55716 KEKSINNÖN TAUSTA Keksinnön alue Tämä keksintö koskee α-olefiinien Ziegler-polymeroimista. Tarkemmin tämä keksintö koskee α-olefiinien Ziegler-polymeroimista, jolle ovat tunnusomaisia muun muassa kiinteät katalyyttikompo-nentit, jotka sisältävät siirtymämetallin Ziegler-tyyppisissä katalyyteissä.

Kiinteän katalyyttikomponentin käyttäminen tämän keksinnön mukaisesti Ziegler-tyyppisissä katalyyteissä siirtymämetallikom-ponenttina mahdollistaa sen, että voidaan paremmalla saannolla tuottaa polymeerejä, jotka ovat avaruudellisesti säännöllisempää ja joilla on pienempi määrä polymeerisivutuotteita.

Keksinnön tausta

Vaikka tähän mennessä olefiinien polymerointia varten esitetyillä katalyyteillä, jotka sisältävät kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia väittä- • · mättöminä aineosina sekä organoalumiinia, on äärettömän suuri aktiivisuus, on kuitenkin ollut välttämätöntä käyttää elektroneja luovuttavaa yhdistettä (elektroninluovuttaja) polymeroinnin aikana, kun on haluttu saada polymeerituotteille avaruudellisesti suuri säännöllisyys.

Ongelmia tällaisissa katalyyteissä, jotka käyttävät elektroneja luovuttavaa yhdistettä kolmantena komponenttina (ulkopuolinen luovuttaja), ovat vaikeudet, jotka liittyvät polymeerituotteiden toimintakyvyn säätelyyn mukaanlukien niiden molekyylipainon säätely siitä syystä, että polymeroitumisnopeus putoaa johtuen or-" ganoalumiiniyhdisteen reaktiosta elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, kun polymerointilämpötilaa nostetaan polymerointi-nopeuden nostamiseksi, tämän reaktion ollessa niin kiivas, että yritys nostaa polymeerin saantoa (tai tuottavuutta) näin tekemällä, rajoittuu. Lisäksi tarvitaan huomattava määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä avaruudellisen säännöllisyyden saamiseksi • · » Jtt · 2 · · · · ·· · · 95716 2 niin suureksi kuin halutaan, ja näin syntyneet polymeerit haisevat johtuen käytetystä ja polymeeriin sisältyvästä elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kun tavanomaista katalyyttiä poistavaa käsittelyä ei käytetä.

Sen vuoksi nyt on haluttu kehittää katalyyttijärjestelmiä, joilla voitetaan edellämainitut ongelmat ja joilla tehdään mahdolliseksi tuottaa avaruudellisesti erittäin säännöllisiä polymeerejä paremmilla katalyyttisillä saannoilla, mutta käyttämättä elektroneja luovuttavaa yhdistettä kolmantena komponenttina, s.or sellaisena, jota kutsutaan "ulkopuoliseksi elektroninluovutta-jaksi".

Tekniikan taso

Japanilainen nähtäväksipantu patenttijulkaisu nro 138715/1983 esittää menetelmän polymeroinnin suorittamiseksi katalyyttijärjestelmällä, jossa ei ole ulkopuolista elektroninluovuttajaa, ja joka koostuu kiinteästä komponentista, joka on saatu antamalla (1) titaanikomposIitin, joka sisältää välttämättöminä aineosina neljänarvoista titaania, magnesiumia, halogeenin ja elektronin-luovuttajan, reagoida (2) organopiiyhdisteen kanssa organoalu-miiniyhdisteen läsnäollessa, tai käsittelemällä mainittua titaa-nikomposiittia organoalumiiniyhdisteellä ja sen jälkeen antamal-' . la sen reagoida mainitun organopiiyhdisteen kanssa? sekä organo- alumiiniyhdisteen.

«

On kuitenkin todettu, että tällainen esitys aikaansaa jonkin verran parannusta edellämainittujen ongelmien ratkaisussa, mutta jäljelle jäisi vielä paljon parannettavaa syystä, että: rajoitus herättää väärän mielikuvan saatujen polymeerituotteiden toimintakyvystä; katalyytti hajoaa ajan kuluessa; rajoitus koskee po-.. lymeroinnin aikana käytettyjen titaanikomponentin ja organoalu-miinikomponentin kvantitatiivista suhdetta.

Japanilainen nähtäväksipantu patenttijulkaisu nro 187707/1987 esittää spesifisten alkoksipiiyhdisteiden käytön, jolloin orga-noalumiiniyhdisteiden määrän tarve polymeroinnissa oli huomattavasti vähemmän tarpeellista. Voi kuitenkin olla, että tällaista suurta polymeerisaantoa katalyyttiin nähden, joka tekee mahdol- it 3 95716 liseksi katalyytin eliminoinnin prosessin aikana, ei aina saada polymeereillä, joissa molekyylipaino on kontrolloitu, tai kopo-lymeereillä.

Lisäksi samalla kun kiteisellä polypropyleenillä oli erinomaiset jäykkyys- ja lämmönkesto-ominaisuudet, oli toisaalta se ongelma, että niillä oli alhainen iskunkestävyys, erityisen alhainen is-kunkestävyys matalassa lämpötilassa.

Menetelmänä tämän seikan parantamiseksi on jo tunnettu menetelmä segmenttikopolymeerin muodostamiseksi polymeroimalla vaiheittain propyleeni ja etyleeni tai muu olefiini (japanilaiset patenttijulkaisut nro 11230/1968, 16668/1969, 20621/1969, 24593/1974, 30264/1974, japanilaiset nähtäväksipannut patenttijulkaisut nro 25781/1973, 115296/1975, 35789/1978 ja 110072/1979).

Kuitenkin, kun propyleeni ja etyleeni polymeroidaan kahdessa vaiheessa tai useassa vaiheessa, vaikka iskunkestävyys saattaakin parantua, jää toisaalta jäljelle se ongelma, että muodostuu suuressa määrin polymeerejä, jotka ovat vähän kiteytyneitä, kos- .: ka tuote sisältää kopolymeeriosia.

«

Myöskin segmenttikopolymeerin iskunkestävyyden parantamiseksi on yleisesti käytetty menetelmä nostaa segmenttikopolymeroinnissa muodostuvan kumimaisen kopolymeerin määrää. Polymeeripartikkeli-en tahmeus pyrkii kuitenkin lisääntymään elastomeeristen kopoly- V meerien lisääntyessä, jolloin tarttumista polymeerihiukkasten välillä ja polymeerihiukkasten tarttumista laitteen sisäseiniin voi tapahtua, jolloin tulee usein vaikeaksi saada polymeerinval-mistuslaite toimimaan stabiilista pitkää aikaa. Erityisesti po-lymeroinnissa, jossa ei käytetä liuotinta, esimerkiksi kaasu-faasipolymeroinnissa, on polymeerihiukkasten tarttuvuudesta johtuva juoksevuuden huononeminen hyvin suuri ongelma prosessin suorituksessa. Sen mukaisesti on toivottavaa kehittää tekniikka, joka voi parantaa juoksevuusstabiilisuutta estämällä polymeerihiukkasten tarttuminen silloinkin, kun muodostuneiden kumimais-ten polymeerien määrä saattaa kasvaa.

4 . 95716 .--······

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Tämän keksinnön tekijät ovat suorittaneet intensiivisiä tutkimuksia tarkoituksenaan ratkaista edellämainitut ongelmat, ja todenneet, että ylläolevat ongelmat voidaan ratkaista käyttämällä spesifistä kiinteätä katalyyttikomponenttia Ziegler-tyyppi-sissä katalyyteissä.

Tarkemmin tämä keksintö yhdeltä kannalta esittää kiinteän kata-lyyttikomponentin Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja tämä' kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla seuraavat komponentit (i) - (iv) kosketuksiin toistensa kanssa:

Komponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin välttämättöminä komponentteina; komponentti (ii), joka on seuraavan kaavan mukainen piiyhdiste R1 RJ 3 - o Si(OR3 )n

• I

jossa Rl esittää haarautunutta hiilivetyradikaaliryhmää, R* , joka voi olla sama tai erilainen Rl :n kanssa, on hiilivetyradi-kaaliryhmä, R1 , joka voi olla samanlainen tai erilainen kuin R1 ja/tai RJ , on hiilivetyradikaaliryhmä, ja n on luku, joka määräytyy yhtälöstä 1 < n < 3; « komponentti (iii), joka on wolfrämin tai molybdeenin halogeeni-yhdiste; ja komponentti (iv), joka on organometalliyhdiste jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallista.

• · Tämä keksintö esittää toiselta näkökannalta katalyytin a-olefii-nien polymeroimiseen, joka muodostuu seuraavista komponenteista (A) ja (B):

Komponentti (A), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla seuraavat komponentit (i) - (iv) kosketuk- 11 • *····· * · .

*··· ·· · a·· ·-♦ 5 95716 siin toistensa kanssa:

Komponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin välttämättöminä komponentteina; komponentti (ii), joka on piiyhdiste, jota esittää seuraava kaava: R1 Rs 3 - d Si(OR* )n jossa R1 esittää haarautunutta hiilivetyradikaaliryhmää, Rs , joka voi olla sama tai erilainen kuin R1 , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, R3 , joka voi olla sama tai erilainen kuin R1 ja/tai R* , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön 1 < n < 3; komponentti (iii), joka on wolfrämin tai molybdeenin halogeeni-yhdiste; ja komponentti (iv), joka on organometalliyhdiste jaksollisen jär- < jestelmän ryhmän I-III metallista; ja komponentti (B), joka on organoalumiiniyhdiste.

Tämä keksintö esittää vielä eräältä näkökannalta menetelmän a-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää sen, että saatetaan ainakin yksi α-olefiini kosketuksiin a-ole-fiinien polymeroimiseen tarkoitetun katalyytin kanssa a-olefii-nin polymeroimiseksi, a-olefiinien polymeroimiseen tarkoitetun katalyytin koostuessa seuraavista komponenteista (A) ja (B): .. Komponentti (A), joka on kiinteä katalyytti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla seuraavat komponentit (i) - (iv) kosketuksiin toistensa kanssa: komponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiini katalyytteihin, ja joka koostuu titaanista, magnesiumista ja halogeenista välttämättöminä komponentteina; 95716 m . ··.·····♦ 6 komponentti (ii)/ joka on seuraavan kaavan mukainen piiyhdiste R1 RJ 3 - * Si(OR3 )» , jossa R1 esittää haarautunutta hiilivetyradikaaliryhmää, R2 , joka voi olla sama tai erilainen kuin Rl , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, R3 , joka voi olla sama tai erilainen kuin R1 ja/tai R2 , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön 1 < n < 3; komponentti (iii), joka on wolfrämin tai molybdeenin halogeeni-yhdiste; ja komponentti (iv), joka on organometalliyhdiste jaksollisen järjestelmän ryhmän I-III metallista; ja komponentti (B), joka on organoalumiiniyhdiste.

Tämän keksinnön mukainen α-olefiinien polymeroimiseen tarkoitet-tu katalyytti voi ratkaista edellämainitut ongelmat, jotka liittyvät katalyyttien tekniikan tasoon siinä, että muun muassa on mahdollista pitää aktiivisuus/avaruudellinen säännöllisyys korkeana käyttämättä polymeroinnissa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, t.s. ulkopuolista elektroninluovuttajaa.

Nämä tähän keksintöön sisältyvät seikat ovat edullisia a-olefii-nipolymeerien kaupallisen tuotannon kannalta, ja ovat tärkeitä tämän keksinnön katalyytin piirteitä. Syy, miksi tämän keksinnön katalyytti on näillä ominaisuuksilla varustettu, ei ole vielä täysin ratkaistu, mutta oletetaan muun muassa, ilman mitään aikeita näin hyväksyä mitään rajoituksia, että titaanikomponent-·· tiosat, joita ei täysin säädellä, poistuvat lisäten näin aktii-, visia kohtia, jolloin tulee mahdolliseksi täysin käyttää hyväksi spesifistä piiyhdistettä, jossa on haarautunut hiilivetyryhmä.

Lisäksi on mahdollista tämän keksinnön avulla valmistaa katalyyttiä käyttämällä propyleenisegmenttikopolymeerejä, jotka ovat erittäin jäykkiä ja erittäin iskunkestäviä suurella aktiivisuudella, nimittäin suurella saannolla katalyytin suhteen, ja silti 7 95716 stabiileja.

Tämän keksinnön mukaisesti, silloinkin kun syntyy elastomeerisia polymeerejä niinkin paljon kuin esim. 60 paino-%, erityisesti kun suoritetaan segmenttikopolymerointia polymerointidispersan-tin olennaisesti puuttuessa, on myös syntyneiden polymeerihiuk-kasten tarttuvuus pieni, ja siksi voidaan ratkaista toiminta-haitta, joka on ollut ongelmana tekniikan tasossa.

Edelleen, suorittamalla polymerointi tämän keksinnön katalyytin kanssa, voi katalyytin aktiivisuus olla suuri elastomeeristen kopolymeerikomponenttien polymeroinnin aikana. Useimmissa alalla tunnetuissa katalyyttijärjestelmissä katalyytin aktiivisuus usein laskee polymeroinnin aikana valmistettaessa elastomeerisia kopolymeerikomponentteja, ja ongelma syntyy. Tämän keksinnön katalyyttijärjestelmästä puuttuvat nämä edellämainitut ongelmat, jolloin se on myös äärettömän edullinen valmistettaessa kaupallisesti propyleenisegmenttikopolymeereja.

Lisäksi voidaan toisena etuna käytettäessä tämän keksinnön kata-lyyttiä mainita näin syntyneen polymeerin hyvät ominaisuudet. Esimerkiksi mitä tulee polymeerin tilavuuspainoon, se on 0,45 g/cm* tai enemmän tässä keksinnössä, ja joskus on mahdollista saavuttaa arvo 0,50 g/cm3 tai sitäkin enemmän.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS [Katalyytti] Tämän keksinnön katalyytti koostuu spesifisten komponenttien (A) - (B) yhdistelmästä. Tässä termi "koostuu" ei tarkoita sitä, että komponentit olisivat rajoittuneet vain näihin mainittuihin (nimittäin A:han ja B:hen), eikä sulje pois sitä, että mukana olisi muita komponentteja, jotka ovat yhteensopivia tai sopivat tähän tarkoitukseen, kuten ulkopuolisen elektroninluovuttajan käyttö, joka ei ole välttämätöntä, mutta jota voidaan haluttaessa käyttää.

Komponentti (Ai Tämän keksinnön katalyytin komponentti (A) on kiinteä katalyyt- - 95716 8 tikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, joka saadaan saattamalla jäljessä esitetyt komponentit (i) - (iv) kosketuksiin toistensa kanssa. Tässä sanonta "saadaan saattamalla kosketuksiin" ei tarkoita, että komponentit olisivat rajoittuneet vain näihin mainittuihin, nimittäin komponentteihin (i) - (iv), eikä sulje pois sitä, että mukana olisi muita tarkoitukseen sopivia komponentteja.

Komponentti (i)

Komponentti (i) on kiinteä komponentti, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin välttämättöminä komponentteina. Tässä sanonta "sisältää välttämättöminä komponentteina" tarkoittaa, että se voi myös sisältää muita alkuaineita, jotka sopivat samaan tarkoitukseen kuin mainitut kolme komponenttia, että nämä alkuaineet voivat esiintyä missä tahansa yhdisteessä, joka sopii vastaavasti tarkoitukseen, ja myös että nämä alkuaineet voivat myös esiintyä samanaikaisesti toisiinsa sitoutuneena. Kiinteitä komponentteja, jotka sisältävät titaania, magnesiumia ja halogeenin, tunnetaan sinänsä. Esimerkiksi voidaan käyttää sellai-siä, jotka on esitetty japanilaisissa nähtäväksipannuissa patenttijulkaisuissa nrot 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979, 39483/1979, 94591/1979, 118484/1979, 131589/1979, 75411/1980, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92007/1982, 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983, 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983/ 32605/1983, 67703/1983, 117206/1983, 127708/1983, 183708/1983, 183709/1983, 149905/1984 ja 149906/1984

Magnesiumyhdisteestä, joka on tässä keksinnössä käytettävä magnesiumin lähde, ovat esimerkkejä magnesiumdihalogenidit, dial-koksimagnesiumit, alkoksimagnesiumhalogenidit, magnesiumoksiha-

II

95716 « * I .

· · ··« *·'·♦· , Λ 9 logenidit, dialkyylimagnesiumit, magnesiumoksidi, magnesium-hydroksidi, magnesiumkarboksylaatit, jne. Näiden magnesiumyhdisteiden joukossa edullisia ovat magnesiumdihalogenidit, erityisesti MgCls .

Titaaniyhdisteenä, joka on titaanin lähde, voidaan käyttää yhdisteitä, joita esittää kaava Ti(OR4 )«- B Xn , (jossa R4 on hiili-vetyradikaaliryhmä, edullisesti sellainen, jossa on noin 1-10 hiiliatomia, X esittää halogeeniatomia ja n on kokonaisluku 0 < n < 4) ja titaanitetra-alkoksidipolymeereja. Spesifisiä esimerkkejä voivat olla: titaanitetrahalogenidit, kuten TiCl«, TiBr« ja vastaavat; alkoksititaanihalogenidit, kuten Ti(OC2H5)Cl3,

Ti(OC2H5)2Cl2,

Ti(OC2H5)3Cl,

Ti(0-iC3H7)Cl3,

Ti(0-nC4H9)Cl3, *! Ti (0-nC4H9)2Cl2f

Ti(OC2H5)Br3,

Ti(OC2H5)(0C4H9)2C1,

Ti(0-nC4H9)3Cl,

Ti(0-C6H5)C13,

Ti(0-iC4Hg)2Cl2,

Ti(OC5Hn)Cl3,

Ti(OC6H13 )C13, ja vastaavat, ja titaanitetra-alkoksidit, kuten Ti(OC2H5)4,

Ti(0-iC3H7)4 r Ti(0-nC3H7)4 t Ti(0-nC4Hg)4,

Ti(0-iC4H9)4,

Ti (O—nCgHj^ ) 4 ,

Ti(0-nC6H13)41 Ti(0-nC7H15)4 t Ti(0-nC8H17)4 r Ti[OCH2CH(CH3)2]4,

Ti[OCH2CH(C2H5)C4Hg]4, ja vastaavat.

10 95716 Näiden joukossa edullisia ovat Ti(OCaHs)« ja Ti (0-nC4 H·» ) 4 .

Titaanitetra-alkoksidipolymeerit voivat olla niitä, joita esittää seuraava kaava: - OR7 - r60--Ti -O--R9 - OR8 -J n Tässä R6 - R* esittävät samoja tai erilaisia hiilivetyradikaaliryhmiä, edullisesti alifaattisia radikaaliryhmiä, joissa on 1-10 hiiliatomia, tai aromaattisia hiilivetyradikaaliryhmiä, erityisesti alifaattisia hiilivetyradikaaliryhmiä, joissa on 2-6 hiiliatomia. n esittää lukua 2 tai enemmän, erityisesti lukua aina 20:een saakka, n:n arvon tulisi mielellään olla valittu siten, että polytitanaatti itse tai liuos voidaan käyttää nestemäisenä ·; kosketusvaiheeseen muiden komponenttien kanssa. Sopiva n valittuna käsittelyn helppouden kannalta voi olla noin 2-14, edullisesti 2-10. Spesifisiä esimerkkejä näistä polytitanaateista voivat olla n-butyylipolytitanaatti (n = 2-10), heksyylipolytita-naatti (n = 2-10), n-oktyylipolytitanaatti (n = 2-10) ja vastaavat. Näiden joukossa n-butyylipolytitanaatti on edullinen.

» <

On myös mahdollista käyttää titaaniyhdisteenä titaanin lähteeksi molekyyliyhdistettä, joka on saatu antamalla jäljessä kuvatun elektroninluovuttajän reagoida yhdisteen TiX'4 kanssa (jossa X' esittää halogeenia). Spesifisiä esimerkkejä voivat olla :

TiCl4-CH3COC2H5,

TiCl4*CH3C02C2H5,

TiCl4-C6H5N02,

TiCl4-CH3COCl,

TiCl4-C6H5COCl,

TiCl4*C6H5C02C2H5,

TiCl4*ClCOC2H5,

TiCl4*C4H40, ja vastaavat.

it • - . *.·.*. . ’· ί' ' · · · u 95716 Näiden titaaniyhdisteiden joukossa edullisia ovat TiCl4 /

Ti(OEt)«, Ti(OBu)4, ja Ti(OBu)CL· .

Mitä tulee halogeenin lähteeseen, on yleinen käytäntö saada ha-logenidi magnesiumin ja/tai titaanin halogenidiyhdisteestä, joita on edellä kuvattu, mutta se voidaan saada myös ei-halogenoi-vista aineista, kuten alumiinin halogeeniyhdisteet, piin halo-geeniyhdisteet, fosforin halogeeniyhdisteet, jne.

Katalyyttikomponentteihin sisältyvä halogeeni voi olla fluori, kloori, bromi, jodi tai niiden seos, erityisen edullisesti kloori.

Tässä keksinnössä käytettävä kiinteä komponentti voi myös sisältää edelläolevien välttämättömien komponenttien lisäksi: piiyhdisteen, kuten SiCl4, CHj SiClj , ja vastaavat; polymeerisen piiyhdisteen, jolla on seuraavassa esitetty rakenne:

•i R

— Si — O —

H

(jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-10, edullisesti noin 1-6 hiiliatomia) ja jonka viskositeetti on noin 1-100 x 10'6 ms/s (1-100 cSt), kuten metyylihydropolysiloksaani, etyy-lihydropolysiloksaani, fenyylihydropolysiloksaani, sykloheksyy-·· lihydropolysiloksaani, 1,1,3,3-tetrametyylidisiloksaani, 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetrasiloksaani, 1,3,5,7,9-pentametyy-lisyklopentasiloksaani ja vastaavat; alumiiniyhdiste, kuten Ai (OiCa H7 ) s , AICI3 , AlBrj , Al(OCjHs),, A1(0CHj)2C1? ja booriyh-diste, kuten B(0CH3 )3 , B(OC3Hs)i, B(OCsH5)3.

Nämä valinnaiset yhdisteet voivat jäädä kiinteään komponenttiin, pii-, alumiini- ja boorikomponenteiksi.

95716 12

Valmistettaessa kiinteätä komponenttia voidaan edelleen käyttää elektroninluovuttajaa sellaisena, jota kutsutaan "sisäiseksi luovuttajaksi".

Esimerkkejä elektroninluovuttajasta tai sisäisestä luovuttajasta, jota voidaan käyttää kiinteän komponentin valmistuksessa, voivat olla happea sisältävät elektroninluovuttajät, kuten alkoholit, fenolit, ketonit, aldehydit, karboksyylihapot, orgaanisten happojen ja epäorgaanisten happojen esterit, eetterit, hap-poamidit, happoanhydridit ja vastaavat; ja typpeä sisältävät elektroninluovuttajät, kuten ammoniakki, amiinit, nitriilit, isosyanaatit ja vastaavat.

Tarkemmin niitä voivat olla: (a) alkoholit, joissa on 1-18 hiiliatomia, kuten metanoli, etanoli, propanoli, pentanoli, heksa-noli, oktanoli, dodekanoli, oktadekyylialkoholi, bentsyylialko-holi, fenyylietyylialkoholi, kumyylialkoholi, isopropyylibent-syylialkoholi, ja vastaavat; (b) fenolit, joissa on 6-25 hiili-atomia, joissa voi olla alkyyliryhmä tai ei ole sellaista, kuten fenoli, kresoli, ksylenoli, etyylifenoli, propyylifenoli, kumyy-lifenoli, nonyylifenoli, naftoli ja vastaavat; (c) ketonit, joissa on 3-15 hiiliatomia, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni ja vastaavat; (d) aldehydit, joissa on 2-15 hiiliatomia, kuten asetalde-hydi, propionaldehydi, oktyylialdehydi, bentsaldehydi, tolualde-:* hydi, naftaldehydi ja vastaavat; (e) orgaaniset happoesterit, joissa on 2-20 hiiliatomia, kuten metyyliformiaatti, metyyli-asetaatti, etyyliasetaatti, vinyyliasetaatti, propyyliasetaatti, oktyyliasetaatti, sykloheksyyliasetaatti, etyylipropionaatti, metyylibutyraatti, etyylivaleraatti, etyylistearaatti, metyyli-klooriasetaatti, etyylidiklooriasetaatti, metyylimetakrylaatti, .. etyylikrotonaatti, etyylisykloheksaanikarboksylaatti, metyyli-bentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti, butyyli-bentsoaatti, oktyylibentsoaatti, sykloheksyylibentsoaatti, fe-nyylibentsoaatti, bentsyylibentsoaatti, metyylitoluylaatti, etyylitoluylaatti, amyylitoluylaatti, etyylietyylibentsoaatti, metyylianisaatti, etyylianisaatti, etyylietoksibentsoaatti, die-tyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti, diheptyyliftalaatti, y-buty-rolaktoni, α-valerolaktoni, kumariini, ftalidi, etyleenikarbo- t! - 95716 ,, , ·.···.·· · ·· · ·· · /' ! ·*.**·· ········ naatti, cellosolve-asetaatti, cellosolve-isobutyraatti ja cel-losolve-bentsoaatti, jne.; (f) epäorgaaniset happoesterit, kuten silikaatit, kuten etyylisilikaatti, butyylisilikaatti, fenyyli-trietoksisilaani, jne.; (g) happohalogenidit, joissa on 2-15 hiiliatomia, kuten asetyylikloridi, bentsoyylikloridi, toluy-liinikloridi, anisiinikloridi, ftaaloyylikloridi, ftaaloyyli-isokloridi ja vastaavat; (h) eetterit, joissa on 2-20 hiiliatomia, kuten metyylieetteri, etyylieetteri, isopropyylieetteri, butyylieetteri, amyylieetteri, tetrahydrofuraani, anisoli, di-fenyylieetteri ja vastaavat; (i) happoamidit, kuten etikkahappo-amidi, bentsoehappoamidi, toluyliiniamidi ja vastaavat; (j) amiinit, ktuen monometyyliamiini, monoetyyliemiini, dietyyli-amiini, tributyyliamiini, piperidiini, tribentsyyliamiini, ani-liini, pyridiini, pikoliini, tetrametyylietyleenidiamiini ja vastaavat; ja (k) nitriilit, kuten asetonitriili, bentsonitrii-li, tolunitriili, ja vastaavat. Yhtä tai useampaa näistä elekt-roninluovuttajista voidaan käyttää valmistettaessa kiinteätä katalyyttikomponenttia. Näiden joukossa edullisia ovat orgaaniset happoesterit, happohalogenidit, erityisen edullisesti ftaa-lihappoesterit, ftaalihappohalogenidit ja cellosolve-asetaatti.

• < --- Ylläolevien käytettyjen vastaavien komponenttien määrät voivat olla mitä tahansa haluttuja, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut voidaan saavuttaa, mutta yleisesti ottaen seuraavat määrät ovat edullisia.

.· Käytetty titaaniyhdisteen määrä voi olla alueella 1 x 10'4 - 1000, edullisesti 0,01 - 10, moolisuhteena käytettyyn magnesium-yhdisteeseen nähden. Kun käytetään yhdistettä halogeenin lähteenä, sen käytetty määrä voi olla alueella 1 x 10* 1 - 1000, edullisesti 0,1-100, moolisuhteena käytettyyn magnesiumiin nähden, riippumatta siitä sisältävätkö titaaniyhdiste ja/tai magnesium-yhdiste halogeenia vai eivät.

• ·

Pii-, alumiini- tai booriyhdisteen käytetty määrä voi olla alueella 1 x 10*1 - 100, edullisesti 0,01-1, moolisuhteena käytettyyn ylläolevan magnesiumyhdisteen määrään nähden.

Käytetty elektroninluovuttajayhdisteen määrä voi olla alueella 1 x 10"3 - 10, edullisesti 0,01-5, moolisuhteena käytettyyn yllä- «a · ·« ·· ·· ·· * ·· · ·· » «· ·· t · ······«» 95716 14 olevan magnesiumyhdisteen määrään nähden.

Kiinteä komponentti komponentin (i) valmistamiseksi voidaan valmistaa titaanin lähteestä, magnesiumin lähteestä ja halogeenin lähteestä, ja lisäksi valinnaisesti muista komponenteista, kuten elektroninluovuttajasta jäljessä esitettyjen menetelmien mukaan.

(a) Menetelmä, jossa roagnesiumhalogenidi valinnaisesti yhdessä elektroninluovuttajän kanssa saatetaan kosketuksiin titaaniyh-disteen kanssa. ^ (b) Menetelmä, jossa alumiinioksidi tai magnesiumoksidi käsitellään fosforihalogenidiyhdisteellä, ja tuote saatetaan kosketuksiin magnesiumhalogenidin, elektroninluovuttajän, titaanihalo-genidia sisältävän yhdisteen kanssa.

(c) Menetelmä, jossa kiinteä komponentti, joka on saatu saattamalla magnesiumhalogenidi kosketuksiin titäänitetra-alkoksidin ja spesifisen polymeerisen piiyhdisteen kanssa, saatetaan kosketuksiin titaanihalogenidiyhdisteen ja/tai piihalogenidiyhdisteen kanssa.

Polymeerisenä piiyhdisteenä ovat sopivia seuraavan kaavan mukaiset yhdisteet:

H

V I

-f- si — oA- ' ' n

R

jossa R on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-10 hiiliatomia, n on polymeroitumisaste, joka on sellainen, että polymeerisen piiyhdisteen viskositeetiksi voi tulla 1-100 x 10'6 mJ/s (1-100 cSt).

Näiden joukossa edullisia ovat 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetra-siloksaani, 1,3,5,7,9-pentametyylisyklopentasykloksaani, etyyli-vetypolysiloksaani, fenyylivetypolysiloksaani ja sykloheksyyli- li is 95716 «« · ·« ·· ·· ·· · ··« · ·· t · ·· ·.·· ···*··· vetypolysiloksaani.

(d) Menetelmä, jossa magnesiumyhdiste liuotetaan titaanitetra-alkoksidiin ja elektroninluovuttajaan, ja liuoksesta siihen ha-logenoivaa ainetta tai titaanihalogenidiyhdistettä lisättäessä saostunut kiinteä komponentti saatetaan kosketuksiin titaaniyh-disteen kanssa.

(e) Menetelmä, jossa organomagnesiumyhdisteen, kuten Grignard-reagenssin, annetaan reagoida halogenoivan aineen, pelkistävin aineen, jne. kanssa ja sitten reaktiotuote saatetaan kosketuksiin elektroninluovuttajan ja titaaniyhdisteen kanssa.

(f) Menetelmä, jossa alkoksimagnesiumyhdiste saatetaan kosketuksiin halogenoivan aineen ja/tai titaaniyhdisteen kanssa siten että läsnä on elektroninluovuttaja tai ei ole sellaista.

(g) Menetelmä, jossa magnesiumdihalogenidi ja titaanitetra-al-koksidi ja/tai sen polymeeri saatetaan kosketuksiin, ja saatetaan sen jälkeen kosketuksiin polymeerisen piiyhdisteen kanssa.

Kolmen komponentin toistensa kanssa kosketuksiin saattaminen voidaan myös toteuttaa dispergoivan väliaineen läsnäollessa. Dispergoivana väliaineena tässä tapauksessa voidaan mainita esimerkkeinä hiilivedyt, halogenoidut hiilivedyt, dialkyylisilok-saanit, jne. Esimerkkejä hiilivedyistä voivat olla heksaani, heptaani, tolueeni, sykloheksaani ja vastaavat; esimerkkejä ha-logenoiduista hiilivedyistä ovat n-butyylikloridi, 1,2-dikloo-rietyleeni, hiilitetrakloridi, klooribentseeni, jne.; ja esimerkkejä dialkyylipolysiloksaanista ovat dimetyylipolysiloksaa-ni, metyylifenyylipolysiloksaani ja vastaavat.

Ylläolevien edullisten toteutusmuotojen mukaan tämän keksinnön kiinteän komponentin (i) valmistamiseksi, joissa toteutetaan kahdentyyppisiä reaktioita, on yleistä, että magnesiumdihalo-genidin liuotus tapahtuu aikaisemmassa reaktiossa, ja kiinteän magnesiumdihalogenidia sisältävän aineen saostus tapahtuu myöhemmässä reaktiossa. Saostunut kiinteä aine tulisi mielellään pestä edelläkuvatulla liuotinyhdisteellä ennen käyttöä seuraa-vassa vaiheessa, jossa se saatetaan kosketuksiin komponentin • · · «« ·· ·« ·· · ·♦· · ·· 16 95716 (ii) ja muiden kanssa.

Komponenttia (i) voidaan käyttää sellaisenaan kiinteänä kata-lyyttikomponenttina, mutta voidaan myös käyttää sen jälkeen, kun se on läpikäynyt esipolymeroinniksi kutsutun vaiheen, jossa se saatetaan kosketuksiin, valinnaisesti organoalumiiniyhdisteen läsnäollessa, α-olefiinin kanssa, jolloin kiinteällä katalyytti-komponentilla syntyy pieni määrä α-olefiinipolymeeria.

Esipolymeroinnin reaktio-olosuhteet, mikäli sellainen suoritetaan, ovat mitkä tahansa sopivat, ja ovat edullisesti seuraavanlaiset .

Polymerointilämpötila on 0-80eC, edullisesti 10-60eC. Esipolyme-roinnissa valmistettu polymeerin määrä on 0,001-50 g, edullisesti 0,1-10 g, grammaa kohti kiinteätä katalyyttikomponenttia.

Organoalumiiniyhdisteet, kun sellaisia käytetään, ovat niitä, joita tavallisesti käytetään Ziegler-tyyppisissä katalyyteissä ja niitä ovat esimerkiksi: • · ♦

Ai (C2Hg)3,

Ai(iC^Hg)3, AI ( ) 3 f

Ai(CgH^-j)21 V Al(C10H2l)3' A1(C2H5)2C1,

Al(iC4Hg)Cl, A1(C2H5)2H,

Al(iC4Hg)2H,

Al(C2H5)2(OC2H5), metyylialuminoksaani ja isobutyylialuminoksaani.

Edullisia ovat Al(C2Hs )3 ja Al(iC«H9 )3 .

Yhdistelmät trialkyylialumiinista alkyylialumiinihalogenidin

II

• · ····«· ·'·«·· ·· · » 95716 kanssa, trialkyylialumiinista alkyylialumiinihalogenidin ja al-kyylialumiinietoksidin kanssa ovat myös tehokkaita, ja niitä ovat esimerkiksi: A1(C2H5)3 + A1(C2H5)2C1,

Al(iC4H9)3 + Al(iC4H9)Cl, akc2h5)3 + akc2h5)15ci15, ia A1(C2H5)3 + A1(C2H5)2C1 + Al(C2H5)2(OC2H5) .

Organoalumiiniyhdisteen määrä voi olla sellainen, että moolisuh-de Ai/Ti komponentissa (A) on 1-20, edullisesti 2-10. Esipolyme-rointi voidaan suorittaa myös elektroninluovuttajän läsnäollessa, kuten alkoholi, esteri tai ketoni, joita on kuvattu tässä edellä.

α-olefiineja esipolymerointiin ovat esimerkiksi etyleeni, propy-leeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, 3-metyylibu-teeni-1, 1,5-heksadieeni, styreeni ja vinyylisykloheksaani. Ve-tykaasua voidaan käyttää esipolymeroinnissa.

Kiinteät katalyyttikomponentit (i), jotka sisältävät titaania, magnesiumia ja halogeenia välttämättöminä komponentteina, valmistetaan näin.

t

Komponentti (ii\

Komponentti (ii) komponentin (A) valmistamiseksi on piiyhdiste, jota esittää kaava

Rl R2 s - Si(OR3 ).

« jossa Rl on haarautunut hiilivetyradikaaliryhmä, R2 on hiilive-tyradikaaliryhmä, joka on sama tai erilainen kujin R1 , RJ on hiilivetyradikaaliryhmä, joka on sama tai erilainen kuin Rl ja-/tai R2 , ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön 1 < n < 3.

On edullista, että Rl haarautuu hiiliatomista, joka on piiatomin vieressä. Haara voi edullisesti olla alkyyliryhmä, sykloalkyyli- ·· ·« · ·· · ······· ·· « 95716 ryhmä tai aryyliryhmä, kuten fenyyli- tai metyylillä substituoi-tu fenyyliryhmä. Edullisemmin piiatomin viereinen hiiliatomi, nimittän a-hiiliatomi, on sekundäärinen tai tertiäärinen hiili-atomi. Edullisimmin piiatomiin liittyvä hiiliatomi on tertiäärinen hiiliatomi.

Rl voi sisältää 3-20, edullisesti 4-10 hiiliatomia.

Rs voi sisältää 1-20, edullisesti 1-10 hiiliatomia ja sillä voi olla haarautunut tai suoraketjuinen konfiguraatio.

R3 voi olla alifaattinen hiilivetyradikaaliryhmä, ja edullisesti se on lineaarinen alifaattinen hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia.

Spesifisiä esimerkkejä voivat olla: ch2

Si(OC2H5)3 ,

r-TN

ch2

Si(CH3) (OC2H5)2 , ch2

Si(CH3) (OCH3)2 , si(0003)3 ' ch3 ch2 si(OC2H5)3 , CH3 CH2

Si(OCH3)3 , ch2 19 95716 (CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)3CSi(HC(CH3)2)(OCH3)2, (CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2, (C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2, (CH3)(C2H5)CHSi(CH3)(och3)2, ((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2 , (C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2, (C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2, (CH3)3CSi(OCH3)3, (CH3)3CSi(OC2H5)3, (C2H5)3CSi(OC2H5)3, (CH3)(C2H5)CHSi(OCH3)3, (C2Hj)(CH3)2CSi(OCH3)21 {C2H^) (CH-j) 2CSi (OC2H5) 2 ·

Komponentti (iiil

Komponentti (iii) tämän keksinnön kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi on wolfrämin tai molybdeenin halogeeniyhdiste.

Näitä yhdisteitä ei oleteta sellaisiksi, että niitä on käytetty siirtymämetallikomponenttina Ziegler-tyyppisissä katalyyteissä.

Halogeeni näissä yhdisteissä voi olla joko fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi. Näiden joukossa viimeiset kolme ovat edustavia ja klooriatomi on kaikkein edullisin.

;. Wolframin tai molybdeenin halogeeniyhdisteet ovat tyypillisesti sellaisia, jotka on valmistettu kyseisestä metallista ja halo-geeniatomista, ja wolframi tai molybdeeni voi olla millä tahansa mahdollisella valenssillaan.

Spesifisiä esimerkkejä voivat olla: wolframiheksakloridi, wolf-ramipentakloridi, wolframitetrakloridi, wolframidikloridi, tet-raklooriwolframioksidi, butoksiwolframipentakloridi, fenoksiwol-framipentakloridi, wolframiheksabromidi, wolframipentabromidi, wolframidibromidi, wolframitetrajodidi, wolframidijodidi, molyb-deenipentakloridi, molybdeenitetrakloridi, molybdeenitrikloridi, molybdeenidikloridi, trikloorimolybdeenioksidi, butoksimolybdee-nitetrakloridi, fenoksimolybdeenitetrakloridi, molybdeenitetra-bromidi, molybdeenitribromidi, molybdeenidibromidi ja molybdee- 2. 95716 *· ·« ·· ·· »· ·· ♦« ···« · · nidijodidi. Edullisia ovat wolframiheksakloridi, wolframipenta-kloridi ja molybdeenipentakloridi.

Komponentti (iv)

Komponentti (iv) tämän keksinnön mukaisen kiinteän katalyytti-komponentin valmistamiseksi on organometalliyhdiste jaksollisen järjestelmän ryhmän I-III metallista.

Yhdisteet ovat organometalliyhdisteitä ja niinpä niillä on ainakin yksi orgaaninen radikaali-metalli -sidos. Orgaaninen radikaali voi tyypillisesti olla hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia.

Kyseessä olevan metallin muut valenssiarvot kuin ne, jotka orgaaninen radikaali tyydyttää, jos sellaisia on, voivat sitoa vetyatomin, halogeeniatomin, hiilivetyradikaalioksiryhmän, jossa on 1-10, edullisesti 1-6 hiiliatomia, tai metallin itsensä hap-pisillan kanssa, kuten ryhmä -O-Al- ch3 i • 4 kun yhdisteet ovat metyylialmoksaaneja.

Spesifisiä esimerkkejä näistä organometalliyhdisteistä voivat olla: (a) organolitiumyhdisteet, esim. metyylilitium, n-butyyli-litium, sek.butyylilitium, tert. butyylilitium ja vastaavat; (b) organomagnesiumyhdisteet, esim. dietyylimagnesium, etyylibutyy- « limagnesium, dibutyylimagnesium, diheksyylimagnesium, heksyyli-etyylimagnesium, etyylimagnesiumkloridi, etyylimagnesiumbromidi, butyylimagnesiumkloridi, tert.butyylimagnesiumbromidi, ja vastaavat; (c) organosinkkiyhdisteet, esim. dietyylisinkki, dime-tyylisinkki, dibutyylisinkki ja vastaavat; (d) organoalumiiniyh-disteet, esim. trimetyylialumiini, trietyylialumiini, tri-isobu-tyylialumiini, tri-n-heksyylialumiini, dietyylialumiinikloridi, dietyylialumiinihydridi, dietyylialumiinietoksidi, etyylialumii-niseskvikloridi, etyylialumiinidikloridi, metyylialuminoksaani ja vastaavat. Näiden joukossa organoalumiiniyhdisteet ovat edullisia. Lisäesimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä voi löytää komponenttina (B) käytettyjen organoalumiiniyhdisteiden esimerkeistä, jotka on annettu tässä jäljessä.

Il 2i 95716 M ··»··.·· ·· ·· ····

Komponentin (AI valmistus

Reaktio-olosuhteet voivat olla halutunlaiset, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut voidaan saavuttaa, mutta yleensä seuraa-vat olosuhteet ovat edulliset. Reaktiolämpötila voi olla noin -50 - 200°C, edullisesti 0-100°C. Reaktiomenetelmänä voidaan käyttää mekaanista menetelmää, jossa käytetään pyörivää kuula-myllyä, tärisevää kuulamyllyä, suihkumyllyä, keskikokoista se-koituspulverisoijaa tai vastaavaa, ja menetelmää, jossa reaktio aiheutetaan sekoittamalla inertin laimennusaineen läsnäollessa. Käytetystä inertistä laimennusaineesta voidaan antaa esimerkeiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt ja halogeenihii-livedyt, polysiloksaani, jne.

Komponenttien (i) - (iv) kosketuksiinsaattamisjärjestys ja kos-ketuksissaoloaika valmistettaessa tämän keksinnön komponenttia (A) voivat olla halutunlaiset, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut saavutetaan.

Spesifisiä järjestyksiä näille reaktioille voivat olla jäljessä annetut, joissa symboli "+" osoittaa reaktion symbolia reunustavien komponenttien välillä, ja pesu- tai huuhtelutapahtuma voidaan sijoittaa reaktioiden välille.

(a) {(komponentti (i) + komponentti (ii)) + komponentti (iii)} + komponentti (iv); (b) {(komponentti (i) + komponentti (iii) + komponentti (ii)} + komponentti (iv); (c) {komponentti (i) + komponentti (ii) + komponentti (iii))} + ·· komponentti (iv); (d) {(komponentti(i) + komponentti (iv) + komponentti (ii)} + komponentti (iii); ja (e) komponentti (i) + komponentti (ii) + komponentti (iii) + komponentti (iv); ·» ·· >· ·· ·· ·· ·· ···· « · 22 9 5 7 1 6

Komponenttien (i) - (iv) kvantitatiivinen suhde voi olla mikä tahansa haluttu, kunhan tähän keksintöön liittyvät edut voidaan saavuttaa, mutta yleensä on edullista noudattaa seuraavia rajoja.

Komponentin (i) kvantitatiivinen suhde komponenttiin (ii) voi olla alueella 0,01-1000, edullisesti 0,1-100, komponentin (ii) piin atomisuhteena (pii/titaani) titaanikomponenttiin, joka muodostaa komponenttia (i).

Komponenttia (iv) käytetään määrä, joka on rajoissa 0,01-100, edullisesti 0,1-30, metallien atomisuhteena {metalli organome-talliyhdisteessä (komponentti (iv)/titaani(komponentti (i)}·

Komponentin (iii) käytetty määrä voi olla rajoissa 0,01-100, edullisesti 0,05-10, komponentin metallin atomisuhteena (W tai Mo/Ti) titaanikomponenttiin, joka muodostaa komponentin (i).

Komponentin (A) modifioimista voidaan käyttää sillä edellytyksellä, että tähän keksintöön liittyvät edut eivät vaarannu.

«

Eräs modifiointitapa on se, että käytetään muuta komponenttia kuin komponentit (i) - (iv) komponentin (A) valmistusprosessin aikana, kuten metyylivetypolysiloksaani, etyyliboraatti, alumii-nitri-isopropoksidi, alumiinitrikloridi, piitetrakloridi, nel-jänarvoinen titaaniyhdiste, kolmenarvoinen titaaniyhdiste ja *: vastaavat.

Toinen modifiointitapa on se, että käytetään etyleenityydyttymä-töntä yhdistettä, kuten olefiinia ja dieeniyhdistettä, jossa on 4-20 hiiliatomia. Spesifisiä esimerkkejä olefiiniyhdisteistä ovat: etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobutyleeni, 1- penteeni, 2-penteeni, 2-metyyli-1-buteeni, 3-metyyli-1-buteeni, 1-hekseeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 2-metyyli-1-penteeni, 3-metyyli-l-penteeni, 4-metyyli-1-penteeni, 2-metyyli-2-penteeni, 3-metyyli-2-penteeni, 4-metyyli-2-penteeni, 2-etyyli-l-buteeni, 2,3-dimetyyli-l-buteeni, 3,3-dimetyyli-1-buteeni, 2,3-dimetyyli- 2- buteeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 2-okteeni, 3-okteeni, 4-oktee-ni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dodekeeni, 1-tridekee-ni, 1-tetradekeeni, 1-pentadekeeni, 1-heksadekeeni, 1-heptade- ·· ·· .. ·· *· · .··_ ;··· · : 23 9 5 7 1 6 keeni, 1-oktadekeeni, 1-nonadekeeni, styreeni, α-metyylistyree-ni, syklopenteeni, norborneeni, vinyylisykloheksaani, vinyyli-trimetyylisilaani, allyylitrimetyylisilaani ja vastaavat. Näiden joukossa erityisen edullisia ovat 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-de-keeni ja styreeni.

Spesifisiä esimerkkejä dieeniyhdisteistä, joissa on 4-20 hiili-atomia, edullisesti 6-14 hiiliatomia, voivat olla 1,3-butadiee-ni, isopreeni, 1,3-heksadieeni, 1,4-heksadieeni, 1,5-heksadiee-ni, 1,3-pentadieeni, 1,4-pentadieeni, 2,4-pentadieeni, 2,6-<5kta-dieeni, cis-2-trans-4-heksadieeni, trans-2-trans-4-heksadieeni, 1.3- heptadieeni, 1,4-heptadieeni, 1,5-heptadieeni, 1,6-heptadi-eeni, 2,4-heptadieeni, disyklopentadieeni, 1,3-sykloheksadieeni, 1.4- sykloheksadieeni, syklopentadieeni, 3-metyyli-l,4-heksadieeni, 5-metyyli-l,4-heksadieeni, 1,7-oktadieeni, 1,8-nonadieeni, 1,9-dekadieeni, 1,13-tetradekadieeni, divinyy1ibentseeni, nor-bornadieeni ja vastaavat.

Näiden joukossa edullisia ovat styreeni, α-olefiinit, joissa on 4-16 hiiliatomia ja dieeniyhdisteet, joissa on 6-14 hiiliatomia.

«i

Voi olla edullista, että nämä tyydyttymättömät yhdisteet polyme-roituvat valmistettaessa komponenttia (A), ja näin valmistetun komponentin (A) voidaan olettaa olevan sellaisen, joka on läpikäynyt esipolymeroinnin. Tyydyttymättömien yhdisteiden määrä on 0,01-100 kertaa, edullisesti 0,01-10 kertaa komponentin (A) pai-no ennen tyydyttymättömän yhdisteen käyttöä.

Komponentti (B)

Komponentti (B) on organoalumiiniyhdiste. Spesifisiä esimerkkejä ovat ne, joita esittää kaava rS-dAIX» tai R6 3. Ai (OR7 ). (joissa .. Rs ja R* ovat molemmat hiilivetyradikaaliryhmiä, joissa on noin 1-20 hiiliatomia, tai vetyatomeita, R7 , joka voi olla sama tai erilainen kuin R6 , on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-20 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, m ja n ovat vastaavasti luvut 0^n<3, 0<m<3).

Spesifisesti niitä voivat olla (a) trialkyylialumiinit, kuten trimetyylialumiini, trietyylalumiini, tri-isobutyylialumiini, ·· ·· ·· ,· ·· ·· ···· · · 24 95716 triheksyylialumiini, trioktyylialumiini, tridekyylialumiini ja vastaavat; (b) alkyylialumiinihalogenidit, kuten dietyylialu-miinimonokloridi, di-isobutyylialumiinimonokloridi, etyylialu-miiniseskvikloridi, etyylialumiinidikloridi ja vastaavat; (c) dialkyylialumiinihydridit, kuten dietyylialumiinihydridi, di-isobutyylialumiinihydridi ja vastaavat; (d) alumiinialkoksidit, kuten dietyylialumiinietoksidi, dietyylialumiinifenoksidi, (e) aluminoksaanit, kuten metyylialumonoksaani, heksaisobutyylialu-moksaani ja vastaavat.

Organoalumiiniyhdisteitä (a) - (c) voidaan käyttää yhdessä al-kyylialumiinialkoksidien kanssa, kuten sellaiset, joita esittää kaava R83-»Al(OR* )» (jossa 1 < a < 3, R* ja R9 , jotka voivat olla samat tai erilaiset, ovat molemmat hiilivetyradikaaliryh-miä, joissa on noin 1-20 hiiliatomia). Esimerkiksi ne voivat käsittää yhdistelmät trietyylialumiinista dietyylialumiinietoksi-din kanssa; dietyylialumiinimonokloridista dietyylialumiinietok-sidin kanssa; etyylialumiinidikloridistä dietyylialumiinietoksi-din kanssa; ja trietyylialumiinista, dietyylialumiinietoksidistä ja dietyylialumiinikloridista.

Käytetty komponentin (B) määrä voi olla 0,1-1000, edullisesti 1-100, komponentin (B) painosuhteena komponenttiin (A).

Komponentti (Cl (valinnainen^ Tämän keksinnön mukainen katalyytti käsittää komponentin (A) ja komponentin (B), ja voi sisältää muunkin komponentin, joka on sopiva tähän keksintöön kuten edellä on kuvattu.

Eräs tällainen yhteensopiva komponentti on boorialkoksidi, jossa on kaavan B-ORs mukainen sidos, R5 on alifaattinen tai aromaat-·. tinen hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on noin 1-20, edullisesti noin 1-8 hiiliatomia. Boorin valenssit tasapainotetaan edullisesti samalla tai erilaisella ORs-ryhmällä, alkyyliryhmällä (edullisesti noin Ci - Ci o), halogeeniatomilla (edullisesti kloori), tai syklisellä hiilivetyradikaaliryhmällä, joka on noin Ce — Ci o ·

Spesifisiä esimerkkejä näistä booriyhdisteistä voivat olla: m ·· »· ·· »· Λ·* m .·· ;··· ·· ! 25 9 5 7 1 6 B(OCH3)3, B(OC2H5)3( B(OC3H7)3, B(OiC3H7)3, B(0-nC4Hg)3, ®(^^6^13)3' B(OC6H5)3, B(OC6H4(CH3) )3, B(0C2H5)C1, B(0CH3)2C1, (C2H5)B(OC2H5)2, B(C6H5)(OCH3)2, B(OC4Hg)Cl2, ja vastaavat.

Näiden joukossa edullisia ovat B(OCHs )a , B(OCjHs )3 ja B(0-nC« H» )3 .

Käytetty komponentin (C) määrä voi olla rajoissa 0,1-40, edullisesti 1-20, moolisuhteena komponentin (A) sisältämään titaaniin. Katalyytin kävttäminen/Polvmerointi Tämän keksinnön katalyytit eivät ole pelkästään sopivia käytettäväksi tavalliseen lietepolymerointiin, vaan niitä voidaan myös käyttää nestefaasiin, polymerointiin ilman liuotinta, jolloin olennaisesti ei käytetä liuotinta, liuospolymerointiin ja höyry-faasipolymerointiin. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää ei vain jatkuvassa polymeroinnissa ja eräpoly-meroinnissa, vaan myös polymeroinnissa, jossa suoritetaan esipo-lymerointi, jossa pieni määrä α-olefiinia polymeroidaan katalyytillä. Lietepolymeroinnin tapauksessa käytetään alifaattisia tai .. aromaattisia hiilivetyjä, kuten heksaania, heptaania, pentaania, sykloheksaania, bentseeniä ja tolueenia yksinään tai yhdessä polymerointiliuottimena. Polymerointilämpötila on huoneenlämmöstä noin 200°C:een, edullisesti 50-150°C, ilmakehän paineesta paineeseen 300 kg/cms , edullisesti ilmakehän paineesta paineeseen 50 kg/cm2 , ja vetyä voidaan käyttää lisäksi molekyylipainon säätäjänä.

26 . 95716 ·· ·· ι· ·· >· ·« ·· ··«· '· * Tämän keksinnön katalyyttijärjestelmällä polymeroitavia olefii-neja esittää seuraava yleinen kaava: R-CH=CHj jossa R on vetyatomi tai hiilivetyjäännös, jossa on 1-10 hiili-atomia ja joka voi sisältää haarautuneen ryhmän.

Spesifisiä esimerkkejä näistä olefiineista voivat olla etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 3-metyylibuteeni-1 ja 1,4-metyylipenteeni. Edullisimpia ovat etyleeni ja propyleeni. Polymeroinnissa etyleeni voidaan kopolymeroida edellämainitun olefiinin kanssa määrän ollessa jopa 50 paino-%, edullisesti jopa 20 paino-% perustuen etyleeniin, ja propyleeni edellämainitun olefiinin, erityisesti etyleenin kanssa, määrän ollessa aina 30 paino-% perustuen propyleeniin. Tällaisessa ko-polymeroinnissa voidaan myös käyttää muita kopolymeroitavia mo-nomeereja (esim. vinyyliasetaatti, diolefiinit, jne.).

Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käytetään myös propyleeni-etyleeni-segmenttikopolymeerien valmistuksessa.

Polymerointi käsittää vaiheen (1) jossa valmistetaan kiteinen propyleenipolymeeriharkko ja vaiheen (2), jossa valmistetaan vähän kiteytyneiden tai elastomeeristen propyleenipolymeerien harkko, tai toisin sanoen, propyleeni-etyleeni-kopolymeerit. Voi : olla edullista toteuttaa vaihe (1) ennen vaihetta (2). Riippu matta siitä, mikä vaihe on ensin, jälkimmäinen vaihe suoritetaan edellisen vaiheen tuotteen läsnäollessa.

Katalyytin muodostus ·· Tämän keksinnön katalyytti valmistetaan saattamalla samaan aikaan tai vaiheittain kosketuksiin ylläolevat katalyyttikomponen-tit (A) ja (B) (tai katalyyttikomponentit (A), (B) ja (C)) polymerointi järjestelmässä tai polymerointijärjestelmän ulkopuolella.

Komponentteja (A), (B) (ja (C)), edullisesti komponenttia (B), voidaan vielä lisätä jokaisessa vaiheessa.

li ,, ,, , · · ·· ·· ··· · : 27 9 5 7 1 6

Komponentti (C) voidaan lisätä polymerbintivaiheeseen (1) ja/tai polymerointivaiheeseen (2). Edullisesti komponentti (C) voidaan lisätä ennen polymerointivaiheen (2) aloittamista tai sen aikana .

Polvmerointivaihe fl^

Polymerointivaihe (1) on vaihe, jossa propyleeni yksinään tai propyleenin ja etyleenin seos syötetään polymerointijärjestelmään, jossa on ylläolevat katalyyttikomponentit (A) ja (B), po-lymeroinnin suorittamiseksi yhdessä vaiheessa tai useassa vaiheessa propyleenihomopolymeerin tai propyleeni-etyleeni-kopoly-meerin muodostamiseksi, jonka etyleenipitoisuus on 7 paino-% tai vähemmän, edullisesti 0,5 paino-% tai vähemmän, määränä, joka vastaa 10-95 paino-%:a, edullisesti 20-95 paino-%:a, edullisemmin 30-95 paino-%:a, polymeroinnin vaiheissa (1) ja (2) muodostuneen lopullisen polymeerin kokonaismäärästä.

Jos propyleeni-etyleeni-kopolymeerin etyleenipitoisuus ylittää 7 paino-% ensimmäisessä polymerointivaiheessa (1), alentuu lopullisen polymeerin tilavuuspaino ja sivutuotteena syntyneen vähän kiteytyneen polymeerin määrä kasvaa suuresti. Kun aikaisemmassa vaiheessa syntyneet polymeerit muodostavat alle 10 paino-% koko syntyneen polymeerin määrästä, vähän kiteytyneiden sivutuotepo-lymeerien määrä lopullisessa tuotteessa kasvaa myös. Kun toi- : saalta aikaisemmassa vaiheessa syntyneet polymeerit muodostavat yli 95 paino-% syntyneen polymeerin koko määrästä, ei saavuteta mitään kaksivaiheiseen polymerointiin liittyvää etua, kuten parannusta syntyneen polymeerin iskunkestävyydessä tämän kaltaisissa segmenttikopolymeereissä. 1

Polymerointilämpötila polymerointivaiheessa (1) voi olla 30- 95°C, edullisesti noin 50-85eC ja polymerointipaine on yleensä alueella 1-50 kg/cn^G. Polymerointivaiheessa (1) on edullista kontrolloida tässä vaiheessa syntyneen polymeerin MFRsää käyttämällä molekyylipainoa säätelevää ainetta kuten vetyä ja vastaavaa, jolloin syntyy lopullinen polymeeri, jolla on parempi juok-sevuus.

28 9 5 7 16 ···· ·»· · · > · » · ,.· · · ·

Polvmerointivaihe (2)

Polymerointivaihe (2) on, kun se suoritetaan ilman liuotinta tai polymerointiväliainetta, vaihe, jossa propyleeni/etyleeni-seos polymeroidaan yhdessä vaiheessa tai useissa vaiheissa propylee-nin elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi, jossa polyme-rointisuhde (painosuhde) propyleeni/etyleeni on 90/10 - 10/90, edullisesti 70/30 - 30/70, ja jolloin polymeroitumismäärä tässä vaiheessa on 90-10 paino-%, edullisesti 80-20 paino-%, edullisemmin 70-30 paino-%, edullisimmin 60-35 paino-%, lopullisen-polymeerin määrästä.

Polymerointivaihe (2), kun se suoritetaan liuottimen tai polyme-rointiväliaineen läsnäollessa, on vaihe, jossa propyleeni/etyleeni-seos tai etyleeni polymeroidaan yhdessä tai useassa vaiheessa, jolloin muodostuu propyleenin elastomeerinen kopolymee-ri, jossa polymeroitumissuhde (painosuhde) propyleeni/etyleeni on 90/10 - 0/100, ja jolloin polymeroitumismäärä tässä vaiheessa on 90-5 paino-%, edullisesti 80-5 paino-%, edullisemmin 70-5 paino-%, lopullisen polymeerin määrästä.

Tässä polymerointivaiheessa (2) voidaan käyttää lisäksi vielä komonomeeriä. Esimerkiksi voidaan lisäksi käyttää a-olefiinia, kuten 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni tai vastaava.

Polymerointilämpötila polymerointivaiheessa (2) voi olla noin \ 30-90°C, edullisesti 50-80eC. Polymerointipaine, jota tyypilli sesti käytetään, voi olla rajoissa 1-50 kg/cm2G.

Siirryttäessä polymerointivaiheesta (1) polymerointivaiheeseen (2) on edullista puhdistaa propyleenikaasu tai propyleeni/ety-leeni-kaasuseos ja vetykaasu vaiheen (1) prosessituotteesta en-·, nen sen siirtämistä seuraavaan vaiheeseen.

Polymerointivaiheessa (2) molekyylipainoa kontrolloivaa ainetta voidaan joko käyttää tai ei riippuen tarkoituksesta.

Polvmerointimalli

Menetelmä tämän keksinnön mukaisen kopolymeerin valmistamiseksi

II

29 95716 voidaan suorittaa minkä tahansa eräpolymerointimallin mukaan, jatkuvan mallin mukaan ja puolierämallin mukaan. Nämä polyme-rointimallit voidaan toteuttaa menetelmällä, jossa polymerointi suoritetaan inertti liuotin polymerointiväliaineena tai disper-santtina, menetelmällä, jossa polymerointi suoritetaan käytetyn monomeerin itsensä toimiessa polymeroinnin väliaineena tai dis-persanttina, menetelmällä, jossa polymerointi suoritetaan kaasumaisissa monomeereissa käyttämättä mitään lisättyä polymeroinnin väliainetta, tai menetelmällä, jossa polymerointi suoritetaan näiden yhdistelmällä.

Edullinen polymerointimenetelmä on sellainen, että polymerointi suoritetaan kaasumaisilla monoraeereilla ilman polymerointiväli-aineen käyttämistä, esim. siten, että muodostetaan monomeeri-kaasuvirran avulla leijukerros muodostuneista polymeerihiukka-sista, tai että muodostuneita polymeerejä sekoitetaan sekoittajalla reaktiotankissa.

Muodostuneet propvleeniseamenttikopolvmeerit

Propyleenikopolymeerit, jotka on tarkoitus valmistaa suorittamalla polymerointi olennaisesti ilman liuotinta tai polymeroin-tiväliainetta tämän keksinnön mukaisesti, sisältävät edullisessa muodossaan elastomeeristä propyleenikopolymeeriä 20-80 paino-%, edullisesti 30-70 paino-%, edullisemmin 35-60 paino-%. Propyleenikopolymeerit, jotka on tarkoitus valmistaa suorittamalla poly-: merointi liuottimen tai polymerointiväliaineen läsnäollessa tä män keksinnön mukaisesti, sisältävät edullisessa muodossaan elastomeeristä propyleenikopolymeeriä 95-5 paino-%, edullisesti 80-5 paino-%, edullisemmin 70-5 paino-%. Tässä "elastomeerinen propyleenikopolymeeri" viittaa ksyleeniin liukoisiin komponentteihin 20°C:ssa.

"Segmenttikopolymeeri" tässä mainittuna ei välttämättä tarkoita ideaalista muotoa, nimittäin sellaista, jossa on vaiheessa (1) muodostunut segmentti ja vaiheessa (2) muodostunut segmentti, jotka esiintyvät yhdessä molekyyliketjussa, vaan se käsittää myös kuten tavallisesti ymmärretään, vastaavissa vaiheissa muodostuneiden polymeerien fysikaaliset seokset ja eri muotoiset polymeerit näiden seosten ja yllämainitun ideaalisen segmentti- 30 9 5 7 1 6 kopolymeerin väliltä.

[KOKEELLISET ESIMERKIT]

Esimerkki 1 [Komponentin (A) valmistus]

Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 200 ml n-heptaania, josta oli vesi ja happi poistettu, ja sen jälkeen 0,1 mol MgCli ja 0,2 mol Ti(0-nC«H9 )« ja reaktion annettiin'tapahtua 95°C:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, lämpötila alennettiin 40°C:een, jonka jälkeen lisättiin 12 ml metyylihyd-ropolysiloksaania (20 x 10'6 m3/s = 20 cSt) ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä komponentti pestiin n-heptaanilla.

Sen jälkeen pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu edellä kuvatulla tavalla, ja edellä syntetisoitua kiinteää komponenttia vietiin astiaan 0,03 mol Mg-atomeina laskettuna. Sitten pulloon lisättiin seos, jossa oli 25 ml n-heptaania sekä 0,05 mol SiCl« , 30eC:ssa 30 minuutissa, ja reaktion annettiin tapahtua 70eC:ssa 3 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla .

Sitten pulloon lisättiin 0,003 mol ftaaloyylikloridia 25 mlsssa ·, n-heptaania 90°C:ssa 30 minuutissa ja reaktion annettiin tapahtua 95°C:ssa 1 tunti. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla. Sitten lisättiin 5 ml SiCl« ja 80 ml heptaania ja annettiin reagoida 90°C:ssa 4 tuntia, jonka jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla. Syntyneen kiinteän tuotteen todettiin sisältävän 1,78 % titaania, ja se käytettiin komponenttina (i) valmistettaessa kompo-·. nenttia (A) .

Pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, johdettiin 80 ml huolellisesti puhdistettua n-heptaania, ja sitten lisättiin 4 g edellä saatua kiinteätä komponenttia, komponenttia (i). Seuraa-vaksi lisättiin 5,56 mmol (CH3 )3 CSi(CH3 ) (0CH3 )3 komponentin (ii) piiyhdisteenä, 0,2 g (0,5 mmol) WC16 komponentista (iii), ja vielä 22,5 mmol komponentin (iv) trietyylialumiinia laimennettu- li .» «···· · * 31 95716 na n-heptaaniin 15°C:ssa 30 minuutissa ja annettiin reagoida 30°C:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin huolellisesti n-heptaanilla, jolloin saatiin komponentti (A), jonka todettiin sisältävän 1,26 paino-% titaania.

[Propyleenin polymerointi]

Polymerointiastiaan, joka oli varustettu sekoituksella ja lämpö-tilansäätölaitteilla ja jonka tilavuus oli 1,5 litraa, vietiin 500 ml n-heptaania, josta oli huolellisesti poistettu vesi jB happi, 125 mg trietyylialumiinia komponentista (B) ja 15 mg edellä syntetisoitua komponenttia (A). 60 ml Ha vietiin astiaan ja propyleenin polymerointia suoritettiin lämpötilassa 75eC ja paineessa 5 kg/cmJG 2 tuntia, jonka jälkeen saatu polymeeriliete suodatettiin ja saatu polymeeri kuivattiin.

Saatiin polymeeri, jonka saanto oli 224,4 g, ja suodoksesta saatiin vielä erä polymeeriä, 0,65 g. Aktiivisuus katalyyttiin nähden oli täten 14.000 g polymeeriä/kiinteä katalyytti. Polymeerin MFR-arvo oli 1,6 g/10 min, tilavuuspaino 0,456 g/cm3 ja polymeerin tiheys 0,9080 g/cm3, jotka määritettiin puristamalla muodostetusta polymeerinäytteestä.

Esimerkki 2 [Katalyyttikomponentin (A) synteesi]

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää seurattiin paitsi, että käytettiin 0,5 g (1,8 mmol) Mods komponenttina (iii) komponentin (A) muodostamiseksi, jonka todettiin sisältävän 0,89 paino-% Ti.

[Propyleenin polymerointi] *. Polymerointi suoritettiin Selmoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.

Saatu tulos on esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkit 1,2,3

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää seurattiin paitsi että käy- 95716 32 tettiin komponentteja (ii), (iii) ja (iv) taulukossa 1 esitetyt määrät, komponentin (A) valmistamiseksi ja propyleenin polyme-roimiseksi.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

7 « 4

II

33 95716 l o <—< cn p- r*

<D cc ^' CO CO Γ*» r-* OS

O >-> OC © o O O Os

E Oi E os os os os CO

s: u <~Η·ιΗ\0 o o o o 0 -U Of

Oh W_____ ✓—-N VO ΓΜ 04 O f-\

• CC U*S in ΤΓ r- <N

E * £ *? τχ tt tt >-> Q u · 1—I · \ o o o o o C CQ Of 3._w_____ o —

cc H VO GO crs CO *H

b< \ c

Σ CT-H iH 1-4 rH (N VD

— ε

:C

1 *r- O L- ^ W (D O' <N CO ^ ^ O O I rv* ^ ^ . .

3 E C · · ^ *j C O O O ^ 1 3 — -r- r > c cu ^ •r- Q. Cl < ?c .Ξ

'Π'η.00ο00 II

^ o o o 2 o o ^ — o r- ?? (N (N Jr E “ w TT O ΓΝ r >-h en _* a.

— ° f CL w ^______

w I

-* · oc j* en ^ ^ - ή &-$ :co — Ο I VO OS OS TT P·* ·-> _i_jC rsjQOinTTTT u

w -p- e ..... Q

e Q. -r- iHOrHrH«-i O

r I CO E

CL >- H -______ c_

— I

w oc —> - ^ r> m e C U £ = = ._ W £ r = e > e -I I u: -· C.

* CL ~ = < < ~ — * E ^ = -=

£ -X

* \ 's — >f> ^ ~ ~ Ifl *” ^ eO ^ > C ·<— »r H n . ^ . ii2 ^ . -*“·· E.:iws°o°s° 2° m ^ I w «15 “ --- *j e * ♦ -r- O —' E s

iJ k ·— Q

£_ _ vn e ;x e — — «.SS SS SS —‘ O-r-C^m ω >> = CL '·—' E _ — E E -’Jr o W 3 0 v* -3 0 -. ....------ e • · · U —' . en en en o e EC o o o —> 3.

— L rH cg · — · <N · ro en- 3 —* g-> rj L- l. u.

e o x > i> i > - - -------- ——-----—· « * _ a m , I · · · · · #·· ·· * * - « . · · · · * 95716 34

Esimerkki 3 [Katalyyttikomponentin (A) valmistus]

Kuulamyllyyn, jonka tilavuus oli 0,4 litraa ja jonka sisäpuoli oli kuivattu ja täytetty typellä, pantiin 40 ruostumattomasta teräksestä valmistettua kuulaa halkaisijaltaan 12 mm, ja sen jälkeen 20 g MgClj sekä 5,2 ml di-n-butyyliftalaattia, ja kuula-myllyä pyöritettiin 48 tuntia jauhautumisen aikaansaamiseksi. Jauhettu tuote otettiin ulos kuiva-astiassa ja 8,8 g tuotetta vietiin pulloon, jonka sisäpuoli oli täytetty typellä, ja tämän jälkeen lisättiin 25 ml n-heptaania komponentin (i) valmistamiseksi, jonka todettiin sisältävän 3,01 paino-% Ti.

Pulloon, joka oli täytetty typellä, vietiin 120 ml n-heptaania, joka oli huolellisesti puhdistettu, 4 g edellä syntetisoitua komponenttia (i), 4,5 mmol (CH3 )3CSi(CH3 )(OCH3 )2 komponentista (ii) , 0,2 g (0,5 mmol) WCle komponentista (iii) ja 15 mmol trie-tyylialumiinia (TEA) komponentista (iv), ja reaktion annettiin tapahtua 30°C:ssa 2 tuntia. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla komponentin (A) muodostamiseksi, jonka todettiin sisältävän 2,30 paino-% Ti.

[Propyleenin polymerointi]

Esimerkin 1 menetelmää seurattiin paitsi että käytettiin 15 mg edellä syntetisoitua katalyyttikomponenttia (A) ja 250 mg TEA:ta ·. komponentista (B) propyleenin polymeroimiseksi.

Saatu tulos on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 4 [Komponentin (A) synteesi]

• I

Pulloon, joka oli täytetty typellä, vietiin 120 ml n-heptaania, joka oli huolellisesti puhdistettu, 4 g komponenttia (i), joka oli saatu esimerkissä 3, 0,2 g (0,5 mmol) WCle komponentista (iii) ja 15 mmol TEAsta komponentista (iv), ja annettiin reaktion tapahtua 30eC:ssa 1 tunti. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla, jonka jälkeen lisättiin 4,5 mmol tert. butyylimetyylidime-toksisilaania komponentista (ii) ja annettiin reagoida 30eC:ssa

II

• « 1 ♦« ·1♦ „····♦·· 35 95716 1 tunti. Tuote pestiin sitten huolellisesti n-heptaanilla, jolloin saatiin komponentti (A), jonka todettiin sisältävän 2,56 paino-% Ti.

[Propyleenin polymerointi]

Propyleenin polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3.

Saatu tulos on esitetty taulukossa 2.

Esimerkit 5-8. vertailuesimerkit 4-5

Esimerkissä 3 esitettyä menetelmää seurattiin paitsi että komponentteja (ii) - (iv) käytettiin taulukossa 2 esitetyt määrät komponentin (A) valmistamiseksi ja propyleenin polymeroimiseksi.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

» « » • · 36 95716 inmmm^coom ί-^Γ^Γ-^Γ'-νονΛ^·^ • co m o o o o o o o o

E E 0H O OH OH OH OH OH OH

QJU · · · · · · « · — \ O O o o o o o o 0 ·—· cc

Cu *j W________ ^OHOinrHfHOH^rr^

• m (ΝΓΝΓΝΓη*—lOHf-HCO

Tr Tr tt m tt ro

>·> Q U

,— . \ © o o o o o o o

C CQ CC

^--- ----- . . .. ——— .. ' — l/HTrCNCNrHCO—, C^<n KO «—( m fN \£> ~ Q£ \ ~ ,-t m c-< f-H CM I-H ^ ~

O- oC E

s: w__________ 1 :C3 (Li -r- ^

-u U- &^S

r Γ | O· «—i r- co r- o in «c SSc m cn cm Tj· m r* i£> ti ^ O O O O O O iH o > i—* c *f— C Cl zn o. w *c «-*

^ O o o o o o o Q

u>~i©o©ooooti O C r-» ro co oh o )r 0 —> — - v - ^ v «. * ^ <u E — CO r- in m cm o *-h ^

>v U rH H H *H *H H H

— π ra * C [β Ji >

rv C

CN---------^

CO

Ji CO ^ ^ -¾ ovo*-cmo©«-tin · 3 ""A mmcNm^rr^rnoH ^ JC ········ ^ = = (NCNCNCNCNCNCNrH m - 11 2 _Γ!_ ^_________co — -* 5 s

r _ Λ <N ^ CN

- ^ — DJ “1 : = :r : : = : min U ^ : C > C ^ ^ X f* ^ CL.-- S CN ^

E w £ CJ

• < Ui 1 :: « CT” . . . .

im ^o-'^o g ® g ® ’ ‘ ' 3 " E “ O z ^ Ξ Ξ

— CO

r o r.

• ‘ _ . , 4-' *«— CO

o /—> ^- in m m m — w. -¾ " e ~ — x. ;:r=;=X.::N-X· §·w =~ “ ““ϋοέ

e w ra E. - I

_*__________- ui • · ··*->-.

C CO CO *— — >.

^ ^ 0) O " > e ^ jr " ^ ^ «» f" e Jsr uV. 2 e ii — c u u = — <u o · _*: ~ > > cr.

- ^ X X

X

c-H

* 11 ·· · «· *· ·· ·· < · *♦· · ·» 37 95716

Esimerkki 9 [Komponentin (A) valmistus]

Pulloon, joka oli huolellisesti täytetty typellä, johdettiin 200 ml n-heptaania, josta oli poistettu vesi ja happi, ja sen jälkeen 0,1 mol MgCl2 ja 0,2 mol Ti(0-nC«H? )« ja reaktion annettiin tapahtua 95°C:ssa 2 tuntia. Kun reaktio oli tapahtunut, lämpötila alennettiin 40°C:een, jonka jälkeen lisättiin 12 ml metyyli-hydropolysiloksaania (20 x 10‘6 m*/s = 20 cSt) ja reaktion annettiin tapahtua 3 tuntia. Muodostunut kiinteä komponentti pestiin n-heptaanilla.

Sen jälkeen pulloon, joka oli kokonaan täytetty typellä, vietiin 50 ml n-heptaania, joka oli puhdistettu edellä kuvatulla tavalla, ja edellä syntetisoitua kiinteätä komponenttia lisättiin määrä 0,03 mol Mg-atomeina laskettuna. Sitten pulloon vietiin seos, jossa oli 25 ml n-heptaania sekä 0,05 mol SiCl4 30eC:ssa 30 minuutissa, ja reaktion annettiin tapahtua 70°C:ssa 3 tuntia.

Kun reaktio oli tapahtunut, tuote pestiin n-heptaanilla.

Sitten pullon vietiin 0,003 mol ftaaloyylikloridia 25 ml:ssa n-heptaania 90°C:ssa 30 minuutissa ja reaktion annettiin tapahtua 95°C:ssa 1 tunti. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla komponentin (i) saamiseksi. 80 ml n-heptaania ja 0,6 g (1,5 mmol) WC1« komponentista (iii) lisättiin ja annettiin reagoida 95eC:ssa 4 tuntia, jonka jälkeen tuote pestiin n-heptaanilla. Sitten 80 ml:n • n-heptaania, 2,25 mmol:n (CH3 ) 3 CSi (CH3 ) (OCH3 ) 2 : a komponentista (ii) ja 15 mmol:n trietyylialumiinia (TEA) komponentista (iv) annettiin reagoida 30eC:ssa 2 tuntia. Tuote pestiin sitten n-heptaanilla komponentin (A) muodostamiseksi, jonka todettiin sisältävän 0,72 paino-% Ti.

[Propyleenin polymeroiminen]

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää noudatettiin paitsi että käytettiin 15 mg edellä syntetisoitua katalyyttikomponenttia (A) ja 125 mg TEA komponentista (B) propyleenin polymeroimiseksi.

Saatu polymeeriliete erotettiin suodattamalla ja polymeeri kuivattiin, jolloin saatiin 155,3 g kuivaa polymeeriä. Erillinen ·· ··· . · : 95716 0,33 g polymeeriä saatiin talteen suodoksesta. MFR oli 2,7 g/10 min, tilavuuspaino oli 0,445 g/cm3 ja polymeerin tiheys 0,9082.

Esimerkki 10 [Komponentin (A) synteesi]

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää seurattiin komponentin (A) syntetisoimiseksi.

[Propyleenin kopolymerointi]

Autoklaavi, joka oli vetoisuudeltaan 1,5 litraa ja varustettu sekoittajalla, tyhjennettiin propyleenillä, ja sinne lisättiin 500 ml huolellisesti vedestä ja hapesta puhdistettua n-heptaania ja sitten 15 mg edelläolevaa komponenttia (A) ja 125 mg trietyy-lialumiinia komponenttina (B) vietiin propyleeni-ilmakehässä.

Polymeroinnin edellinen vaihe suoritettiin siten, että 200 ml vetyä johdettiin autoklaaviin, lämpötila nostettiin 75eC:een, ja propyleeni syötettiin vakionopeudella 0,917 g/min. 3 tunnin kuluttua propyleenin johtaminen lopetettiin ja polymerointia jatkettiin 75eC:ssa kunnes paine oli 2 kg/cm3 G, jolloin muodostuneesta polymeeristä otettiin näyte välituotepolymeerinä. Kaasu-faasia uutettiin sitten, kunnes paine saavutti arvon 0,2 kg/cmJ G, ja propyleeniä ja etyleeniä syötettiin vakionopeuksilla 0,133 g/min ja 0,200 g/min, vastaavasti, 65°C:ssa 1,5 tuntia.

Polymeroinnin jälkeen kaasufaasi autoklaavista puhallettiin pois, ja saadulle lietteelle suoritettiin suodatus ja kuivaus, jolloin saatiin 164,3 g polymeeriä. Saatu suodos antoi kuivattaessa 2,44 g vähän kiteytynyttä sivutuotepolymeeriä. Saadun polymeerin MFR ja tilavuuspaino olivat 9,22 g/10 min ja 0,479 g/cm3, vastaavasti. Välituotepolymeerinäytteen MFR oli kuivattaessa 21,0 g/10 min. Polymeerin lepokulma oli 32,1°. Saatu saanto oli 12.400 g polymeeriä grammaa kohti kiinteää katalyyttiä.

Esimerkki 11 [Komponentin (A) synteesi]

Noudatettiin esimerkissä 1 esitettyä menetelmää komponentin (A) ·· ·· ·· ·· ··♦· '· 39 95716 syntetisoimiseksi.

[Propyleenin kopolymerointi]

Menetelmän mukaan, joka on esitetty japanilaisessa patenttijulkaisussa nro 33721/1986, suoritettiin propyleenin kopolymerointi, jossa käytettiin horisontaalista 2-akselista kaasufaasipoly-merointiastiaa, joka oli tilavuudeltaan 13 litraa.

Kun polymerointiastian sisäpuoli oli täytetty huolellisesti "puhdistetulla typellä, lisättiin 400 g polymeeriä, josta vesi ja happi oli huolellisesti poistettu. Sen jälkeen vietiin astiaan 500 mg trietyylialumiinia komponentista (B) ja 120 mg edellä syntetisoitua komponenttia (A). Polymerointivaiheessa (1), kun oli lisätty 1000 ml vetyä, lämpötilassa, joka oli säädetty 75°C.een, johdettiin propyleeniä vakionopeudella 1,3 g/min. Polymerointiastian sekoitusnopeus oli 350 rpm. Polymerointilämpö-tila pidettiin 75°C:ssa, ja 3 tunnin ja 40 minuutin kuluttua propyleenin johtaminen lopetettiin. Polymerointia jatkettiin 75eC:ssa ja kun polymerointipaine saavutti arvon 1 kg/cm* G, otettiin pieni näyte polymeeristä.

Sitten lisättiin 500 ml Ha toisen vaiheen polymeroinnin aloittamiseksi. Toisen vaiheen polymerointi (polymerointivaihe (2)) suoritettiin johtamalla 0,59 g/min propyleeniä ja 0,40 g/min etyleeniä vastaavasti vakionopeuksilla 70eC:ssa 1 tunti ja 36 minuuttia. Propyleenin ja etyleenin johtaminen lopetettiin ja polymerointia jäännöspaineessa jatkettiin kunnes polymerointipaine saavutti arvon 1 kg/cmJG. Kun polymeroituminen oli tapahtunut, polymeeri otettiin ulos tyhjennyksen jälkeen, jolloin saatiin 378 g polymeeriä. Muodostuneen polymeerin MFR oli 8,5 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino (B.D.) 0,45 g/cmJ ja polymeerin putoamisnopeus 5,1 s. Elastomeerisen kopolymeerin paino oli 35,1 paino-%.

"Polymeerin putoamisnopeus" tarkoittaa aikaa, joka tarvitaan 50 g:n polymeerijauhetta putoamiseen 1,0 cmä :n aukosta.

• ’ · .ί ::.. . ·..! .·' **- ......

40 9 5 7 1 6

Esimerkki 12 [Komponentin (A) synteesi]

Komponentit (i) - (iv) saatettiin kosketuksiin toistensa kanssa kuten esimerkissä 1, mutta reaktio suoritettiin siten, että läsnä oli 4,5 ml 1,5-heksadieeniä 30°C:ssa 2 tuntia. Tuote pestiin heptaanilla komponentin (A) saamiseksi.

[Propyleenin kopolymerointi]

Esimerkissä 11 esitettyä menetelmää noudatettiin paitsi että polymerointivaihetta (1) suoritettiin 3 tuntia ja 30 minuuttia, ja polymerointivaihetta (2) suoritettiin 1 tunti 50 minuuttia.

Polymeeri saatiin saannolla 383 g, ja sen MFR oli 7,9 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino 0,45 g/cm3 , polymeerin putoamisnopeus 5,9 sekuntia ja elastomeerisen polymeerin pitoisuus 29,6 paino- %.

Esimerkki 13 [Komponentin (A) synteesi]

Komponentit (i) - (iv) saatettiin kosketuksiin toistensa kanssa ja tuote pestiin heptaanilla kuten esimerkissä 1. Kiinteä tuote saatettiin reagoimaan 1,5 g:n kanssa styreeniä ja annettiin reagoida 30eC:ssa 2 tuntia, jonka jälkeen pestiin heptaanilla, jol-·. loin saatiin komponentti (A) .

[Propyleenin kopolymerointi]

Noudatettiin esimerkissä 11 esitettyä menetelmää paitsi että polymerointivaihetta (1) suoritettiin 3 tuntia ja 10 minuuttia ja polymerointivaihetta (2) 1 tunti ja 50 minuuttia. Polymeeri saatiin saannolla 384 g ja sen MFR oli 7,5 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino 0,43 g/cm3, polymeerin putoamisnopeus 6,1 sekuntia ja elastomeerisen polymeerin pitoisuus 35,6 paino-%.

li . ·· . ♦ ·· · • · · ··.·..**. . · . · · 41 95716

Esimerkki 14 [Komponentin (A) synteesi]

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää noudatettiin paitsi että käytettiin 6,0 mmol (CH3 )* CSi(CHj ) (OC2 Hs )i komponentista (ii), 0,5 g (1,8 mmol) Mods komponentista (iii) ja 25 mmol dietyylisink-kiä komponentista (iv), jolloin saatiin komponentti (A).

[Propyleenin kopolymerointi]

Propyleenin kopolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 11.

Saatiin polymeeri saannolla 377 g, ja sen MFR oli 8,6 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino oli 0,43 g/cm3 , polymeerin putoamisno-peus 5,8 sekuntia ja elastomeerisen polymeerin pitoisuus 23,6 paino-%.

Esimerkki 15 (Komponentin (A) synteesi]

Esimerkissä 1 esitettyä menetelmää noudatettiin paitsi että käytettiin 1,25 mmol kumyylitrimetoksisilaania komponentista (ii) ja 23 mmol butyylietyylimagnesiumia komponentista (iv), jolloin saatiin komponentti (A).

[Propyleenin kopolymerointi]

Propyleenin kopolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 11.

Saatiin kopolymeeri, jonka saanto oli 376 g, MFR 8,8 g/10 min, polymeerin tilavuuspaino 0,42 g/cm3, polymeerin putoamisnopeus 6,0 sekuntia ja elastomeerisen polymeerin pitoisuus 23,8 paino-%·

Esimerkki 16

Kapasiteetiltaan 1,5 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoituslaitteilla ja jonka sisäpuoli oli kokonaan täytetty pro-pyleenillä, lisättiin 500 ml n-heptaania, josta oli huolellisesti poistettu vesi ja happi, sekä 20 mg komponenttia (A), joka

Claims (27)

1. Kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyyttei-hin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla seu-raavat komponentit (i) - (iv) kosketuksiin toistensa kanssa: komponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler- • * tyyppisiin katalyytteihin ja joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin välttämättöminä aineosina; komponentti (ii), joka on seuraavan kaavan mukainen piiyhdiste: R1 Rs 3 - o S i (OR3 )» ·« ·· ·· »· »· ·« ·· ··#· >· « • · ·.· · · · * 95716 43 jossa Rl esittää haarautunutta hiilivetyradikaaliryhmää, R3, joka voi olla sama tai erilainen kuin Rl , on hiilivetyradikaali-ryhmä, R3 , joka voi olla sama tai erilainen kuin R3 ja/tai R3 , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön 1 < n < 3; komponentti (iii), joka on wolfrämin tai molybdeenin halogeeni-yhdiste; ja komponentti (iv), joka on organometalliyhdiste jaksollisen jär-jestelmän ryhmän I-III metallista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentin (ii) piiyhdiste on sellainen, että Rl on hiilivety-radikaaliryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, R3 on hiilivetyradi-kaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja R3 on hiilivetyradi-kaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentin (ii) piiyhdiste on sellainen, että Rl :ssä on a-hii-liatomeita, joiden välityksellä R1 on sitoutunut piiatomiin, ja joka on sekundäärinen tai tertiäärinen hiiliatomi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti • Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että hiiliatomi, jonka välityksellä Rl on sitoutunut piiatomiin, on tertiäärinen hiiliatomi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että * komponentti (iii) on valittu ryhmästä, johon kuuluvat wolframi-kloridit, wolframibromidit ja wolframijodidit.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentti (iii) on valittu ryhmästä, johon kuuluvat molyb-deenikloridit, molybdeenibromidit ja molybdeenijodidit. ·· ·· ·. ·· · ·· ·· ···· · · • f ·.♦ · .·.· · 95716 44

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentti (iv) on sellainen, että organometalliyhdisteessä on 1-10 hiiliatomia sitomassa ainakin yhden metallin valensseista, muiden valenssien sitoutuessa yhdenarvoiseen radikaaliin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vetyatomi, halogeeniatomi, hiilivetyradikaalioksiryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia ja radikaali, jonka on tarkoitus sitoutua metalliin happisillan avulla ja on kyseessä olevaa metallia.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentti (iv) on sellainen, että organometallin metalli on valittu ryhmästä Li, Mg, Zn ja Ai.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että metalli on Ai.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että komponentti (i) on sellainen, että se sisältää elektroninluovut-tajayhdisteen, joka liitetään valmistettaessa komponenttia (i).

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, tunnettu siitä, että : komponenttien (i) - (iv) suhteelliset määrät ovat: (a) Si/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (ii)/komponentti (i) on 0,01-1000; (b) metalli/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (iii)/komponent-* ti (i) on 0,01-100; ja (c) metalli/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (iv)/komponentti (i) on 0,01-100.

12. Katalyytti α-olefiinien polymeroimiseen, joka sisältää seu-raavat komponentit (A) ja (B): II 95716 ·« ·· .· ♦« · ·· ...... ·· · 45 komponentti (A), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, joka kiinteä katalyyttikomponentti saadaan saattamalla kosketuksiin seuraavat komponentit (i) - (iv) : komponentti (i), joka on kiinteä katalyyttikomponentti Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ja joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenin välttämättöminä aineosina; komponentti (ii), joka on piiyhdiste, jolla on seuraava kaava: R1 R2 a - » Si (OR3 ). jossa R1 esittää haarautunutta hiilivetyradikaaliryhmää, R2 , joka voi olla sama tai erilainen kuin R1 , on hiilivetyradikaali-ryhmä, R3 , joka voi oli sama tai erilainen kuin Rl ja/tai R2 , esittää hiilivetyradikaaliryhmää, ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön 1 < n < 3; komponentti (iii), joka on wolframin tai molybdeenin halogeeni-yhdiste; ja komponentti (iv), joka on organometalliyhdiste jaksollisen järjestelmän ryhmän I-III metallista; ja komponentti (B), joka on organoalumiiniyhdiste.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po- lymeroimiseen, tunnettu siitä, että komponentin (ii) piiyhdiste on sellainen, että R1 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, R2 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia ja R3 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia. • ·

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymerointiin, tunnettu siitä, että komponentin (ii) piiyhdiste on sellainen, että R1 :ssä on α-hiiliatomeita, joiden avulla R1 on sitoutunut piiatomiin ja joka on sekundäärinen tai tertiäärinen hiiliatomi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyytti α-olefiinien po- ·· ·· ·· ·· ·· Il ·· MH · · 46 95716 lymeroimiseen, tunnettu siitä, että hiiliatomi, jonka avulla R1 on sitoutunut piiatomiin, on tertiäärinen hiiliatomi.

16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (iii) on valittu ryhmästä, johon kuuluvat wolframikloridit, wolframibro-midit ja wolframijodidit.

17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (iii)'on valittu ryhmästä, johon kuuluvat molybdeenikloridit, molybdeeni-bromidit ja molybdeenijodidit.

18. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymeroimiseen, tunnettu siitä, että kompoinentti (iv) on sellainen, että organometalliyhdisteessä on 1-10 hiiliatomia sisältävä orgaaninen radikaali sitomassa ainakin yhden metallin valensseista, muiden metallin valenssien ollessa sitoutunut yh-denarvoiseen radikaaliin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vetyatomi, halogeeniatomi, hiilivetyradikaalioksiryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia ja radikaali, jonka on tarkoitus sitoutua metalliin happisillan avulla ja muodostuu kyseessä olevasta metallista .

19. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (iv) on sellainen, että organometallissa on metalli, joka on valittu ryhmästä Li, Mg, Zn ja Ai.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymeroimiseen, tunnettu siitä, että metalli on Ai.

·· 21. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po- lymerointiin, tunnettu siitä, että komponentti (i) on sellainen, että se sisältää elektroninluovuttajayhdisteen, joka on liitetty komponenttia (i) valmistettaessa.

22. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymeroimiseen, tunnettu siitä, että komponenttien (i) -(iv) suhteelliset määrät ovat: f· «· · ·Ι <· 1 · · 4«· . ♦ I » I · .·· « t · · » · · · · · ♦♦· · · ·· ··· · · M · 47 95716 (a) Si/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (ii)/komponentti (i) on 0,01-1000; (b) metalli/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (iii)/komponentti (i) on 0,01-100; ja (c) metalli/Ti-atomisuhde suhteessa komponentti (iv)/komponentti (i) on 0,01-100.

23. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymeroimiseen, tunnettu siitä, että komponentti (B) on organoalumiiniyhdiste, joka on valittu niistä, joita esittävät kaavat: R5 3 - » AlX. jossa R5 on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, ja n on luku, joka toteuttaa yhtälön: 0 S n < 3, ja R6 s-. AI (OR7 ). jossa R& on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, tai vetyatomi, R7 , joka on sama tai erilainen kuin R6 , on hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja m on luku, joka toteuttaa yhtälön: 0 < m < 3. • w • '

24. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti α-olefiinien po-lymeroimiseen, tunnettu siitä, että se edelleen sisältää komponentin (C), joka on boorihiilivetyradikaalioksidi, jossa on ainakin yksi booriatomiin kiinnittynyt hiilivetyradikaaliryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, boorin muiden valenssien sitoessa *. yhdenarvoisen radikaalin, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia ja joka voi olla lineaarinen tai syklinen, sekä halogeeniatomi.

25. Menetelmä α-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ainakin yhden a-olefiinin saattamisen kosketuksiin α-olefiinien polymerointiin tarkoitetun 48 95716 katalyytin kanssa, joka on minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-24 mukainen.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä α-olefiinipolymee-rien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa vaiheessa, jossa ensimmäisessä vaiheessa propyleeni tai propyleenin ja etyleenin seos polymeroidaan, jolloin syntyy propyleenipolymeeri, jossa on 0-7 paino-% etyleeniä, määrän ollessa 10-95 paino-% lopullisen polymeerin kokonaismäärästä, ja toisessa vaiheessa propyleenin ja etyleenin seos trai etyleeni polymeroidaan siten, että läsnä on ainakin osa ensimmäisessä vaiheessa syntynyttä polymeerituotetta, ja liuottimen tai polymerointiväliaineen läsnäollessa, jolloin syntyy elasto-meerinen propyleenin kopolymeeri, jossa propyleeni/etyleeni-pai-nosuhde on 70/30 - 0/100, määrän ollessa 90-5 paino-% lopullisen polymeerin kokonaismäärästä.

27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä α-olefiinipolymee-rien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa vaiheessa olennaisesti ilman liuotinta tai polymerointiväliainetta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan propyleeni tai propyleenin ja etyleenin seos, jolloin syntyy propyleenipolymeeri, joka sisältää 0-7 paino-% etyleeniä, määrän ollessa 20-80 paino-% lopullisen polymeerin kokonaismäärästä, ja toisessa vaiheessa polymeroidaan propyleenin seos etyleenin kanssa siten, että läsnä on ainakin osa ensimmäisessä i vaiheessa syntyneestä polymeerituotteesta, jolloin saadaan elas- tomeerinen propyleenikopolymeeri, jossa propyleeni/etyleeni-pai-nosuhde on 70/30 - 30/70, määrän ollessa 80-20 paino-% lopullisen polymeerin kokonaismäärästä. 1 II · 49 95716