JPH0859730A

JPH0859730A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0859730A
Application number: JP19562894A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3370188B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素数３以上のオレフィンを高活性かつ高立
体規則性、特にＭＦＲ５０以上の重合体でも高立体規則
性、の重合体が製造できる触媒の提供。【構成】成分（Ａ）：Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成
分として含有するチーグラー触媒の固体成分、成分
（Ｂ）：有機アルミニウム化合物及び成分（Ｃ）：【化１】（但し、Ｒ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²およびＲ³はそれ
ぞれ１価の炭化水素基、１≦ｎ≦３を示す）で表わされ
るケイ素化合物からなる触媒。【効果】上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高活
性でしかも高立体規則性の重合体が得られ、特に分子量
の小さい重合体（すなわち、ＭＦＲの大きい重合体、例
えばＭＦＲで５０以上のもの）を与える重合条件で製造
した重合体であっても高立体規則性を有するものである
ような触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および必要に応じて電子供与性化合物を含有する固体成
分と、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子
供与性化合物から成るオレフィン重合用触媒により、高
収率で（すなわち、触媒活性が高い）、高立体規則性を
有する重合体を製造することができることが知られてい
る。

【０００３】最近、ポリオレフィン重合体を成型すると
きには、経済性の観点から成型サイクルの向上のため成
型スピードの向上が要求されている。そのためには、重
合体の分子量が小さいことが必要となるが、その分子量
が小さいときでも従来通りの高立体規則性が必要とな
る。高立体規則性のポリオレフィン重合体でないと、成
形材料として必要な充分な性能、例えば剛性が得られ難
いからである。

【０００４】しかしながら、従来知られている触媒で
は、製造できる重合体の立体規則性は分子量の低下、即
ちＭＦＲの上昇、と共に低下する。例えば分子量の比較
的大きい（例えば、ＭＦＲ＝１) 重合体の製造のときは
高立体規則性を有する重合体が得られるが、分子量の小
さい（例えばＭＦＲ＝５０またはそれ以上）ものを製造
する条件では、立体規則性は低下し高立体規則性重合体
を得ることが困難な場合が多い。

【０００５】そこで、上記問題点を解決するために、例
えば外部ドナーとしての電子供与性化合物を多量に使用
する方法が考えられるが、その場合は、活性の大巾低下
や触媒のコスト上昇等の問題点が避け難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することにあり、本発
明は、生成重合体の分子量の比較的小さいところ、即
ち、ＭＦＲが５０ｇ／１０分またはそれ以上で高活性で
しかも高立体規則性を有する重合体の得られる触媒を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。

【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分。成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物

【化２】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）。

【０００９】〔効果〕本発明による触媒を使用すると、
高活性で、高立体規則性の重合体が得られる。しかも比
較的重合体の分子量の小さいところ、即ち、ＭＦＲが５
０ｇ／１０分またはそれ以上で、立体規則性の高い重合
体を得ることができる。このような効果が発現する理由
は、現在のところ不明であるが、特定のケイ素化合物成
分を重合時に使用する点にあると考えている。

【００１０】〔発明の具体的説明〕＜オレフィン重合用触媒＞本発明によるオレフィン重合
用触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）よりなるものである。ここで「よりなる」という
ことは、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）のみであるということを意味するものでは
なく、合目的的な第四成分の共存を排除しない。

【００１１】＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分
（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有してなる固体成分である。ここで、Ｔ
ｉ、Ｍｇおよびハロゲンに関してこれを「必須成分とし
て含有し」ということは、挙示の三成分の外に合目的的
な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれ
ぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこ
と、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存
在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知の
ものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１
号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同
５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−
７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９
０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６
号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１
号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５
８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６
７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７
７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７
０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０
６号各公報等に記載のものが使用される。

【００１２】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド及びジアルコキシ
マグネシウムが好ましい。

【００１３】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ⁸）_4-pＸ_p（ここで、Ｒ⁸は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣｌ
₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ
（ＯＣ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₈Ｈ₁₇）₄、
Ｔｉ〔ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉〕₄などが挙
げられる。

【００１４】また、ＴｉＸ′₄（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例しては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂
Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄
・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｔｉ
Ｃｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ
₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ
₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。

【００１５】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄をＨ₂で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。

【００１６】これらのチタン化合物の中でも４価のチタ
ン化合物、特にはＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。

【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばＡｌＣｌ₃、
ＡｌＢｒ₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、等アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣ
ｌ₄、Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｓｉ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂
Ｃｌ ₂、等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₅、等のリ
ンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、等といった
公知のハロゲン化剤から供給することもできる。

【００１８】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。

【００１９】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₃等のアルミニウム化合
物およびＢ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ
（ＯＣ ₆Ｈ₅）₃等のホウ素化合物、等の他成分の使用
も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の
成分として固体成分中に残存することは差支えない。

【００２０】さらに、この固体成分を製造する場合に、
公知の電子供与体を内部ドナーとして使用して製造する
こともでき、それが好ましい態様である。

【００２１】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸及
び無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無
水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００２２】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサン、カルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、Ｃ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂などのケイ酸エステル類などの無機酸エステ
ル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸
ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類、などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステル、無機酸エステルおよび有機酸ハ
ライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢
酸セロソルブエステル、フタル酸ハライドおよびケイ酸
エステルである。

【００２３】成分（Ａ）の製造成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、又は必
要により上記任意成分を段階的にあるいは一時に相互に
接触させ、好ましくはその中間および（または）最後に
有機溶媒、たとえば炭化水素またはハロ炭化水素で洗浄
することによって製造することができる。上述の成分
（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には
次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程
度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法として
は、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹
拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在
下に撹拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

【００２４】成分（Ａ）を構成する各成分の使用量は本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。

【００２５】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。アルミニウムおよび
ホウ素化合物を使用するときのその使用量は、上記のマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3
〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範
囲内である。

【００２６】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００２７】成分（Ｂ）本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、下記の一
般式で表わされる化合物である。Ｒ⁵ _3-mＡｌＸ_m （ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲンを、ｍは０
≦ｍ≦２の数を、それぞれ示す）このような化合物の具体例としては、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのト
リアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウム
ハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、これらの中で
も（イ）トリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２８】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ⁶ _3-qＡｌ
（ＯＲ⁷）_q（ここで、１≦ｑ≦３、Ｒ⁶およびＲ⁷は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２の炭化水素残基である）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

【００２９】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。またメチ
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアル
モキサン、等のアルモキサンを使用することもできる。
有機アルミニウム化合物を併用する場合は、特にトリア
ルキルアルミニウムとの併用が好ましい。即ち、（イ）
と（ロ）、（イ）と（ハ）、（イ）とアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、（イ）とアルモキサンである。

【００３０】成分（Ｃ）本発明で使用するケイ素化合物は、下記の一般式で表わ
されるものである。

【化３】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）。このケイ素化合物は、本式の化合
物の複数種の混合物であってもよい。

【００３１】ここでＲ¹は１価の炭化水素基で、通常炭
素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特には炭素
数４〜７の２価の炭化水素基であり、ケイ素原子に隣接
する炭素原子と環式炭化水素を形成するものである。Ｒ
²は１価の炭化水素基で、通常炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、特には１〜６の分岐または直鎖状の飽和
脂肪族炭化水素基である。Ｒ³は１価の炭化水素基で、
通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族炭化水
素基である。Ｒ⁴は炭化水素残基で、通常炭素数１〜
６、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基である。本
発明で使用できるケイ素化合物の具体例は、下記の通り
である。

【００３２】

【化４】

【００３３】本発明で使用する成分（Ａ）〜（Ｃ）の使
用方法については、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には、次の方法が考え
られる。成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比は、次の範囲内
が好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比は、成分
（Ａ）中のチタン成分と成分（Ｂ）のモル比（Ａｌ／Ｔ
ｉ比）で０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０
００の範囲内である。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の
量比は、モル比（Ｓｉ／Ａｌ比）で０．０１〜１００、
好ましくは、０．１〜１０の範囲内である。成分（Ａ）
〜（Ｃ）の接触方法は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、重合槽に導入するとき、
前もって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させて
おくことも可能であるし、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）をそれぞれ別々に導入することも可能である。ま
た、成分（Ａ）と（Ｂ）、成分（Ａ）と（Ｃ）、成分
（Ｂ）と（Ｃ）をそれぞれ前もって接触させて使用する
ことも可能である。

【００３４】＜触媒の使用／重合＞本発明による触媒
は、オレフィン重合用に用いられる。即ち、通常のスラ
リー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合（バルク重合）、溶液重
合または気相重合法にも適用される。また、連続重合、
回分式重合または予備重合を行なう方式にも適用され
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温から１５０
℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、重合圧力は
大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ²であり、そのときの分子量調節剤とし
て補助的に水素を用いることができる。

【００３５】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第四成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量
は、０．００１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲が好ましい。

【００３６】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒは水素また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい）で表わされるものである。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。好ましいのはエチレンおよびプロピレンである。
これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、共重合、
たとえばプロピレンとプロピレンに対して３０重量％ま
での上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
環状オレフィン、ジオレフィン等）との共重合を行なう
こともできる。

【００３７】本発明の触媒系では、特にプロピレンの単
独又は共重合を行うと分子量が低い、即ちＭＦＲが高
い、例えば５０〜３００ｇ／１０分、好ましくは５０〜
１００ｇ／１０分の、プロピレン重合体においても高い
立体規則性が得られる。

【００３８】

【実施例】

実施例−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４モルおよびＴｉ
（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ ₉）₄を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製し
たｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ₄０．
４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入
し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ₄１０ミリリットルをフラスコに導入して８
０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄して成分（Ａ）とした。このもののチタン含
量は、２．７重量％であった。

【００３９】〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ミリリットル成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１２５ミリグラム、成分（Ｃ）として

【化５】および上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次
いで、水素を４００ミリリットル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合
時間＝２時間の条件で重合操作を行なった。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥させた。その結果、１８２．３グラムのポ
リマーが得られた。また、濾過液からは、０．１８グラ
ムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、
全製品Ｉ．Ｉ（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９９．１重
量パーセントであった。ＭＦＲ＝６８．２ｇ／１０分、
ポリマー嵩比重＝０．４８ｇ／ｃｃであった。

【００４０】実施例−２〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００ミリリットルのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ ₂Ｈ₅）₂
を２０グラム、精製したトルエンを１００ミリリット
ル、次いでＴｉＣｌ₄６０ミリリットルを導入し、７０
℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブを３．６ミリリット
ル導入し、１００℃に昇温し、３時間反応させた。反応
終了後、反応物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その
後、ＴｉＣｌ₄１００ミリリットルを導入し、１１０℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分
に洗浄して、成分（Ａ）とした。チタン含有量＝２．１
重量％、酢酸セルソルブ含量＝１３．１重量％であっ
た。

【００４１】（プロピレンの重合）実施例−１のプロピ
レンの重合において、成分（Ｃ）として

【化６】２３．９ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロ
ピレンの重合を行なった。２０３．９グラムのポリマー
が得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．３重量％、ＭＦＲ＝５
８．４ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．４４（ｇ／
ｕ）であった。

【００４２】比較例１〜２実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して、表−１に示すケイ素化合物を使用した以外は、全
く同様に重合を行なった。その結果を表−１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例−３〜７実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は、全く
同様に重合を行なった。その結果を表−２に示す。

【００４５】

【表２】

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は，チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
よりなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分。成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記の一般式で表わされるケイ素化合物【化１】（ここでＲ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子と共に
環を形成する２価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ１価の炭化水素基を、ｎは、１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）。
【請求項２】成分（Ｃ）が、Ｒ¹が炭素数４〜２０の
２価の炭化水素基、Ｒ²が炭素数１〜２０の分岐または
直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ³が炭素数１〜１０
の脂肪族炭化水素基及びＲ⁴が炭素数１〜６の脂肪族炭
化水素基であるケイ素化合物である、請求項１記載の触
媒。