JP2752398B2 - α−オレフィン重合体の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はα−オレフィン重合用触媒に関するものであ
る。本発明の触媒は、重合性が高く、ポリマー密度の高
いα−オレフィン重合体を製造することのできる。

先行技術 近年、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を使用して、炭素数３以上の
α−オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが
数多く提案されている。これらの多くは、触媒の重合活
性を高めるために、過剰の四塩化チタンを使用している
（特公昭53−46799号、同56−16167号、特開昭57−6331
0号、同58−32604号、同59−149906号、同60−130607
号、同61−197607号各公報）。そのため、生産コストが
高く、工業上好ましくないと思われる。これを改良する
目的で、四塩化チタン以外の種々のハロゲン化剤を使用
することが提案されている（特開昭53−45688号、同61
−204202号、同62−20507号、同62−236805号各公
報）。しかし、これらの触媒は、活性が低下したり、生
成ポリマー密度が低下したりすることが多いようであっ
て、実用上は脱触工程なしではポリマーの耐候性等に問
題が生じる。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、これらの問題を解決することを目的とし、
特定の無機ハロゲン化合物を用いることにより、この目
的を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるチーグラー型触媒用固体触媒
成分は、下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触させ
て得られるものである。

成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物。

また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よりなる
ものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触させて得ら
れる、チーグラー型触媒用固体触媒成分。

成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物、 成分（Ｂ） 一般式 R⁵ _3-nAlX_n または R⁶ _3-mAl（OR⁷）_ｍ （ここで、R⁵およびR⁶は同一または異ってもよい炭素数
１〜20の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭素数１〜
20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされる
有機アルミニウム化合物。

成分（Ｃ） 電子供与性化合物。

発明の効果 本発明によれば、上記先行技術の有していた問題点を
解決することができる。本発明による効果を列記すると
下記のようになる。

（イ） 過剰の四ハロゲン化チタン処理がなく、触媒製
造が容易である。

（ロ） チタンあたりの活性が高く、ポリマーの耐候性
がすぐれている。

（ハ） 製品重合体のポリマー密度を制御することが可
能であり、特にポリマー密度を上昇させることが可能で
ある。

〔発明の具体的説明〕

〔触媒〕 本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、特定の成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よりなるもので
ある。ここで「よりなる」ということは、成分が挙示の
もの（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるというこ
とを意味するものではなく、合目的的な第四成分の共存
を排除しない。

成分（Ａ） 本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）お
よび成分（ii）を接触させて得られるチーグラー型触媒
用固体触媒成分である。ここで、「接触させて得られ
る」ということは対象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜
（ii））のみであるということを意味するものではな
く、合目的的な第三成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、挙示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すものであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグ
ラー触媒用固体成分そのものは公知のものである。例え
ば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−31092
号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484号、
同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、同55
−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同55−1
55003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−72001
号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206号、
同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同57−
121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311
号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58−
127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用さ
れる。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
⁴）_4-nX_n（ここで、R⁴は炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
は０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があげ
られる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）C
l₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC
₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂C
l₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₈）Cl₃、Ti（O
C₂H₅）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₈H
₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４などが挙げられ
る。

また、TiX′_４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源
として用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C
₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅CO
Cl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄
H₄O等があげられる。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化
物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といっ
た公知のハロゲン化剤から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、特に塩
素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC₃H₇）_３、AlCl₃、AlBr₃、A
l（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物
およびＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等
のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これら
がケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として固
体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを
例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セ
ロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20を有機酸エス
テル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、などを挙げることができる。これら電子供
与体は、二種以上用いることができる。これらの中で好
ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特
に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエス
テルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10^-2〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物を使用する
ときの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内がよく、好まし
くは0.01〜１の範囲内である。

電子供与性化合物を使用するときの使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10^-3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の範囲内であ
る。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。

（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるように重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。

（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体ど溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィン類と接触させて予備重合を行なって得た
ものであってもよい。

成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この
成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度は、０〜80℃程度、好ましくは10〜
60℃程度である。重合量としては、固体成分１グラムあ
たり0.001〜50グラムのオレフィン類が重合することが
好ましく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィ
ン類が重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては、チーグ
ラー型触媒用として一般的に知られているものが使用で
きる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（iC₄H₉）_３、Al
（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂
H₅）₂Cl、Al（iC₄H₉）Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（iC₄H₉）₂
H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。これらの中
で好ましいのは、Al（C₂H₅）_３およびAl（iC₄H₉）_３で
ある。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用なども有効である。

具体例を示すと、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併
用、Al（iC₄H₉）_３とAl（iC₄H₉）₂Clの併用、Al（C
₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とA
l（C₂H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげ
られる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10、である。また、予備重合時に
これらの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の
電子供与体を添加することもできる。

予備重合に使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１、３−メチルブテン−１、1,5−ヘキ
サジエン、ステリン、ビニルシクロヘキセン等が挙げら
れる。また予備重合時に水素を共存させることも可能で
ある。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成
分（ｉ）が得られる。

成分（ii） チーグラー触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（i
i）は、タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化
合物である。これらの化合物は、チーグラー触媒の遷移
金属成分として単独で使用した場合に目的とするポリオ
レフィンの重合には、活性がでないので、使われなかっ
たものである。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいず
れであってもよい。これらのうちでは後の三者が代表的
である。

成分（ii）としてのタングステンもしくはモリブデン
のハロゲン化合物は、当該金属とハロゲンとのみから成
るものであることがふつうである。また、タングステン
およびモリブデンは、その可能なすべての原子価のもの
でありうる。

成分（ii）として適当なタングステンおよびモリブデ
ンのハロゲン化合物の具体例を挙げれば、六塩化タング
ステン、五塩化タングステン、四塩化タングステン、二
塩化タングステン、六臭化タングステン、五臭化タング
ステン、二臭化タングステン、四ヨウ化タングステン、
二ヨウ化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化モリ
ブデン、三塩化モリブデン、二塩化モリブデン、四臭化
モリブデン、三臭化モリブデン、二臭化モリブデン、二
ヨウ化モリブデン等がある。これらのうちで好ましいの
は、六塩化タングステン、五塩化タングステン、五塩化
モリブデン等である。

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（ii）の接触方法および使用量は効果が
認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、
次の条件が好ましい。

成分（ii）の使用量は、一般的には、成分（ｉ）の固
体成分に対して重量比で0.001〜50、好ましくは0.01〜
５、である。

成分（ii）の成分（ｉ）に対する量比は、タングステ
ンあるいはモリブデン原子比（タングステンあるいはモ
リブデン／チタン）で0.01〜100、好ましくは0.05〜1
0、の範囲内である。

両成分の触媒は一方または双方を分割して複数回行っ
てもよく、また、各接触の間に洗浄工程を行なってもよ
い。

接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃
程度、である。接触方法としては、回転ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械
的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、撹拌により接触さ
せる方法などがあげられる。このとき使用する不活性稀
釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハ
ロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。これらの
接触に際し、本発明の効果を損なわない限りにおいて
は、成分（ｉ）〜（ii）以外のその他の成分、たとえば
アルミニウムトリイソプロポキシド、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン、トリエトキシホウ素、トリエチル
アルミニウム等、を共存させることも可能である。ま
た、接触時に、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、
1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、３−メチ
ルブテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン等の不
飽和単量体を共存させてもよい。この所謂予備重合に関
しては、成分（ｉ）について前記したところがこの場合
にも妥当する。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、一般式R⁵ _3-nAlX_nまたは、R⁶ _3-mAl（OR
⁷）_ｍ（ここで、R⁵およびR⁶は同一または異ってもよい
炭素数１〜20の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭素
数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍは
それぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ＜３の数である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物である。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキ
ルアルニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげ
られる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl（OR⁹）_ａ（ここ
で、１≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なっても
よい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用するこ
ともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドの併用、トリトエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）比が0.1〜1000、好ましくは１〜100、の範囲であ
る。

成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、電子供与性化合物である。

成分（Ｃ）としての電子供与性化合物については、成
分（ｉ）用任意成分として前記したところが妥当する。
成分（Ｃ）としての電子供与性化合物は、成分（ｉ）中
のそれ（若し電子供与性化合物を使用した場合）と同一
であっても異なったものであってもよい。

成分（Ｃ）として使用するのに特に適した電子供与性
化合物としては、ジフェニルジメトキシメタン、オイカ
リブトール、2,5−ジメチルヘキサヒドロフラン等のエ
ーテル類、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−トルイル酸メチル等の有機カルボン酸エステル類、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリ
ジン、ジ第三ブチルアミン、ジイソブチルメチルアミン
等のアミン類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、フェニルジエトキシリン、トリス
（ジフェニルメトキシ）アルミニウム、ビス（ジフェニ
ルメトキシ）アルミニウムエチル、ケイ酸エチル、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジ第三ブチルジメトキシシラン、第三ブチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ノルボルニルメチルジメトキシシラン、ジフェニル
メチルモノメトキシシラン、ジフェニルイソプロピルモ
ノメトキシシラン等の無機アルコキシ化合物を例示する
ことができる。これらの中で、芳香族エステル、アミン
類およびケイ素のアルコキシ化合物が好ましい。また、
これらを二つ以上混合して用いることもできる。

成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、それぞれ
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には成分（Ａ）中のチタン成分に対して成分
（Ｃ）／チタン（モル比）で0.1〜1000の範囲、特に１
〜300の範囲、が好ましい。

〔触媒の使用／重合〕

本発明による触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）よりなるものであり（「よりなる」の意味は前記
した通りである）。これら三必須成分（および必要に応
じ任意成分）を接触させれば本発明触媒が形成される。
その場合の接触は、重合させるべきα−オレフィンおよ
び（または）分子状水素の存在下または不存在下に一時
にまたは断続的に行うことができ、また各成分のいずれ
かまたは全部を分割して数回に別けて各種の順序で接触
させることができる。さらにまた、重合開始後に各成分
のいずれかまたは全部を追加することができる。たとえ
ば、ブロック共重合を行なう場合に、後段重合時に成分
（Ｂ）および（または）成分（Ｃ）を追加することは本
発明による触媒の一つの使用態様である。

本発明による触媒は、通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロホキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は常圧〜150kg/cm²程度、好ましくは常圧〜50kg/
cm²、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式
Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜1
0の炭素水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
いのはエチレンおよびプロピレンである。これらのα−
オレフィンの単独重合のほかに、共重合、たとえばエチ
レンとその50重量パーセントまで、好ましくは20重量パ
ーセントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうこ
とができ、プロピレンに対して30重量パーセントまでの
上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこ
とができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸
ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともで
きる。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入して、95℃
で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を48ミリリットル導入して、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製し
たｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成し
た固体成分をMg原子換算で0.24モル導入したて。ついで
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄ 0.4モルを混合し
て30℃、30分間でフラスコへ導入して、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライ
ド、0.024モルを混合して、70℃、30分間でフラスコ導
入し、90℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。次いで、SiCl₄ 2.5ミリリットルおよ
びヘプタン25ミリリットルを導入して、90℃で２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。さらに、ｎ−ヘプタン80mlと六塩化タングステン
（32メッシュ通過）0.5グラムを導入して、90℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。生成固体（成分（Ａ））中のチタン含量は、0.65
重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン26.8ミリ
グラム、および上記で合成した触媒成分（Ａ）を15ミリ
グラム導入した。次いで、H₂を60ミリリットル導入し、
昇温昇圧して、重合圧力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、
重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合終了
後、得られたポリマースラルーを過により分離し、ポ
リマーを乾燥した。

その結果、156グラムのポリマーが得られた。また、
過液からは0.7グラムのポリマーが回収された。MFR＝
3.81g/10分、ポリマー嵩比重＝0.475g/ccであった。ま
た、プレス成型により、ポリマー密度を測定したとこ
ろ、0.9078g/ccであった。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 成分（ii）として五塩化モリブデンを0.5g（1.8ミリ
モル）用いる以外は全て実施例−１と同一条件で成分
（Ａ）を製造した。この成分（Ａ）中のチタン含量は、
0.70重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

上記の成分（Ａ）を15ミリグラム使用する以外は実施
例−１と同一条件で重合を行なった。結果は、表−１に
示す通りであった。

比較例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１の六塩化タングステンで処理する代りに、
その前のSiCl₄の反応を90℃で４時間実施した。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。このもののチタ
ン含量は、1.47重量％であった。

〔プロピレンの重合〕

上記の成分（Ａ）を15ミリグラム使用する以外は実施
例−１と同一条件で重合を行なった。

結果は、表−１に示す通りであった。

実施例−３〜６、比較例−２ 成分（ii）を表−２に示したように変更した外は実施
例−１と同一条件で成分（Ａ）の製造および重合を行っ
た。

結果は表−２に示した通りであった。

実施例−７〜９ 〔プロピレンの重合〕 実施例−１のジフェニルジメトキシシラン26.3ミリグ
ラム用いるかわりに表−３に示す電子供与性化合物を用
いる以外は、全て実施例−１と同一条件で重合を行っ
た。結果は、表−３に示す通りであった。

実施例−10 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素素し
たｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂
を0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入して、95
℃で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチスト
ークのもの）を48ミリリットル導入して、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に生
成したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄ 0.5モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、トルエン25ミリリットルにジフェニルメタノール0.
55gを溶解させ、これを50℃/30分でフラスコに導入し
て、90℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。次いで、六塩化タングステンを1.0gおよ
びｎ−ヘプタン 80ml導入した。90℃で４時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して、成分
（Ａ）とした。この成分（Ａ）のチタン含量は、0.78重
量％であった。

〔プロピレンの重合〕

上記成分（Ａ）を15ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウム125ミリグラムおよび第三ブチルメチルジメトキシ
シラン35.2ミリグラムを導入する以外は全て実施例−１
と同一条件で重烏合を行なった。結果は、表−４に示す
通りであった。

実施例−11 実施例−10の成分（Ａ）を用い、重合を６時間行なう
以外は全て実施例−10と同一条件で行なった。結果は、
表−４に示す通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触
   させて得られる、チーグラー型触媒用固体触媒成分。 成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物。
2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）よりなるα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触させて得られ
   る、チーグラー型触媒用固体触媒成分。 成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ii） タングステンもしくはモリブデンのハロゲン化合物。 成分（Ｂ） 一般式 R⁵ _3-nAlX_n または R⁶ _3-mAl（OR⁷）_ｍ （ここで、R⁵およびR⁶は同一または異ってもよい炭素数
   １〜20の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭素数１〜
   20の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
   れ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされる
   有機アルミニウム化合物。 成分（Ｃ） 電子供与性化合物。