CN1315885C - 低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法。本发明采用一釜球磨法，将氯化镁和氯化铝在球磨罐中进行共研磨，镁和铝的摩尔比为8∶0.5～3，球磨20-40小时后，定量加入经溶剂稀释过的四氯化钛溶液，镁和钛的摩尔比为8∶0.1～10。继续球磨20-40小时后，高温真空除去溶剂，然后再球磨10-30小时后，得到钛含量为0.1%～2%的复合载体负载的高效Ziegler-Natta催化剂。用该种方法制备的催化剂中的钛含量可控、制备工艺简单、成本低、环境污染小、易于工业化生产；用该催化剂可催化丙烯聚合制备的无规或低等规聚丙烯，其等规度为20-40%。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成无规或低等规聚丙烯的高效复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂。
背景技术
从五十年代Ziegler-Natta催化剂发现以来，随着对其研究和开发的不断深入，其合成的聚丙烯产品的等规指数可高达99％。而近年来，随着人们对无规或低等规聚丙烯结构和性能的研究，发现它具有熔点低、结晶度低、溶解性能好、抗湿性和抗化学腐蚀性好及拉伸、抗冲击和光学性能优良等特点，使得它在很多领域有着广泛的应用，如用于制造防水纸、纸张夹层或涂层，与其他材料共混用于制造胶粘剂、密封胶、通讯电缆，用于沥青改性等。由于无规和低等规聚丙烯用途的增多，使得市场需求量不断增大。从某种意义上讲，无规和低等规聚丙烯的大量生产还取决于高效负载型Ziegler-Natta催化剂的研发能否成功。
WO8809348公开了一种用于无规聚丙烯制备催化剂，该催化剂用氯气或氯化氢将有机镁化合物氯化然后将其作为载体，再将该载体与热的四氯化钛回流制得催化剂。CN1146461A公开了一种制备低等规度聚丙烯的催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物生成均匀溶液，再与Mg(OC2H5)2的氯苯悬浮液反应生成载体MgCl2，然后再用该载体与TiCl4反应制得催化剂。CN1124740A公开了一种用于制备无规聚丙烯的催化剂，该催化剂以氯化镁和二氧化硅复合双组分为载体，该载体先与醇反应，再用烷基铝处理，然后再与TiCl4反应制得催化剂。CN 1262283公开了一种无规聚丙烯的催化剂，该催化剂首先将氯化镁溶解于醇溶剂中，然后加入一定量的粘土搅拌一定时间后，再加入烷基铝继续反应，最后滤去清液，在烃类溶剂中与四氯化钛反应制得催化剂。以上催化剂的制备过程均较繁杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为高效、更加简单的低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一、催化剂由下面三种化合物组成：
1)一种钛化合物A，A为TiCl4；
2)载体B，B为无水氯化镁；
3)载体C，C为无水氯化铝；
4)B和C的摩尔比为8∶0.5～3，B和A的摩尔比为8∶0.1～10。
二、采用一釜球磨法进行，其步骤如下：
1)将无水氯化镁和无水氯化铝置于球磨罐中，其中无水氯化镁和无水氯化铝的摩尔比为8∶0.5～3，球磨20-40小时；
2)将TiCl4溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的无水氯化镁和无水氯化铝的球磨罐中，无水氯化镁和TiCl4的摩尔比为8∶0.1～10，再球磨10-30小时；
3)采用抽真空的方法脱除球磨罐中的溶剂，继续球磨10-30小时后，得到丙稀聚合用的复合载体固体催化剂；
上述催化剂的制备过程中，均需在高纯氮的保护下进行。
所述的稀释TiCl4的溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们中任意两种的组合物。
球磨机的转速为180-300转/分。构成催化剂组分中的钛含量可控，可控范围其重量百分比为0.1～2.0％。
本发明制备的催化剂适用于催化丙烯聚合制备无规和低等规聚丙烯，较好的聚合反应条件为聚合温度0-80℃，最好为30-60℃，聚合压力0.1-5.0MPa，聚合时所用助催化剂为烷基铝，最好为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。[Al]/[Ti]比为10-60，最好为20-40之间。聚合可采用本体法和淤浆法进行，淤浆聚合法所用溶剂为饱和烷烃或环烷烃，如石油醚、己烷等。
本发明具有的有益的效果是：用本发明方法制备的催化剂进行常压丙烯聚合反应，可以得到无规和低等规聚丙烯产品；使用本发明制备的催化剂，可在原有的丙烯聚合设备，就能合成出无规或低等规聚丙烯；催化剂中的钛含量可控、制备工艺简单、成本低、环境污染小、质量稳定，可适合多种聚合过程，如淤浆聚合、本体聚合，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，在球磨罐内放入Φ8mm的不锈钢珠70粒，Φ6.5mm的不锈钢珠75粒，加入9.6克氯化镁和4.0克氯化铝，在室温下研磨30小时，转速为285转/分；取50ml经钾钠合金回流至紫色的正己烷溶剂注入到二角瓶中，再取2ml TiCl4注入二角瓶中，在二角瓶中取经正己烷稀释过的TiCl4溶液6.5ml注入到球磨罐内，在室温下继续研磨20小时后，在80℃下抽真空除去球磨罐中的正己烷，再在氮气保护下，研磨20小时后得粉状催化剂。该催化剂中的钛含量为0.8wt％。
实施例2
除了加入8.5克氯化镁和2.2克氯化铝，在二角瓶中取经庚烷稀释过的TiCl4溶液的量为7.7ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为1.2wt％。
实施例3
除了加入氯化镁的量为9.6克和氯化铝的量为2.6克，在二角瓶中取经甲苯稀释过的TiCl4溶液的量为11.7ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为1.6wt％。
实施例4
除了加入氯化镁的量为6.4克和氯化铝的量为1.7克，在二角瓶中取经辛烷稀释过的TiCl4溶液的量为9.7ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为2.0wt％。
实施例5
在一带有搅拌的干燥反应瓶中，依次加入溶剂石油醚(沸程90℃-120℃)50ml，助催化剂三乙基铝，本发明实施例1所制备的催化剂。40℃下，将丙烯气体连续通入，保持丙烯压力为1atm，催化剂浓度为0.134mmolTi/L，[Al]/[Ti]＝20，反应0.5小时，用盐酸的乙醇溶液终止反应，并用乙醇沉淀和洗涤产物数次，过滤后60℃下真空干燥24小时后将所得聚丙烯称重。催化效率为1.0×104gPP/gTi.h，等规度为0.26。
实施例6
按实施例5的聚合方法，用实施例1所制备的催化剂进行聚合反应。聚合温度为40℃，[Al]/[Ti]＝40，催化效率为8.0×103gPP/gTi.h，等规度为0.40。
实施例7
按实施例5的聚合方法，用实施例2所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为9.0×103gPP/gTi.h，等规度为0.25。
实施例8
按实施例5的聚合方法，用实施例3所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为8.2×103gPP/gTi.h，等规度为0.30。
实施例9
按实施例5的聚合方法，用实施例4所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为6.0×103gPP/gTi.h，等规度为0.35。
Claims (5)
1、低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂，其特征在于催化剂由下面三种化合物组成：
1)一种钛化合物A，A为TiCl4；
2)载体B，B为无水氯化镁；
3)载体C，C为无水氯化铝；
4)B和C的摩尔比为8∶0.5～3，B和A的摩尔比为8∶0.1～10。
2、用于权利要求1所述的低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于采用一釜球磨法进行，其步骤如下：
1)将无水氯化镁和无水氯化铝置于球磨罐中，其中无水氯化镁和无水氯化铝的摩尔比为8∶0.5～3，球磨20-40小时；
2)将TiCl4溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的无水氯化镁和无水氯化铝的球磨罐中，无水氯化镁和TiCl4的摩尔比为8∶0.1～10，再球磨10-30小时；
3)采用抽真空的方法脱除球磨罐中的溶剂，继续球磨10-30小时后，得到丙烯聚合用的复合载体固体催化剂；
上述催化剂的制备过程中，均需在高纯氮的保护下进行。
3、根据权利要求2所述的低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀释TiCl4的溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们中任意两种的组合物。
4、根据权利要求2所述的低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：球磨机的转速为180-300转/分。
5、根据权利要求2所述的低载钛MgCl2/AlCl3复合载体丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于：构成催化剂组分中的钛含量可控，可控范围其重量百分比为0.1～2.0％。
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2005
- 2005-04-26 CN CNB2005100496578A patent/CN1315885C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
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