CN1563114A - 聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯催化剂及其制备方法。将两种具有不同表面结构的载体与钛化合物作用，采用一釜球磨法进行制备，从而得到具有多种活性中心的负载型催化剂。用该方法制备的催化剂，成本低，环境污染小，催化剂性能稳定，可适用于多种聚合过程，并可通过调节两种载体的比例和聚合时的工艺参数，能获得Mw/Mn在7以上的宽分子量分布聚乙烯，并且分子量分布可调。
Description
所属技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种一釜球磨法制备用于合成宽分子量分布且分子量分布可调的聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要的影响。宽的分子量分布可使聚乙烯熔体在高的剪切速率下具有好的流动性，这种性能对于吹塑和挤出工艺是非常重要的。目前，调控聚乙烯分子量及其分布主要有“工艺法”和“复合催化剂法”两种方法。“工艺法”主要是通过不同的反应器使用不同的工艺条件，或利用多步聚合工艺来获得宽的分子量分布的聚乙烯，但生产成本高，设备投资大。“复合催化剂法”是一种较为简单的调节聚乙烯分子量分布的方法，它是通过改变催化剂的种类和比例来实现对聚乙烯分子量分布的调控。
“复合催化剂法”主要采用的是把两种不同的主催化剂复合在一起而形成不同的活性中心，从而达到增宽聚合物分子量分布的目的，如：WO9526369公开了一种合成宽分子量分布聚乙烯催化剂的制备方法，该方法采用氯化镁负载双金属化合物Ti(OBu)Cl3和Cp2ZrCl2来制备双金属复合催化剂；EP0324586公开了一种合成宽分子量分布聚乙烯催化剂的制备方法，该催化剂采用SiO2掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl3、TiCl4反应制得双金属复合催化剂；CN1138589.4公开了一种用于合成宽分子量分布聚乙烯负载型催化剂的制备方法，该方法采用由茂金属化合物、周期表中第3-6副族的过渡金属卤化物和卤化镁组成催化剂；CN1258682A在此基础上，在催化剂的制备过程中引入活性促进剂有机醇，使得聚合活性提高，得到宽分子量分布的聚乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供聚乙烯催化剂及其制备方法，用于合成宽分子量分布且分子量分布可调的聚乙烯催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
1、催化剂的配方：
1)一种或两种钛化合物A，A为三氯化钛，四氯化钛或它们的混合物；
2)两种具有不同表面结构的载体B，载体B为无水氯化镁、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛中的任意两种，或它们中的一种经过不同的温度预处理后，按1∶10至10∶1的摩尔比组成的混合物。
2、催化剂的制备采用一釜球磨法进行，其步骤如下：
1)按上述载体B混合物置于球磨罐中，球磨20-40小时；
2)将钛化合物溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的载体B混合物的球磨罐中，其中载体B混合物与钛化合物A的摩尔比为10∶1～100∶1，再球磨10-30小时；
3)采用抽真空的方法脱除球磨罐中的溶剂，继续球磨10-30小时后，得到乙烯聚合用的固体催化剂；
上述催化剂的制备过程中，均需在高纯氮的保护下进行。
上述催化剂的制备过程中，稀释钛化合物的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一种或它们的组合物，常用的是己烷、庚烷、石油醚。
球磨机的转速为125-200转/分。
改变催化剂载体的配比和制备条件能调节所得聚乙烯的分子量和分子量分布。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：
这种催化剂能制备出Mw/Mn在7以上的宽分子量分布聚乙烯且分子量分布可调的聚乙烯，容易在现有的工业装置上使用；同时，提供一种使用两种或以上具有不同表面结构的组分作为催化剂载体的复合催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂所采用的载体成本低，且不需要进行特别处理，在制备过程中卤化钛用量少，在常温常压下用一个反应釜就能获得载体催化剂，成本低，环境污染小，催化剂性能稳定，可用于多种聚合过程，并可通过调节两种载体的比例和聚合时的工艺参数，调节聚合产物的分子量和分子量分布，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，在球磨罐内放入Φ8mm的不锈钢珠70粒，Φ6.5mm的不锈钢珠75粒，加入9.51克无水氯化镁，5.14克经过600℃高温焙烧6小时的二氧化硅，在室温下共研磨38小时；取100ml经过钾钠合金回流至紫色的正己烷溶剂以及1ml TiCl4注入到二角瓶中，然后取该溶液30ml注入到球磨罐内，在室温下继续研磨24小时后，在室温真空状态下抽干球磨罐中的正己烷溶剂，再充入氮气保护，研磨28小时后得颗粒状催化剂。该复合载体催化剂中的平均钛含量为0.8wt％，氯化镁与二氧化硅的摩尔比为1∶0.83。
实施例2
除了加入的无水氯化镁的量为7.45克，二氧化硅的量为1.79克，所采用的钛化合物为TiCl3，且在二角瓶中取经过正己烷稀释过的TiCl3溶液的量为15ml外，其余制备条件与实施例1相同。该复合载体催化剂中氯化镁与二氧化硅的摩尔比为1∶0.37。
实施例3
除了加入的载体是没有经过预处理的二氧化硅的量为5.25克，经过600℃高温焙烧6小时的二氧化硅的量为5.71克，在二角瓶中取经过正己烷稀释过的TiCl4溶液的量为17ml外，其余制备条件与实施例1相同。
实施例4
除了所采用的钛化合物为TiCl4和TiCl3的混合物外，其余制备条件与实施例1相同。
实施例5
在一带有搅拌的反应瓶中，依次加入溶剂石油醚(沸程90℃-120℃)50ml，助催化剂三乙基铝和本发明实施例1制备的催化剂。在50℃下通入乙烯，保持乙烯压力为1atm，催化剂浓度为0.18mmol/L，[Al]/[Ti]＝200，反应0.5小时，用酸化乙醇终止反应，并用乙醇沉淀产物，用乙醇洗涤产物数次，过滤后在60℃下真空干燥8小时，称重。催化效率为5.8×103gPE/gTi.h。由高温GPC测定，产物的重均分子量为1.28×106，分子量分布Mw/Mn＝7.04。
实施例6
按实施例5的聚合方法，用实施例2所制备的催化剂进行聚合反应。[Al]/[Ti]＝400，催化效率为4.3×103gPE/gTi.h，重均分子量为1.12×106，分子量分布Mw/Mn＝9.91。
实施例7
按实施例5的聚合方法，用实施例3所制备的催化剂进行聚合反应。[Al]/[Ti]＝400，催化效率为5.3×103gPE/gTi.h，重均分子量为1.03×106，分子量分布Mw/Mn＝8.67。
实施例8
按实施例5的聚合方法，用实施例4所制备的催化剂进行聚合反应。[Al]/[Ti]＝400，催化效率为5.7×103gPE/gTi.h，重均分子量为0.96×106，分子量分布Mw/Mn＝11.23。
Claims (5)
1、一种聚乙烯催化剂，其特征在于催化剂的配方：
1)一种或两种钛化合物A,A为三氯化钛，四氯化钛或它们的混合物；
2)两种具有不同表面结构的载体B，载体B为氯化镁、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛中的任意两种，或它们中的一种经过不同的温度预处理后，按1∶10至10∶1的摩尔比组成的混合物。
2、根据权利要求1所述的一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于采用一釜球磨法进行，其步骤如下：
1)按上述载体B混合物置于球磨罐中，球磨20-40小时；
2)将钛化合物溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的载体B混合物的球磨罐中，其中载体B混合物与钛化合物A的摩尔比为10∶1～100∶1，再球磨10-30小时；
3)采用抽真空的方法脱除球磨罐中的溶剂，继续球磨10-30小时后，得到乙烯聚合用的固体催化剂；
上述催化剂的制备过程中，均需在高纯氮的保护下进行。
3、根据权利要求2所述的一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于上述催化剂的制备过程中，稀释钛化合物的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一种或它们的组合物，常用的是己烷、庚烷、石油醚。
4、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于球磨机的转速为125-200转/分。
5.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于改变催化剂载体的配比和制备条件能调节所得聚乙烯的分子量和分子量分布。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070516 Termination date: 20100322 |