RO110504B1 - Compozitie cocatalitica si sistem catalitic pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui sistem catalitic - Google Patents
Compozitie cocatalitica si sistem catalitic pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui sistem catalitic Download PDFInfo
- Publication number
- RO110504B1 RO110504B1 RO148313A RO14831391A RO110504B1 RO 110504 B1 RO110504 B1 RO 110504B1 RO 148313 A RO148313 A RO 148313A RO 14831391 A RO14831391 A RO 14831391A RO 110504 B1 RO110504 B1 RO 110504B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- halide
- compound
- aluminum
- composition according
- solid
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 85
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 96
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 71
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 61
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 40
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 19
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 16
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 20
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 16
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003936 benzamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M butoxy(ethyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC[Al+]Cl.CCCC[O-] UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N diisoamyl Natural products CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002934 diuretic Substances 0.000 description 1
- 230000001882 diuretic effect Effects 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M ethoxy(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CCO[Al](Cl)CC(C)C FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Chemical class 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical compound CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Invenția de față se referă la o compoziție cocatalitică și la un sistem catalitic pentru polimerizarea olefinelor. De asemenea, invenția se mai referă la un procedeu de polimerizare în prezența acestui sistem catalitic, îndeosebi la un procedeu de polimerizare stereospecfică a olefinelor.
Este cunoscută polimerizarea stereospecifică a a/fe-olefinelor, cum este propilena, prin intermediul sistemelor catalitice cuprinzând un cocatalizator constituit dintr-un compus organo-metalic, cum este alchilaluminiu, eventual halogenat, asociat cu un constituent catalitic solid conținând o halogenură de titan. Se știe că dintre halogenurile de alchilaluminiu, dihalogenurile de alchilaluminiu nu pot fi folosite pentru polimerizarea stereospecifică a a/fe-olefinelor, decât aditivate cu compuși donori de electroni (A.D.Ketley, The Stereocherrvstry of Macromolecule, volume 1, 1976, pag. 24 și 27). Halogenurile de alchilaluminiu care sunt preferate prin faptul că ele conferă sistemelor catalitice sus menționate o stereospecificitate maximă, sunt halogenurile de dialchilaluminiu, purificate în condițiile care să asigure contra impurităților nocive, cum sunt trialchilii-aluminiu și hidrurile de dialchilaluminiu (US 3 100 218 M0NSANT0 CHEM. CO). Numeroase sisteme catalitice de acest tip sunt descrise în literatură. Astfel, s-a descris în brevetul CS 120 142 (JIRI MEJZLIK et Co). Chemical Abstracts, volumul 68, 1968; 69556 g), polimerizarea propilenei, în prezența unui sistem catalitic cuprinzând triclorură de titan și clorură de dietilaluminiu aditivată cu 1 la 30% greutate de diclorură de dietilaluminiu. Creșterea stereospecificității ce se obține este însoțită de o reducere a productivității.
In brevetul US 4400494, este descrisă polimerizarea propilenei în faza gazoasă, în prezența unui sistem catalitic cuprinzând un constituent cu conținut de titan redus și o halogenură de alchilaluminiu având un raport atomic halogen/aluminiu cuprins între 0,89 și 0,98. Prezența aditivilor complementari la aceste sisteme, preconizată în acest brevet, (coloana 5, rândurile 26 la 38) le face instabile.
Intre altele, în exemplul 1 al cererii de brevet EP-0069461 (TOA NENRYO KOGYO) este descrisă polimerizarea propilenei în prezența unui sistem catalitic cuprinzând un constituent catalitic solid pe bază de triclorură de titan complexată cu clorură de dietilaluminiu și de benzonat de etil, clorură de dietilaluminiu fiind utilizată în proporție de 15 moli per atom de titan prezent în constituentul catalitic solid, iar benzoatul de etil în proporție de □,□2 moli per mol de clorură de dietilaluminiu. Polimerul obținut trebuie să fie epurat de reziduul catalitic. S-a descris de asemenea în publicația cererii de brevet japonez JA-7231703 (TOKUYAMA SODA), polimerizarea propilenei în monomer lichid, în prezența unui amestec de triclorură de titan și a unei halogenuri de dialchil-aluminiu, căruia i s-a adăugat 0,001 la 0,1 moli de dihalogenură de dialchilaluminiu per mol de halogenură de dialchilaluminiu și, opțional, un compus ales dintre poliamide și poliesteri. Dacă aceste sisteme par să amelioreze proprietățile mecanice ale polimerului obținut, încorporarea dihalogenurii de alchilaluminiu nu are efect benefic asupra stereospecificității. Se constată printre altele, că productivitatea sistemului catalitic se diminuează, atunci când cantitatea de dihalogenură de alchilaluminiu crește.
Brevetul FR 2 551 759 (NORTHERN PETRO CHEMICAL CO.) descrie polimerizarea propilenei în prezența unui sistem catalitic, constituit prin amestecarea succesivă a unui compus cuprinzând triclorură de titan co-cristalizată cu triclorură de aluminiu, modificată prin mărunțire cu benzoat de butii și spălată cu propilenă lichidă, benzoat de butii și clorură de dietilaluminiu. Pentru a crește productivitatea acestor sisteme catalitice se utilizează o clorură de etilaluminiu cu un raport atomic (CI/AI) inferior lui 1.
Majoritatea sistemelor catalitice descrise mai sus implică polimerizarea propilenei în prezența unui catalizator solid pe baza unei halogenuri de titan, unui compus organoaluminic halogenat și a unui compus donor de electroni. Datorită impor
RO 110504 Bl tanței lor industriale, aceste sisteme catalitice și în special amestecurile cuprinzând un compus organoaluminic halogenat și un compus donor de electroni, au făcut obiectul a numeroase studii teroretice (a se vedea de exemplu S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem., 1972, 30, pg. 509...521 și K. Starowieyski and all, J. OrganometChem., 1976, 117, pg. C1 la C3). Rezultă din aceste studii, că aducerea în contact a unui compus organoaluminic cu un compus donor de electroni conduce la formarea unor complecși instabili care se degradează pentru a forma un amestec complex care evoluează în timp. Prepararea unor asemenea soluții, cu mult timp înainte de utilizarea lor în polimerizare este ca urmare greu de conceput.
Prezenta invenție urmărește să furnizeze compoziții co-catalitice susceptibile să fie stocate pe perioade suficient de lungi, fără ca performanțele lor catalitice să fie alterate și care să nu prezinte inconvenientele inerente în utilizarea catalizatorilor cunoscuți, prezentând totodată excelente proprietăți catalitice. Astfel, s-a stabilit că combinarea anumitor compuși organoaluminici halogenați cu compuși donori de electroni, în rapoarte determinate, conduce la noi compoziții cocatalitice utilizate în reacțiile de polimerizare și a căror performanțe catalitice nu sunt alterate la un stocaj de câteva săptămâni sau respectiv luni. S-a găsit de asemenea, că asocierea acestor compoziții cu anumiți complecși catalitici solizi conținând o halogenură de titan, permite obținerea, fără necesitatea utilizării unor cantități mari de compuși donori de electroni, a sistemelor catalitice ce asigură o corelație ideală între productivitate și stereospecificitate.
Prezenta invenție se referă în principal la o compoziție cocatalitică rezultată prin aducerea în contact a unei halogenuri organoaluminice (A) cu un compus organic donor de electroni (ED), ales dintre esteri, amide și cetone, halogenură organoaluminică (A) având un raport atomic halogen (X)/aluminiu (Al) superior lui 1 și inferioar lui 1,3, halogenură (A) și compusul (ED) fiind contactați la un raport molar halogenură (A)/compusul (ED) superior lui 20.
Halogenură organoaluminică (A) folosită la prepararea compoziției catalitice conform invenției, poate fi reprezentată prin formula generală I:
1 0) în care R1 și R2 reprezintă radicali de hidrocarbură identici sau diferiți, aleși dintre alchil, alchenil, cicloalchil, arii, arilalchil, alchilaril, alcoxi și ariloxi; X este un halogen; m și n reprezintă fiecare o valoare oarecare, cuprinsă între O < m < 2 și O < n < 2, iar p are o valoare cuprinsă între 1 < p < 1,3, suma m, n și p are valoarea 3.
In formula (I), R1 și R2 sunt aleși de preferință dintre radicalii alchil, alcoxi și ariloxi, X este de preferință clor, m reprezintă de preferință un număr cuprins între 1 < m < 1,95 și p reprezintă de preferință un număr cuprins între 1 < p < 1,15.
In formula (I), R1 poate fi ales de preferință dintre radicalii alchilici liniari sau ramificați cu 2 la 8 atomi de carbon și R2 de preferință poate fi ales dintre acești radicali și radicalii ariloxi, eventual substituiți, conținând între 6 la 35 atomi de carbon.
In formula (I), p este în general superior valorii 1,015. In această formulă (I), p este în general inferior valorii 1,1, de preferință inferior valorii 1,08 și de preferință inferior valorii 1,06.
Cum se poate vedea din valorile atribuite lui p în formula (I), halogenură organoaluminică (A), folosibilă în condiții conform invenției, nu este un compus organoaluminic pur, ci un amestec de compuși organoaluminici diferiți în cantități apropiate compozițiilor prezentând un raport atomic (X)/(AI) superior valorii 1 și inferior valorii 1,3 și având o formulă structurală ce corespunde formulei (I).
Cu titlul de exemplu de halogenuri (A) ce corespund formulei generale (I), pot fi citate: halogenuri de alchilaluminiu, cum sunt clorurile de etil-, n-propil și Abutilaluminiu, fluorurile, bromurile și iodurile
RO 110504 Bl de etil-aluminiu; halogenurile de alcoxialuminiu, cum sunt clorurile de etoxialuminiu și amestecuri ale compușilor de mai sus în proporții apropiate. Alte exemple de haogenuri (A), cuprind halogenuri de alchil-alcoxi- și halogenuri de alchilariloxialuminiu; acești compuși se pot obține în mod cunoscut, prin reacția dintre compușii alchil-aluminiu halogenați cu un alcool, un fenol sau oxigen; în calitate de alchil-alcoxialuminiu utilizabili se pot cita clorură de etiletoxialuminiu, clorură de izobutil-etoxialuminiu, clorură de etilbutoxialuminiu și amestecuri ale acestora; în calitate de halogenura de alchilaril-oxialuminiu utilizată, se poate cita clorură de etilfenoxialuminiu. □ clasă specială de halogenuri (A) constă în produsele de reacție dintre compușii alchil-aluminiu halogenați cu compuși hidroxiaromatici, a căror grupă hidroxilică este blocată steric, cât și amestecurile acestor produse cu compușii alchil-aluminiu halogenați de la care este blocată steric, sunt de regulă aleși dintre hidroxiarilene mono- sau policiclice substituite cu un radical alchil secundar sau terțiar în cele două poziții orto în raport cu grupa hidroxilică și, de preferință, dintre fenolii c/Aterț-alchilați în pozițiile ortoîn raport cu grupele hidroxilice și esterii acidului 3-(3-(7/terț-butil-4'-hidroxifenil)propionat de noctadecil și cu 2,6-<7/-tert43UtiM-metil-fenol. Pentru obținerea unor asemenea halogenuri organoaluminice (A) se pot aduce, în prealabil, în contact alchilaluminiu halogenat cu conținut în halogen apropiat și compus hidroxiaromatic, la un raport molar alchilaluminiu halogenat/compus hidroxiaromatic cuprins între 1 CD și 1, de preferință între 60 și 5 și în special între 50 și 1 □, într-un diluant de hidrocarbură inert, un timp necesar pentru formarea cel puțin parțială a acestui produs de reacție, care poate fi cuprins între 5 min și 24 h, și care este însoțită frecvent de degajare de gaze, care permite aprecierea avansării reacției. Dintre toate halogenurile organoaluminice (A) definite și enumerate mai sus, cele mai bune rezultate s-au obținut cu clorurile de alchilaluminiu (A) și de preferință cu cloruri de etilaluminiu, prezentând un raport atomic clor/aluminiu superior lui 1,005, de preferință superior lui 1,01 și în special superior lui 1,015 și inferior lui 1,1 de preferință inferior lui 1,08 și mai special inferior lui 1,06. Aceste cloruri se pot obține prin amestecarea în proporții apropiate a mono- și diclorură de alchilaluminiu sau trialchilaluminiu cu diclorură de alchilaluminiu, radicalii alchilici și acestor compuși fiind de preferință identici, de obicei radicalul etil.
Compusul organic donor de electroni particular (ED), ce se utilizează pentru prepararea compoziției cocatalitice conform invenției, este ales dintre esteri, amide și cetone. Esterii și amidele pot fi esteri și amide ai acizilor mono- și policarboxilici, respectiv esteri și amide ai acizilor carboxilici alifatici, esteri și amide ai acizilor carboxilici olefinici, esteri și amide ai acizilor carboxilici aciclici, și esteri și amide ai acizilor carboxilici aromatici. Esterii acidului 3-(3', 5-c//-terț-buti W-hidroxifeniljpropionic, menționați mai sus, se pot utiliza de asemenea. Amidele pot avea atomul de azot mono- sau disubstituit, respectiv cu radicali alchil și fenil. In calitate de esteri utilizabili, se pot cita: acetatul de metil, acetatul de etil, acetatul de fenil, cloracetatul de etil, propionatul de metil, butiratul de etil, valeratul de etil, acrilatul de metil, acrilatul de etil, metacrilatul de metil, benzoatul de etil, benzoatul de butii, toluatul de metil, totuatul de etil, anisatul de etil, succinatul de dibutil, malonatul de dietil, malonatul de dibutil, maleatul de dimetil, maleatul de dibutil, itaconatul de dietil, itaconatul de dibutil, ftalatul de monoetil, ftalatul de dimetil, ftalatul de etilmetil, ftalatul de dietil, dtalatul de di-npropil, ftalatul de diiso-butil, ftalatul de di-nhexil, ftalatul de JAn-octil, și ftalatul de difenil. In calitate de amide utilizabile se pot cita: formamida, acetamida, propiamida, n-butiramida, n-valeramida, n-caproamida, lauramida, stearamida, dimetilformamida, N-metilacetamida, N,N-dimetilacetamida, cloracetamida, acrilamida, metacrilamida, -dimetilacrilamida, adipamida, benzamida, ftalamida, N,N-dimetilbenzamida, benzanilida și N,N-difenilbenzamida. In calitate de cetone utilizabile, se pot cita: acetona, metiletilcetona, metil
RO 110504 Bl izobutilcetona, acetilacetona, propiofenona, acetofenona și benzofenona.
Rezultatele foarte bune s-au obținut cu esterii acizilor carboxilici aromatici, cum sunt benzoații, toluații și ftalații. Amidele derivate din acizii carboxilici aromatici, ca benzamida și ftalamida substituite sau nu, sunt de asemenea convenabile. In mod avantajos, se utilizează donori de electroni lichizi la temperatura ordinară. Esterii acizilor carboxilici aromatici lichizi sunt de asemenea convenabili. De preferință, se utilizează un ester al acidului carboxilic aromatic solubil în alchili-aluminiu. Benzoatul de etil este în special preferat ca compus donor de electroni (ED).
Se înțelege de la sine că pentru prepararea compoziției cocatalitice conform invenției, nu se exclude utilizarea câtorva halogenuri organoaluminice (A) și a câtorva donori de electroni (ED).
Condițiile generale de formare a compoziției cocatalitice conform invenției nu sunt critice, dacă ele conduc la un produs final conținând un exces mare cum va fi definit mai jos, de halogenură (A) în raport cu compusul (ED). In general, se realizează contactarea între halogenură (A) și compusul (ED) în fază lichidă. Compoziția cocatalitică conform invenției fiind constituită din produsul rezultat prin aducerea în contact a halogenurii (A) și a compusului (ED), această contactare se efectuează în condiții nepolimerizabile, adică în absența a/fa-olefinei polimerizabile și/sau a solidului catalitic conținând halogenură de titan. Se poate realiza această aducere în contact în prezența unui diluant inert. In acest caz, se alege un diluant în care cel puțin unul din compușii implicați este solubil. Când se utilizează un dialuat, este de preferat ca, concentrația totală a compușilor solubilizați să fie mai mare sau egală cu 5% în greutate, și în particular să fie cuprinsă între 5 și 20% în greutate. Acest diluant este în general ales între hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice lichide, cum sunt alchenele, izoalchenele și cicloalchenele lichide, cât și benzenul. Halogenură (A) și compusul (ED) preferați, conform invenției, sunt solubili în acești diluanți.
Se poate de asemenea realiza contactarea între ei, a halogenurii (A) și a compusului (ED)- și acesta constituie modul de realizare preferențial al invenției, în absența solventului, alegând asemenea condiții de temperatură și presiune, încât cel puțin unul din compușii implicați să fie în stare lichidă. Halogenură (A) și compusul (ED) sunt deseori lichizi și/sau fiecare dintre ei este suficient de capabil să se dizolve în celălalt în condițiile normale de temperatură și presiune. In aceste condiții .compoziția cocatalitică ce se obține se prezintă deseori ea însăși în formă lichidă. De preferință, această compoziție cocatalitică se prezintă sub forma unui lichid omogen. Această formă este avantajoasă în măsura în care ea permite stocarea, transportul și manipularea ușoară a compozițiilor cocatalitice în volume reduse. Ea este de asemenea avantajoasă în cadrul utilizării acestor compoziții în procedee de polimerizare efectuate fără solvent, în particular, în procesele de polimerizare a propilenei efectuate în monomer menținut în stare lichidă sau în fază gazoasă.
In ceea ce privește modul de aducere în contact pentru formarea compoziției cocatalitice, conform invenției, a halogenurii (A) și a compusului (ED), este indicat să se țină cont de cele precizate mai sus, prin faptul că halogenură (A) nu este un compus definit pur, ci rezultă din amestecul de compuși organoaluminici în proporții alese pentru a conduce la un raport atomic (X)/(AI) superior lui 1 și inferior lui 1,3 și pentru ca, compoziția acestora să corespundă formulei (I). Dacă se notează cu (AA) un compus organoaluminic mai puțin halogenat sau nehalogenat și cu (AB) un compus organoaluminic mai mult halogenat, utilizat pentru prepararea halogenurii (A) se pot:
- aduce în contact compusul (ED) cu halogenură (A) preformată prin amestecarea prealabilă în cantități convenabile a compușilor (AA) și (AB);
- atunci când compusul (AB) este prezent în exces în raport cu celelalte două, se introduc succesiv și în cantități
RO 110504 Bl convenabile compusul (AA] pentru formarea in situ a halogenurii (A) și apoi compusul (ED); sau se introduc succesiv și în cantități convenabile compusul (ED) și apoi compusul (AA). 5
Este preferat primul mod de formare a compoziției cocatalitice definit mai sus. Compușii implicați în formarea compoziției cocatalitice conform invenției sunt aduși în contact la temperaturi în io general cuprinse între circa □ și 9D°C, de preferință la o temperatură apropiată de cea ambiantă (25°C). Aducerea în contact a halogenurii (A) cu compusul (ED) pentru prepararea compoziției cocatalitice con- 15 form invenției se efectuează într-un raport molar halogenura (A]/compusul (ED) ridicat, menționat mai sus. Acest raport molar între halogenura (A) și compusul (ED) este superior lui 20 și de preferință 20 superior lui 30. Acest raport molar este avantajos superior lui 35 și cel mai ades superior lui 50, rezultatele cele mai bune fiind obținute când el este de cel puțin 52.
In general, raportul molar (A)/(ED) nu 25 depășește circa 150 și deseori nu depășește circa 90. Cel mai adesea raportul molar (A)/(ED) nu depășește 75. Rapoartele molare (A)/(ED) pot astfel să fie cuprinse între 35 și 150 și deseori între 30 40 și 90. Atunci când halogenarea (A) și compusul (ED) sunt aduși în formă de lichide nediluate pentru obținerea unei compoziții cocatalitice lichide, aceste rapoarte molare sunt deseori superioare 35 lui 50 și de preferință de cel puțin 52 fără să depășească 90, în mod particular cuprinse între 52 și 75. Compozițiile cocatalitice, care conferă cea mai bună corelație productivitate/stereoselectivitate, 4 o se obțin adăugând la o clorură de alchilaluminiu cu un raport atomic (CI/(AI) cuprins între 1,01 și 1,06 un ester al unui acid carboxilic lichid și preferabil benzoat de etil în proporții care să asigure raportul 45 molar halogenura (A]/compusul (ED), cuprins între 52 și 75.
Prepararea compoziției cocatalitice conform invenției, se poate finaliza în mod avantajos prin menținerea sa la 50 temperatura ambiantă (circa 25°C) o durată de cel puțin 30 min (fază de maturare) atunci când ea este destinată să fie contactată, imediat după preparare, cu un constituent solid conținând o halogenură de titan. Faza de maturare avantajoasă este de cel puțin 1 h la temperatura ambiantă. Compoziția cocatalitică astfel obținută este o compoziție chimică complexă și variabilă în timp, care rezultă din reacția de complexare între diferiți constituenți și din degradarea acestor complecși. Cu toate aceste reacții diferite, compoziția cocatalitică conform invenției poate să fie stocată fără să-și piardă proprietățile catalitice. Astfel, ea poate să fie stocată timp de câteva luni, până la temperaturi de ordinul a 50°C fără ca proprietățile sale catalitice să fie modificate esențial.
Compozițiile cocatalitice descrise mai sus, pot să fie utilizate, și aceasta constituie cel de la doilea aspect al invenției, în asociere cu componentă solidă conținând o halogenură de titan, pentru a forma sisteme catalitice utilizabile la polimerizarea a//a-olefinelor. Halogenura de titan conținută în aceste componente catalitice solide poate să fie constituentul principal al acestora sau poate să constituie doar o parte minoră chiar, a compoziției chimice totale a acestor solide. Această halogenară de titan este de preferință o clorură, o tetra- sau triclorură. De exemplu, solidele catalitice în care halogenura de titan nu constituie decât o parte minoră a compoziției chimice, sunt catalizatorii numiți “pe suport”. Suportul halogenurii este în general de natură anorganică. Este vorba deseori de halogenuri de magneziu, în particular de cloruri de magneziu, al căror spectru de difracție al razelor X diferă de aspectul normal al acestui compus. Atât suportul cât și halogenura de titan pot să fie asociați cu, sau să conțină compuși donori de electroni, de preferință esteri.
Exemple de compuși solizi în care halogenura de titan este constituentul principal, sunt aceia în care peste 50% din greutatea totală și deseori peste 60% din greutatea totală, sunt constituiți din halogenură solidă de titan. De preferință, această halogenură este triclorură de titan,
RO 110504 Bl de preferință triclorură de titan complexată cu un compus donor de electroni. Acești compuși solizi sunt preferați ca constituenți ai sistemelor catalitice conform invenției. Ei se pot obține prin oricare procedeu cunoscut. In general, se preferă utilizarea unui compus solid obținut prin reacția de reducere inițială a unui compus de titan, ales dintre tetrahalogenuri, tetrahidrocarbiloxizi și amestecuri ale acestora. Ca exemplu de tetrahalogenuri de titan se pot cita tetraiodurile, tetrabromurile și tetraclorurile.
Ca exemple de tetrahidrocarboniloxizi de titan, se pot cita tetraalcoxizii, cum sunt tetrametoxi-, tetraizopropoxi- și tetran-butoxi-titan; tetraariloxizii, cum sunt tetrafenoxi-, tetracrezoxi- și tetranaftoxititan, de exemplu. Dintre compușii de titan menționați mai sus, se preferă tetrahalogenurile de titan și dintre acestea tetraclorura de titan.
Reducerea se poate realiza prin intermediul hidrogenului sau a metalelor respectiv a magneziului și de preferință a aluminiului, de preferință atunci când compusul de titan este o tetrahalogenură de titan. Se preferă totodată efectuarea reducerii compusului de titan prin intervenția unui reductor organometalic, care poate fi de exemplu un reductor organomagnezian. Cele mai bune rezultate s-au obținut, atunci când s-a realizat reducerea compusului de titan cu reducători organoaluminici. Reducătorii organoaluminici, utilizabili de preferință, sunt compușii care conțin cel puțin un radical hidrocarbonat, fixat direct la atomul de aluminiu. Exemple de compuși de acest tip sunt mono-, di- și trialchil-aluminiu, ai căror radicali alchilici conțin 1 la 12 atomi de carbon și de preferință 1 la 6 atomi de carbon, cum sunt trietilaluminiu, isoprenili-aluminiu, hidrură de diisobutilaluminiu și etoxidietilaluminiu. Cu compușii de acest tip, cele mai bune rezultate s-au obținut cu clorurile de alchilaluminiu, în special cu clorură de dietilaluminiu și cu sesquiclorura de etilaluminiu.
Pentru obținerea constituenților solizi din sistemele catalizabile, conform invenției, se supun compușii solizi reduși, menționați mai sus, unui tratament cu cel puțin un agent complexant, care este ales în general dintre compușii organici cuprinzând unul sau câțiva atomi sau grupări prezentând una sau câteva perechi de electroni liberi, susceptibili să asigure coordinația cu atomii de titan sau aluminiu prezenți în compușii de titan sau de aluminiu, definiți mai sus. De preferință, agentul complexant este ales din grupele de eteri alifatici și mai special dintre cei ai căror radicali alifatici cuprind 2 la 8 atomi de carbon și de preferință 4 la 6 atomi de carbon. Un exemplu tipic de eter alifatic care a dat cele mai bune rezultate este esterul diisoamilic. Aceste tratamente cu agenți complexanți, indicați pentru a stabiliza sau ameliora productivitatea și/sau stereospecificitatea solidelor catalitice, sunt bine cunoscute și au fost amplu descrise în literatură.
Astfel, tratamentul cu ajutorul agentului complexant poate să cuprindă sfărâmarea compusului solid, redus în prezența agentului complexant. Poate de asemenea să cuprindă un tratament termic al compusului solid redus în prezența agentului complexant. Tratamentul mai cuprinde spălări extractive ale solidului redus în prezența unor solvenți micști ca un compus hidrocarbonat lichid și un solvent auxiliar polar, de exemplu eter. Se poate efectua de asemenea reducerea compusului de titan, de preferință a tetraclorurii, cu un reducător organoaluminic, în prezența agentului complexant, de exemplu, adăugând la tetraclorura de titan în soluția de hidrocarbură a produsului de reacție a agentului complexant cu acest reducător și supunând solidul redus, astfel obținut, la un tratament termic în absența agentului complexant sau în prezența unei noi cantități de agent complexant, identic sau diferit de cel precendent. Se poate realiza de asemenea acest tratament cu agentul complexant, cu o cantitate a acestuia suficientă pentru formarea unei soluții omogene de solid pe bază de triclorură de titan urmată de reprecipitarea prin încălzirea compusului solid astfel dizolvat.
Pentru prepararea constituentului
RO 110504 Bl solid al sistemelor catalitice, conform invenției, tratamentul cu agentul complexant poate fi combinat sau urmat de un tratament de activare. Aceste tratamente de activare sunt de asemenea bine cunoscute și pe larg descrise în literatură. Ele se realizează în general cu ajutorul unui agent ales dintre compușii halogenați anorganici, compușii halogenați organici, compușii interhalogenați și halogenii. Dintre acești agenți se pot cita:
- în calitate de compuși halogenați anorganici, halogenuri de metale și nemetale, cum sunt halogenurile de titan și de siliciu de exemplu;
-în calitate de compuși halogenați organici, hidrocarburile halogenate, cum sunt alchenele halogenate și tetrahalogenurile de carbon de exemplu;
- în calitate de compuși interhalogenați, clorură și bromură de iod de exemplu;
-ca halogeni, clorul, bromul și iodul.
Exemple de agenți, ce convin foarte bine pentru tratamentul de activare, sunt tetraclorură de titan, tetraclorură de soliciu, iodbutanul, monocloretanul, hexacloretanul, clormetilbenzenul, tetraclorură de carbon, clorură de iod și iodul. Cele mai bune rezultate au fost obținute cu tetraclorură de titan. Forma fizică, în care se află agenții complexanți și agenții utilizați pentru eventualul tratament de activare, nu este critică pentru prepararea precursorului. Acești agenți pot să fie introduși în reacție sub formă gazoasă sau lichidă, aceasta din urmă fiind forma cea mai uzuală în care ei se prezintă în condiții obținute de temperatură și presiune. Se poate efectua de asemenea tratamentul cu ajutorul agentului complexant și eventual tratamentul de activare, în prezența unui diluant hidrocarbonat inert, de tipul celor definiți mai sus, în raport cu prepararea compoziției cocatalitice, în general aleși dintre hidrocarburi alifatice, cicloalifatice și aromatice lichide, cum sunt alchenele și isoalchenele lichide, precum și benzenul. Detalii referitoare la condițiile de lucru privind tratamentele de complexare și de activare cele mai curente pot fi găsite în brevetele BE-780 758 (SOLVAY & Cie);
BE-864 708 (SUMIT0M0 CHEMICAL COMPANY LTD), US-4 368 304 (CHISSO CORPORATION) și US (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO] cât și în documentele citate în ultimul brevet.
La un moment oarecare al preparării, după etapa de reducere sau de complexare, sau după eventuala etapă de activare, dar de preferință după etapa de reducere, constituentul solid al sistemului catalitic poate fi supus unui tratament ce vizează diminuarea friabilității particulelor sale constitutive. Acest tratament denumit “prepolimerizare” constă în aducerea compusului solid în contact cu o a/fa-mono-olefină inferioară, cum este etilena sau mai bine, propilenă, în asemenea condiții polimerizante, pentru a se obține un compus solid conținând în general între 5 și 500% în greutate aproximativ, a/fa-monoolefină “prepolimerizată”, în raport cu greutatea halogenurii de titan ce o conține. Această “prepolimerizare” se poate realiza în mod avantajos în interiorul suspensiei solidului în diluantul hidrocarbonat inert definit mai sus pe o durată de timp suficientă pentru obținerea cantității dorite de a/fa-monoolefină prepolimerizată pe solid. Constituentul solid, obținut prin această variantă, este mai puțin friabil și permite obținerea polimerilor cu o bună morfologie chiar când se realizează polimerizarea la o temperatură relativ ridicată.
Printre altele, la un moment oarecare al preparării, dar de preferință după etapa de activare, când se procedează la aceasta din urmă, constituentul solid poate să fie supus la un tratament de activare suplimentar ce vizează menținerea stabilității proprietăților acestuia și/sau creșterea stereospecificității. Acest tratament de activare suplimentar, constă în aducerea constituentului solid, de peferință separat de mediul în care a fost preparat și spălat cu un diluant hidrocarbonat inert definit mai sus, în contact cu un agent de activare, ales dintre compușii organoaluminici și produsele de reacție ale unui compus organoaluminic cu un compus ales dintre compușii hidroxiaromatici a căror grupă hidroxilică
RO 110504 Bl este blocată steric. Compusul organoaluminic este ales de preferință dintre trialchili-aluminiu și clorurile de alchilaluminiu. Dintre acești compuși, cele mai bune rezultate s-au obținut cu clorura de dietilaluminiu. Compusul hidroxiaromatic răspunde acelorași definiții și limitări ca cele enunțate mai sus în legătură cu natura halogenurii [A]. Se vor găsi alte detalii cu privire la tratamentul de activare suplimentar definit mai sus, cu referire la natura compușilor orgaaniluminici și hidroxiaromatici, la condițiile de operare în care se desfășoară acest tratament, cât și la natura compusului solid preactivat obținut, în brevetele BE-803 875 (SOLVAY & Cie) și FR-2 604 439 (SDLVAY & Cie).
O metodă de preparare preferată a compusului solid ce intră în compoziția sistemului catalitic ce se utilizează conform invenției a fost descrisă în brevetul BE-780 758 (SOLVAY & Cie). Această metodă de preparare cuprinde reducerea tetraclorurii de titan cu ajutorul unui reductor organoaluminic, care în cazul dat, este de preferință o clorură de dialchilaluminiu ale cărui lanțuri alchilice conțin de la 2 la 6 atomi de carbon, în condiții blânde. După un eventual tratament termic al solidului redus astfel obținut, acesta este supus unui tratament cu un agent de complexare așa cum este definit mai sus. In fine, se tratează apoi cu clorură de titan și se separă solidul pe bază de triclorură de titan complexat, astfel format, care se spală de regulă cu un diluant hidrocarbonat inert, definit mai sus, ales de preferință dintre hidrocarburile alifatice lichide conținând 3 la 12 atomi de carbon și care de altfel este diluantul care poate fi utilizat pe parcursul întregii preparări a acestui solid.
Metoda de preparare preferată, definită în paragraful precedent, conduce la particule de solid pe bază de tricorură de titan complexată, care este descrisă de asemenea în brevetul BE-780 758. Aceste particule sunt sferice și în general au un diametru cuprins între 5 și 1OD μ și cel mai adesea între 10 și 50 μ. Ele sunt constituite dintr-un aglomerat de microparticule de asemenea sferice, care au un diametru cuprins între 0,05 și 1 μ, cel mai frecvent între 0,1 și 0,3 μ și care sunt extrem de poroase. Rezultă deci că particulele prezintă o suprafață specifică mai mare ca 75 m2/g și se situează cel mai frecvent între 100 și 250 m2/g și o porozitate mai mare de 0,15 cm3/g și cuprinsă în majoritatea timpului între 0,20 și 0,35 cm3/g. Porozitatea internă a microparticulelor reprezintă partea cea mai importantă a porozității totale a particulelor, aspect atestat de valoarea ridicată a volumului poros corespunzând porilor cu un diametru mai mic de 200 Â, care este mai mare de 0,11 cm3/g și în majoritatea timpului cuprins între 0,16 și 0,31 cm3/g. Solidele pe bază de triclorură de titan complexată-constituțional (a), obținut prin metoda de preparare descrisă în brevetul BE-780 758, alegând condițiile operaționale preferate corespund formulei:
TiCI3(AIRCI2)xCy
In care R este radical alchilic cuprinzând de la 2 la 6 atomi de carbon, C este un agent complexant așa cum a fost definit mai sus, x este un număr oarecare mai mic de 0,20 și yun număr oarecare mai mare de 0,009 și în general inferior lui 0,20.
Ca variante ale acestei metode de preparare, se pot cita cele menționate mai sus constând din:
- realizarea “prepolimerizării” solidului redus, după eventuala tratare termică și înainte de tratare cu agentul complexant, cu o a//a-monoolefină inferioară (propilenă) în condiții de polimerizare. Această “polimerizare” se realizează în suspensia solidului redus, în diluant hidrocarbonat inert, așa cum a fost definit mai sus, la o temperatură cuprinsă între circa 20 și 80°C, un interval de timp cuprins, în general, între 1 min și 1 h;
- realizarea unui tratament de activare suplimentară a solidului, prin introducerea unei soluții a produsului reacției compusului organoaluminic și a compusului hidroxiaromatic într-o suspensie hidrocarbonată a constituentului (a), ce se menține la o temperatură cuprinsă între
RO 110504 Bl și 40°C, un timp de preferință cuprins între 15 și 90 min.
Aceste variante se pot aplica izolat sau în combinație. Oricare ar fi varianta/variantele reținute pentru prepararea constituentului solid al sistemului catalitic, așa cum s-a precizat mai sus, acesta în final este separat de mediul de formare și în general spălat apoi cu un diiuant hidrocarbonat inert, de aceeași natură cu cei prin intermediul cărora el a fost eventual preparat. Cosntituentul solid al sistemului catalitic folosit în cadrul invenției, separat și spălat, poate fi apoi eventual uscat în mod convențional, de exemplu prin metoda descrisă în brevetul BE-841 911 (SOLVĂ Y & Cie). După spălare și eventuala uscare, constituentul solid al sistemului catalitic conform invenției poate fi imediat adus în contact cu un diiuant hidrocarbonat inert, de tipul celor definiți mai sus și care sunt de asemenea utilizabile ca diluanți în polimerizarea în suspensie. Produsul poate fi stocat în asemenea diiuant sau în formă uscată, de preferință la rece, pe perioade lungi, fără să-și piardă calitățile. El poate fi de asemenea stocat sub forma unei suspensii în ulei mineral sau ulei siliconic.
Invenția se referă de asemenea la un procedeu de polimerizare a alfaolefinelor, efectuat în prezența sistemelor catalitice descrise mai sus. Pentru aceasta, compoziția cocatalitică și constituentul solid conținând o halogenură de titan pot fi aduse în contact între ei înainte de introducerea lor în mediul de polimerizare, sau adăugate separat în acest mediu. Când se realizează precontactul, acesta are loc la o temperatură cuprinsă între -40 și 8O°C, pe o durată de timp care depinde de această temperatură și care poate să varieze între câteva secunde la câteva ore, chiar și câteva zile.
Sistemele catalitice cuprinzând un constituent solid și compoziția cocatatilită, asociați cum s-a descris mai sus, se aplică pentru polimerizarea olefinelor și nesaturare terminală, a căror moleculă conține de la 2 la 18 atomi de carbon de preferință de la 2 la 6 atomi de carbon, cum sunt etilena, propilenă, butena-1, pentena-1, metilbutena-1, hexena-1, 318 și 4-metilpentena-1 și vinilciclohexena. Aceste sisteme sunt deosebit de potrivite pentru polimerizarea stereospecifică a propilenei butenei-1 și 4-metil-pentenei-1, rezultând polimeri cristalini, puternic isotactici.
Sistemele catalitice menționate se aplică de asemenea pentru copolimerizarea acestor a/Za-olefine între ele, cât și cu diolefîne conținând între 4 și 18 atomi de carbon. De preferință, respectivele diolefîne sunt diolefîne alifatice neconjugate ca hexadiena-1,4, diolefîne monociclice neconjugate ca 4-vinilciclohexana, diolefîne aliciclice având un punct endociclic cum sunt diciclopentadiena, metilen- și etilendenenorbornena și diolefîne alifatice conjugate, cum sunt butadiena și isoprenul.
Sistemele catalitice menționate se folosesc de asemenea pentru fabricarea copolimerilor în bloc, constituiți din alfaolefine și diolefîne. Acești copolimeri cuprind succesiuni de segmente de lanțuri de lungimi variabile; fiecare segment dintrun homopolimer de a/fa-olefină sau dintr-un copolimer statistic cuprinzând o a/fe-olefină și un comonomer ales dintre a/fe-olefine și diolefîne. A/fe-olefinele și diolefinele sunt alese dintre cele menționate mai sus.
Sistemele catalitice conform invenției sunt convenabile mai ales pentru fabricarea homopolimerilor propilenei și ale copolimerilor conținând în total cel puțin 50% în greutate propilenă și de preferință 75%în greutate propilenă. Polimerizarea se poate realiza prin oricare procedeu cunoscut,: în soluție sau în suspensie întrun solvent sau diiuant hidrocarbonat inert ca cei definiți în legătură cu prepararea compoziției catalitice și care de preferință este ales dintre butan, pentan, hexan, heptan, ciclohexan, metilciclohexan și amestecuri ale acestora. In aceste procedee, se poate utiliza compoziția cocatalitică sub forma unei soluții în același diiuant sau compoziție, se introduc în formă pură în mediul de polimerizare. Se poate de asemenea opera polimerizarea în monomer atunci când acesta este menținut în faza lichidă sau în faza gazoasă. In acest caz, se preferă utilizarea compoziției cocatalitice în formă pură (fără
RO 110504 Bl diluant). Temperatura de polimerizare se alege în general între 20 și 2OO°C și de preferință între 50 și 90°C, rezultatele cele mai bune fiind obținute între 65 și 85°C. Presiunea este aleasă în general între presiunea atmosferică și 8Q at și de preferință între 10 și 50 at. Această presiune este desigur în funcție de temperatura utilizabilă. Polimerizarea se poate realiza continuu sau discontinuu.
Prepararea copolimerilor în bloc se poate realiza de asemenea prin procedee cunoscute. Se preferă utilizarea unui procedeu în două etape, constând în polimerizarea unei alfa-olefine în general a propilenei, prin metoda descrisă precedent pentru realizarea homopolimerizării. După aceea, se polimerizează cealaltă alfaolefină și/sau diolefină, în general etilena, în prezența lanțului homopolimerului încă activ. Această a doua polimerizare se poate realiza după ce a fost îndepărtat total sau parțial monomerul nereacționat în prima etapă.
Cantitatea de constituent solid, folosită, este determinată în funcție de conținutul său în TiCI3. Ea este aleasă în general, astfel încât concentrația mediului de polimerizare să fie mai mare de D,D1 mmoli TiCI3 per litru de diluant, de monomer lichid sau de volum al reactorului, de preferință mai mare de 0,05 mmoli per litru.
Cantitatea totală de compoziție cocatalitică ce se introduce nu este critică; exprimată în raport de halogenură organoaluminică (A) pe care o conține această cantitate, este în general mai mare de 0,1 mmoli de diluant, de monomer lichid de volum al reactorului, de preferință mai mare de 0,5 mmoli per litru.
Raportul între cantitățile de constituent solid și de compoziție cocatalitică de asemenea nu este critic. Se aleg în general aceste cantități, astfel încât raportul molar între cantitatea de halogenură organoaluminică (A) prezentă în compoziție și cantitatea de triclorură de titan prezentă în constituentul solid să fie cuprins între 1 și 30 moli/moli și de preferință între 5 și 25 moli/moli. In aceste condiții și ținându-se cont de cantitatea relativ foarte redusă de compus (ED) ce poate fi conținut în compoziția cocatalitică (a se vedea mai sus) raportul molar între acest compus (ED) și triclorură de titan, în sistemul catalitic, poate fi menținut de asemenea la valori foarte reduse, avantajos subunitate și de preferință cuprinse între 0,1 și 0,5 ceea ce evită orice efect secundar indezirabil asupra proprietăților catalitice. Greutatea moleculară a polimerilor fabricați prin procedeul conform invenției poate fi regletă prin adăugarea în mediul de polimerizare a unuia sau câtorva agenți de reglare a greutății moleculare ca hidrogen, dietilzinc, alcooli, eteri și halogenuri de alchil.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unui catalizator cu activitate mărită și obținerea unor polimeri cu stereospecificitate mărită.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, cu următoarele explicații:
- semnificația simbolurilor utilizate în aceste exemple, unitățile ce exprimă mărimile măsurate și metodele de măsurare a acestor mărimi sunt date mai jos, după cum urmează:
- a = activitate catalitică exprimată convențional în grame de polimer insolubil în mediul de polimerizare, ce se obține pe oră și per gram de TiCI3 conținut în solidul catalitic preactivat. Această activitate este apreciată indirect prin determinarea conținutului rezidual de titan al polimerului, prin fluorescență cu raze X;
- fti = fracție molară de triade isotactice (înlănțuire secvențială a trei unități monomerice de propilenă în configurație meso) ale polimerului total. Această fracție se determină prin RMN13C descris în Macromolecules, volumul 6, nr. 6, pag. 925 (1973);
- I.l. = indice de isotacticitate a polimerului, apreciată prin fracția acestuia, exprimată în % în raport cu cantitatea totală de polimer colectat, ce este insolubilă în heptan la fierbere;
- G = modulul de rigiditate în torsiune a polimerului, măsurată la 100°C și pentru un unghi de răsucire de 60°C
RO 110504 Bl a arcului, temperatura formei fiind fixată la 7O°C și durata reglată la 5 min (norme BS 2782-part-l-metoda 15OA; ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 și ASTM D 1043). Acest modul este exprimat în daN/cm2;
- MFI = indice de fluiditate în stare topită, măsurat prin șarje de 2,16 kg, la 23Q°C și exprimat în g/10 min (norma ASTM D 1238).
- PSA = greutatea specifică aparentă a fracției de polimer insolubil măsurată prin rasare și exprimată în g/l.
Exemplele 1 și 2 și exemplele 3 R la 5 R. (Exemplele 3R la 5R sunt date pentru comparație). A. Prepararea constituentului solid pe bază de triclorură de titan complexată. 1. Reducerea. Intr-un reactor de 8DO ml, echipat cu un agitator cu 2 palete ce se pot roti cu 400 tur/min, se introduc, sub atmosferă de azot, 90 ml hexan uscat și 60 ml TiCI4 pură. Această soluție hexan-TiCI4 este răcită la O (±) 1 °C. După 4 h, se adaugă o soluție constituită din 190 ml hexan și 70 ml clorură de dietilaluminiu (DEAC), menținând temperatura de O (±) 1°G, în reactor. După adăugarea soluției DEAC-hexan, mediul de reacție constituit dintr-o suspensie fină de particule fine este menținut la O (±) 1 °C, timp de 15 min, apoi este adus la 25°C și menținut la această temperatură 1 h, urmată de aducerea în circa 1 h la 65°C, temperatură la care mediul de reacție este menținut sub agitare timp de 2 h.
7. Prepolimerizarea. Suspensia ce se obține este apoi răcită la circa 55°C. Se introduce apoi, în atmosfera gazoasă a reactorului, propilenă la o presiune de 2 bari. Această introducere se continuă un timp suficient (circa 45 min) pentru obținerea, per kg solid, a 70 kg propilenă polimerizată. Suspensia solidului astfel “prepolimerizat este apoi răcit la 40°C. Faza lichidă se separă atunci de solid și produsul solid este spălat de 7 ori cu 200 ml hexan uscat, cu repunere în suspensie a solidului după fiecare spălare.
3. Tratament cu agentul complexant. Solidul redus “prepolimerizat” ce se obține este adus în suspensie în 456 ml diluant (HEXAN) și i se adaugă eter diisoamilic (EDIA) 86 ml. Suspensia se agită h la 50°C. După aceea, solidul astfel tratat, este separat de faza lichidă.
4. Tratament cu TiCI4. Solidul tratat este readus în suspensie în 250 ml hexan și se adaugă 52 ml TiCI4; suspensia este menținută sub agitare (150 tur/min] la 70°Ctimp de 2 h. Faza lichidă se elimină apoi prin filtrare și solidul (precursor) pe bază de triclorură de titan complexată este spălat de 14 ori cu 270 ml hexan.
5. Preactivare. Intr-un reactor de 800 ml, echipat cu un agitator cu palete ce se rotesc cu 150 rot/min, se introduc 74 g precursor solid (conținând circa 780 g TiCI3/kg) suspendat în 280 ml hexan. Se introduc în acest reactor lent (30 min), 120 ml o soluție în hexan a unui preactivator preparat în prealabil prin amestecarea per litru de hexan, a 80 g DEAC (compusul D) și 176,2 g 3-(3,5-dA terț-butil-4-hidroxifenil)propionat de noctadecil, comercializat sub denumirea Irganox 1076 de CIBA-GEIGY (compusul I). Raportul molar între compușii (D) și (I) folosiți pentru prepararea preactivatorului este deci 2 și raportul molar între preactivator și precursor (exprimat în moli de compus (D) inițial introdus în reacție per mol de TiCI3 prezent în precursor) are valoarea 0,2. Soluția de preactivator se introduce în reactor numai după 15 min de la încetarea degajării gazelor ce se observă la amestecarea compușilor (D) și (I). Suspensia astfel adăugată la preactivator este menținută timp de o oră la 30°C sub agitare. După decantare, solidul catalitic rezultat este spălat de 5 ori cu 100 ml hexan uscat, cu repunerea în suspensie a solidului după fiecare spălare, urmată de uscare prin baleiere de azot în pat fluidizat la 50°C. Solidul catalitic astfel obținut conține, per kg, 616 g de TiCI3.
Polimerizarea În suspensie în monomer lichid a propilenei. 7. Prepararea compozițiilor cocatalitice. Pentru realizarea exemplelor 1 și 2, se adaugă în clorură de etilaluminiu (DEAC) lichidă pură, diclorură de dietolaluminiu (EADC) lichidă pură pentru obținerea unei cloruri de etilaluminiu (HALOGENURĂ ORGANOALUMINICĂ - A - ] având un raport atomic
RO 110504 Bl (□)/(Al) de 1,05 (exemplul 1) și 1,02 (exemplul 2). Se adaugă în această clorură de etilaluminiu astfel pregătită, benzoat de etil (BE) în astfel de proporții, încât raportul molar între clorură de etilaluminiu 5 și (BE) să fie egală cu 60 (exemplul 1) și 57 (exemplul 2). Compozițiile cocatalitice astfel obținute sunt menținute 1 h la 25°C înainte de utilizare în polimerizare.
Pentru realizarea exemplelor 3R io și 5R (comparative), se procedează ca mai sus, cu diferența că la prepararea compozițiilor cocatalitice:
- se adaugă BE în clorură de etilaluminiu obținută în condițiile din 15 exemplul 2, în astfel de proporții, încât raportul molar clorură de etilaluminiu față de BE să fie egal cu 20 numai (exemplul 3R) 7;
- se adaugă în BE în DEAC lichidă 20 pură (raport atomic CI/AI = 1,00) în astfel de proporții, încât acest raport molar al clorurii de etilaluminiu față de BE să fie egal cu 57 (exemplul 4R);
- se adaugă trietilaluminiu în DEAC lichidă pură, pentru obținerea unei cloruri de etilaluminiu având un raport atomic CI/AI O 0,95 (raport molar clorură de etilaluminiu/BE = 57] (exemplul 5R).
Polimerizare-Condiții de referință. Intr-o autoclavă de 5 I, prealabil uscată și menținută sub atmosferă de azot uscat, se introduc sub baleiaj de azot 100 mg solid catalitic, un volum de compoziție cocatalitică astfel dozat, încât raportul atomic între aluminiul pe care îl conține și titanul conținut în solidul catalitic să fie de aproximativ 15, hidrogen sub presiune parțială de 1 bar, 1 I propilenă lichidă.
Se menține reactorul la 70°C sub agitare, timp de 3 h. După aceea, se degazează propilenă excedentară și se recuperează polipropilenă (PP) formată. Rezultatele încercărilor de polimerizare sunt sintetizate în tabelul 1 ce urmează.
Tabelul 1
| Exemple | 1 | 2 | 3R | 4R | 5R(1) |
| 5447 | 5548 | 4500 | 5447 | 5050 | |
| fti | 0,96 | 0,95 | 0,95 | 0,93 | 0,94 |
| l.l. | 97,9 | 97,1 | 97,2 | 97 | 96,4 |
| G | 790 | 660 | 690 | 660 | 660 |
| MFI | 8,8 | 3,1 | 5,1 | 4,9 | 3,8 |
| PSA | 510 | 506 | 500 | 489 | 504 |
(1) Compoziția cocatalitică din acest 3 5 exemplu este instabilă și rezultatele menționate nu se mai obțin după 2 zile de îmbătrânire numai.
Examinarea acestui tabel arată că cel mai bun compromis al rezultatelor se 40 obține cu sistemele conținând compozițiile cocatalitice conform invenției (exemplele 1 și 2).
Exemplul 6. Se prepară o compoziție cocatalitică adăugând, în DEAC, 45 succesiv EDAC și BE cantitățile necesare pentru obținerea clorurii de etilaluminiu având raportul atomic (CI/AI) = 1,02 și conținând 0,017 moli de BE per moli de clorură de etilaluminiu. Performanțele acestei compoziții utilizate în polimerizare în condiții de referință, la 1 h după preparare, sunt prezentate în tabelul 2 ce va urma.
Exemplele 7 la 12 Compoziția cocatalitică din exemplul 6 este divizată în 3 fracțiuni (a), (b), (c), care sunt stocate respectiv la O, 30 și 60°C, în intervale de timp variabile, înainte de a fi utilizate în polimerizare în condiții de referință. In tabelul 2, sunt prezentate condițiile de stocare a acestor compoziții, cât și rezultatele testelor de polimerizare.
RO 110504 Bl
Tabelul 2
| Exemple | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Compoziția cocatalitică | - | (a) | (a) | (b) | (b) | (c) | (c) |
| Temperatura de stocare | - | 0 | □ | 30 | 30 | 60 | 60 |
| Durata de stocare (zile) | - | 19 | 60 | 48 | 230 | 37 | 101 |
| Rezultatele în polimerizare | |||||||
| a | 6089 | 5448 | 5751 | 6089 | 5750 | 5447 | 6469 |
| fti | 0,96 | 0,96 | 0,95 | 0,94 | 0,94 | 0,96 | 0,94 |
| l.l. | 97,7 | 96,9 | 96,5 | 97,4 | 96,1 | 98,5 | 95,8 |
| G | 714 | 676 | 688 | 686 | 670 | 648 | 685 |
| MFI | 9 | 4,5 | 7 | 4,5 | 5,1 | 1,3 | 0,9 |
| PSA | 520 | 511 | 506 | 514 | 514 | 508 | 506 |
Exemplul 13 R. Se prepară o io compoziție cocatalitică, adăugând succesiv în DEAC trietilaluminiu și BE în astfel de proporții, încât să se obțină o compoziție cu un raport atomic (CI)/(AI) = 0,17 conținând 0,017 moli BE per moli de 15 clorură de etilaluminiu. Testată în polimerizare la 2 zile după preparare (condiții de referință) această compoziție conduce la obținerea unui polimer aderent cu activitatea a de 5447 a cărui indice de 20 isotacticitate (I.I.) este de numai 90,4% și a cărui fracție molară de triade isotactice (fti) măsurate prin RMN este de numai 0,89.
Exemplele 14 R și 15 R. Se 25 prepară o compoziție cocatalitică, adăugând succesiv în DEAC, EADC și etilenglicol-dimetileter (exemplul 14R) sau piperazină (exemplul 15R), în asemenea condiții încât să se obțină clorură de 30 etilaluminiu având un raport atomic (CI)/(AI) = 1,02 și conținând 0,02 moli compus donor de electroni per moli de clorură de etilaluminiu. Compușii donori de electroni utilizați în aceste exemple 35 nefiind solubili nici în halogenuri organoaluminice, nici în diluanți hidrocarbonați inerți, nu se pot obține compoziții cocatalitice omogene ușor utilizabile în procesele de polimerizare. 40
Claims (20)
- Revendicări1. Compoziție cocatalitică pentru polimerizarea a/fa-olefinelor, rezultată din aducerea în contact a unei halogenuri organoaluminice (Al) cu un compus organic donor de electroni (ED), ales dintre esteri, amide și cetone, caracterizată prin aceea că, în halogenură de aluminiu (A), raportul atomic halogen (X)/aluminiu (Al) este cuprins între 1 și 1,3, iar halogenură (A) și compusul (ED) sunt contactați într-un raport molar (A)/(ED) cuprins între 20 și 150.
- 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, compusul organic donor de electroni (ED), este adus în contact cu halogenură organoaluminică (A), în absența a/fe-olefinei.
- 3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, compusul organic donor de electroni (ED), este adus în contact cu halogenură organoaluminică (A), în absența solidului care conține halogenură de titan.
- 4. Compoziție conform revendicărilor 2 sau 3, caracterizată prin aceea că, compusul organic donor de electroni (ED) este adus în contact cu halogenură organoaluminică (A), în condiții nepolimerizabile, în absența a/fe-olefinei și a solidelor care conțin helogenură de titan.
- 5. Compoziție conform revendicărilor 1...4, caracterizată prin aceea că, halogenură organoaluminică (A) este aleasă dintre compușii cu formula (I)A1Fl^nXpRO 110504 Bl în care:- R1 reprezintă radicali alchil liniari sau ramificați conținând de la 2 la 8 atomi de carbon;- R2 este ales dintre radicali alchil liniari sau ramificați conținând de la 2 la 8 atomi de carbon și dintre ariloxiradicali substituiți conținând de la 6 la 36 atomi de carbon;- X este halogen;- m și n reprezintă fiecare orice număr astfel încât 0<m<2;0</i<2și- p reprezintă un număr astfel încât 1 < p< 1,3, suma m + η + p fiind egală cu 3.
- 6. Compoziție conform revendicării 5, caracterizată prin aceea că, în formula (I) X este clor, m reprezintă un număr astfel încât 1 < m < 1,95 și p reprezintă un număr astfel încât 1 < p < 1,15.
- 7. Compozție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 4, caracterizată prin aceea că, halogenură organoaluminică (A), este o clorură de alchil aluminiu având un raport atomic clor/aluminiu 1,01 < (CI)/(AI) < 1,08.
- 8. Compoziție conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că, clorură de alchilaluminiu este o clorură de etilaluminiu.
- 9. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 8, caracterizată prin aceea că, halogenură organoaluminică cuprinde produsele de reacție ai alchilaluminiului halogenat cu compuși hidroxiaromatici a căror grupă hidroxi este blocată steric.
- 10. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 9, caracterizată prin aceea că, raportul molar dintre halogenură organoaluminică (A)/electrondonor (ED) este cuprins între 35 și 150.
- 11. Compoziție conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, raportul molar dintre halogenură organoaluminică (A)/compus electrondonor (ED) este superior valorii 50 fără a depăși 90.
- 12. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 11, caracterizată prin aceea că, compusul organic donor de electroni (ED) este un ester de acid aromatic carboxilic, lichid.
- 13. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 4, caracterizată prin aceea că, compusul (ED) este adus în contact cu halogenură (A) preformată prin amestecarea prealabilă a compușilor organoaluminici cu conținut de halogen și în proporții corespunzătoare pentru a conferi halogenurii (A) un raport atomic (X)/(AI) superior lui 1 și inferior lui 1,3.
- 14. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 4, caracterizată prin aceea că, halogenură organoaluminică (A) este o clorură de alchilaluminiu ce prezintă un raport atomic (CI)/(AI) cuprins între 1,01 și 1,06, iar compusul (ED) este benzoat de etil, ce se introduce în reacție într-un raport molar halogenură (A)/compus (ED) cuprins între 52 și 75.
- 15. Compoziție conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 4, caracterizată prin aceea că, compusul (ED) este introdus în halogenură (A), menținut în stare lichidă.
- 16. Sistem catalitic pentru polimerizarea a/fe-olefinelor, caracterizat prin aceea că, cuprinde:- (a) un solid conținând o halogenură de titan;- (b) o compoziție cocatalitică conform cu oricare dintre revendicările de la 1 la 15.
- 17. Sistem catalitic conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că, solidul (a) este un solid pe bază de triclorură de titan complexată cu un compus donor de electroni.
- 18. Sistem catalitic conform revendicării 17, caracterizat prin aceea că, solidul (a) corespunde formulei:TiCI3(AIRCI2)rCy în care:- R este un radical alchil conținând de la 2 la 6 atomi de carbon;- x este un număr oarecare mai mare decât 0,20;- y este un număr oarecare mai mare decât 0,009; și- este un agent de complexare.RO 110504 Bl
- 19. Sistem catalitic, conform cu oricare dintre revendicările 17 și 18, caracterizat prin aceea că, solidul (a) este supus unui tratament de activare cu ajutorul unui produs de reacție a unui 5 compus organoaluminic cu un compus hidroxiaromatic a cărui grupă hidroxilică este blocată steric.
- 20. Procedeu de polimerizare și copolimerizare a a/Za-olefinelor în soluție, suspensie sau în mediu de monomer, la temperatura de 2O...2OO°C, la o presiune cuprinsă între presiunea atmosferică și 80 at, caracterizat prin aceea că, în mediul de reacție, se introduce un sistem catalitic constituit din (a) un solid catalitic conținând o halogenură de titan și (b) o compoziție cocatalitică, rezultată în urma reacției dintre o halogenură organoaluminică (A) și un compus organic donor de electroni, definit în revendicarea 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9000839A BE1004563A3 (fr) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO110504B1 true RO110504B1 (ro) | 1996-01-30 |
Family
ID=3884918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO148313A RO110504B1 (ro) | 1990-08-30 | 1991-08-29 | Compozitie cocatalitica si sistem catalitic pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui sistem catalitic |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5204305A (ro) |
| EP (1) | EP0478031B1 (ro) |
| JP (1) | JP3291577B2 (ro) |
| KR (1) | KR100203193B1 (ro) |
| CN (1) | CN1032260C (ro) |
| AT (1) | ATE137773T1 (ro) |
| AU (1) | AU638861B2 (ro) |
| BE (1) | BE1004563A3 (ro) |
| BG (1) | BG62173B1 (ro) |
| BR (1) | BR9103732A (ro) |
| CA (1) | CA2050238A1 (ro) |
| CZ (1) | CZ281394B6 (ro) |
| DE (1) | DE69119340T2 (ro) |
| ES (1) | ES2089110T3 (ro) |
| FI (1) | FI99205C (ro) |
| HU (1) | HU211766B (ro) |
| MX (1) | MX173925B (ro) |
| MY (1) | MY122542A (ro) |
| NO (1) | NO178070C (ro) |
| PL (1) | PL169694B1 (ro) |
| PT (1) | PT98808B (ro) |
| RO (1) | RO110504B1 (ro) |
| RU (1) | RU2066240C1 (ro) |
| SG (1) | SG54310A1 (ro) |
| TR (1) | TR25807A (ro) |
| TW (1) | TW237462B (ro) |
| YU (1) | YU146691A (ro) |
| ZA (1) | ZA916754B (ro) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| AU2005322136B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-01-06 | Hospira, Inc. | Port closure system for intravenous fluid container |
| US7717897B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| US20060276769A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-12-07 | John Domkowski | Medical fluid container |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| SG183488A1 (en) * | 2010-02-26 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Halogenated amide ester and internal electron donor with same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3100218A (en) * | 1961-07-20 | 1963-08-06 | Monsanto Chemicals | Purification of diethylaluminum chloride with crystalline titanium trichloride |
| AT258564B (de) * | 1963-03-13 | 1967-12-11 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| GB1257221A (ro) * | 1968-02-28 | 1971-12-15 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (ro) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
| CA1127140A (en) * | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| GB2061976B (en) * | 1979-10-25 | 1983-09-07 | Kolesnikov J N | Method for producing polypropylene |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| DE3011236A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo-und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS57200410A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of propylene polymer |
| US4400494A (en) * | 1981-08-28 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4471064A (en) * | 1983-09-09 | 1984-09-11 | Northern Petrochemical Company | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
-
1990
- 1990-08-30 BE BE9000839A patent/BE1004563A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-23 BG BG95029A patent/BG62173B1/bg unknown
- 1991-08-24 SG SG9608384A patent/SG54310A1/en unknown
- 1991-08-24 ES ES91202166T patent/ES2089110T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-24 EP EP91202166A patent/EP0478031B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-24 AT AT91202166T patent/ATE137773T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-24 DE DE69119340T patent/DE69119340T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 ZA ZA916754A patent/ZA916754B/xx unknown
- 1991-08-27 MY MYPI91001560A patent/MY122542A/en unknown
- 1991-08-27 AU AU82727/91A patent/AU638861B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 FI FI914080A patent/FI99205C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 RO RO148313A patent/RO110504B1/ro unknown
- 1991-08-29 KR KR1019910014983A patent/KR100203193B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98808A patent/PT98808B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 MX MX9100867A patent/MX173925B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 BR BR919103732A patent/BR9103732A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-08-29 TR TR91/0858A patent/TR25807A/xx unknown
- 1991-08-29 RU SU915001731A patent/RU2066240C1/ru active
- 1991-08-29 CA CA002050238A patent/CA2050238A1/fr not_active Abandoned
- 1991-08-29 NO NO913392A patent/NO178070C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CN CN91109568A patent/CN1032260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 YU YU146691A patent/YU146691A/sh unknown
- 1991-08-30 US US07/751,936 patent/US5204305A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP22043391A patent/JP3291577B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 PL PL91305608A patent/PL169694B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912828A patent/HU211766B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS912682A patent/CZ281394B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-02 TW TW080107008A patent/TW237462B/zh active
-
1996
- 1996-02-23 US US08/606,499 patent/US5824754A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940010961B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체 특이한 중합용 고체 촉매와 이의 제조방법 및 이의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법 | |
| RO110504B1 (ro) | Compozitie cocatalitica si sistem catalitic pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor, in prezenta acestui sistem catalitic | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| RU2117678C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены | |
| US6232255B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
| EP0915104B1 (en) | Catalyst for alpha-olefin polymerization | |
| JPS6368648A (ja) | 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPS5846132B2 (ja) | ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法 | |
| JP2713577B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPS6123605A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| JPH05255431A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| US5206315A (en) | Process for polymerizing 1-olefins and catalyst therefor | |
| JPS5991104A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPS6247202B2 (ro) | ||
| JPH0253810A (ja) | オレフィンの共重合体の製造方法 | |
| JPH04239008A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH05287018A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPS5978209A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH1192519A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |