FI99205C - -olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen kokatalyyttinen valmiste, sitä sisältävä katalyyttinen systeemi ja polymerointimenetelmä - Google Patents
-olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen kokatalyyttinen valmiste, sitä sisältävä katalyyttinen systeemi ja polymerointimenetelmä Download PDFInfo
- Publication number
- FI99205C FI99205C FI914080A FI914080A FI99205C FI 99205 C FI99205 C FI 99205C FI 914080 A FI914080 A FI 914080A FI 914080 A FI914080 A FI 914080A FI 99205 C FI99205 C FI 99205C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- halide
- organoaluminum
- preparation
- solid
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 87
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 104
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- -1 organoaluminium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 21
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical group CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 23
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical class CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical class CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003936 benzamides Chemical class 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical compound CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M butoxy(ethyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC[Al+]Cl.CCCC[O-] UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- NPEFICOHWIZPMC-UHFFFAOYSA-L dichloroalumanylium;ethanolate Chemical class [Cl-].[Cl-].CCO[Al+2] NPEFICOHWIZPMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M ethoxy(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CCO[Al](Cl)CC(C)C FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBMXWOGWNCXDAN-UHFFFAOYSA-L ethyl(phenoxy)alumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[Al+]OC1=CC=CC=C1 LBMXWOGWNCXDAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGUZZPBNTADPIT-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);difluoride Chemical class [F-].[F-].CC[Al+2] UGUZZPBNTADPIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLIPLVNXYUJQV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylbenzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RHLIPLVNXYUJQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical compound CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
! 99205 α-olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen kokatalyytti-nen valmiste, sitä sisältävä katalyyttinen systeemi ja polymerointimenetelmä 5 Tämä keksintö koskee kokatalyyttisiä valmisteita, joita voidaan käyttää alfa-olefiinien polymerointiin. Se koskee myös katalyyttisiä systeemeitä, jotka sisältävät näitä valmisteita sekä kiinteitä aineita, jotka sisältävät titaanihalogenidiä. Se koskee myös menetelmää alfa-olefii-10 nien polymeroimiseksi, erityisesti propyleenin stereospe-sifiseksi polymeroinniksi, joka suoritetaan näiden systeemien läsnäollessa.
On tunnettua polymeroida stereospesifisesti alfa-olefiineja, kuten propyleeniä katalyyttisten systeemien 15 avulla, jotka sisältävät kokatalyyttiä, joka on muodostunut organometallisesta yhdisteestä, kuten alkyylialumii-nista, joka on mahdollisesti halogenoitu yhdessä kiinteän aineosan kanssa, joka sisältää titaanihalogenidiä.
On tunnettua, että halogenoitujen alkyylialumiinien 20 joukosta alkyylialumiinidihalogenidit eivät sovi alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin, paitsi kun niihin lisätään elektroneja luovuttavia yhdisteitä (A.D. Ketley, Stereochemistry of Macromolecules, osa 1, 1967, sivut 24 ja 27). Parhaat halogenoidut alkyylialumiinit, 25 koska ne antavat yllä mainituille katalyyttisille systeemeille maksimaalisen stereospesifisyyden, ovat dialkyyli-alumiinihalogenidit, jotka on puhdistettu sillä tavalla, että haitalliset epäpuhtaudet poistuvat niistä, kuten tri-alkyylialumiinit ja dialkyylialumiinihydridit [katso esi-30 merkiksi US-patentti A 3 100 218 (MONSANTO CHEM. CO)].
Kirjallisuudessa on kuvattu lukuisia tämäntyyppisiä katalyyttisiä systeemeitä. CS-patentissa A 120 142 (JIRI MEJZLIK et ai.), kuten tiivistelmänä on Chemical Abstrac-tissa, voi 68, 1968, sivu 5, viitteellä 69556 g, on esi-35 merkiksi kuvattu propyleenin polymerointia katalyyttisen - 99205 2 systeemin läsnäollessa, joka sisältää titaanitrikloridia ja dietyylialumiinikloridia, johon on lisätty etyylialu-miinidikloridia 1 - 30 % painosta. Saadun stereospesifi-syyden lisääntymisen seurauksena on tuoton väheneminen.
5 US-patentissa A 4 400 494 on kuvattu propyleenin polymerointia kaasufaasissa katalyyttisen systeemin läsnäollessa, johon kuuluu aineosa, joka sisältää pelkistettyä titaania ja alkyylialumiinihalogenidia, jonka halogee-ni/alumiiniatomien suhde on 0,89 - 0,98. Näissä systee-10 meissä olevien lisäaineiden läsnäolo, joita tässä patentissa (palsta 5, rivit 26 - 38) suositellaan, tekee ne epästabiileiksi.
Toisaalta EP-patenttihakemuksen A 0 069 461 (Τ0Α NENRYO KOGYO) esimerkki 1 kuvaa propyleenin polymerointia 15 systeemin läsnäollessa, johon kuuluu kiinteä katalyyttinen aineosa, joka perustuu kompleksoltuun titaanitrikloridiin, dietyylialumiinikloridiin ja etyylibentsoaattiin, dietyylialumiinikloridia käytetään 15 moolia gramma-atomia titaania kohti, jota on kiinteässä katalyyttisessä aineosas-20 sa ja etyylibentsoaattia 0,02 moolia moolia kohti dietyylialumiinikloridia. Saadun polymeerin pitää olla puhdistettu katalyyttisistä jäämistä.
JA-patenttijulkaisussa A 7 231 703 (TOKUYAMA SODA) on kuvattu propyleenin polymerointia nestemäisessä mono-*j 25 meerissä titaanitrikloridin ja dialkyylialumiinihalogeni-din läsnäollessa, johon on lisätty 0,001 - 0,1 moolia al-kyylialumiinidihalogenidia moolia kohti dialkyylialumiini-halogenidia ja valinnaisesti yhdistettä, joka on valittu polyamideiden ja polyeettereiden joukosta. Jos nämä sys-30 teemit näyttävät parantavan saadun polymeerin mekaanisia ominaisuuksia, alkyylialumiinidihalogenidin lisäämisellä ei ole suotuista vaikutusta stereospesifisyyteen. Lisäksi voidaan todeta, että katalyyttisen systeemin tuotto vähenee, kun alkyylialumiinidihalogenidin määrä nousee.
3 99205 FR-patenttihakemuksessa A 2 551 759 (NOTHERN PETROCHEMICAL Co.) kuvataan propyleenln polymerolntla katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka koostuu peräkkäisistä yhdisteseoksista, jotka sisältävät titaanitrikloridia, 5 joka on kerakiteytetty alumiinitrikloridin kanssa ja jota on muunneltu hienontamalla butyylibentsoaatin kanssa ja pesty nestemäisellä propyleenillä, butyylibentsoaatilla ja dietyylialumiinikloridilla. Näiden katalyyttisten systeemien tuoton lisäämiseksi käytetään etyylialumiinikloridia 10 atomisuhteessa (Cl/Al), joka on pienempi kuin 1.
Suurin osa edellä kuvatuista katalyyttisistä systeemeistä sisältää propyleenin polymeroinnin kiinteän katalyyttisen aineen läsnäollessa, jonka pohjana on tltaani-halogenidi, halogenoitu organoalumiiniyhdiste ja elektro-15 ne ja luovuttava yhdiste. Niiden teollisen merkityksen huo mioon ottaen nämä katalyyttiset systeemit ja erityisesti seokset, jotka sisältävät organoalumiiniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä, ovat olleet useiden teoreettisten tutkimusten kohteina (ks. esimerkiksi S.
20 Pasynkiewicz, Pure Appi. Chem., 1972, 30, ss. 509 - 521 ja K.B. Starowieyski et ai., J. Organomet. Chem., 1976, 117, ss. Cl - C3). Näistä tutkimuksista ilmenee, että organo-alumiiniyhdisteiden saattaminen kosketuksiin elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa saa aikaan pysymättömien, 25 hajoavien kompleksien muodostumista, jolloin muodostuu monimutkainen seos, joka muuttuu ajan kuluessa. Tällaisten liuosten valmistaminen kauan ennen niiden käyttöä polyme-roinnissa on siksi vaikeasti ymmärrettävissä.
Tämän keksinnön tarkoitus on tuottaa kokatalyytti-30 siä valmisteita, joita voidaan varastoida tarpeeksi pitkiä aikoja ilman, että niiden katalyyttiset ominaisuudet muuttuvat, ja joilla ei ole tunnettujen katalyyttien haittoja käytön suhteen ja joilla on erinomaiset katalyyttiset ominaisuudet .
. 99205 4
On myös havaittu, että tiettyjen halogenoitujen organoalumiiniyhdisteiden kombinointi erityisiin elektroneja luovuttaviin orgaanisiin yhdisteisiin tietyissä suhteissa johtaa uusiin kokatalyyttisiin valmisteisiin, joita 5 voidaan käyttää apuna polymeroinnissa ja joiden katalyyttinen toiminta ei muutu säilytettäessä useita viikkoja, jopa useita kuukausia.
On myös havaittu, että sekoittamalla näitä valmisteita tiettyihin kiinteisiin katalyyttisiin aineisiin, 10 jotka sisältävät titaanihalogenidia, voidaan saada katalyyttisia systeemeitä ilman suuria määriä elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja taata ihanteellinen kompromissi tuoton ja stereospesifisyyden välille.
Tämä keksintö koskee siten kokatalyyttistä valmis-15 tetta, joka muodostuu saattamalla organoalumiinihalogenidi (A) kosketuksiin elektroneja luovuttavan orgaanisen yhdisteen (ED) kanssa, joka on valittu esterien, amidien ja ke-tonien joukosta, jolloin organoalumiinihalogenidin (A) atomisuhde halogeeni (X)/alumiini (AI) on suurempi kuin 1 20 ja pienempi kuin 1,3, ja käytetyn halogenidin (A) ja yhdisteen (ED) moolisuhde halogenidi (A)/yhdiste (ED) on suurempi kuin 20.
Organoalumiinihalogenidia (A), jota voidaan käyttää valmistettaessa keksinnön mukaista kokatalyyttistä valmis-25 tetta, voidaan esittää kokonaiskaavalla:
All¢1¾ (I) jossa 30 Rl Ja R2 esittävät hiilivetyradikaaleja, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia ja jotka on valittu alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyy-liaryyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukosta; X on halogeeni 35 m ja n esittävät kumpikin lukua, jolloin 5 99205 0sm<2ja0in<2jap esittää sellaista lukua, että 1 < p < 1,3, ja m:n, n:n ja p:n summa on 3.
Kaavassa (I), R1 ja R2 valitaan mieluiten alkyyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukosta, X esittää mie-5 luiten klooria, m esittää edullisesti sellaista lukua, että 1 s m s 1,95 ja p esittää edullisesti sellaista lukua, että 1 < p < 1,15.
Kaavassa (I) R1 voidaan valita aivan erityisesti suoraketjuisten tai haaroittuneiden alkyyliradikaalien 10 joukosta, jotka sisältävät 2-8 hiiliatomia ja R2 aivan erityisesti näitten radikaalien tai aryylioksiradikaalien joukosta, jotka on mahdollisesti substituoitu ja jotka sisältävät 6-35 hiiliatomia.
Kaavassa (1) p on yleensä suurempi kuin 1,005, 15 edullisesti suurempi kuin 1,01, erityisesti suurempi kuin 1,015. Tässä kaavassa (I) p on yleensä pienempi kuin 1,1, edullisesti pienempi kuin 1,08, erityisesti pienempi kuin 1,06.
Kuten kaavassa (I) etenkin p:lle annetut arvot 20 osoittavat, organoalumiinihalogenidi (A), jota voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ei ole tietty puhdas organo-alumiiniyhdiste, vaan erilaisten organoalumiiniyhdisteiden seos sopivina määrinä sellaisten valmisteiden saamiseksi, joiden atomisuhde (X)/(A1) on suurempi kuin 1 ja pienempi 25 kuin 1,3 ja jonka kokonaisrakenne vastaa kaavaa (I).
Esimerkkeinä halogenideista (A), jotka vastaavat kokona!skaavaa (I), voidaan mainita: alkyylialumiinihalo-genidit, kuten etyyli-, n-propyyli- ja isobutyylialumii-nikloridit, etyylialumiinifluoridit, -bromidit ja -jodi-30 dit; alkoksialumiinihalogenidit, kuten etoksialumiiniklo- ridit ja edellä olleiden yhdisteiden seokset sopivissa suhteissa.
Muita esimerkkejä halogenideistä (A) ovat alkyyli-alkoksi- ja alkyyliaryylioksialumiinihalogenidit; näitä 35 yhdisteitä voidaan valmistaa tunnetulla tavalla halogenoi- 6 99205 tujen alkyylialumiinien reaktiolla alkoholin, fenolin tai hapen kanssa; käyttökelpoisina alkyylialkoksialumiinihalo-genideina voidaan mainita etyylietoksialumiinikloridi, isobutyylietoksialumiinikloridi,etyylibutoksialumiiniklo-5 ridi ja niiden seokset; käyttökelpoisten alkyyliaryyliok-sialumiinihalogenidien joukosta voidaan mainita etyylife-noksialumiinikloridi.
Tiettyyn halogenidi (A) -luokkaan kuuluvat haloge-noitujen alkyylialumiinien reaktiotuotteet hydroksiaro-10 maattisten yhdisteiden kanssa, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estetty, sekä näiden yhdisteiden seokset halo-genoitujen alkyylialumiinien kanssa, josta ne ovat syntyneet.
Hydroksiaromaattiset yhdisteet, joiden hydroksyyli-15 ryhmä on estetty, valitaan yleensä mono- tai polysyklisten hydroksiaryleenien joukosta, jotka on substituoitu sekundäärisellä tai tertiäärisellä alkyyliradikaalilla kahdessa hydroksiryhmän suhteen orto-asemassa, ja edullisesti hydroksyyliryhmien suhteen orto-asemassa di-tert-20 alkyloitujen fenolien joukosta ja 3-(3',5'-di-tert-butyy- li-4'-hydroksifenyyliJpropionihapon esterien joukosta. Näiden yhdisteiden joukosta parhaat tulokset on saavutettu n-oktadekyyli-3- (3', 5f -di-tert-butyyli-4 ’ -hydroksifenyy-li)propionaatilla ja 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolil-25 la.
Tällaisten organoalumiinihalogenidien valmistamiseksi voidaan halogenoitu alkyylialumiini, jonka halogee-nipitoisuus on sopiva, ja hydroksiaromaattinen yhdiste etukäteen saattaa kosketuksiin toistensa kanssa molaari-30 sessa suhteessa halogenoitu alkyylialumiini/hydroksiaro- maattinen yhdiste, joka on 100:n ja l:n välillä, mieluiten 60:n ja 5:n välillä, erityisesti 50:n ja 10:n välillä, inertissä hiilivetylaimentimessa riittävän kauan, jotta mainittu reaktiotuote muodostuu ainakin osittain, mikä voi 99205 7 kestää 5 min - 24 tuntia ja sitä seuraa usein kaasun kehitys, jota voidaan pitää merkkinä reaktion edistymisestä.
Kaikista edellä määritellyistä ja mainituista or-ganoalumiinihalogenideistä parhaat tulokset on saatu al-5 kyylialumiiniklorideilla (A), erityisesti etyylialumiini-klorideille, joiden atomisuhde kloori/alumiini on suurempi kuin 1,005, mieluiten suurempi kuin 1,01 ja aivan erityisesti suurempi kuin 1,015 ja pienempi kuin 1,1, mieluiten pienempi kuin 1,08, aivan erityisesti pienempi kuin 1,06. 10 Näitä klorideja voidaan valmistaa sopivissa suhteissa al-kyylialumiini- tai trialkyylialumiinin ja mono- ja diklo-ridien ja alkyylialumiinidikloridin seoksista> näiden yhdisteiden alkyyliradikaalit ovat mieluiten samanlaisia, tyypillisesti etyyliradikaaleja.
15 Käyttökelpoinen elektroneja luovuttava orgaaninen yhdiste (ED) keksinnön mukaisen kokatalyyttisen valmisteen valmistamiseksi valitaan esterien, amidien ja ketonien joukosta. Esterit ja amidit voivat olla mono- ja polykar-boksyylihappojen estereitä ja amideita, etenkin alifaat-20 tisten karboksyylihappojen estereitä ja amideita, olefii-nikarboksyylihappojen estereitä ja amideita, alisyklisten karboksyylihappojen estereitä ja amideita, aromaattisten karboksyylihappojen estereitä ja amideita. Edellä mainitun 3-(3',5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksifenyyli)propionihapon 25 esterit sopivat hyvin. Amidit voivat olla mono-tai disub-stituoituja typpiatomista, etenkin alkyyli- ja fenyylira-dikaaleilla.
Käyttökelpoisten esterien joukosta voidaan mainita: metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, fenyyliasetaatti, etyy-30 liklooriasetaatti, metyylipropionaatti, etyylibutyraatti, etyylivaleraatti, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylibentsoaatti, butyylibentsoaat-ti, metyylitoluaatti, etyylitoluaatti, etyylianisaatti, dietyylisukkinaatti, dibutyylisukkinaatti, dietyylimalo-35 naatti, dibutyylimalonaatti, dimetyylimaleinaatti, dibu-tyylimaleinaatti, dietyyli-itakonaatti, dibutyyli-itako- 8 99205 naatti, monoetyyliftalaatti, dimetyyliftalaatti, etyyli-metyyliftalaatti, dietyyliftalaatti, di-n-propyyliftalaat-ti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-heksyyliftalaatti, di-n-oktyyliftalaatti ja difenyyliftalaatti.
5 Käyttökelpoisten amidien joukosta voidaan mainita: formamidi, asetamidi, propionamidi, n-butyramidi, n-valer-amidi, n-kaproamidi, lauramidi, stearamidi, dimetyyliformamidi, N-metyyliasetamidi, Ν,Ν-dimetyyliasetamidi, kloo-riasetamidi, akryyliasetamidi, metakrylamidi, β,β-dimetyy-10 liakryyliamidi, adipamidi, bentsamidi, ftalamidi, N,N-di-metyylibentsamidi, bentsanilidi ja N,N-difenyylibentsami-di.
Käyttökelpoisten ketonien joukosta voidaan mainita: asetoni, metyylietyyliketöni, metyyli-isobutyyliketoni, 15 asetyyliasetoni, propiofenoni, asetofenoni ja bentsofenoni.
Erittäin hyviä tuloksia on saatu aromaattisten kar-boksyylihappojen estereillä, kuten bentsoaateilla, toluaa-teilla ja ftalaateilla. Aromaattisista karboksyylihapoista 20 johdetut amidit, kuten substituoitu tai substituoimaton bentsamidi ja ftalamidi sopivat myös hyvin. Edullisesti käytetään nestemäisiä elektroniluovuttajia normaalissa lämpötilassa. Nestemäiset aromaattisten karboksyylihappo-jen esterit sopivat hyvin. Mieluiten käytetään aromaatti-25 sen karboksyylihapon esteriä, joka liukenee alkyylialumii-neihin. Etyylibentsoaatti on erityisen suositeltava elektroneja luovuttavana yhdisteenä (ED).
On itsestään selvää, että valmistettaessa keksinnön mukaista kokatalyyttistä valmistetta, useampien organoalu-30 miinihalogenidien (A) ja useiden elektroneja luovuttavien yhdisteiden (ED) käyttö ei ole mitenkään poissuljettu.
Yleiset olosuhteet muodostettaessa keksinnön mukaista kokatalyyttistä valmistetta eivät ole kriittisiä, kunhan niillä saadaan lopputuote, joka sisältää suuren 35 ylimäärän, kuten edellä on määritelty, halogenidia (A) yhdisteeseen (ED) verrattuna.
99205 9
Yleensä halogenidin (A) ja yhdisteen (ED) välinen saattaminen kosketuksiin toistensa kanssa suoritetaan nestefaasissa. Keksinnön kokatalyyttinen valmiste on muodostunut pääasiassa yhdisteestä, joka syntyy halogenidin (A) 5 ja yhdisteen (ED) välisen kosketuksen seurauksena, tämän kontaktin tekeminen suoritetaan ei-polymeroivissa olosuhteissa eli ilman polymeroituvia alfa-olefiineja ja/tai kiinteää katalyyttiä, joka sisältää titaanihalogenidia.
Tämä kosketuksiin saattaminen voidaan suorittaa 10 inertin laimentimen läsnäollessa. Siinä tapauksessa valitaan laimennin, johon ainakin yksi mainituista yhdisteistä liukenee. Kun käytetään laimenninta, on parempi, että liuenneiden yhdisteiden kokonaiskonsentraatio on suurempi tai yhtä suuri kuin 5 % painosta, erityisesti 5 - 20 % 15 painosta. Tämä laimennin on yleensä valittu alifaattisis-ta, sykloalifaattisista ja aromaattisista hiilivedyistä, kuten nestemäisistä alkaaneista, isoalkaaneista ja syklo-alkaaneista ja bentseenistä.
Halogenidi (A) ja yhdiste (ED), jotka ovat keksin-20 nön mukaan parhaita, liukenevat näihin laimentimiin.
Voidaan myös suorittaa halogenidin (A) ja yhdisteen (ED) välinen kontakti, ja tähän kuuluu keksinnön suositeltava toteutustapa ilman laimenninta, valitsemalla lämpötila- ja paineolosuhteet niin, että ainakin yksi mainituista 25 yhdisteistä on nestemäinen. Halogenidi (A) ja yhdiste (ED) ovat usein nestemäisiä ja/tai kumpikin niistä voi usein liuottaa toisen normaaleissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa. Näissä samoissa olosuhteissa saatu kokatalyyttinen valmiste esiintyy itse myös usein nestemäisenä. Tämä koka-30 talyyttinen valmiste esiintyy mieluiten homogeenisen nesteen muodossa. Tämä muoto on edullisesti sellainen, että kokatalyyttisen valmisteen voi helposti varastoida, kuljettaa ja sitä voi helposti käsitellä pieninä tilavuuksina. Se on myös edullinen käytettäessä näitä valmisteita 35 ilman laimenninta suoritettavissa polymerointimenetelmis- 10 99205 sä, erityisesti menetelmissä propyleenin polymeroimiseksi, jotka menetelmät toteutetaan monomeerissä, jota pidetään neste- tai kaasufaasissa.
Mitä tulee kontaktin tekemiseen kokatalyyttisen 5 valmisteen muodostamiseksi keksinnön mukaisesti halogeni-din (A) ja yhdisteen (ED) välille, on hyvä pitää mielessä, mitä edellä mainittiin, nimittäin että halogenidi (A) ei ole tietty puhdas yhdiste, vaan se on tuloksena organoalu-miiniyhdisteiden seoksesta suhteissa, jotka on valittu 10 niin, että päästään atomisuhteeseen (X)/(A1), joka on suurempi kuin 1 ja pienempi kuin 1,3 ja että niiden brutto-koostumus vastaa kaavaa (I). Jos nimitetään tästä lähtien (AA) :ksi vähemmän halogenoitua tai ei-halogenoitua organo-alumiiniyhdistettä ja (AB):ksi halogenoitua organoalumii- 15 niyhdistettä, joita käytetään halogenidien (A) valmistamiseksi, voidaan: saattaa yhdiste (ED) kosketuksiin halogenidin (A) kanssa, joka on sitä ennen muodostettu yhdisteiden (AA) ja (AB) sopivien määrien seoksesta; 20 kun yhdistettä (AB) on ylimäärä suhteessa kahteen muuhun, siihen lisätä peräkkäin ja sopivina määrinä yhdistettä (AA) muodostamaan "in situ" halogenidia (A), sitten yhdistettä (ED); tai lisätä siihen peräkkäin ja sopivina määrinä yhdistettä (ED), sitten yhdistettä (AA).
) 25 Ensimmäinen tapa valmistaa edellä määriteltyä koka- talyyttistä valmistetta on parempi.
Yhdisteet, jotka mainittiin keksinnön mukaisessa kokatalyytisen valmisteen muodostamisessa, saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa lämpötiloissa, jotka ovat 30 yleensä noin 0-90 °C, mieluiten lähellä huoneenlämpötilaa (25 °C).
Halogenidin (A) ja yhdisteen (ED) muodostaminen kokatalyyttisen valmisteen valmistamiseksi keksinnön mukaisesti suoritetaan edempänä mainituissa suurissa molaa-35 risissa halogenidi (A)/yhdiste (ED) -suhteissa.
. 99205 11 Tämä halogenidin (A) ja yhdisteen (ED) molaarinen suhde on suurempi kuin 20, mieluiten suurempi kuin 30. Tämä molaarinen suhde on edullisesti suurempi kuin 35 ja usein suurempi kuin 50, parhaat tulokset on saatu, kun se 5 on ainakin 52. Yleensä molaarinen suhde (A)/(ED) ei ylitä noin 150 ja usein se ei ylitä noin 90. Useimmiten molaarinen suhde (A)/(ED) ei ylitä 75.
Molaariset suhteet (A)/(ED) voivat olla myös yleensä välillä 35 - 150 ja usein 40 - 90. Kun halogenidia (A) 10 ja yhdistettä (ED) käytetään ei-laimennettuina nesteinä nestemäisen kokatalyyttisen valmisteen saamiseksi, nämä molaariset suhteet ovat usein yli 50 ja mieluiten ainakin 52, mutta ei yli 90, aivan erityisesti välillä 52 - 75. Kokatalyyttiset valmisteet, joilla saadaan paras kompro-15 missi tuoton/stereospesifisyyden suhteen, valmistetaan lisäämällä alkyylialumiinikloridiin atomisuhteessa (Cl)/(AI) 1,01 - 1,06 nestemäistä aromaattisen karboksyy-lihapon esteriä ja erityisesti etyylibentsoaattia sellaisissa suhteissa, että molaarinen suhde halogenidi (A)/(ED) 20 on välillä 52 - 75. Keksinnön mukainen kokatalyyttisen valmisteen tekeminen voidaan suorittaa edullisesti pitämällä sitä huoneenlämpötilassa (noin 25 °C) ainakin 30 minuutin ajan (kypsymisvaihe), kun tarkoitus on saattaa se kosketuksiin valmistuksensa lopussa kiinteän aineosan 25 kanssa, joka sisältää titaanihalogenidiä. Kypsymisvaihe on edullisesti ainakin 1 tunti huoneenlämpötilassa. Näin saadulla kokatalyyttisellä valmisteella on kompleksinen kemiallinen koostumus ja se vaihtelee ajan kuluessa, jolloin on tuloksena kompleksointireaktiot eri ainesten välillä 30 ja näiden kompleksien hajoaminen. Huolimatta näistä eri reaktioista keksinnön mukainen kokatalyyttinen valmiste voidaan varastoida menettämättä sen katalyyttisiä ominaisuuksia.
Sitä voidaan siis varastoida useita kuukausia aina 35 50 °C:n suuruisissa lämpötiloissa asti ilman, että sen - 99205 12 katalyyttiset ominaisuudet olisivat oleellisesti muuttuneet.
Edellä kuvattuja kokatalyyttislä valmisteita voidaan käyttää - ja tähän kuuluu keksinnön toinen aspekti -5 sekoitettuina kiinteisiin aineisiin, jotka sisältävät ti-taanihalogenidia katalyyttisten systeemien muodostamiseksi, joita voidaan käyttää alfa-olefiinien polymeroimisek-si.
Näihin kiinteisiin aineisiin sisältyvä titaanihalo-10 genidi voi olla pääasiallinen aineosa tai se voi esittää vain osaa, jopa hyvin pientä, näiden kiinteiden aineiden kemiallisesta kokonaiskoostumuksesta. Tämä titaanihaloge-nidi on mieluiten kloridi, erityisesti tetra- tai triklo-ridi.
15 Esimerkkeinä kiinteistä aineista, joissa titaaniha- logenidi muodostaa vain pienen osan niiden kemiallisesta koostumuksesta, ovat katalysaattorit, joita kutsutaan "kantajiksi". Halogenidikantaja on yleensä luonteeltaan epäorgaaninen. Usein on kyse magnesiumhalogenideista, eri-20 tyisesti magnesiumklorideista, joiden röntgendiffraktio-spektri eroaa tämän yhdisteen normaalista spektristä.
Kantajana titaanihalogenidiin voi olla sekoitettuna tai se voi sisältää elektroneja luovuttavia yhdisteitä, erityisesti estereitä.
25 Esimerkkejä kiinteistä aineista, joiden pääasial linen aineosa on titaanihalogenidi, ovat kiinteä aineet, joiden kokonaispainosta yli 50 % ja usein yli 60 % on muodostunut kiinteästä titaanihalogenidista. Tämä halogenidi on mieluiten titaanitrikloridi, erityisesti titaanitriklo-30 ridi, joka on kompleksoitunut elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. Nämä kiinteät aineet ovat mieluiten keksinnön mukaisten katalyyttisten systeemien aineosina.
Näitä kiinteitä aineita voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä.
13 - 99205
On yleensä parempi käyttää kiinteätä ainetta, Joka on valmistettu mentelmällä, Jossa pelkistetään ensin ti-taaniyhdiste, Joka on valittu tetrahalogenidien, tetrahyd-rokarbyloksidien Ja niiden seosten Joukosta. Esimerkkinä 5 titaanitetrahalogenideista voidaan mainita tetrajodidi, tetrabromidi Ja tetrakloridi. Esimerkkinä titaanitetrahyd-rokarbyloksideista voidaan mainita tetra-alkoksidit, kuten tetrametoksi-, tetraisopropoksi- Ja tetra-n-butoksititaa-nit; tetra-aryylioksidit, kuten esimerkiksi tetrafenoksi-, 10 tetrakresoksi- Ja tetranaftoksititaanit.
Edellä mainittujen titaaniyhdisteiden Joukosta parhaita ovat titaanitetrahalogenidit Ja viimeksimainittujen Joukosta titaanitetrakloridi.
Pelkistys voidaan tehdä vedyn tai metallien, kuten 15 magnesiumin Ja mieluiten alumiinin avulla, erityisesti kun titaaniyhdiste on titaanitetrahalogenidi. On kuitenkin parempi suorittaa titaaniyhdisteen pelkistys organometal-lipelkistimen avulla, Joka voi olla esimerkiksi organo-magnesiumpelkistin.
20 Parhaat tulokset saadaan, kun titaaniyhdisteen pel kistys suoritetaan organoalumiinipelkistimien avulla.
Käyttökelpoisista organoalumiinipelkistimistä parhaita ovat yhdisteet, Jotka sisältävät ainakin yhden hii-livetyradikaalin. Joka on sitoutunut suoraan alumiiniato-25 miin. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä ovat mono-, di- Ja trialkyylialumiinit, Joiden alkyyliradikaalit sisältävät 1 - 12 Ja mieluiten 1-6 hiiliatomia, kuten tri-etyylialumiini, isoprenyylialumiinit, di-isobutyylialu-miinihydridi Ja etoksidietyylialumiini. Tämän tyyppisillä 30 yhdisteillä parhaat tulokset saadaan alkyylialumiiniklori-deilla, erityisesti dietyylialumiinikloridilla Ja etyyli-alumiini seskvikloridilla .
Keksinnön mukaisesti käyttökelpoisten katalyyttisten systeemien kiinteiden aineosien valmistamiseksi yllä 35 mainittuja pelkistettyjä kiinteitä aineita käsitellään 14 99205 ainakin yhdellä kompleksoivalla aineella, joka on valittu yleensä orgaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useampia vapaita elektronipareja, jotka voivat varmistaa koordinaation titaani- tai alumiiniatomien kanssa, 5 joita on edellä mainituissa titaani- tai alumiiniyhdis-teissä. Mieluiten kompleksoiva aine valitaan alifaattisten eetterien sarjasta, ja erityisesti niiden joukosta, joiden alifaattiset radikaalit sisältävät 2-8 hiiliatomia, mieluiten 4-6 hiiliatomia. Tyypillinen esimerkki alifaat-10 tisesta eetteristä, jolla saadaan hyviä tuloksia, on di-isoamyylieetteri.
Nämä käsittelyt kompleksoivien aineiden avulla, joiden tarkoitus on stabiloida tai parantaa katalyyttisten kiinteiden aineiden tuottoa ja/tai stereospesifisyyttä, 15 ovat hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu laajasti kirjallisuudessa.
Kompleksoivan aineen avulla tapahtuvaan käsittelyyn voi siis kuulua pelkistetyn kiinteän aineen hienontaminen kompleksoivan aineen läsnäollessa. Siihen voi kuulua pel-20 kistetyn kiinteän aineen lämpökäsittely kompleksoivan aineen läsnäollessa. Siihen voi kuulua myös pelkistetyn kiinteän aineen uuttavat pesut liuotinseosten läsnäollessa, joka sisältää nestemäistä hiilivety-yhdistettä ja polaarista apuliuotinta, esimerkiksi eetteriä. Titaaniyhdis-25 teen, erityisesti tetrakloridin pelkistys voidaan suorittaa myös organoalumiinipelkistimellä kompleksoivan aineen läsnäollessa, esimerkiksi lisäämällä titaanitetrakloridiin tämän pelkistimen kanssa kompleksoituvan aineen reaktio-tuotteen hiilivetypitoista liuosta ja käsittelemällä sit-30 ten näin saatua pelkistettyä kiinteää ainetta lämmöllä ilman kompleksoivaa ainetta tai uudella määrällä komplek-soivaa ainetta, joka on sama tai erilainen kuin edellinen. Käsittely voidaan suorittaa myös kompleksoivan aineen avulla riittävällä määrällä viimeksi mainittua kiinteän 35 aineen homogeenisen liuoksen muodostamiseksi, jonka pöh- • 99205 15 jana on titaanitrikloridi, ja saostamalla uudelleen kuumentamalla näin liuotettu kiinteä aine.
Valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttisen systeemin kiinteätä aineosaa kompleksoivan aineen avulla 5 suoritettavaan käsittelyyn voidaan yhdistää tai sen jälkeen voidaan suorittaa aktivaatiokäsittely. Nämä aktivaa-tiokäsittelyt ovat myös tunnettuja ja niitä on myös kuvattu kirjallisuudessa. Ne suoritetaan yleensä ainakin yhden aineen avulla, joka on valittu epäorgaanisista halogenoi-10 duista yhdisteistä, orgaanisista halogenoiduista yhdisteistä, interhalogenoiduista yhdisteistä ja halogeeneista. Näiden aineiden joukosta voidaan mainita: epäorgaanisina halogenoituina yhdisteinä metalli-ja ei-metallihalogenidit, kuten esimerkiksi titaani- ja 15 piihalogenidit; orgaanisina halogenoituina yhdisteinä halogenoidut hiilivedyt, kuten esimerkiksi halogenoidut alkaanit ja hiilitetrahalogenidit; interhalogenoituina yhdisteinä esimerkiksi jodibro-20 midit ja -kloridit; halogeeneina kloori, bromi ja jodi.
Esimerkkejä aktivaatiokäsittelyyn erittäin hyvin sopivista aineista ovat titaanitetrakloridi, piitetraklo-ridi, jodobutaani, monokloorietaani, heksakloorietaani, 25 kloorimetyylibentseeni, hiilitetrakloridi, jodikloridi ja jodi. Parhaat tulokset on saatu titaanitetrakloridilla.
Fyysinen muoto, jossa kompleksoivat aineet ja mahdolliseen aktivaatiokäsittelyyn käytettävät aineet ovat, ei ole kriittinen valmistettaessa prekursoreita. Näitä 30 aineita voidaan käsitellä kaasumaisina tai nestemäisinä, jälkimmäinen on yleisin, jossa ne esiintyvät tavanomaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa. Käsittely voidaan suorittaa myös kompleksoivan aineen avulla ja mahdollisella aktivaatiokäsittelyllä inertin hiilivetylaimentimen läsnä-35 ollessa, kuten edellä on määritelty kokatalyyttisten vai- 16 99205 misteiden tekemisen yhteydessä, laimentimet on yleensä valittu alifaattisten, sykloalifaattisten ja aromaattisten nestemäisten hiilivetyjen joukosta, kuten nestemäiset alkaanit ja isoalkaanit ja bentseeni.
5 Kompleksointi- ja aktivointikäsittelyjen suoritus- olosuhteita koskevat tavallisimmat yksityiskohdat löytyvät etenkin patenteista BE A 780 758 (SOLVAY & Cie), BE A 864 708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD), US A 4 368 304 (CHISSO CORPORATION) ja US A 4 295 991 (EXXON RESEARCH AND 10 ENGINEERING CO) sekä viimeisessä patentissa mainituissa asiakirj oissa.
Valmistuksen minä hetkenä tahansa, pelkistys- tai kompleksointivaiheessa, tai mahdollisen aktivointivaiheen jälkeen, mutta mieluiten pelkistysvaiheen jälkeen, kata-15 lyyttisen systeemin kiinteää aineosaa voidaan käsitellä niin, että vähennetään sen rakenneosien haurautta. Tämä käsittely, jota kutsutaan "prepolymeroinniksi" sisältää kiinteän aineen saattamisen kosketuksiin pienen alfa-mono-olefiinin, kuten etyleenin tai mieluiten propyleenin kans-20 sa polymeroivissa olosuhteissa niin, että saadaan kiinteä aine, joka sisältää yleensä noin 5 - 500 % painosta "pre-polymeroitua" alfa-mono-olefiinia sen sisältämän titaani-halogenidin painoon verrattuna. Tämä "prepolymerointi" voidaan suorittaa edullisesti kiinteän aineen suspensiossa 25 inertissä hiilivetylaimentimessa, kuten edellä on kuvattu, riittävän kauan, jolloin saadaan haluttu määrä kiinteän aineen päälle polymeroitunutta alfa-mono-olefiinia. Tämän muunnelman mukaan saatu kiinteä aineosa on vähemmän hauras ja sen avulla voidaan saada ulkonäöltään hyviä polymeerejä 30 jopa silloin, kun polymeroidaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa.
Lisäksi missä tahansa valmistusvaiheessa, mutta mieluiten aktivointivaiheen jälkeen, kun tätä viimeksimainittua jatketaan, kiinteää aineosaa voidaan käsitellä li-35 säaktivoinnilla, jonka tarkoitus on ylläpitää sen ominai- 17 - 99205 suuksien säilymistä ja/tai lisätä sen stereospesifisyyttä. Tähän lisäaktivointikäsittelyyn kuuluu kiinteän aineosan, joka on mieluiten erotettu valmistusympäristöstään ja pesty inertillä hiilivetylaimentimella, kuten edellä on ku-5 vattu, saattaminen kosketuksiin aktivoivan aineen kanssa, joka on valittu organoalumiiniyhdisteiden ja reaktiotuotteiden joukosta, jotka ovat syntyneet organoalumiiniyhdis-teen reaktiossa yhdisteen kanssa, joka on valittu hydrok-siaromaattisista yhdisteistä, joiden hydroksyyliryhmä on 10 steerisesti estetty. Organoalumiiniyhdiste on valittu mieluiten trialkyylialumiinien ja alkyylialumiinikloridien joukosta. Näiden yhdisteiden joukosta parhaat, on valmistettu dietyylialumiinikloridin kanssa. Hydroksiaromaatti-nen yhdiste vastaa määritelmiltään ja rajoituksiltaan nii-15 tä, jotka on mainittu edellä ja jotka vastaavat halogenidi (A):n luonnetta.
Löytyy muitakin yksityiskohtia, jotka vastaavat edellä määriteltyä lisäaktivointikäsittelyä, etenkin organoalumiiniyhdisteiden ja hydroksiaromaattisten yhdistei-20 den luonnetta ja valmistusolosuhteitä, joissa tämä käsittely suoritetaan ja saadun preaktivoidun kiinteän aineen rakennetta, patenteissa BE A 803 875 (SOLVAY & Cie) ja FR A 2 604 439 (SOLVAY & Cie), joiden sisältö on viittenä tässä kuvauksessa.
" 25 Paras valmistusmenetelmä kiinteälle aineelle, joka liitetään keksinnön mukaisesti käyttökelpoiseen katalyyttisen systeemin valmisteeseen, on kuvattu BE-patentissa A 780 758 (SOLVAY & Cie).
Tämä menetelmä sisältää titaanitetrakloridin pel-30 kistämisen organoalumiinipelkistimen avulla, joka tässä tapauksessa on mieluiten dialkyylialumiinikloridi, jonka alkyyliketjut sisältävät 2-6 hiiliatomia lievissä olosuhteissa. Näin saadun pelkistetyn kiinteän aineen mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen sitä käsitellään kompleksoi-35 valla aineella, kuten edellä on määritelty. Lopuksi käsi- 18 99205 tellään titaanitetrakloridin avulla ja erotetaan näin muodostunut kiinteä aine, joka on pohjaltaan kompleksoitua titäänitrikloridia, joka pestään yleensä inertillä hiili-vetylaimentimella, kuten edellä on määritelty, ja joka on 5 valittu mieluiten nestemäisistä alifaattisista hiilivedyistä, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia ja joka on toisaalta laimennin, jota voidaan käyttää mainitun kiinteän aineen koko valmistuksessa.
Paras valmistusmenetelmä, joka on määritelty edel-10 lisessä kappaleessa, johtaa kiinteisiin partikkeleihin, joiden pohjana on kompleksoitu titaanitrikloridi ja joita on myös kuvattu BE-patentissa A 780 758. Nämä partikkelit ovat pallonmuotoisia ja niiden halkaisija on yleensä 5 -100 mikronia ja useimmiten 10 - 50 mikronia. Ne ovat muo-15 dostuneet mikropartikkeliagglomeraateista, jotka myös ovat pallonmuotoisia ja joiden halkaisija on 0,05 - 1 mikronia, useimmiten 0,1 - 0,3 mikronia ja jotka ovat erittäin huokoisia. Tuloksena on, että partikkelien ominaispinta on on suurempi kuin 75 m2/g ja sijoittuu usein välille 100 -20 250 m2/g ja kokonaishuokoisuus on suurempi kuin 0,15 cm3/g ja useimmin 0,20 - 0,35 cm3/g. Mikropartikkelien sisäinen huokoisuus muodostaa tärkeämmän osuuden näiden partikke-leiden kokonaishuokoisuudessa, kuten huokostilavuuden korkea arvo todistaa, mikä vastaa halkaisijaltaan vähintään *; 25 200 A huokosia ja joka on suurempi kuin 0,11 cm3/g ja useimmiten 0,16 - 0,31 cm3/g.
Kompleksoituun titaanitrikloridiin perustuvat kiinteä aineet (aineosa (a)), joita on valmistettu BE-patentissa A 780 758 kuvatulla valmistusmenetelmällä valitse-30 maila parhaat valmistusolosuhteet, vastaavat kaavaa:
TiCl3- (A1RC12 )x. Cy jossa R on 2 - 6 hiiliatomia käsittävä alkyyliradikaali, C 35 on kompleksoiva aine, kuten edellä on määritetty, x on 19 - 99205 mikä tahansa luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on mikä tahansa luku, joka on suurempi kuin 0,009 ja yleensä alle 0,20.
Tämän valmistusmenetelmän muunnelmana voidaan mai-5 nita ne edellä mainitut menetelmät, joissa: pelkistetty kiinteä aine "prepolymeroidaan" mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen ja ennen kompleksoivan aineen avulla tapahtuvaa käsittelyä pienimolekyylisellä al-fa-mono-olefiinilla (propyleenillä) polymeroivissa olosuh-10 teissä. Tämä "prepolymerointi" suoritetaan pelkistetyn kiinteän aineen suspensiossa inertissä hiilivetylaimenti-messa, kuten edellä on määritelty, noin 20 - 80 °C:ssa, sen kesto on yleensä 1 minuutista 1 tuntiin; kiinteälle aineelle suoritetaan lisäaktivointikä-15 sittely lisäämällä liuos, joka on muodostunut reaktiotuotteena organoalumiiniyhdisteen ja hydroksiaromaattisen yhdisteen reaktiosta aineosan (a) hiilivetysuspensiossa, jota liuosta on sitten pidetty mieluiten 20 - 40 eC:n lämpötilassa mieluiten 15 - 90 minuutin ajan.
20 Näitä muunnelmia voidaan käyttää erikseen tai yh distelemällä .
Olipa menetelmä tai menetelmät mitkä tahansa valmistettaessa katalyyttisen systeemin kiinteätä aineosaa ja kuten edellä mainittiin, viimeksimainittu erotetaan lopuk-; 25 si valmistusympäristöstään ja yleensä pestään inertillä hiilivetylaimentimella, joka on samanluonteinen kuin ne, joita käytettiin niitä mahdollisesti valmistettaessa.
Keksinnön mukaisesti käyttökelpoinen katalyyttisen systeemin kiinteä aineosa, joka on erotettu ja pesty, voi-30 daan sitten mahdollisesti kuivata perinteisellä tavalla, esimerkiksi BE A 846 911 (SOLVAY & Cie) patentissa kuvatulla menetelmällä.
Kun keksinnön mukaisesti käyttökelpoinen katalyyttisen systeemin kiinteä aineosa on pesty ja mahdollisesti 35 kuivattu, se voidaan välittömästi saattaa kosketuksiin 20 99205 inertin hiilivetylaimentimen kanssa, kuten niiden, jotka määriteltiin edellä ja jotka ovat myös käyttökelpoisia laimentimia suspensiossa suoritettavassa polymeroinnissa.
Se voidaan varastoida sellaiseen liuottimeen tai kuivat-5 tuna, mieluiten kylmässä, pitkiksi ajoiksi menettämättä hyviä ominaisuuksiaan. Sitä voidaan myös varastoida suspensiona epäorgaanisessa öljyssä tai silikoniöljyssä.
Keksintö koskee myös menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi, joka suoritetaan edellä kuvattujen kata-10 lyyttisten systeemien läsnäollessa. Tämän tekemiseksi ko-katalyyttinen valmiste ja titaanihalogenidia sisältävä kiinteä aineosa voidaan saattaa kosketuksiin toistensa kanssa ennen kuin ne lisätään polymerointiväliaineeseen tai ne voidaan lisätä erikseen tähän väliaineeseen.
15 Esikosketus, silloin kun se suoritetaan, tapahtuu yleensä -40 °C:n ja 80 °C:n välillä olevassa lämpötilassa, sen kesto riippuu tästä lämpötilasta ja voi olla muutamista sekunneista useisiin tunteihin, jopa useita vuorokausia.
20 Katalyyttiset systeemit, jotka sisältävät kiinteän aineosan ja määritellyn kokatalyyttisen valmisteen ja ovat toisiinsa sekoitettuina kuten edellä on kuvattu, soveltuvat olefiinien polymerointiin, joiden loppuosa on tyydyt-tymätön ja joiden molekyyli sisältää 2 - 18, mieluiten 2 -25 6 hiiliatomia, kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-metyylibuteeni, 1-hekseeni, 3- ja 4-metyyli-1-penteenit ja vinyylisyklohekseeni. Ne ovat erityisen kiinnostavia propyleenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-l-pen-teenin stereospesifisessä polymeroinnissa kiteiseiksi po-30 lymeereiksi, jotka ovat voimakkaasti isotaktisia.
Ne soveltuvat myös alfa-olefiinien kopolymerointiin itsensä kanssa sekä 4-18 hiiliatomia käsittävien diole-fiinien kanssa. Diolefiinit ovat mieluiten alifaattisia ja ei-konjugoituja, kuten 1,4-heksadieeni, ei-konjugoituja 35 monosyklisiä diolefiineja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni, 99205 21 alisyklisiä diolefiineja, joissa on endosyklinen silta, kuten disyklopentadieeni, metyleeni- ja etylideeninorbor-neeni ja konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten butadieeni ja isopropeeni.
5 Ne soveltuvat vielä blokeiksi kutsuttujen kopoly- meerien valmistukseen, jotka ovat muodostuneet alfa-ole-fiineista ja diolefiineista. Nämä blokkikopolymeerit muodostuvat peräkkäisistä erikokoisten ketjujen segmenteistä; kukin segmentti muodostuu yhden alfa-olefiinin yhdestä 10 homopolymeeristä tai statistisesta kopolymeeristä, joka sisältää alfa-olefiinia ja ainakin yhtä komonomeeriä, joka on valittu alfa-olefiineista ja diolefiineista. Alfa-ole-fiinit ja diolefiinit on valittu edellä mainituista ole-fiineista.
15 Keksinnön mukaiset katalyyttiset systeemit sopivat erityisen hyvin propyleenin homopolymeerien ja kopolymee-rien valmistukseen, jotka polymeerit sisältävät kaikkiaan ainakin 50 % painosta propyleeniä ja mieluiten 75 % painosta propyleeniä.
20 Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa tun netulla menetelmällä: liuoksessa tai suspensiossa liuot-timessa tai inertissä hiilivetylaimentimessa, kuten ne, jotka määriteltiin soveltuviksi kokatalyyttisten valmisteiden valmistukseen ja joka on mieluiten valittu butaa-25 nin, pentaanin, heksaanin, heptaanin, sykloheksaanin, me-tyylisykloheksaanin tai niiden seosten joukosta. Näissä menetelmissä voidaan kantajakatalyyttistä valmistetta käyttää yhtä hyvin liuosmuodossa samassa laimentimessa tai lisätä se puhtaana polymerointiväliaineeseen. Polymerointi 30 voidaan myös suorittaa monomeerissä tai yhdessä monomee-reistä, jota pidetään nestemäisenä tai vielä kaasufaasis-sa. Tässä tapauksessa on parempi käyttää kantajakatalyyttistä valmistetta puhtaana (ilman laimenninta).
Polymerointilämpötilaksi valitaan yleensä 20 -35 200 °C ja mieluiten 50 - 90 °C, parhaat tulokset saatiin 22 99205 65 - 85 eC.ssa. Paine valitaan yleensä normaalipaineen ja 80 ilmakehän väliltä ja mieluiten 10 - 50 ilmakehän väliltä. Tämä paine on tietysti käytetyn lämpötilan funktio.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisesta 5 tai ei-jatkuvatoimisesti.
Blokeiksi mainittujen kopolymeerien valmistus voidaan tehdä myös tunnetuilla menetelmillä. Mieluiten käytetään kaksivaiheista menetelmää, johon kuuluu alfa-olefii-nin, yleensä propyleenin, polymerointi menetelmällä, joka 10 kuvattiin edellä homopolymeroinnille. Sitten polymeroidaan toinen alfa-olefiini ja/tai diolefiini, yleensä etyleeni, vielä aktiivisen homopolymeeriketjun läsnäollessa. Tämä toinen polymerointi voidaan tehdä sen jälkeen, kun ensimmäisen vaiheen aikana reagoimaton monomeeri on kokonaan 15 tai osittain poistettu.
Käytettävän kiinteän aineosan määrä määritetään sen
TiCl3-pitoisuuden funktiona. Se valitaan yleensä niin, että polymerointiväliaineen konsentraatio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl3 litrassa laimenninta, nestemäistä monomeeriä 20 tai reaktiotilavuutta ja mieluiten yli 0,05 mmoolia litrassa.
Käytettävän kantajakatalyyttisen valmisteen kokonaismäärä ei ole kriittinen; se ilmaistaan sen sisältämän organoalumiinihalogenidiin (A) suhteutettuna, tämä määrä 25 on yleensä yli 0,1 mmoolia litrassa laimenninta, neste mäistä monomeeriä tai reaktiotilavuutta, mieluiten yli 0,5 mmoolia litrassa.
Kiinteän aineosan ja kantajakatalyyttisen valmisteen määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Yleensä 30 nämä määrät valitaan niin, että valmisteessa olevan orga-noalumiinihalogenidin (A) määrä ja kiinteässä aineosassa oleva titaanitrikloridin määrä molaarisina suhteina on 1 -30 mooli/mooli ja mieluiten 5-25 mooli/mooli. Näissä olosuhteissa ja ottaen huomioon yhdisteen (ED) suhteelli-35 sesti hyvin pienen määrän, jota kantajakatalyyttinen vai- 99205 23 miste voi sisältää (ks edellä), tämän yhdisteen (ED) ja titaanitrikloridin molaarinen suhde katalyyttisessä systeemissä voidaan pitää myös hyvin pienissä arvoissa, edullisesti l,0:ssa ja mieluiten välillä 0,1 - 0,5, jolloin 5 vältetään kaikki ei toivotut sekundäärivaikutukset katalyyttisiin ominaisuuksiin.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien molekyylipainoja voidaan säädellä lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipa!-10 non säätelijää, kuten vetyä, dietyylisinkkiä, alkoholeja, eettereitä ja alkyylihalogenideja.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
Näissä esimerkeissä käytettyjen symbolien merkitys, mainittuja kokoja ilmaisevat yksiköt ja menetelmät näiden 15 kokojen mittaamiseksi on selitetty alla.
a = katalyyttinen aktiivisuus lausuttuna perinteisesti grammoina polymerointiväliaineeseen liukenematonta polymeeriä, ja jotka saadaan tuntia kohti ja grammaa kohti esiaktivoidussa katalyyttisessä kiinteässä aineessa olevaa 20 TiCl3:a. Tämä aktiivisuus määritetään epäsuorasti määrittämällä polymeeriin jäljellejääneen titaanin pitoisuus röntgenfluoresenssilla.
fti = koko polymeerin isotaktisten triadien molaarinen osuus (meso-konfiguraatiossa olevan propyleenin pe-25 räkkäisistä kolmesta monomeeriyksiköistä muodostunut ketju). Tämä osuus määritetään 13C NMRillä, kuten julkaisussa Macromolecules, voi 6, nro 6, sivu 925 (1973) ja tämän julkaisun viitteissä (3) - (9) kuvataan.
1.1. = polymeerin isotaktisuusindeksi, joka määri-30 tetään polymeerin osuutena, ilmaistaan %:eina talteenotetun kiinteän polymeerin kokonaismäärästä, joka ei liukene kiehuvaan heptaaniin.
G = polymeerin vääntölujuusmoduli, joka mitataan 100 °C.ssa ja 60°:n kaaren kiertokulmassa, muotin lämpö-35 tila on säädetty 70 °C:seen ja käsittelyn kesto on 5 min 24 99205 (normit BS 2782 - osa I - menetelmä 150A; ISO 458/1, menetelmä B; DIN53447 ja ASTM D 1043). Tämä moduli ilmaistaan daN/cm2.
MFI = juoksevuusluku sulana, joka mitataan 5 2,16 kg:n kuormituksella 230 °C:ssa ja ilmaistaan g/10 min (normi ASTM D 1238).
PSA - liukenemattoman polymeerifraktion näennäinen ominaispaino, joka mitataan painumana ja ilmaistaan g/1.
Esimerkit 1 ja 2 ja esimerkit 3R - 5R 10 (Esimerkit 3R - 5R annetaan vertailuesimerkkeinä) A. Kompleksoituun titäänitrikloridiin perustuvan kiinteän aineosan valmistus 1. Pelkistys 800 ml:n reaktioastiaan, joka on varustettu 2-la-15 paisella, 400 kierr/min pyörivällä sekoittajalla, lisätään typpiatmosfäärissä 90 ml kuivaa heksaania ja 60 ml puhdasta TiCl3. Tämä heksaani-TiCl3-liuos jäähdytetään 0 (±1) °C:seen. 4 tunnin kuluttua siihen lisätään liuos, joka sisältää 190 ml heksaania ja 70 ml dietyylialumiiniklori-20 dia (DEAC) pitämällä reaktioastiassa lämpötila 0 (±1) °C:ssa.
Kun DEAC-heksaaniliuos on lisätty, reaktioseosta, joka on muodostunut pienten partikkelien suspensiosta, pidetään sekoituksessa 0 (±1) °C:ssa 15 minuutin ajan, 25 sitten sen lämpötila nostetaan 25 eC:seen ja pidetään tunnin ajan tässä lämpötilassa, sitten sen lämpötila nostetaan 65 °C:seen noin tunnin aikana. Seosta sekoitetaan 2 tuntia 65 °C:ssa.
2. Polymerointi 30 Saatu suspensio jäähdytetään sitten noin 55 °C:seen. Sitten lisätään reaktioastian kaasumaiseen ilmanalaan propyleeniä 2 barin paineessa. Tämän lisäyksen jälkeen riittävän ajan kuluttua (noin 45 minuuttia) saadaan kg kohti kiinteätä ainetta 70 g polymeroitunutta pro- 99205 25 pyleeniä. Näin "prepolymeroitua" kiinteän aineen suspensio jäähdytetään sitten 40 °C:seen.
Nestefaasi erotetaan sitten kiinteästä aineesta ja kiinteä yhdiste pestään 7 kertaa 200 ml:11a kuivaa heksaa-5 nia ja kiinteä aine suspendoidaan uudelleen kunkin pesun aikana.
3. Kompleksoivalla aineella suoritettava käsittely
Saatu pelkistetty "prepolymeroitu" kiinteä aine suspendoidaan 456 ml:aan laimenninta (heksaania) ja siihen 10 lisätään 86 ml di-isoamyylieetteriä (EDIA). Suspensiota sekoitetaan 1 tunti 50 °C:ssa. Sitten näin käsitelty kiinteä aine erotetaan nestefaasista.
4. Käsittely TiCl3:lla Käsitelty kiinteä aine suspendoidaan uudelleen 15 210 ml:aan heksaania ja siihen lisätään 52 ml TiCl3; sus pension sekoittamista jatketaan (150 kierr/min) 70 °C:ssa 2 tuntia. Sitten nestefaasi poistetaan suodattamalla ja kompleksoituun titäänitrikloridiin pohjautuva kiinteä aine (prekursori) pestään 14 kertaa 270 ml:11a heksaania.
20 5. Preaktivointi 800 ml:n reaktioastiaan, joka on varustettu 150 kierr/min pyörivällä lapasekoittajalla, lisätään 74 g kiinteätä prekursoria (joka sisältää noin 780 g TiCl3/kg) suspendoituna 280 ml:aan heksaania. Lisätään hitaasti (30 25 minuutin aikana) tähän reaktioastiaan 120 ml etukäteen valmistettua preaktivaattoriliuosta heksaanissa sekoittaen litraan heksaania 80 g DEAC:tä (yhdiste (D)) ja 176,2 g n-oktadekyyli-3-( 3', 5' -di-tert-butyyli-4 ’ -hydroksifenyy-li)propionaattia, jota myydään kaupallisesti nimellä 30 Irganox 1076 CIBA-GEIGYn valmistamana (yhdiste (I)). Käy tetty yhdisteiden (D) ja (I) molaarinen suhde preaktivaat-torin valmistamiseksi on siis 2 ja preaktivaattorin ja prekursorin molaarinen suhde (ilmaistuna mooleina aluksi käytettävää yhdistettä D moolia kohti prekursorin TiCl3:) 35 on 0,2.
26 99205
Preaktivaattoriliuosta lisätään reaktioastiaan vasta 15 minuutin kuluttua kaasun kehittymisen loppumisesta, joka havaitaan yhdisteen (D) ja yhdisteen (I) sekoittamisen aikana.
5 Näin lisättyä preaktivaattorisuspensiota pidetään 1 tunti 30 °C:ssa sekoittaen.
Syntynyt katalyyttinen kiinteä aine pestään dekan-toinnin jälkeen 5 kertaa 100 ml:11a kuivaa heksaania, kiinteä aine suspendoidaan uudelleen kunkin pesun jälkeen, 10 kuivataan sitten typpivirralla 50 °C:ssa leijukerroksessa.
Näin saatu kiinteä katalyyttinen aine sisältää kg kohti 616 g TiCl3.
B. Suspensiona olevan propyleenin polymerointi nestemäisessä monomeerissä 15 1. Kokatalyyttisten valmisteiden valmistus
Esimerkkien 1 ja 2 toteuttamiseksi lisätään puhtaaseen etyylialumiinikloridiin (DEAC) nestemäistä dietyyli-alumiinidikloridia (EADC), jolloin saadaan etyylialumii-nikloridia (organoalumiinihalogenidi (A)), jonka atomisuh-20 de (C1)/(A1) on 1,05 (esimerkki 1) ja 1,02 (esimerkki 2).
Tähän näin esimuodostettuun etyylialumiinikloridiin lisätään etyylibentsoaattia (BE) niin, että etyylialumii-nikloridin molaarinen suhde BE:hen on yhtä kuin 60 (esimerkki 1) ja 57 (esimerkki 2).
I 25 Näin saatuja kokatalyyttisiä valmisteita pidetään 1 tunti 25 °C:ssa ennen kuin niitä käytetään polymerointiin.
(Vertailu)esimerkkien 3R - 5R toteuttamiseksi tehdään kuten edellä, paitsi että kokatalyyttisten valmisteiden valmistuksen aikana: 30 BE lisätään esimerkin 2 etyylialumiinikloridiin niin, että etyylialumiinikloridin molaarinen suhde BE:hen on vain 20 (esimerkki 3R); BE:tä lisätään puhtaaseen nestemäiseen DEAC:hen (atomisuhde Cl/Al = 1,00) niin, että etylialumiinikloridin 35 molaarinen suhde on 57 (esimerkki 4R); 99205 27 trietyylialumiinia lisätään puhtaaseen nestemäiseen DEAC:hen, jolloin saadaan etyylialumiinikloridia, jonka atomisuhde Cl/Al on 0,95 (etyylialumiinikloridin molaari-nen suhde BE:hen = 57) (esimerkki 5R).
5 2. Polymerointi - referenssiolosuhteet 5 l:n autoklaaviin, joka sitä ennen on kuivattu ja typetetty kuivalla typellä, pannaan typpivirran alla: 100 mg kiinteätä katalyyttiä; sellainen tilavuus kokatalyyttista valmistetta, 10 että sen sisältämän alumiinin atomisuhde kiinteässä katalyytissä olevaan titaaniin on noin 15; vetyä 1 barin osapaineessa; 3 1 nestemäistä propyleeniä.
Reaktioastiaa pidetään 70 °C:ssa sekoittaen 3 tun-15 nin ajan. Sitten ylimääräinen propyleeni kuivatislataan ja otetaan muodostunut polypropyleeni (PP) talteen.
Näiden polymerointikokeiden tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon I.
20 Taulukko 1
Esimerkit 1 2 3R 4R 5r(l) a 5447 5548 4500 5447 5050 fti 0,96 0,95 0,95 0,93 0,94 I.I 97,9 97,1 97,2 97 96,4 25 G 790 660 690 660 660 MFI 8,8 3,1 5,1 4,9 3,8 PSA 510 506 500 489 504 (1) Tämän esimerkin kokatalyyttinen valmiste on 30 epästabiili ja mainittuja tuloksia ei enää saada kahden päivän vanhentamisen jälkeen.
Tämä taulukon tarkastelu osoittaa, että paras kompromissi tulosten välillä saadaan systeemeillä, jotka sisältävät keksinnön mukaisia kokatalyyttisiä valmisteita 35 (esimerkit 1 ja 2).
28 99205
Esimerkki 6
Valmistetaan kokatalyyttinen valmiste lisäämällä DEACrhen peräkkäin EDAC:tä ja BE:tä niin, että saadaan etyylialumiinikloridia, jonka atomisuhde (Cl)/(A1) on 1,02 5 ja joka sisältää 0,017 moolia BE:tä moolia kohti etyylialumiinikloridia. Tämän valmisteen ominaisuudet, jota valmistetta käytetään polymeroinnissa referenssiolosuhteissa 1 tunnin kuluttua valmistuksesta, on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon II.
10 Esimerkit 7-12
Esimerkin 6 kokatalyyttinen valmiste jaetaan kolmeen osaan [(a), (b), (c)], joita varastoidaan vastaavasti 0 eC:ssa, 30 °C:ssa ja 60 °C:ssa eri pituisia aikoja ennen kuin niitä käytetään polymeroinnissa referenssiolosuhteis-15 sa.
Taulukkoon II on koottu näiden valmisteiden säilytysolosuhteet sekä tulokset polymerointikokeista.
29 99205 O CO O' /-s *· ·* ·* o o i—i on o m m o vo
C\J w NO O vO O' CO O
r-ί i-l ^ VO ITI
> VO
v£> ^ m m
1-H ✓-n O 00 00 rH CO
T-i U © r* ^ O' ^ O
w vO fO SD m m vr
O' f—H rH
/—s O O vD O m «H
o jo o o m o> *-< i-4 w m m Γ". vo m es m O' <r m -~v O' o r-* ό <r JO O 00 CO ON CO 1-i O' w fO ^ O VO ΙΠ
VO
M - -- - -- — " -......... ' - m tn o> tn O ^ T-iovooor^vo
Ai oo «oo m co o X — \o r» vo m 3 in
i—I
3 fö--- H Ό σ' σ' m <-» co o ιο ιο «a- τ—» r- rt o σ> 'Τ ov r» r-i — f—i -3- vo in m vo o> r- I O σ\ o r^- 'ί σν o Ό oo O' <-t fs O r- in vo
C
I I -H
rt E— C C
•H +J :rtU <u-> C
Ai rt a -ho en > -H
^ a; ΦΦ ,^(¾ o-p P rt C-P >- μ a)
0) ·ηΗ en -P rt -P 0) CO
E (0+J-H >H >,0 e Ai •H -P-PE rH-Η H-P >i0 CO OH -H-μ -H CO HiH . UJ -· W (0 >irt ‘ irtiO :rt CD 03 Ecn
Al-H > CO Oj CO Ai OH 0 VH M U Σ CL) 30 99205
Esimerkki 13R
Valmistetaan kokatalyyttinen valmiste lisäämällä peräkkäin DEAC:tä, trietyylialumiinia ja BE:tä niin, että saadaan valmiste, jossa atomisuhde (C1)/(A1) on 0,97 ja 5 joka sisältää 0,017 moolia BE:tä moolia kohti etyylialu-miinikloridia. Kun polymerointia kokeillaan kaksi päivää sen valmistamisesta (referenssiolosuhteet), tällä valmisteella saadaan a-aktiivisuudeksi 5447, liimautuva polymeeri, jonka isotaktisuusindeksi (I.I) ei ole kuin 90,4 % 10 ja jonka isotaktisten triadien (fti) molaarinen osuus NMRjllä mitattuna ei ole kuin 0,89.
Esimerkki 14R ja 15R
Valmistetaan kokatalyyttinen valmiste lisäämällä peräkkäin DEAC:tä, EADC:ä ja etyleeniglykolin dimetyyli-15 eetteriä (esimerkki 14R) tai piperatsiinia (esimerkki 15R) niin, että saadaan etyylialumiinikloridille atomisuhde (Cl)/(AI) joka on 1,02 ja joka sisältää 0,02 moolia elektroneja luovuttavaa yhdistettä moolia kohti etyylialumiini-kloridia.
20 Näissä esimerkeissä käytetyt elektroneja luovutta vat yhdisteet eivät liukene organoalumiinihalogenideihin eivätkä inertteihin hiilivetylaimentimiin, niistä ei voi valmistaa homogeenisia kokatalyyttisiä valmisteita, joita voitaisiin helposti käyttää polymeroinnissa.
Claims (23)
1. Kokatalyyttinen valmiste,, jota voidaan varastoida ja joka syntyy saattamalla organoalumiinihalogenidi (A) 5 kosketuksiin elektroneja luovuttavan orgaanisen yhdisteen (ED) kanssa, joka on valittu estereiden, amidien ja keto-nien joukosta, tunnettu siitä, että organoalumii-nihalogenidissa (A) atomisuhde halogeeni (XValumiini (AI) on suurempi kuin 1 ja pienempi kuin 1,3 ja että halogeni- 10 dia (A) ja yhdistettä (ED) käytetään moolisuhteessa halo-genidi (A)/yhdiste (ED), joka on suurempi kuin 20.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kokatalyyttinen valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää pääasiassa yhdistettä, joka syntyy saattamalla elektroneja 15 luovuttava yhdiste (ED) kosketuksiin organoalumiinihaloge- nidin kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava orgaaninen yhdiste (ED) saatetaan kosketuksiin organoalumiini- 20 halogenidin (A) kanssa ilman alfa-olefiineja.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava orgaaninen yhdiste (ED) saatetaan kosketuksiin organoalumiini-halogenidin (A) kanssa ilman titaanihalogenidia sisältävää <, 25 kiinteää ainetta.
5 TiCl3· ( AlRCl2)x*Cy jossa R on 2 - 6 hiiliatomia käsittävä alkyyliradikaali; x on luku, joka on suurempi kuin 0,20; 10. on luku, joka on suurempi kuin 0,009, ja C on kompleksoiva aine.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava orgaaninen yhdiste (ED) saatetaan kosketuksiin organoalumiini-halogenidin (A) kanssa ei-polymeroivissa olosuhteissa il- 30 man alfa-olefiinia ja titaanihalogenidia sisältävää kiinteää ainetta.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että organoalumiinihalogenidi (A) valitaan yhdisteiden joukosta, joilla on yleinen 35 kaava (I) 99205 All(I) jossa R1 ja R2 esittävät hiilivetyradikaaleja, jotka ovat 5 samanlaisia tai erilaisia ja jotka on valittu alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyy-liaryyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukosta; X on halogeeni; ja m ja n esittävät kumpikin sellaista lukua, että 10 0£m<2ja0£n<2jap esittää sellaista lukua, että 1 < p < 1,3, ja m:n, n:n ja p:n summa on 3.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että kaavassa (I) R1 ja R2 on valittu alkyyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukos- 15 ta, X on kloori, m esittää sellaista lukua, että 1 ^ m ^ 1,95 ja p esittää sellaista lukua, että 1 < p < 1,15.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että organoalumiinihaloge- 20 nidi (A) on alkyylialumiinikloridi, jonka atomisuhde kloori /alumiini on sellainen, että 1,01 £ (C1)/(A1) £ 1,08.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että alkyylialumiinikloridi on etyylialumiinikloridi. -.25
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen val miste, tunnettu siitä, että organoalumiinihaloge-nidi sisältää reaktiotuotteita, joita syntyy halogenoitu-jen alkyylialumiinien reaktiossa hydroksiaromaattisten yhdisteiden kanssa, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti 30 estetty.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että moolisuhde halogenidi (A)/yhdiste (ED) on välillä 35 - 150. 99205
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että moollsuhde halogenidi (A)/-yhdiste (ED) on suurempi kuin 50, mutta ei yli 90.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen val- 5 miste, tunnettu siitä, että elektroneja luovutta va orgaaninen yhdiste (ED) on nestemäisen aromaattisen karboksyylihapon esteri.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että organoalumiinihaloge- 10 nidi (A) on alkyylialumiinikloridi, jonka atomisuhde kloori /alumiini on välillä 1,01 - 1,06 ja että yhdiste (ED) on etyylibentsoaatti, jota käytetään moolisuhteessa halogenidi (A)/yhdiste (ED), joka on 52 - 75.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen val-15 miste, tunnettu siitä, että yhdiste (ED) saatetaan kosketuksiin halogenidin (A) kanssa, joka on muodostettu etukäteen sekoittamalla organoalumiiniyhdlsteitä halogeenipitoisiin yhdisteisiin ja sellaisissa suhteissa, että halogenidissa (A) atomisuhde (X)/(A1) on suurempi 20 kuin 1 ja pienempi kuin 1,3.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että yhdiste (ED) lisätään halogenidiin (A), jota pidetään nestemäisenä.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen val-25 miste, tunnettu siitä, että se on nestemäinen.
18. Katalyyttinen systeemi, joka on käyttökelpoinen alfa-olefiinien polymeroinnissa ja joka sisältää: (a) titaanihalogenidia sisältävää kiinteää ainetta, (b) jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaista ko-30 katalyyttistä valmistetta.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen systeemi, tunnettu siltä, että kiinteä aine (a) on titaani-trikloridipohjainen kiinteä aine, joka on kompleksoitu elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa. * 99205
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen systeemi, tunnettu siitä, että kiinteällä aineella on kaava:
21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen systeemi, tunnettu siitä, että kiinteälle aineelle suoritetaan aktivointikäsittely reaktiotuotteella, joka on 15 saatu organoalumiiniyhdisteen reaktiossa hydroksiaromaat-tisen yhdisteen kanssa, jonka hydroksyyliryhmä on steeri-sesti estetty.
22. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan jonkin 20 patenttivaatimuksen 18 - 21 mukaisella katalyyttisellä systeemillä.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä sovelletaan propyleenin stereospesifiseen polymerointlin. 99205
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9000839 | 1990-08-30 | ||
| BE9000839A BE1004563A3 (fr) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914080A0 FI914080A0 (fi) | 1991-08-29 |
| FI914080L FI914080L (fi) | 1992-03-01 |
| FI99205B FI99205B (fi) | 1997-07-15 |
| FI99205C true FI99205C (fi) | 1997-10-27 |
Family
ID=3884918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914080A FI99205C (fi) | 1990-08-30 | 1991-08-29 | -olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen kokatalyyttinen valmiste, sitä sisältävä katalyyttinen systeemi ja polymerointimenetelmä |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5204305A (fi) |
| EP (1) | EP0478031B1 (fi) |
| JP (1) | JP3291577B2 (fi) |
| KR (1) | KR100203193B1 (fi) |
| CN (1) | CN1032260C (fi) |
| AT (1) | ATE137773T1 (fi) |
| AU (1) | AU638861B2 (fi) |
| BE (1) | BE1004563A3 (fi) |
| BG (1) | BG62173B1 (fi) |
| BR (1) | BR9103732A (fi) |
| CA (1) | CA2050238A1 (fi) |
| CZ (1) | CZ281394B6 (fi) |
| DE (1) | DE69119340T2 (fi) |
| ES (1) | ES2089110T3 (fi) |
| FI (1) | FI99205C (fi) |
| HU (1) | HU211766B (fi) |
| MX (1) | MX173925B (fi) |
| MY (1) | MY122542A (fi) |
| NO (1) | NO178070C (fi) |
| PL (1) | PL169694B1 (fi) |
| PT (1) | PT98808B (fi) |
| RO (1) | RO110504B1 (fi) |
| RU (1) | RU2066240C1 (fi) |
| SG (1) | SG54310A1 (fi) |
| TR (1) | TR25807A (fi) |
| TW (1) | TW237462B (fi) |
| YU (1) | YU146691A (fi) |
| ZA (1) | ZA916754B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| EP1349881B1 (en) * | 2000-12-04 | 2007-10-17 | Univaton Technologies, LLC | Polimerization process |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| US20060276769A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-12-07 | John Domkowski | Medical fluid container |
| EP1833734A4 (en) * | 2004-12-23 | 2012-06-20 | Hospira Inc | ORIFICE CLOSURE SYSTEM FOR INTRAVENOUS FLUID CONTAINER |
| US7717897B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| RU2368624C1 (ru) * | 2008-04-23 | 2009-09-27 | Запунный Сергей Александрович | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНОВ |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| SG183488A1 (en) * | 2010-02-26 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Halogenated amide ester and internal electron donor with same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3100218A (en) * | 1961-07-20 | 1963-08-06 | Monsanto Chemicals | Purification of diethylaluminum chloride with crystalline titanium trichloride |
| AT258564B (de) * | 1963-03-13 | 1967-12-11 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| GB1257221A (fi) * | 1968-02-28 | 1971-12-15 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (fi) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
| CA1127140A (en) * | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| GB2061976B (en) * | 1979-10-25 | 1983-09-07 | Kolesnikov J N | Method for producing polypropylene |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| DE3011236A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo-und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS57200410A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of propylene polymer |
| US4400494A (en) * | 1981-08-28 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4471064A (en) * | 1983-09-09 | 1984-09-11 | Northern Petrochemical Company | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
-
1990
- 1990-08-30 BE BE9000839A patent/BE1004563A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-23 BG BG95029A patent/BG62173B1/bg unknown
- 1991-08-24 DE DE69119340T patent/DE69119340T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-24 ES ES91202166T patent/ES2089110T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-24 SG SG9608384A patent/SG54310A1/en unknown
- 1991-08-24 EP EP91202166A patent/EP0478031B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-24 AT AT91202166T patent/ATE137773T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-26 ZA ZA916754A patent/ZA916754B/xx unknown
- 1991-08-27 AU AU82727/91A patent/AU638861B2/en not_active Ceased
- 1991-08-27 MY MYPI91001560A patent/MY122542A/en unknown
- 1991-08-29 MX MX9100867A patent/MX173925B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 CA CA002050238A patent/CA2050238A1/fr not_active Abandoned
- 1991-08-29 RO RO148313A patent/RO110504B1/ro unknown
- 1991-08-29 RU SU915001731A patent/RU2066240C1/ru active
- 1991-08-29 BR BR919103732A patent/BR9103732A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-08-29 TR TR91/0858A patent/TR25807A/xx unknown
- 1991-08-29 PT PT98808A patent/PT98808B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 KR KR1019910014983A patent/KR100203193B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 NO NO913392A patent/NO178070C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 FI FI914080A patent/FI99205C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CN CN91109568A patent/CN1032260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 HU HU912828A patent/HU211766B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS912682A patent/CZ281394B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 US US07/751,936 patent/US5204305A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 PL PL91305608A patent/PL169694B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 JP JP22043391A patent/JP3291577B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 YU YU146691A patent/YU146691A/sh unknown
- 1991-09-02 TW TW080107008A patent/TW237462B/zh active
-
1996
- 1996-02-23 US US08/606,499 patent/US5824754A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| FI99205C (fi) | -olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen kokatalyyttinen valmiste, sitä sisältävä katalyyttinen systeemi ja polymerointimenetelmä | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| EP1368392A1 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| US6001765A (en) | Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerization of α-olefins, process for this polymerization and polymers obtained | |
| US20070032618A1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
| FI105558B (fi) | Kiinteä katalysaattori, joka on käyttökelpoinen alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi sen läsnäollessa | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
| WO2000044795A1 (en) | A high activity olefin polymerization procatalyst, its preparation, catalyst system and use | |
| JPH06206931A (ja) | α−オレフィン立体特異性重合用触媒とその製造法並びにα−オレフィンの重合方法 | |
| JPH0788407B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| CA1266947A (en) | Process for preparing polyolefins, polydienes and copolymers thereof | |
| JPH055842B2 (fi) | ||
| HK1013659A (en) | Catalytic system and process for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins and polymers so obtained | |
| JPS63175005A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
| MA | Patent expired |