KR100203193B1 - 알파-올레핀의 중합에 이용할 수 있는 혼합촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
혼합촉매 조성물은 유기알루미늄 할로겐화물(A)을 에스테르, 아미드와 케톤에서 선택한 전자-공여 유기 화합물(ED)와 접촉하여 생성되고, 유기알루미늄 할로겐화물(A)은 1 이상과 1.3 이하의 할로겐 (X)/알루미늄(AL)의 원자비를 갖고 화합물(ED)은 20 이상의 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비로 사용된다.
알파-올레핀의 중합에 이용할 수 있는 촉매계는 이와같은 혼합촉매 조성물과, 전자-공여 화합물과 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체로 이루어진다.
Description
본 발명은 알파-올레핀의 중합에 이용할 수 있는 혼합촉매 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 조성물로 이루어지는 촉매계는, 몰론 티타늄 할로겐화물을 함유하는 고체에 관한 것이고, 더욱이 알파-올레핀의 중합방법, 특히 이들 촉매계의 존재하에 행하는 프로필렌의 입체 특이적 중합에 관한 것이다.
티타늄 할로겐화물을 함유하는 고체 성분과 함께, 임의로 할로겐화된 알킬알루미늄 화합물과 같은 유기금속 화합물로 구성된 혼합촉매로 이루어지는 촉매계의 수단에 의하여 프로필렌과 같은 알파-올레핀을 입체 특이적으로 중합하는 것은 알려져 있다.
할로겐화 알킬알루미늄 화합물 가운데, 이 할로겐화 알킬알루미늄은 전자-공여 화합물을 이들에 첨가할 때를 제외하고는 알파-올레핀의 입체 특이적 중합에 부적합함이 알려져 있다(에이. 디. 켓레이, 고분자의 입체화학, 1권, p 24 와 27, 1967). 상술한 촉매계에서 최대의 입체 특이성을 부여하므로서, 바람직한 할로겐화 알킬알루미늄 화합물은 이들로부터 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할로겐화물과 같은 해로운 불순물을 제거하여 정제된 디알킬알루미늄 할로겐화물이 있다(참조, 예를들어 미국특허 제US-A-3,100,218호(몬산토 화학회사)).
이러한 형의 여러 가지 촉매계가 문헌에 소개되어 있다. 예를들면, 특허제 CS-A-120,142호(지리 메즈리크 등)에 서술되어 있으며, 이는 삼염화 티타늄과 염화 디에틸알루미늄으로된 촉매계의 존재하에, 1-30중량%의 후자의 이염화 에틸알루미늄을 첨가하여 649958의 프로필렌 중합하는 것으로 케미칼 애브스트락츠, 68권, 1968, P. 5에 요약되어 있다.
얻게되는 입체 특이성의 증가는 생산성의 감소를 가져온다.
미국특허 제US-A-4,400,494호에는 감소되는 티타늄을 함유하는 성분과 할로겐/알루미늄의 원자비가 0.89-0.98인 알킬알루미늄 할로겐화물로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 기체상으로 프로필렌을 중합시키는 것이 서술되어 있다. 이 특허에서는 이들 촉매계를 보충시키는 첨가제를 권하므로 (컬럼 5, 26-28행), 이들의 존재는 불안정을 가져온다.
더욱이, 유럽특허출원 제EP-A-0,069,461호 (토아 낸료 코교)의 실시예 1예는 착삼염화티타늄, 염화 디에틸알루미늄과 벤조산 에틸을 주재로 한 고체 촉매 성분으로 이루어지는 계의 존재하에서 프로필렌을 중합하는 것이 서술되어 있으며, 여기서 염화 디에틸알루미늄은 고체 촉매 성분에 존재하는 티타늄의 그람-원자당 15몰의 비율로 사용되고, 벤조산 에틸은 염화 디 에틸알루미늄의 몰당 0.02몰의 비율로 사용된다. 얻는 중합체는 촉매 잔재에 대하여 정제되어야만 한다.
일본특허출원 제 JA-A7231703호 (토쿠야마 소다)의 공보에는 할로겐화 디 알킬알루미늄의 몰당 0.001-0.1몰의 이 할로겐화 알킬알루미늄과 임의로 폴리아미드의 폴리에테르가 첨가되는, 삼염화 티타늄과 할로겐화 디알킬알루미늄의 혼합물의 존재하에 액체 단량체의 프로필렌을 중합시키는 것이 서술되어 있다. 이들 계는 얻게되는 중합체의 기계적 성질은 개량시키나, 이 할로겐화 알킬알루미늄의 혼합으로 입체 특이성에 있어 유익한 효과를 갖지 못한다. 더불어 이 할로겐화 알킬알루미늄이 증가할 때 촉매계의 생산성이 감소함을 알 수 있다.
불란서 특허출원 제FR-A-2,551,759호 (노던 페트로케미칼 회사)에는 삼염화 알루미늄과 함께 결정화되고, 벤조산 부틸로 분쇄하여 변형되고 액체 프로필렌으로 세척되는 삼염화 티타늄, 벤조산 부틸과 염화 디에틸알루미늄으로 이루어지는 화합물을 계속적으로 혼합하여 형성된 촉매계의 존재하에서하는 프로필렌의 중합이 서술되어 있다. 이들 촉매계의 생산성을 증가시키기 위하여, (Cl)/(Al)의 원자비가 1이하인 염화 에틸 알루미늄을 사용한다.
전술한 대부분의 촉매계는 할로겐화 티타늄, 할로겐화 유기알루미늄 화합물과 전자-공여 화합물을 주재로한 촉매 고체의 존재하에서 프로필렌의 중합을 실시하는 것이다. 이들의 산업상 중요성을 보아, 이들 촉매계와, 특히 유기 알루미늄 화합물과 전자-공여 화합물로 이루어지는 혼합물에 대하여 많은 이론적 연구가 되어 왔다(참조, 예를들면 에스. 파신키예비쯔, 순수응용화학, 1972, 30, P 509-521와 케이. 비. 스타로비에스키 등... J. Organomet. Chem., 1976, 117, PC1-C3).
이들 연구에서 유기알루미늄 화합물이 전자공여 화합물과 접촉하므로서, 오랜동안 변화하는 착혼합물을 형성하도록 분해하는 불안정한 착물의 형성을 일으키는 것이 나왔다. 이들을 중합전에 오랜시간 이와같은 용액을 제조하는 것은 큰 어려움에 직면한다.
본 발명은 이들 촉매의 효능을 손상시키지 않고 상당히 장기간 동안 저장될 수 있고, 우수한 촉매성을 갖는 공지의 촉매 사용할 때에 고질적으로 나타나는 결함을 갖지 않는 혼합촉매 조성물을 제공하는데 있다.
따라서, 특정 비율로 어떤 할로겐화 유기할우미늄과 특정 전자-공여 유기 화합물을 조합하면 중합에 쉽게 사용할 수 있고, 몇주동안 또는 몇 개월동안 저장하여도 촉매 효능이 손상되지 않는 새로운 혼합촉매 조성물을 유도함을 알았다.
또한 이들 조성물과, 할로겐화 티타늄을 함유하는 어떤 촉매 고체의 조성물은 대량의 전자-공여 화합물을 사용할 필요없이 얻게되는 생산성과 입체 특이성 사이에서 이상적인 절충을 제공하는 촉매계가 될 수 있음을 알았다.
따라서, 본 발명은 주특징으로 유기 알루미늄 할로겐화물(A)을 에스테르, 아미드와 캐톤에서 선택된 특정 전자-공여 유기화합물(ED)과 접촉시키므로서 나온 혼합촉매 조성물에 관한 것으로, 여기서 유기알루미늄 할로겐화물(A)은 1이상 1.3이하의 할로겐(X)/알루미늄(Al)의 원자비를 가지며 할로겐화물(A)과 화합물(ED)은 20이상의 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물의 제조에 이요할 수 있는 유기알루미늄 할로겐화물(A)은 모두 다음 일반식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서
-R1과 R2는 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시와 아릴옥시기에서 선택한 같거나 다른 탄화수소기를 나타내고;
-X는 할로겐이고;
-m와 n는 각각 0≤m≤2와 0≤n≤2와 같은 수를 나타내고 p는 1＜P＜1.3과 같은 수를 나타내며, m, n과 p의 총합은 3과 같다.
일반식(Ⅰ)에서, R1과 R2는 알킬, 알콕시와 아릴옥시기에서 선택하는 것이 바람직하고, X는 염소가 바람직하고, m는 1≤m≤1.95와 같은 수를 나타내는 것이 바람직하고, p는 1＜P＜1.15와 같은 수를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)에서, R1은 2-8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택한 것이 가장 바람직하고, R2는 6-35개의 탄소 원자를 함유하는 이들 기와 임의로 치환된 아릴옥시기에서 선택하는 것이 가장 바람직하다.
일반식(Ⅰ)에서, p는 일반적으로 1.005이상이고, 바람직하기로는 1.01이상일 때이고, 가장 바람직하기로는 1.015이상일 때이다. 이 식(Ⅰ)에서, p는 일반적으로, 9.1이하이고, 바람직하기로는 1.08이하일 때이고, 가장 바람직하기로는 1.06이하일 때이다.
특히, 일반식(Ⅰ)에서 p에 나타난 값으로 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 이용할 수 있는 유기알루미늄 할로겐화물(A)은 순수하고, 한정된 유기알루미늄 화합물이 아니라 실험구조식이 일반식(Ⅰ)에 해당하고 1이상과 1.3이하의 (X)/(Al)의 원자비를 갖는 조성물을 얻는데 충분한 양의 다른 유기알루미늄 화합물의 혼합물이다.
전체 일반식(Ⅰ)에 해당하는 할로겐화물(A)의 예를 들면, 에틸-, n-프로필- 과 i-부틸알루미늄, 에틸알루미늄 플루오르화물, 브롬화물과 요오드화물과 같은 알킬알루미늄 할로겐화물, 에톡시알루미늄 염화물과 같은 알콕시 알루미늄 할로겐화물과 적합한 혼합한 상기 화합물의 혼합물이 있다.
할로겐화물(A)의 다른 예를들면, 알킬알콕시알루미늄 할로겐화물과 알킬아릴옥시알루미늄 할로겐화물이 있으며; 이들 화합물은 공지된 방법으로 할로겐화 알킬알루미늄 화합물을 알코올, 페놀 또는 산소와 반응시켜서 얻을 수 있으며; 이용할 수 있는 알킬알콕시알루미늄 할로겐화물로서는, 에틸에톡시알루미늄 염화물, 이소부틸에톡시알루미늄 염화물, 에틸부톡시알루미늄 염화물과 이의 혼합물이 있으며; 이용할 수 있는 알킬아릴옥시알루미늄 할로겐화물로서는 에틸펜옥시알루미늄 염화물이 있다.
특수한 종류의 할로겐화물(A)은 히드록실기가 입체적으로 방해되는 히드록시 방향족 화합물과 할로겐화 알킬알루미늄 화합물을 반응시킨 생성물은 물론, 이들 생성물과 이들을 유도한 할로겐화 알킬알루미늄 화합물과의 혼합물이 있다.
히드록실기가 입체적으로 방해되는 히드록시 방향족 화합물은 일반적으로 히드록실기에 관하여 두 오르토 위치에서 2차 또는 3차 알킬기로 치환된 모노-또는 폴리환식 히드록시 아릴렌에서 선택하고 바람직하기로는 히드록실기에 관하여 오르토 위치에서 디-tert-알킬화된 페놀과 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르를 선택하는 것이다. 이들 화합물중에서, 가장 좋은 결과는 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트와 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀에서 얻는다.
이와같은 유기알루미늄 할로겐화물(A)을 얻기 위하여는 적당한 할로겐 함량과 히드록시방향족 화합물을 갖는 할로겐화 알킬알루미늄 화합물을, 5분 내지 24시간사이에 이루어질 수 있고, 대체로 반응 진행을 평가할 수 있는 가스의 발생에 의하여 이루어지는, 반응 생성물의 최소한 부분적 형성에 필요되는 시간동안, 비활성 탄화수소 희석제에서 몰비 100과 1사이, 바람직하기로는 60과 5사이, 특히 50과 10사이의 할로겐화 알킬알루미늄 화합물/히드록시 방향족 화합물과 미리 접촉시키는 것이다.
상기 정의되고 열거된 모든 유기알루미늄 할로겐화물(A) 가운데, 가장 좋은 결과는 1.005 이상, 바람직하기로는 1.01 이상, 더욱 바람직하기로는 1.015 이상과 1.1 이하, 바람직하기로는 1.08 이하, 더욱 바람직하기로는 1.06 이하의 원자비를 갖는 염소/알루미늄을 함유하는, 알킬알루미늄 염화물(A), 특히, 에틸알루미늄 염화물로 얻는다. 이들 염화물은 알킬알루미늄 일-와 이염화물 또는 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 이염화물을 적당한 비율로 혼합하여 얻으며, 이들 화합물중 알킬기는 같거나 통상 에틸기가 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물을 제조하는데 이용할 수 있는 특정 전자-공여 유기 화합물은 에스테르, 아미드와 케논에서 선택한다. 에스테르와 아미드는 모노-와 폴리카르복실산의 에스테르와 아미드, 특히 지방족 카르복실산의 에스테르와 아미드, 올레핀 카르복실산의 에스테르와 아미드, 지환식 카르복실산의 에스테르와 아미드와 방향족 카르복실산의 에스테르와 아미드가 있다. 또한 상술한 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르도 적합하다.
아미드는 질소원자로, 특히 알킬기와 페닐기로 일치환 또는 이치환될 수 있다.
사용할 수 있는 에스테르로서는 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 페닐, 클로로초산 에틸, 프로피온산 메틸, 부티르산 에틸, 발레르산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 아니스산 에틸, 석신산 디에틸, 석신산 디부틸, 말론산 디에틸, 말론산 디부틸, 말론산 디메틸, 말레산 디부틸, 이타콘산 디에틸, 아타콘산 디부틸, 프탈산 모노에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 에틸메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디이소 부틸, 프탈산 디-n-헥실, 프탈산 디-n-옥틸과 프탈산 디페닐이 있다.
사용할 수 있는 아미드로서는, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온 아미드, n-부티르아미드, n-발레르아미드, n-카프로아미드, 라우르아미드, 스테아르아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 클로로아세트아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, β, β-디메틸아크릴아미드, 아디프아미드, 벤즈아미드, 프탈아미드, N,N-디메틸 벤즈아미드, 벤즈아닐리드와 N,N-디페닐벤즈아미드가 있다.
사용할 있는 케톤으로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 프로피오페논, 아세토페논과 벤조페논이 있다.
매우 좋은 결과는 벤조에이트, 톨루에이트와 프탈레이트와 같은 방향족 카르복실산의 에스테르에서 얻는다. 또한 벤즈아미드 또는 프탈아미드와 같은, 치환 또는 비치환되고, 방향족 카르복실산에서 유도된 아미드도 매우 적합하다.
유리하기로는, 실온에서 액체인 전자 공여체를 사용하는 것이다. 액체 방향족 카르복실산 에스테르가 매우 적합하다. 알킬알루미늄 화합물에 용해할 수 있는 방향족 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 벤조산 에틸은 전자-공여 화합물(ED)로서 특히 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물의 제조에 있어, 몇몇 유기알루미늄 할로겐화물(A)과 몇몇 전자-공여 화합물(ED)에 전혀 제외되지 않는 것이 자명하다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물 형성의 일반적 조건은 이들이 화합물(ED)에 비하여, 하술한 바와같이 과대량의 할로겐화물(A)을 함유하는 최종 생성물을 유도하는 한, 임계적인 것이 아니다.
일반적으로, 할로겐화물(A)과 화합물(ED)의 상호 접촉은 액상으로 이루어진다. 본 발명의 혼합 촉매 조성물은 할로겐화물(A)과 화합물(ED)가 접촉하여서 나온 생성물로 필수적으로 구성되기 때문에, 이 접촉은 비-중합 조건하에서, 다시 말해서, 중합할 수 있는 알파-올레핀과/ 또는 할로겐화 티타늄을 함유하는 촉매 고체 없이 행한다.
이러한 접촉은 비활성 희석제의 존재하에서 행한다. 이 경우에 희석제는 포함된 화합물중 최소한 하나가 용해될 수 있는 것으로 선택한다. 희석제를 사용할 때, 용해된 화합물의 전체 농도는 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 농도가 5-20 중량%일 때이다.
일반적으로 이러한 희석제는 액체 알칸, 이소알칸과 시클로알칸 및 벤젠과 같은 액체 지방족 시클로 지방족과 방향족 탄화수소에서 선택한다.
본 발명에서 바람직한 할로겐화물(A)과 화합물(ED)은 이들 희석제에 용해할 수 있는 것이다.
또한, 할로겐화물(A)과 화합물(ED)을 서로 접촉시켜서 행하는 것이 가능하고 이것은 포함된 화합물중 최소한 하나가 액체 상태에 있도록 온도와 압력 조건을 선택하여, 희석제없이 하는 본 발명의 바람직한 특징을 구성한다. 할로겐화물(A)과 화합물(ED)은 때로는 액체이거나, 이들중 각각은 정상 온도와 압력 조건하에서 다른 것을 용해시킬 수 있는 것이다.
이와 동일한 조건하에서, 얻게되는 혼합촉매 조성물은 그 자체 액체 형태를 갖는다. 바람직하기로는, 이러한 혼합촉매 조성물이 균질의 액체 형태를 갖는 것이다. 이러한 형태는 소량의 혼합 촉매 조성물을 저장하고, 운반하고 쉽게 취급할 수 있게 하는 것으로 장점을 갖는다. 또한, 이는 희석제 없이 행하는 중합방법에서, 특히 액상 또는 기체상으로 유지되는 단량체로 행하는 프로필렌의 중합 방법에서 이들 조성물을 사용하여도 유리하다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물을 형성하도록 할로겐화물(A)과 화합물(ED)을 접촉시키는 방법에 있어서, 전술해온 것, 즉 할로겐화물(A)은 순수하고 한정된 화합물이 아니라, 1이상과 1.3이하의 원자비 (X)/(Al)를 가져오도록 선택된 비율로 유기알루미늄 화합물을 혼합하여 나오고 그러므로서 이들의 실험 조성물은 일반식(Ⅰ)에 해당하는 것으로 설명되어야만 한다.
앞으로 할로겐화물(a)을 제조하는데 사용되는 보다 적은 할로겐화 또는 비할로겐화 유기알루미늄은 (AA)로 나타내고, 할로겐화물(A)을 제조하는데 사용되는 보다 많은 할로겐화 유기알루미늄 화합물을 (AB)로 나타내면, 다음과 같은 것이 가능하다.
-화합물(ED)을, 적당량의 화합물(AA)와 (AB)를 혼합하기 전에 미리 형성된 할로겐화물 (A)과 접촉시키는 것,
-화합물(AB)이 다른 두 화합물에 비하여 과량으로 존재할 때, 이에 계속적으로, 적당량으로 할로겐화물(A)의 원위치 형성을 위하여 화합물(AA)을 주입한 다음 화합물(ED)을 주입하거나, 또는 이에 계속적으로, 적당량으로 화합물(ED)을 주입한 다음 화합물(AA)을 주입하는 것, 전술한 혼합촉매 조성물의 형성 방법에서 첫번째 방법이 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물의 형성에 포함되는 화합물은 일반적으로 약 0-90℃의 온도에서 바람직하기로는 실온(25℃)에서 서로 접촉시킨다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물을 제조하기 위하여 사용하는 할로겐화물(A)과 화합물(ED)는 전술한 바와 같은 높은 몰비의 할로겐화물(A)/화합물(ED)로 충족된다.
이러한 할로겐화물(A)과 화합물(ED)의 몰비는 20이상이고 바람직하기로는 30이상이다.
이러한 몰비는 35이상이 유리하고 50이상이 더 바람직하며, 가장 좋은 결과는 52이상일 때 얻는다. 일반적으로, (A)/(ED)의 몰비는 약 150을 초과해서는 않되며, 때로는 약 90을 초과해서도 않된다. 대부분의 경우, (A)/(ED)의 몰비는 일반적으로 35와 50사이이고, 때로는 40과 90사이이다. 액체 혼합촉매 조성물을 얻기 위하여, 할로겐화물(A)과 화합물(ED)을 비희석된 액체의 형태로 사용할 때, 이들 몰비는 50이상이고 바람직하기로는 52이상이고 90을 초과하지 않는 것이고, 가장 바람직하기로는 52 와 75사이일 때이다. 가장 좋은 생산성/입체 특이성의 절충을 가져오는 혼합촉매 조성물은 할로겐화물(A)/희합물(B)의 몰비가 52와 75사이가 되는 비율로, 1.01-1.06의 (C1)/(A1) 원자비를 갖는 알킬알루미늄 염화물에, 액체 방향족 카르복실산 에스테르와 특히 벤조산 에틸을 첨가하므로서 얻게 된다.
본 발명에 따른 혼합촉매 조성물의 제조는 이의 제조가 종료되자 즉시, 이를 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체 성분과 접촉시키려고 의도하는, 30분 이상의 기간(숙성상)동안 실온(약 25℃)에서 이를 유지시켜서 유리하게 완성시킬수 있다. 숙성상은 실온에서 약 한시간 이상 유리하게 계속된다. 여기서 얻은 혼합촉매 조성물은 다른 성분사이의 착반응에서와 이들 착물의 분해로 나오는, 시간이 지나서 쉽게 변할 수 있는 착 화학 조성물을 갖는다. 이와같은 다른 반응에 불구하고, 본 발명의 혼합 촉매 조성물은 이의 촉매성이 손상됨이 없이 저장될 수 있다.
따라서, 촉매성이 실제로 변화되지 않고, 이를 50℃ 이하의 온도에서 수개월동안 저장하는 것이 가능하다.
알파-올레핀을 중합하는데 이용할 수 있는 촉매계를 형성하도록 전술한 혼합촉매 조성물을 사용할 수 있고, 이는 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체와 조합하여, 본 발명의 두번째 특징으로 구성한다.
이들 고체에 함유된 할로겐화 티타늄은 이들 고체의 전체 화학 조성물의 주성분으로도 할 수 있고, 단지 일부분, 심지어 최소 부분으로도 할 수있다.
이러한 할로겐화 티타늄은 염화물, 특히 사염화물 또는 삼염화물이 바람직하다.
할로겐화 티타늄을 화학 조성물에서 단지 최소 부분만을 나타내는 고체의 예를들면, 소위 지지된 촉매가 있다. 할로겐화물용 지지체는 일반적으로 무기성을 갖는다. X-선 회절 스펙트럼이 이 화합물의 정상 스펙트럼과 다른 할로겐화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘은 이를 위하여 자주 사용된다.
지지체와 할로겐화 티타늄 둘다 전자-공여 화합물, 특히 에스테르와 조합할 수 있고 함유할 수 있다.
할로겐화 티타늄을 주성분으로하는 고체의 예를들면 전체 중량의 50%이상, 때로는 전체 중량의 60%이상이 고체 할로겐화 티타늄으로 구성되는 고체가 있다.
바람직하기로는, 이러한 할로겐화물이 삼염화 티타늄일 때이고, 가장 바람직하기로는 전자-공여 화합물로 착화된 삼염화 티타늄일 때이다.
이들 고체는 본 발명에 따른 촉매계의 구성 성분으로서 바람직하다.
이들 고체는 공지 방법에 의하여 얻을 수 있다.
일반적으로 사할로겐화물과 테트라(탄화수소기-옥시) 티타늄형의 화합물과 이의 혼합물에서 선택한 티타늄 화합물의 최초 환원을 포함하는 방법에 의하여 얻은 고체를 사용하는 것이 바람직하다.
테트라(탄화수소기-옥시) 티타늄형의 화합물로서는, 테트라메톡시-, 테트라이소프로폭시-와 테트라-n-부톡시티타늄과 같은 테트라알콕시드와; 테트라펜옥시-, 테트라크레실옥시-와 테트라나프틸옥시티타늄과 같은 테트라아릴옥시드가 있다.
전술한 티타늄 화합물 가운데 사할로겐화 티타늄이 바람직하고, 후자 가운데 사염화 티타늄이 바람직하다.
환원은 특히 티타늄 화합물이 사할로겐화 티타늄일 때 수소 또는 마그네슘, 바람직하기로는 알루미늄과 같은 금속을 참여시켜 행한다. 그러나 유기금속 환원제, 예를들어 유기마그네슘 환원제로 티타늄 화합물의 환원을 행하는 것이 바람직하다.
가장 좋은 결과는 티타늄 화합물의 환원을 유기알루미늄 환원제로 행할 때 얻는다.
바람직하게 이용할 수 있는 유기알루미늄 환원제는 알루미늄 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 탄화수소기를 함유하는 화합물이다. 이러한 형의 화합물의 예를 들면, 알킬기가 1-12개의 탄소원자, 바람직하기로는, 1-6개의 탄소원자를 갖는, 트리에틸알루미늄, 이소프렌일알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물과 에톡시디에틸알루미늄과 같은, 모노-, 디- 및 트리알킬알루미늄이 있다. 이러한 형의 화합물에 있어서, 가장 좋은 결과는 알킬 알루미늄 염화물, 특히 디에틸 알루미늄 염화물과 에틸 알루미늄 세스퀴염화물로 얻는다.
본 발명에서 이용할 수 있는 촉매계의 고체 성분을 얻기 위하여, 상기 티타늄 또는 알루미늄 화합물에 존재하는 티타늄 또는 알루미늄 원자와 배위 결합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 고립 전자쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자 또는 기로 이루어지는 유기 화합물에서 일반적으로 선택하는 하나 이상의 착화제로 전술한 환원된 고체를 처리한다.
바람직하기로는, 착화제를 지방족 에테르계에서 선택하는 것이고, 더 바람직하기로는 지방족기가 2-8개의 탄소원자, 특히 4-6개의 탄소원자로 이루어지는 에테르에서 선택하는 것이다.
매우 양호한 결과를 주는 지방족 에테르의 대표적인 예를들면 디이소아밀에테르가 있다.
촉매 고체의 생산성과/ 또는 입체 특이성을 안정화하거나 개량하도록 게획된 착화제에 의한 이와 같은 처리는 잘 알려져 있고, 완전하게 문헌에 소개되어 있다.
따라서, 착화제에 의한 처리는 착화제의 존재하에 환원된 고체를 부쇄하는 것이다. 이는 착화제의 존재하에 환원된 고체를 열처리하는 것으로 구성될 수 있다. 또한, 이는 액체 탄화수소 화합물과 극성 보조 용매, 예를들면, 에테르로 된 혼합 용애의 존재하에 환원된 고체를 추출 세척하는 것이다.
또한, 예를들어, 사염화 티타늄에 이 환원제와 착화제의 반응 생성물인 탄화수소 용액을 가한 다음 착화제의 없이 또는 전술한 것과 같거나 또는 다른, 또 다른 양의 착화제의 존재하에 여기서 얻은 환원된 고체를 열처리하므로서, 티타늄 화합물, 특히 사염화물을 착화제의 존재하에 유기알루미늄 환원제로 환원시킬 수 있다.
삼염화 티타늄을 주재로 한 고체의 균질한 용액을 형성하는데 충분한 양의 후자를 착화제로 처리하고 여기서 용해된 고체를 가열하여, 지침전시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계의 고체 성분을 제조하는데 있어, 착화제에 의한 처리는 표면 활성화 처리와 조합하여 하거나 이에 따라서 할 수 있다.
이들 표면 활성화 처리는 잘 알려져 있으며 문헌에 소개되어 있다.
일반적으로 이들은 무기 할로겐 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐간 화합물과 할로겐에 선택한 하나 이상의 시약으로 행한다. 이러한 시약 가운데는 다음과 같은 것이다.
-무기 할로겐 화합물로서, 예를들어 티타늄과 규소 할로겐화물과 같은 금속과 비-금속 할로겐화물;
-유기 할로겐 화합물로서, 예를들어 할로겐화 알칸과 사할로겐화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소;
-할로겐간 화합물로서, 예를들면 요오도 염화물과 브롬화물.
-할로겐으로서, 염소, 브롬과 요오드.
표면 활성화 처리를 하는데 매우 적합한 시약의 예를들면 사염화 티타늄, 사염화 규소, 요오드 부탄, 모노클로로 에탄, 헥사클로로에탄, 헥사클로로에탄, 클로로메틸벤제, 사염화 탄소, 염화 요오드와 요오드가 있다. 가장 좋은 결과는 사염화 티타늄으로 얻는다.
가능한 표면 활성화 처리에 사용되는 시양과 착화제가 일으키는 물리적 형태는 전구물질의 제조에 있어 임계적인 것은 아니다. 이들 시약은 기체 형태 또는 액체 형태로 사용되며, 후자는 통상적인 온도와 압력 조건하에서 일반적으로 대부분 이들이 일으키는 형태이다.
또한, 액체 알칸과 이소알칸 및 벤젠과 같은 액체 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소에서 통상 선택한 혼합촉매 조성물의 제조와 관련하여 상술한 것과 같은 비활성 탄화수소 희석제의 존재하에서 가능한 표면 활성화 처리와 착화제에 의한 처리를 행할 수 있다.
가장 일반적인 착화제 처리와 표면 활성화 처리에 대한 작업 조건에 관한 상세한 설명은 특히 벨지움 특허 제BE-A-780,758호 (솔베이 앤드 시에), 벨지움 특허 제 BE-A-864,708호(수미토모 케미칼 컴파니 리미티드), 미국특허 제US-A-4,368,304호(키소 코포레이션)와 제US-A-4,295,591호 (엑선 리서치 앤드 엔지니어링 컴파니)에서는 물론 후자에 인용된 서류에서 볼 수 있다.
고체 성분을 제조하는 동안 어느 때라도 환원 또는 착화단계후 또는 가능한 표면 활성화 단계후, 바람직하기로는 환원 단계후에, 촉매계의 고체 성분을 이의 성분 입자의 마손도를 감소시킬 목적으로 처리할 수 있다.
예비중합으로 언급되는 이러한 처리는 중합 조건하에서 고체를 에틸렌 더 좋기로는 프로필렌과 같은 저급 알파-모노올레핀과 접촉시켜서 이것이 함유하는 할로겐화 티타늄의 중량에 대하여 약 5-500 중량%의 예비중합된 알판-모노엘레핀을 일반적으로 함유하는 고체를 얻도록 한다.
이러한 예비중합은 고체에서 원하는 양의 예비 중합된 알파-모노엘레핀을 얻는데 충분한 시간동안, 상기와 같은 비활성 탄화수소 희석제에 고체를 현탁시켜서 행하는 것이 유리하다. 이러한 변형에 다라 함유되는 고체성분은 마손성이 덜하고, 비교적 고온에서 중합을 행할 때에도 양호한 형태의 중합체를 얻을 수 있다.
더불어, 고체성분을 제조하는 동안 어느 때라도, 바람직하기로는 후자를 시작한 표면 활성화 단계후에 고체 성분은 이의 성질의 안정도를 유지하기 위하여 와/또는 이의 입체 특이성을 증가시키기 위하여 부가적인 표면 활성화 처리를 받을 수 있다.
이러한 부가적 표면 활성화 처리는 이를 제조하고 상술한 바와같이 비활성 탄화수소로 세척한 매체로부터 바람직하게 분리된 고체 성분을, 유기 알루미늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물과 히드록실기가 입체적으로 방해되는 히드록시 방향족 화합물에서 선택한 화합물과의 반응 생성물에서 선택한 활성화제와 접촉시켜서 이루어진다. 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 염화물에서 선택하는 것이 바람직하다.
이들 화합물 가운데, 가장 좋은 결과는 디에틸알루미늄 염화물로 얻을 수 있다. 히드록시 방향족 화합물은 할로겐화물(A)의 성질과 관련하여 상술한 것과 동일한 정의와 규정에 해당한다.
상술한 부가적 표면 활성화 처리에 관한 더 상세한 설명, 특히 이처리를 행하는 조작 조건 및 얻게되는 예비 활성화된 고체의 조직과, 유기알루미늄과 히드록시 방향족 화합물의 성질에 관한 상세한 설명은 벨지움 특허 제BE-A-803,875호(솔베이 앤드 시에)와 불란서 특허 제FR-A-2,604,439호(솔베이 앤드 시에)에서 볼 수 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고적으로 포함되어 있다.
본 발명에 의하여 이용할 수 있는 촉매계의 조성물에 참여하는 고체의 바람직한 제조방법은 벨지움 특허 제BE-A-780,758호(솔베이 앤드 시에)에 서술되어 있다.
이러한 방법은 온화한 조건하에서, 이러한 경우에 알킬쇄가 2-6개의 탄소 원자를 갖는 디알킬알루미늄 염화물이 바람직한 유기알루미늄에 의하여 사염화 티타늄을 환원시키는 것이다. 여기서 얻은 환원된 고체를 임의로 열처리한 후, 이들 상술한 바와 같은 착화제로 처리한다. 끝으로, 사염화 티타늄에 의한 처리를 행하여 형성된 착화 사염화 티타늄을 주재로하는 고체를 분리하고, 상술한 바와같은, 바람직하기로는, 3-12개의 탄소원자를 갖는 액체 지방족 탄화수소에서 선택한 비활성 탄화수소 희석제, 더욱이, 상기 고체의 제조에 사용되는 희석제로 세척한다.
상기 파래그래프에서 언급한 바람직한 제조방법은 벨지움 특허 제 BE-A-780,758호에도 서술되어 있는 착화 삼염화 티타늄을 주재로한 고체의 입자를 가져온다. 이들 입자는 구형이고 일반적으로 5-100 미크론의 직경을 가지며, 대체로 10-50미크론의 직경을 갖는다. 이들은 0.05-1 미크론, 특히 0.1-0.3 미크론의 직경을 갖고 극히 다공성인 구형의 미립자 응집체로 구성된다. 따라서, 입자는 75㎡/g 이상, 대체로 100-250㎡/g인 비표면적과 0.15-㎤/g 이상, 대체로 0.20-0.35㎤/g의 전체 다공도를 갖는다. 미립자의 내부 다공도는 직경이 200Å이하인 동공에 해당하는 동공 체적의 높은 값에 의하여 나타나는 바와 같이, 0.11㎤/g 이상, 대체로 0.16-0.31㎤/g인 입자의 이러한 전체 다공도에 가장 크게 기여하는 것이다.
바람직한 조작 조건을 선택하여, 벨지움 특허 제BE-A-780,758호에 서술된 제조 방법에 따라 얻는 착화 삼염화 티타늄(구성성분(a))을 주재로 한 고체는 다음 일반식을 갖는다:
상기식에서 R은 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, C는 상술한 바와 같은 착화제이고, x는 0.20이하의 수이고 Y는 0.009이상, 일반적으로 0.20이하의 수이다.
이러한 제조 방법의 변형으로서, 상기 언급한 방법은 다음과 같이 구성된다;
-임의의 열처리 후와 착화제에 의한 처리 전에 중합 조건하에서 저급 알파-모노올레핀 (프로필렌)과 환원된 고체를 예비중합, 이러한 예비중합은 일반적으로 1분 내지 1시간 사이의 시간동안, 약 20-80℃에서 상술한 비활성 탄화수소 희석제의 환원된 고체를 현탁시켜서 행한다;
-15-90분의 바람직한 시간동안 약 20-40℃의 바람직한 온도에서 유지하면서 구성성분(a)을 탄화수소에 현탁시킨 현탁액에 유기알루미늄 화합물과 히드록시 방향족 화합물의 반응생성물 용액을 주입하여, 고체의 부가적 표면 활성화 처리를 한다.
이들 변형은 분리하여 또는 조합하여 사용할 수 있다.
촉매계의 고체 성분의 제조에 적용된 변형에 상관없이, 상술한 바와 같이, 이를 최종적으로 이의 형성 매체에서 분리한 다음 이의 참여로 적당할 때 제조되는 것과 동일한 성질을 갖는 비활성 탄화수소 희석제로 통상 세척한다.
본 발명에 의하여 이용할 수 있는 촉매계의 고체 성분을 분리하고 세척한 다음 예를들어 벨지움 특허 제BE-A-846,911호(솔베이 앤드 시에)에 서술된 방법에 따라, 통상적인 수단으로 임의로 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계의 고체 성분을 세척하고 임의로 건조시킨 후, 이를 즉시 현탁 중합에서 희석제로서 이용할 수 있는, 상술한 것과 같은 비활성 탄화수소 희석제와 다시 접촉시킨다. 이는 이의 질을 손상함이 없이 이와 같은 희석제에서 또는 건조 형태로, 바람직하기로는 냉각된 상태로 장기간 저장할 수 있다. 또는 이는 광유 또는 실리콘유에서 현탁액 형태로 저장할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 촉매계의 존재하에서 행하는 알파-올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
이를 위하여, 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체 성분과 혼합촉매 조성물을 중합 매체에 주입하기 전에 서로 접촉시키거나 또는 이 매체에 분리하여 첨가한다.
예비 접촉은, 이를 행할 때, -40-80℃의 온도에서 이 온도에 따르는 시간과 몇초 내지 몇 시간 또는 며칠까지의 시간동안 통상 행한다.
상술한 바와같이 정의되고 조합된, 고체 성분과 혼합촉매 조성물로 이루어지는 촉매계는 분자가 2-18개, 바람직하기로는 2-6개의 탄소원자를 갖는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 메틸-1-부텐, 1-헥센, 3- 및 4-메틸-1-펜텐과 비닐 시클로헥센과 같은 말단 불포화 올레핀의 중합에 사용된다. 특히, 이들은 프로필렌, 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐을 강한 이소택틱 결정성 중합체로 입체특이적 중합하는데 유리하다.
또한 이들은 알파-올레핀을 서로 공중합 시키거나 4-18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀과 공중합 시키는데도 사용된다. 바람직하기로는, 디올레핀이 1,4-헥사디엔과 같은 비공액결합된 지방족 디올레핀, 4-비닐시클로헥센과 같은 비공액 결합된 모노사이클 디올레핀, 디시클로펜타디엔 및 메틸렌-과 에틸리덴에놀보르넨과 같은 내향고리의 다리를 갖는 지환식 디올레핀과 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 결합된 지방족 디올레핀일 때이다.
더욱이, 이들은 알파-올페핀과 디올레핀으로부터 형성되는 블록 공중합체로서 언급되는 공중하체의 제조에 사용된다. 이들 블록 공중합체는 가변성 길이를 갖는 연속적인 연쇄 분절로 구성되고; 각 분절은 알파-올레핀의 동종 중합체; 알파-올레핀과 알파-올레핀 및 디올레핀에서 선택한 하나 이상의 공단량체로 이루어지는 총계적 공중합체로 구성된다.
알파-올레핀과 디올레핀은 전술한 것에서 선택한다.
특히 본 발명에 따른 촉매계는 프로필렌의 동중 중합체와 전체 50중량% 이상의 프로필렌, 바람직하기로는 75중량%의 프로필렌을 함유하는공중합체의 제조에 매우 적합하다.
중합은 공지 방법에 따라 행할 수 있다; 혼합촉매 조성물의 제조에서 언급한 것과 같은, 부탄 펜탄, 헥산, 햅탄, 시클로헥산, 메틸 시클로 헥산 또는 이들의 혼합물에서 바람직하게 선택한 용매 또는 비활성 탄화수소 희석제 용해 또는 현탁시킨 용액에서 또는 현탁액에서 행한다.
이들 방법에서, 식별없이, 용액의 형태로 동일한 희석제로서 혼합촉매 조성물을 사용하거나, 순수한 형태로 이를 중합매체에 주입하는 것이 가능하다. 또한 단량체 또는 액체 상태나 다르게는 기체상으로 유지되는 하나의 단량체로 중합을 행할 수 있다. 이 경우에, 순수한 형태(희석제 없음)로 혼합촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 통상 20-200℃, 바람직하기로는 50-90℃에서 선택하고, 가장 좋은 결과는 65-85℃에서 얻는다. 압력은 통상 대기압 내지 80 기압 사이에서 선택하고, 바람직하기로는 10-50 기압에서 선택하는 것이다. 이러한 압력은 자연적으로 사용되는 온도에 따른다.
중합은 연속 또는 불연속 형태로 행할 수 있다. 또한 소위 블록 공중합체의 제조도 공지 방법에 의하여 행할 수 있다. 동종중합에 대하여 상술한 방법에 의하여 알파-올레핀과 또는 디올레핀, 일반적으로 프로필렌을 중합하는 것으로 이루어지는 두-단계 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 다른 알파-올레핀 과/또는 디올레핀, 일반적으로, 에틸렌은 활성 동종중합체 연쇄의 존재하에서 중합한다. 이러한 두번째 중합은 첫번째 단계에서 반응하지 않은 단량체를 완전하게 또는 부분적으로 제거한 후 행한다.
사용되는 고체 성분의 양은 이의 TiCl3함량에 따라서 계산한다.
일반적으로 중합 매체의 농도는 희석제, 액체 단량체 또는 반응기 체적의 리터당 0.01mmol 이상, 바람직하기로는 리터당 0.05mmol 이상의 TiCl3가 되도록 통상 선택한다.
사용된 혼합촉매 조성물의 총량은 임계적이 아니며; 이것이 함유하는 유기알루미늄 할로겐화물(A)에 대하여 표현되고, 이 양은 일반적으로 희석제, 액체 단량체 또는 반응기 체적의 리터당 0.1mmol 이상, 바람직하기로는 리터당 0.5mmol 이상이다.
고체 성분과 혼합촉매 조성물의 양의 비율은 임계적인 것은 아니다.
이들 양은 일반적으로 조성물에 존재하는 유기알루미늄 할로겐화물(A)의 양과 고체성분에 존재하는 삼염화 티타늄의 양의 몰비가 1-30 몰/몰, 바람직하기로는 5-25 몰/몰이 되도록 선택한다.
이러한 조건하에서와 혼합촉매 조성물이 함유할 수 있는 화합물(ED)의 비교적 작은 양인 경우에 (상기 참조), 촉매게에서 이 화합물(ED)과 삼염화 티타늄의 몰비를 매우 낮은 값으로, 유리하기로는 1 이하, 바람직하기로는 0.1-0.5로 유지하므로서, 촉매 성질에서 어떤 원하지 않는 부작용을 피할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 중합체의 분자량은 수소, 디에틸아연, 알코올, 에티르와 알킬 할로겐화물과 같은 하나 또는 그 이상의 분자량-조절제를 중합 매체에 첨가하여 조절할 수 있다.
본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.
이들 실시예에 사용된 기호의 의미, 언급한 파라미터를 표현하는 단위와 이들 파라미터의 측정 방법은 하기에 명백하게 설명한다;
α = 시간 당 및 TiCl3의 그람당 얻게 되고, 예비활성화된 촉매고체에 함유되는, 중합 매체에 불용성인 중합체의 그람으로 일반적으로 표현되는 촉매 활성도. 이 활성도는 X-선 형광에 의하여 중합체에 잔존하는 티타늄 함량을 측정으로 간접적으로 평가된다.
fit = 전체 중합체의 이소택틱, 3조 원수 (메소 배열에서 세 단량체 프로필렌 단위의 순서 결합)의 몰 분획. 이 분획은 고분자, 6권, 번호 6, P. 925 (1973)에서와 이 고보의 참조 번호 (3)-(9)에 서술된 바와 같은13C NMR에 의하여 측정된다.
I.I = 후자의 분획에 의하여 측정되고, 끓는 헵탄에서 불용성인, 수집된 고체 중합체의 총량에 대하여 %로 표현되는 중합체의 이소택틱도 색인.
G = 100℃에서 측정되고 호의 비틀림 각도 60°인 중합체의 비틀림 강성률. 주형의 온도는 70℃에서 고정되고 시간은 5분으로 조정한다(표준 BS 2782-파트 I - 방법 150A, ISO 458/1, 방법 B; DIN 53447와 ASTM D 1043). 이 강성율은 daN/㎠으로 표현된다.
MFI = 230℃에서 2.16kg의 하중하에 측정되고 g/10분으로 표현되는 융해 색인 (ASTM 표준 D 1238).
ASG = 충전에 의하여 측정되고 g/1로 표현되는 불용성 중합체 분획의 겉보기 비중.
[실시예 1과 2 및 실시예 3R 내지5R]
(실시예 3R 내지 5R은 비교예를 나타낸다)
[A. 착화 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체 성분의 제조]
[1. 환원]
90ml의 건조 헥산과 60ml의 순수TiCl4을 질소 분위기하에서 400rpm으로 회전하는 2-칼날의 교반기가 장치된 800-ml의 반응기에 주입된다.
이 헥산/TiCl4용액을 0 (±)℃로 냉각시킨다.
4시간동안, 0(±)℃의 온도를 반응기에서 유지하면서, 90ml의 헥산과 70ml의 염화 디에틸알루미늄 (DEAC)으로 구성된 용액을 첨가한다.
DEAC/헥산 용액을 첨가한 후, 미립자의 현탁액으로 된 반응 매체를 15분동안 0(±)℃에서 교반한 다음, 1시간동안 25℃가 되게 하고 이 온도에서 1시간동안 유지한 다음, 약 1시간동안 65℃에서 2시간동안 교반한다.
[2. 예비 중합]
얻은 연탁액을 약 55℃로 냉각한 다음 2 바아의 압력에서 프로필렌을 기체 분위기의 반응기에 주입한다. 이 주입은 고체 kg당 70g의 중합된 프로필렌을 얻는데 충분한 시간 (약 45분) 동안 계속한다. 여기서 예비 중합된 고체의 현탁액을 40℃로 냉각시킨다.
액체층을 고체와 분리한 다음 고체 생성물을 200ml의 건조 헥산으로 7회 세척하고 매 세척시의 고체를 재현탁시킨다.
[3. 착화제와의 처리]
얻은 예비중합된 환원 고체를 456ml의 희석제(헥산)에 현탁시키고, 86ml의 디이소아밀 에테르(DIAE)를 가한다. 현탁액을 50℃에서 1시간동안 교반한다. 다음 이렇게 처리된 고체를 액체층과 분리 한다.
[4. TiCl4와의 처리]
처리된 고체를 210ml의 헥산에 재현탁시키고, 52ml의 TiCl3를 가한다; 현탁액 2시간동안 70℃에서 교반(150rpm)한다. 액체층을 여과하여 제거한 다음 착화 삼염화 티타늄을 주재로한 고체(전구물질)를 270ml의 헥산으로 14회 세척한다.
[5. 예비 표면 활성화]
280ml의 헥산에 현탁된 74g의 고체 전구물질 (약 780g의 TiCl3/kg을 함유한다)을 150rpm으로 회전하는 패들 교반기가 장치된 800-ml의 반응기에 주입한다. 혼합액 의하여 미리 제조한, 예비활성화제를 헥산에 용해시킨, 헥산 리터당 120ml의 용액, 80g의 DEAC(화합물(D))와 상표명 Irganox 1076으로 시바-가이기 회사에 의하여 판대되고 있는 176.2g의 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트(화합물(I))이 반응기에 서서히 (30분) 주입한다. 예비표면 활성화제를 제조하는데 사용되는 화합물(D) 와 (I) 사이의 몰비는 2이고 예비 표면활성화제와 전구물질의 몰비(전구물질에 존재하는 TiCl3의 몰당 최초 사용된 화합물(D)의 몰로 표현된다)는 0.2이다.
예비표면 활성화제의 용액은 화합물(D)와 화합물(I)을 혼합하는 동안 관찰되는 기체 발생이 끝난 후 15분까지 반응기에 주입하지 않는다.
예비 표면활성화로 이렇게 처리된 현탁액을 30℃에서 1시간동안 교반한다.
침강이 일어난 후, 생성된 촉매 고체를 분리하고 100ml의 건조 헥산으로 5회 세척하고, 매 세척시의 고체를 재현탁시킨 다음, 50℃에서 유동층에 질소기류를 통화시켜서 건조한다.
여기서 얻은 촉매 고체는 kg당 616g의 TiCl3를 함유한다.
[B. 액체 단량체로 현탁한 프로필렌의 중합]
[1. 혼합 촉매 조성물의 제조]
실시예 1과 2를 행하기 위하여, 순수한 액체 이 염화 에틸알루미늄(EADC)을 순수한 액체 염화 에틸알루미늄(DEAC)에 가하여 (Cl)/(Al)의 원자비가 1.05 (실시예 1)와 1.02 (실시예 2)을 갖는 염화 에틸알루미늄 (유기 알루미늄 할로겐화물(A))을 얻는다.
벤조산 에틸을 여기서 미리 형성시킨 이러한 염화 에틸알루미늄에 가하여, 염화에틸알루미늄과 EB의 몰비가 60 (실시예 1)과 57 (실시예 2)가 되도록 한다.
여기서 얻은 혼합촉매 조성물을 1시간동안 25℃에서 유지한 후 중합에 사용한다.
실시예 3R 내지 5R(비교예)을 행하기 위하여 혼합촉매 조성물을 제조하는 동안, 다음 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 행한다;
-EB를 실시예 2의 염화 에틸알루미늄에 첨가하여 염화 에틸알루미늄과 EB의 몰비가 단 20이 되도록 한다(실시예 3R);
-EB를 순수한 액체 DEAC (원자비 Cl/Al = 1.00)에 첨가하여 염화 에틸알루미늄의 몰비가 57이 되도록 한다 (실시예 4R);
-트리에틸알루미늄을 순수한 액체 DEAC에 가하여 Cl/Al의 원자비가 0.95 (염화 에틸알루미늄과 EB = 57)을 갖는 염화 에틸알루미늄을 얻는다(실시예 5R).
[2. 중합-참조 조건]
질소의 기류하에 미리 건조된 5-1 오토클레이브에 다음과 같은 성분을 주입하고 건조 질소 분위기하에 유지한다.
-100mg의 촉매 고체;
-혼합촉매 조성물이 함유하는 알루미늄과 촉매 고체에 함유된 티타늄의 원자비가 약 15인 체적의 혼합촉매 조성물;
-1바아의 분압하에서 수소;
-31의 액체 프로필렌.
반응기를 3시간동안 교반하면서 70℃에서 유지한다. 과량의 프로필렌을 배기한 다음 형성된 폴리프로필렌(PP)를 회수한다.
중합 실험의 결과는 다음 표에 표시했다.
(1) 이 실시예의 혼합촉매 조성물은 불안정하고, 명시된 결과는 단 이일의 숙성후에는 이미 얻지 못한다.
이 표를 검토하여 보면 가장 좋은 결과의 타협안은 본 발명에 따른 혼합촉매에 함유된 촉매계로 얻는다(실시예 1과 2).
[실시예 6]
DEAC에 계속적으로 EADC와 EB를 첨가하여 혼합촉매 조성물을 제조하여 염화 에틸알루미늄의 몰당 0.017몰의 EB를 함유하는, (Cl)/(Al)의 원자비가 1.02인 염화 에틸알루미늄을 얻는다.
제조 1시간후 참조 조건하에서 중합에 사용된, 이 조성물의 효능은 다음 표 2에 기록했다.
[실시예 7 내지 12]
실시예 6의 혼합촉매 조성물을 세분획 [(a), (b), (c)]으로 나누고 이를 변동하는 기간동안 각각 0℃, 30℃와 60℃에서 저장한 후 참조조건하에 중합에 사용한다.
표 2에는 중합 시험의 결과는 물론 이들 조성물의 저장 조건을 기록한다.
[실시예 13R]
DEAC에 계속적으로 트리에틸알루미늄과 EB를 첨가하여 혼합촉매 조성물을 제조하여 염화 에틸알루미늄 몰당 0.017몰의 EB를 함유하는, 의 원자비가 0.97인 조성물을 얻는다. 제조 2일후 중합을 시험했을 때, 이 조성물은 이소택틱도 색인 (Ⅰ.Ⅰ)가 단 90.4%이고 NMR에 의하여 측정된 이소택틱 3조 원소(fit)의 몰 분획이 단 0.89인 5447의 활성도 α를 갖는 점착성 중합체의 생성을 유도한다.
[실시예 14R 과 15R]
DEAC에 계속적으로 EADC와 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(실시예 14R) 또는 피페라진(실시예 15R)을 첨가하여, 혼합촉매 조성물을 제조하여 염화 에틸알루미늄 몰당 0.02몰의 전자-공여 화합물을 함유하는, 의 원자비가 1.02인 염화 에틸알루미늄을 얻는다.
이들 실시예에 사용된 전자-공여 화합물이 유기알루미늄 할로겐화물에도 용해하지 않고 비활성 탄화수소 희석제에도 용해하지 않기 때문에, 중합에 쉽게 이용할 수 있는 균질의 혼합촉매 조성물을 얻을 수 없다.
Claims (23)
- 유기 알루미늄 할로겐화물(A)을 에스테르, 아미드와 케톤에서 선택한 전자-공여 유기 화합물(ED)과 접촉시켜서 나온, 저장될 수 있는 혼합촉매 조성물에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐화물(A)이 1이상과 1.3이하의 할로겐(X)/알루미늄(Al)원자비를 갖고 할로겐화물(A)과 화합물(ED)을 20이상의 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비로 사용함을 특징으로 하는 상기 혼합촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 전자-공여 유기 화합물(ED)과 유기 알루미늄 할로겐화물이 접촉으로부터 나온 생성물로 필수적으로 이루어짐을 특징으로 혼합촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 전자-공여 유기 화합물(ED)을 알파-올레핀없이 유기 알루미늄 할로겐화물(A)과 접촉시킴을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전자-공여 유기 화합물(ED)을 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체없이 유기 알루미늄 할로겐화물(A)과 접촉시킴을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전자-공여 유기 화합물(ED)을 알파-올레핀과 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체없이 비-중합 조건하에서 유기 알루미늄 할로겐화물(A)과 접촉시킴을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐화물(A)을 다음 일반식(Ⅰ)전체에 해당하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물;상기 식에서, R1과 R2는 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시와 아릴옥시기에서 선택한 같거나 다른 탄화수소기를 나타내고; X는 할로겐이고; m과 n은 0≤m＜2와 0≤n＜2와 같은 수이고, p는 1＜p＜1.3과 같은 수를 나타내고, m, n과 p의 총합은 3이다.
- 제6항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 R1와 R2는 알킬, 알콕시와 알릴옥시에서 선택하고, X는 염소이고, m은 1≤m≤1.95와 같은 수를 나타내고 p는 1＜p＜1.15와 같은 수를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐화물(A)이 1.01≤(Cl)/(Al)≤1.08과 같은 염소/알루미늄의 원자비를 갖는 염화알킬 알루미늄임을 특징으로 하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 염화알킬 알루미늄이 염화에틸 알루미늄임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐화물이 할로겐화 알킬알루미늄 화합물과 히드록실기가 입체적으로 방해되는 히드록시 방향족 화합물과의 반응 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비가 15-150임을 특징으로 하는 조성물.
- 제11항에 있어서, 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비가 50이상이고 90을 초과하지 않음을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전자-공여 유기 화합물(ED)이 액체 방향족 카르복실사 에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐화물(A)이 1.01과 1.06사이의 (Cl)/(Al)의 원자비를 갖는 할로겐화 알키 알루미늄이고 화합물(ED)이 52와 75 사이의 할로겐화물(A)/화합물(ED)의 몰비로 사용되는 벤조산 에틸임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 할로겐화물(A)에 1이상과 1.3이하의 (X)/(Al)의 원자비를 부여하는데 적합한 비율로, 할로겐 함량을 갖는 유기 알루미늄 화합물을 사전 혼합하여 미리 형성된 할로겐화물(A)과 화합물(ED)을 접촉시킴을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 화합물(ED)을 액체상태로 유지되는 할로겐화물(A)에 주입함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 액체형태로 함을 특징으로 하는 조성물.
- 다음중 성분: (a) 할로겐화 티타늄을 함유하는 고체, (b) 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 따른 혼합촉매 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 알파-올레핀의 중합에 이용할 수 있는 촉매계.
- 제18항에 있어서, 고체(a)가 전자-공여 화합물과 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체임을 특징으로 하는 촉매계.
- 제19항에 있어서, 고체(a)가 다음 일반식에 해당함을 특징으로 하는 촉매계:상기 식에서, R은 2~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; x는 0.20이하의 수이고; y는 0.009이상의 수이고; C는 착화제이다.
- 제20항에 있어서, 고체(a)를 히드록실기가 입체적으로 방해되는 히드록시 방향족 화합물과 유기 알루미늄 화합물과의 반응 생성물로 표면 활성화 처리함을 특징으로 하는 촉매계.
- 제18항에 따른 촉매계의 존재하에서 행함을 특징으로 하는 알파-올레핀의 중합방법.
- 제22항에 있어서, 프로필렌의 입체 특이성 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
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