PL169694B1 - Sposób polimeryzacji alfa-olefin PL PL - Google Patents
Sposób polimeryzacji alfa-olefin PL PLInfo
- Publication number
- PL169694B1 PL169694B1 PL91305608A PL30560891A PL169694B1 PL 169694 B1 PL169694 B1 PL 169694B1 PL 91305608 A PL91305608 A PL 91305608A PL 30560891 A PL30560891 A PL 30560891A PL 169694 B1 PL169694 B1 PL 169694B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- chloride
- cocatalytic
- catalyst system
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 74
- -1 aluminum alkyl chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical group CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 20
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 101100001475 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) alr-1 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 19
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYMRPDYINXWJFU-UHFFFAOYSA-N 2-carbamoylbenzoic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O CYMRPDYINXWJFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N Di-n-hexyl phthalate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCC KCXZNSGUUQJJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical class CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXAISLSWSHHQP-UHFFFAOYSA-N C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)OCC.C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)OCC Chemical compound C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)OCC.C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)OCC GRXAISLSWSHHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical compound CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin, zwlaszcza polimeryzacji stereospecyficznej, w obec-nosci ukladu katalitycznego zawierajacego mieszanke kokatalityczna nadajaca sie do przechowywania, powstajaca w wyniku kontaktowania halogenku glinoorganicznego (A) ze zwiazkiem organicznym, stanowiacym donor elektronów (ED), wybranym sposród estrów, amidów i ketonów, znamienny tym, ze jako uklad katalityczny stosuje sie uklad obejmujacy stala substancje na bazie trójchlorku tytanu skompleksowanego przez zwiazek stanowiacy donor elektronów i mieszanke kokatalityczna zawierajaca chlorek alkiloglinu (A) wybrany sposród zwiazków o ogólnym wzorze A1 R1 m R2nXp, w którym R 1 i R2 oznaczaja identyczne lub rózne rodniki alkilowe, X oznacza atom chloru, m i n oznaczaja kazda dowolna liczbe, korzystnie 0= m < 2 i 0 = n < 2 oraz p oznacza liczbe, korzystnie 1 < p < 1,3, przy czym suma m, n i p jest równa 3, o proporcji atomowej chlor/glin wynoszacej 1 = (Cl) / (A1 ) = 1,3, a chlorek (A) i zwiazek (ED) stosuje sie w proporcji molowej (A) / zwiazek (ED) wiekszej od 20. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji alfa-olefin, zwłaszcza stereospecyficznej, z zastosowaniem układu katalitycznego zawierającego mieszanki kokatalityczne oraz substancje stałe zawierające halogenek tytanu.
Znany jest sposób polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin, takich jak propylen, przy pomocy układów katalitycznych zawierających kokatalizator składający się ze związku metaloorganicznego, takiego jak ewentualnie chlorowcowany alkiloglin, razem ze stałym składnikiem zawierającym halogenek tytanu.
Znanym jest, że spośród chlorowcowanych alkiloglinów, nie nadają się do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin dwuhalogenki alkiloglinu, za wyjątkiem przypadku, gdy zawierają one dodatek związków stanowiących donory elektronów, patrz A. D. Ketley, The Stereochemistry of Macromolecules, tom 1, 1967, str. 24 i 27.
Chlorowcowanymi alkiloglinami, korzystnymi ze względu na przekazywanie wyżej wymienionym układom katalitycznym maksymalnej stereospecyficzności, są halogenki dwualkiloglinu oczyszczone w sposób zapewniający usunięcie z nich szkodliwych zanieczyszczeń, takich jak trójalkilogliny oraz wodorki dwualkiloglinu, patrz na przykład patent Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-3100218, firmy MONSANTO CHEM. CO.
W literaturze opisano liczne układy katalityczne tego typu. Na przykład, w patencie Czechosłowacji CS-A-120142, Jiri Mejzlika i m., cytowanym w Chemical Abstracts, tom 68, 1968, str. 5, odnośnik 69556q, opisano polimeryzację propylenu w obecności układu katalitycznego zawierającego trójchlorek tytanu i chlorek dwuetyloglinu oraz dodatek 1 do 30% wagowych dwuchlorku etyloglinu. Osiąganemu zwiększeniu stereospecyficzności towarzyszy obniżenie wydajności.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4400494 opisana jest polimeryzacja propylenu w fazie gazowej w obecności układu katalitycznego zawierającego składnik zawierający zredukowany tytan oraz halogenek alkiloglinu, przy stosunku atomowym chlorowiec/glin w zakresie 0,89 do 0,98. Obecność dodatków do tych układów, zalecanych w tym patencie, kolumna 5, wiersze 26 do 38, czym je niestabilnymi.
Poza tym, przykład 1 europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-0069461, dokonanego przez TOA NENRYo KOGYO, opisuje polimeryzację· propylenu w obecności układu zawierającego stały składnik katalityczny na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, chlorku dwuetyloglinu i benzoesanu etylu, o proporcji 15 moli chlorku dwuetyloglinu na gramoatom tytanu zawartego w stałym składniku katalitycznym i proporcji 0,02 mola benzoesanu etylu na mol chlorku dwuetyloglinu. Otrzymany polimer powinien być oczyszczony z pozostałości katalizatora.
W publikacji japońskiego zgłoszenia patentowego JA-A-7231703, dokonanego przez Tokuyama Soda, opisano również polimeryzację propylenu w ciekłym monomerze w obecności mieszaniny trójchlorku tytanu i halogenku dwualkiloglinu, która to mieszanina zawiera dodatek 0,001 - 0,1 moladwuhalogenku alkiloglinu na 1 mol halogenku dwualkiloglinu oraz ewentualnie związek wybrany spośród poliamidów i polieterów. O ile układy te zdają się· polepszać właściwości mechaniczne otrzymanego polimeru, to włączenie dwuhalogenku alkiloglinu nie wywiera
169 694 korzystnego wpływu na stereospecyficzność. Stwierdzono ponadto, że wydajność układu katalitycznego ulega obniżeniu ze wzrostem ilości dwuhalogenku dwualkiloglinu.
Francuskie zgłoszenie patentowe nr FR-A-2551759, dokonane przez firmę Northern Petrochemical Co., omawia polimeryzację propylenu w obecności układu katalitycznego utworzonego przez kolejne mieszanie związku zawierającego trójchlorek tytanu, współkrystalizowany z trójchlorkiem glinu, modyfikowany przez mielenie z benzoesanem butylu i przemywanie benzoesanu butylu i chlorku dwuetyloglinu ciekłym propylenem. Dla zwiększenia wydajności tych układów katalitycznych stosuje się chlorek etyloglinu w proporcji atomowej Cl/Al niższej od 1.
W europejskim opisie patentowym nr EP-A-0021753 ujawniono układ katalityczny o wysokiej aktywności. Stosowany jest do wytwarzania olefinowych polimerów wysokokrystalicznych o wysokiej stereoregulamości i szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej (opis, str. 3. wiersz 3 do str. 4, wiersz 3). Ujawniony układ katalityczny zawiera a) halogenek trójwartościowego tytanu i b) związek glinoorganiczny o wzorze R3-(m+n)AlYmXn, w którym Y oznacza grupę mającą co najmniej jeden atom tlenu, azotu, siarki lub fosforu związanego z atomem glinu; R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, alkenylową, cykloalkilową, arylową lub aralkilową; X oznacza atom chlorowca; 0 < m < 1,0 <n<0< (m+n) < 2; oraz c) donor elektronów zawierający tlen, azot, fosfor lub siarkę (opis, str. 8, wiersz 16 do str. 9, wiersz 2), przy czym stosunek molowy związku (b) do związku (c) wynosi korzystnie od 1 do 100 (opis, str. 10, wiersze 8-9). W opisie tym związek glinoorganiczny (b) zawiera chlorowiec i glin w stosunku atomowym (X)/(Al) oznaczony w powyższym wzorze symbolem n, który wynosi mniej niż 1 (dla wszystkich przykładów, za wyjątkiem przykładów 5, 35 i 58) lub równa się 1,5, a więc różnym od rozwiązania według niniejszego wynalazku. Zawartość donora elektronów według opisu nr EP-A-0021753 jest taka, że stosunek molowy związku (b) do związku (c) wynosi co najwyżej 15, a więc również spoza zakresu rozwiązania według niniejszego wynalazku.
Powyższy opis ujawnia wprawdzie możliwość wstępnego mieszania donora elektronów ze związkiem glinoorganicznym ale takie wykonanie nie jest zilustrowane przykładami. Składniki układu katalitycznego są razem wprowadzane do naczynia rekacyjnego tuż przed polimeryzacją w ten sposób, że nie wytwarza się mieszanki kokatalitycznej nadającej się do przechowywania. Natomiast układ katalityczny stosowany w sposobie według wynalazku jest wytwarzany niezależnie i istnieje możliwość jego przechowywania przez dłuższy okres czasu, bez utraty aktywności katalitycznej.
Większość układów katalitycznych opisanych powyżej implikuje polimeryzację propylenu w obecności stałej substancji katalitycznej na bazie halogenku tytanu, organicznego związku glinu i związku stanowiącego donor elektronów. Z uwagi na ważne znaczenie dla przemysłu, te układy katalityczne i zwłaszcza mieszaniny zawierające związek glinoorganiczny i związek stanowiący donor elektronów były przedmiotem licznych badań teoretycznych, patrz na przykład S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem., 1972, 30, str. 509 - 521 i K. B. Starowieyski i in., J. Organomet. Chem., 1976, 117, str. Cl do C3. Z badań tych wynika, że kontaktowanie związku glinoorganicznego ze związkiem stanowiącym donor elektronów, prowadzi do powstawania nietrwałych kompleksów, ulegających rozpadowi, z wytworzeniem złożonej mieszaniny, wydzielającej się w miarę upływu czasu. Przygotowywanie takich roztworów na długo przed ich zastosowaniem do polimeryzacji jest wobec tego nieracjonalne.
Celem niniejszego wynalazku było zapewnienie sposobu polimeryzacji alfa-olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego mieszanki katalityczne, które mogą być przechowywane w ciągu zadawalająco długich okresów czasu bez zmian ich właściwości katalitycznych oraz nie wykazują wad wynikających ze stosowania znanych stałych katalizatorów, posiadając przy tym doskonałe właściwości katalityczne.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że kombinacja poszczególnych chlorowcowanych organicznych związków glinu z poszczególnymi, stanowiącymi donory elektronów związkami organicznymi w określonych proporcjach, prowadzi do nowych kompozycji kokatalitycznych znajdujących dogodne zastosowanie w polimeryzacji i posiadających właściwości katalityczne me ulegające zmianom przy przechowywaniu w ciągu od kilku tygodni do kilku miesięcy.
169 694
Stwierdzono również, że połączenie tych mieszanek z pewnymi stałymi substancjami katalitycznymi zawierającymi halogenek tytanu umożliwia otrzymywanie, bez potrzeby stosowania dużych ilości związku stanowiącego donor elektronów, układów katalitycznych stanowiących idealny kompromis między wydajnością i stereospecyficznością.
Sposób polimeryzacji alfa-olefin, zwłaszcza polimeryzacji stereospecyficznej, w obecności układu katalitycznego zawierającego mieszankę kokatalityczną nadającą się do przechowywania, powstającą w wyniku kontaktowania halogenku glinoorganicznego (A) ze związkiem organicznym, stanowiącym donor elektronów (ED), wybranym spośród estrów, amidów i ketonów, polega według wynalazku na tym, że jako układ katalityczny stosuje się układ obejmujący stałą substancję na bazie trójchlorku tytanu skompleksowanego przez związek stanowiący donor elektronów i mieszankę kokatalityczną zawierającą chlorek alkiloglinu (A) wybrany spośród związków o ogólnym wzorze AtRlmR2nXp, w którym R1 i r2 oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe, X oznacza atom chloru, m i n oznaczają każdą dowolną liczbę, korzystnie 0 < m < 2 i 0 < n<2 oraz p oznacza liczbę, korzystnie 1 < p < 1,3, przy czym suma m, n i p jest równa 3, o proporcji atomowej chlor/glin wynoszącej 1 < (Cl) / (Al) < 1,3, a chlorek (A) i związek (ED) stosuje się w proporcji molowej (A)/związek (ED) większej od 20.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkiloglinu (A) bez obecności alfa-oleimy.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkiloglinu (A) bez obecności stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkilogHnu (A) w warunkach niepolimeryzacyjnych, bez obecności alfa-olefiny i stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ kokatalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą chlorek alkiloglinu (A) o wzorze AlR1mR2nXp, w którym R1 i r2 oznaczają rodniki alkilowe, X oznacza atom chloru, m oznacza liczbę korzystnie 1 < m < 1,95, a p oznacza liczbę, korzystnie 1 < p < 1,15.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, w którym chlorek alkiloglinu stanowi chlorek etyloglinu.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną o wartości proporcji molowej chlorek (A)/związek (ED) wynoszącej 35 - 150.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną o wartości proporcji molowej chlorek (A)/związek (ED) większej od 50 ale co najwyżej 90.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą jako organiczny związek stanowiący donor elektronów (ED) ciekły ester aromatycznego kwasu karboksylowego.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokaUlityczną zawierającą chlorek alknoghnu (A) o proporcji atomowej (Cl)/(Al) w zakresie 1,01 - 1,0C oraz jako związek (ED) zawiera benzoesan etylu, przy czym proporcja molowa chlorek (A)/związek (ED) zawarta jest w zakresie 52-75.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą związek (ED), który doprowadzany jest do zetknięcia z chlorkiem (A) preformowanym przez wstępne mieszanie alkiloglinu zawierającego chlor w proporcjach odpowiednich dla przekazania (A) proporcji (X)/(Al) większej od 1 i mniejszej od 1,3.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, zawierający mieszankę kokatalityczną, w której związek (ED) jest wprowadzany do chlorku (A) utrzymywanego w stanie ciekłym.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny zawierający mieszankę kokatalityczną w postaci ciekłej.
169 694
W sposobie według wynalazku stosuje się układ katalityczny, który zawiera stałą substancję odpowiadającą wzorowi TiCb (A1RCL2)x • Cy, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2 - 6 atomach węgla, x oznacza dowolną liczbę mniejszą od 0,20, y oznacza dowolna liczbę większą od 0,009, a C oznacza środek kompleksujący.
Jak o tym świadczą wartości p we wzorze AlR ‘mR2nXp chlorek alkiloglinu (A), stosowany zgodnie z istotą wynalazku, nie stanowi czystego, zdefiniowanego związku alkiloglinu, lecz mieszaninę różnych związków alkiloglinu w ilościach stosowanych dla uzyskania mieszanek o proporcji atomowej (X) / (Al) wyzszej od 1 i niższej od 1,3 i strukturze brutto odpowiadającej podanemu wzorowi.
Jako przykłady chlorków (A) o wyżej podanym wzorze ogólnym można przytoczyć takie chlorki jak chlorki etylo-, n-propylo oraz i-butyloglinu.
Spośród wyżej wymienionych chlorków alkiloglinu (A) najlepsze wyniki otrzymuje się z chlorkami etyloglinu, o proporcji chlor/glin wyższej od 1,005, korzystnie wyższej od 1,01, a w szczególności wyższej od 1,015 oraz niższej od 1,1, korzystnie niższej 1,08, a w szczególności niższej od 1,06. Chlorki te mogą być uzyskane przez mieszanie w odpowiednich proporcjach jedno- i dwuchlorku alkiloglinu lub trój alkiloglinu i dwuchlorku alkiloglinu, przy czym grupy alkilowe tych związków są korzystnie jednakowe, w typowym przypadku jest nim rodnik etylowy.
Specyficzny organiczny związek będący donorem elektronów (ED) nadający się do wytwarzania mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku jest wybrany spośród estrów, amidów i ketonów. Estry i amidy mogą być estrami i amidami kwasów jednoi wielo-karboksylowych, zwłaszcza estrami i amidami alifatycznych kwasów karboksylowych, estrami i amidami karboksylowych kwasów olefinowych, estrami i amidami alicyklicznych kwasów karboksylowych oraz estrami i amidami aromatycznych kwasów karboksylowych. Wspomniane powyżej estry kwasu 3-(3',5'-dwu-IIIrz.-butylo-4'-hydroksyfenylo)propionowego, nadają się również do użytku. Amidy mogą być podstawione przy atomie azotu, jednym lub dwoma podstawnikami, zwłaszcza rodnikami alkilowymi i fenylowymi.
W charakterze estrów, nadających się do stosowania, można przytoczyć: octan metylu, octan etylu, octan fenylu, chlorooctan etylu, propionian metylu, maślan etylu, walerianian etylu, akrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan metylu, benzoesan etylu, benzoesan butylu, ester etylowy kwasu metylobenzoesowego, ester etylowy kwasu p-metoksybenzoesowego, bursztynian dwuetylowy, bursztynian dwubutylowy, malonian dwuetylowy, malonian dwubutylowy, maleinian dwumetylowy, maleinian dwubutylowy, itakonian dwuetylowy, itakonian dwubutylowy, ftalan etylu, ftalan dwumetylowy, ftalan etylornetylowy, ftalan dwuetylowy, ftalan dwun-propylowy, ftalan dwuizobutylowy, ftalan dwu-n-heksylowy, ftalan dwu-n-oktylowy oraz ftalan dwufenylowy.
W charakterze amidów nadających się do stosowania, przytoczyć można: formamid, acetamid, amid kwasu propionowego, amid kwasu masłowego, amid kwasu n-walerianowego, amid kwasu n-kapronowego, amid kwasu laurynowego, amid kwasu stearowego, dwumetyloformamid, N-metyloacetamid, N,N-dwumetyloacetamid, chloroacetamid, akryloamid, mezakryloamid, β,β-dwumeeyloakryloamid, amid kwasu adypinowego, amid kwasu benzoesowego, amid kwasu ftalowego, amid kwasu N,N-dwumetylobenzoesowego, benzanilid i amid kwasu N,N-dwufenylo-benzoesowego.
W charakterze ketonów nadających się do stosowania, można przytoczyć: aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy, acetyloaceton, keton etylowofenylowy, acetofenon oraz benzofenon.
Bardzo dobre wyniki zostały uzyskane z estrami kwasów karboksylowych aromatycznych, takimi jak benzoesany, estry kwasu metylobenzoesowego i ftalany. Równie dobrze nadają się amidowe pochodne aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak amid kwasu benzoesowego i amid kwasu ftalowego, podstawione lub niepodstawione. Korzystnie jest stosować donory elektronów, ciekłe w temperaturze pokojowej. Dobrze nadają się estry ciekłych aromatycznych kwasów karboksylowych. Korzystnie stosuje się ester aromatycznego kwasu karboksylowego rozpuszczalny w alkiloglinie Benzoesan etylu jest szczególnie korzystny jako związek stanowiący donor elektronów (ED).
169 694
Jest oczywistym, że do wytwarzania mieszanki katalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku, nie wyklucza się stosowania żadnych z licznych halogenków glinoorganicznych (A) oraz licznych związków będących donorami elektronów (ED).
Ogólne warunki formowania mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku nie są krytyczne, o ile prowadzą do końcowego produktu zawierającego duży nadmiar, taki jak poniżej określony, chlorku (A), w stosunku do związku (ED).
Ogólnie, proces kontaktowania chlorku (A) i związku (ED) przeprowadza się w fazie ciekłej Mieszanka kokatalityczna stosowana w sposobie według wynalazku składa się zasadniczo z produktu powstającego z kontaktowania chlorku (A) i związku (ED), przy czym kontaktowanie odbywa się w warunkach nie prowadzących do polimeryzacji, to znaczy bez obecności alfa-olefiny mającej zdolność polimeryzacji i/lub stałej substancji katalitycznej zawierającej halogenek tytanu.
Kontaktowanie może być dokonywane w obecności obojętnego rozcieńczalnika. W tym przypadku, dobiera się rozcieńczalnik, w którym rozpuszczalny jest co najmniej jeden ze związków biorących udział w reakcji. W przypadku stosowania rozcieńczalnika, korzystnym jest, aby całkowite stężenie rozpuszczonych związków było wyższe, lub co najmniej równe 5% wagowym, a w szczególności wynosiło od 5 do 20% wagowych. Rozcieńczalnikiem jest zazwyczaj wybrany spośród węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych ciekłych, takich jak alkany, izoalkany i cykloalkany ciekłe oraz benzen.
Stosowane w sposobie według wynalazku chlorek (A) oraz związek (ED), korzystnie są rozpuszczalne w tych rozcieńczalnikach.
Kontaktowanie chlorku (A) ze związkiem (ED) może być dokonywane również bez stosowania rozcieńczalnika, i stanowi to korzystny sposób realizacji wynalazku, przy dobieraniu warunków temperatury i ciśnienia takich, że co najmniej jeden ze związków biorących udział w reakcji znajduje się w ciekłej postaci. Chlorek (A) i związek (ED) są często cieczami i/lub każdy z nich jest często zdolny do rozpuszczania drugiego w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. W tych samych warunkach, otrzymana mieszanka kokatalityczna posiada również często postać cieczy. Korzystnie, ta mieszanka kokatalityczna posiada postaćjednorodnej cieczy. Postać ta jest korzystna, z uwagi na umożliwianie łatwego przechowywania, transportu i manipulacji mieszanek kokatalitycznych w małych objętościach. Jest ona również korzystna w zastosowaniu tych mieszanek w procesach polimeryzacji prowadzonych bez rozcieńczalnika, zwłaszcza w procesach polimeryzacji propylenu przeprowadzanych w monomerze utrzymywanym w stanie ciekłym lub w fazie gazowej.
W kwestii sposobu kontaktowania chlorku (A) i związku (ED) dla wytworzenia mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku należy wziąć pod uwagę to, co zostało wspomniane powyżej, a mianowicie, że chlorek (A) nie jest czystym zdefiniowanym związkiem, lecz stanowi rezultat mieszania związków glinoorganicznych w proporcjach tak dobranych, aby doprowadzić do proporcji atomowej (X) / (Al) wyższej od 1 i niższej od 1,3 oraz, aby ich skład chemiczny brutto odpowiadał wzorowi AlR1mR2nXp. Jeżeli więc określi się symbolem (AA) związek glinoorganiczny o niższym stopniu wysycenia chlorowcem lub niechlorowcowany, oraz symbolem (AB) związek glinoorganiczny plus chlorowiec stosowane dla wytworzenia chlorku (A), to można:
- doprowadzać związek (ED) do zetknięcia z chlorkiem (A) uformowanym wstępnie przez uprzednie mieszanie, w odpowiednich ilościach, związków (AA) i (AB);
- jeżeli związek (AB) jest obecny w nadmiarze w stosunku do dwóch pozostałych, to wprowadza się do nich, sukcesywnie, i w ilościach odpowiednich, związek (AA) w celu wytworzenia in situ chlorku (A), a następnie związek (ED); albo wprowadza się do nich, sukcesywnie i w odpowiednich ilościach, związek (ED), a następnie związek (AA).
Pierwszy sposób formowania mieszanki kokatalitycznej, określony powyżej, jest korzystny.
Związki biorące udział w formowaniu mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku kontaktuje się ze sobą w temperaturze zazwyczaj między około 0 i 90°C, korzystnie w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia, 25°C.
169 694
Proporcja molowa chlorku (A) i związku (ED) stosowanych do wytworzenia mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku, określona jest wyżej.
Ta proporcja molowa między chlorkiem (A) i związkiem (ED) jest większa od 20, korzystnie większa od 30. Ta proporcja molowa jest korzystnie większa od 35, oraz najczęściej większa od 50, przy czym najlepsze wyniki osiąga się, gdy wynosi ona co najmniej 52. Ogólnie, proporcja molowa (A)/(ED) nie przekracza około 150 i często nie przekracza około 90. Ponadto zazwyczaj proporcja molowa (A)/(ED) nie przekracza 75.
Proporcje molowe (A)/(ED) mogą więc ogólnie zawierać się w zakresie między 35 i 150 oraz często między 40 i 90. O ile chlorek (A) i związek (ED) stosuje się w postaci nierozcieńczonych cieczy dla uzyskania mieszanki kokatalitycznej ciekłej, to te proporcje molowe są często większe od 50 i korzystnie wynoszą co najmniej 52, nie przekraczając 90, a w szczególności są zawarte między 52 i 75. Mieszanki kokatalityczne, stanowiące najlepszy kompromis wydajność/stereoselektywność, otrzymywane są przez dodawanie do chlorku alkiloglinu o proporcji atomowej (Cl)/(Al) w granicach między 1,01 i 1,06; ciekłego estru aromatycznego kwasu karboksylowego i w szczególności benzoesanu etylu, w takich proporcjach, aby proporcja molowa chlorku (A)/związek (ED) zawierała się między 52 i 75.
Wytwarzanie mieszanki kokatalitycznej stosowanej w sposobie według wynalazku może być korzystnie realizowana przez przetrzymywanie jej, w temperaturze pokojowej, około 25°C, w ciągu co najmniej 30 minut (faza dojrzewania) od momentu doprowadzenia do kontaktu do czasu ukończenia wytwarzania, ze stałym składnikiem zawierającym halogenek tytanu. Faza dojrzewania trwa przez co najmniej 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Uzyskana tą drogą mieszanka kokatalityczna stanowi złożoną mieszankę ulegającą zmianom w miarę upływu czasu, wynikającym z reakcji kompleksowania między różnymi składnikami oraz rozpadu tych kompleksów. Pomimo tych różnych reakcji mieszanka kokatalityczna stosowana w sposobie według wynalazku może być przechowywana bez utraty swych właściwości katalitycznych.
Tak więc, może ona być magazynowana w ciągu kilku miesięcy w temperaturze dochodzącej do 50°C, bez istotnej zmiany właściwości katalitycznych.
Halogenek tytanu zawarty w tych substancjach stałych może stanowić główny składnik lub może stanowić jedynie część, również mniejszą, sumarycznej mieszanki chemicznej tych substancji stałych. Tym halogenkiem tytanu jest trójchlorek.
Przykładami stałych substancji, w których halogenek . tytanu wchodzi jako zaledwie niewielka część do mieszanki chemicznej są katalizatory zwane nośnikowymi. Nośnik chlorku jest zazwyczaj substancją nieorganiczną. Są nimi często chlorki magnezowe, w szczególności chlorki magnezowe o widmie dyfrakcyjnym promieniowania X różnym od normalnego widma tego związku.
Zarówno nośnik, jak i halogenek tytanu mogą być połączone ze związkami stanowiącymi donory elektronów lub je zawierać, zwłaszcza z estrami.
Przykładami substancji stałych, w których halogenek tytanu jest składnikiem głównym, są substancje stałe, w których więcej niż 50% całkowitej wagi i często więcej niż 60% całkowitej wagi stanowi stały halogenek tytanu.
Halogenkiem tym jest trójchlorek tytanu skompleksowany przez związek stanowiący donor elektronów. Te stałe substancje są korzystnymi składnikami układów katalitycznych stosowanych w sposobie według wynalazku.
Te stałe substancje mogą być wytwarzane przy pomocy dowolnego znanego procesu.
Ogólnie korzystnym jest stosowanie stałej substancji uzyskiwane sposobem opartym na początkowej redukcji czterochlorku tytanu.
Redukcję można przeprowadzać przy pomocy wodoru lub metali takich jak magnez oraz, korzystnie glin, zwłaszcza gdy związkiem tytanu jest czterochlorek tytanu. W każdym razie korzystnie jest przeprowadzać redukcję związku tytanu przy pomocy reduktora metaloorganicznego, którym może być na przykład redukcyjny związek magnezoorganiczny.
Najlepsze wyniki uzyskuje się przeprowadzając proces redukcji związku tytanu przy pomocy redukcyjnych związków glinoorganicznych.
Reduktorami glinoorganicznymi które nadają się do korzystnego stosowania są związki, które zawierają co najmniej jeden rodnik węglowodorowy przyłączony bezpośrednio do atomu
169 694 glinu. Przykładami związków tego typu są jedno-, dwu- i trójalkilogliny, w których rodniki alkilowe zawierają od 1 do 12, oraz korzystnie od 1 do 6 atomów węgla, takie jak trójetyloglin, izoprenyliloglin, wodorek dwuizobutyloglinu oraz etoksydwuetyloglin. Ze związkami tego typu, najlepsze wyniki uzyskiwane są przy użyciu chlorków alkiloglinu, w szczególności chlorku dwuetyloglinu oraz sześciochlorku etyloglinu.
W celu uzyskania stałych składników układów katalitycznych, które można stosować zgodnie z istotą wynalazku, poddaje się wyżej wymienione zredukowane stałe substancje działaniu przy pomocy co najmniej jednego środka kompleksującego, który zazwyczaj wybiera się spośród związków organicznych zawierających jeden lub większą liczbę atomów lub ugrupowań posiadających jedną lub większą liczbę par wolnych elektronów zdolnych do zapewnienia koordynacji z atomami tytanu łub glinu występującymi w określonych wyżej związkach tytanu lub glinu. Korzystnie, środek kompleksujący jest wybrany spośród rodziny eterów alifatycznych, a w szczególności spośród tych, w których rodniki alifatyczne zawierają od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie 4 do 6 atomów węgla. Typowym przykładem eteru alifatycznego dającego bardzo dobre wyniki jest eter dwuizoamylowy.
Te działania przy pomocy środków kompleksujących, stosowane dla stabilizowania lub polepszenia wydajności i/lub stereospecyficzności stałych substancji katalitycznych są dobrze znane i są wyczerpująco opisane w literaturze.
Tak więc, działanie przy pomocy środka kompleksującego może polegać na mieleniu stałej zredukowanej substancji w obecności środka kompleksującego. Może ono polegać na obróbce cieplnej zredukowanej stałej substancji w obecności środka kompleksującego. Może ono również polegać na ekstrakcyjnym przemywaniu zredukowanej stałej substancji, w obecności mieszanych rozpuszczalników zawierających ciekły związek węglowodorowy oraz pomocniczy rozpuszczalnik polarny, na przykład eter. Można również przeprowadzać redukcję związku tytanu, w szczególności czterochlorku, przy pomocy reduktora glinoorganicznego, w obecności środka kompleksującego, na przykład przez dodawanie do czterochlorku tytanu roztworu węglowodorowego produktu reakcji środka kompleksującego z tym reduktorem i następne poddawanie otrzymanej tą drogą zredukowanej stałej substancji obróbce cieplnej w nieobecności środka kompleksującego lub w obecności nowej ilości środka kompleksującego, identycznego lub różnego od poprzedniego. Można również dokonywać obróbki przy pomocy środka kompleksującego w ilości dostatecznej dla utworzenia jednorodnego roztworu stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu i ponownego wytrącenia przez ogrzewanie stałej, rozpuszczonej w ten sposób substancji.
Dla wytworzenia stałego składnika układów katalitycznych stosowanych w sposobie według wynalazku, obróbkę przy pomocy środka kompleksującego można łączyć lub przeprowadzać przed obróbką aktywacyjną. Te obróbki aktywacyjne są równie dobrze znane i również zostały opisane w literaturze. Przeprowadza się je zazwyczaj przy pomocy co najmniej jednego środka wybranego spośród nieorganicznych związków chlorowcowych, organicznych związków chlorowcowych, związków międzychlorowcowych oraz chlorowców. Spośród tych środków, można przytoczyć:
- w charakterze nieorganicznych związków chlorowców, halogenki metali i niemetali, takie na przykład jak halogenki tytanu i krzemu;
- w charakterze organicznych związków chlorowców, chlorowcowane węglowodory, na przykład takie jak chlorowcowane alkany i czterohalogenki węgla;
- w charakterze związków międzychlorowcowych, na przykład chlorek i bromek jodu;
- w charakterze chlorowca, chlor, brom i jod.
Postać fizyczna środków kompleksujących i środków stosowanych do ewentualnej obróbki aktywacyjnej nie posiada krytycznego znaczenia dla wytwarzania prekursora. Środki te mogą być stosowane w postaci gazowej, lub w postaci ciekłej, przy czym ta ostatnia stanowi najczęściej stosowaną postać, w której występują one w zwykłych warunkach temperatury i ciśnienia. Można również przeprowadzać obróbkę przy pomocy środka kompleksuj ącego oraz ewentualną obróbkę aktywacyjną w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, takiego jak określone powyżej przy omawianiu wytwarzania mieszanki kokatalitycznej, wybranego zazwy10
169 694 czaj spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych, takich jak ciekłe alkany i izoalkany i benzen.
Szczegóły dotyczące warunków roboczych procesów obróbki kompleksującej i aktywaeyjnej, najczęściej stosowane, można znaleźć zwłaszcza w belgijskich opisach patentowych BE-A-780758 (SOLVAY and Cie), BE-A-864708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD), oraz opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4368304 (CHISSO CORPORATION) i US-A 4295991 (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO) a także w dokumentach przytoczonych w tym ostatnim.
W dowolnym momencie procesu wytwarzania, po etapie redukcji lub kompleksowania, albo ewentualnym etapie aktywacji, lecz korzystnie po etapie redukcji, stały składnik układu katalitycznego może być poddawany obróbce mającej na celu zmniejszenie kruchości jego składowych cząstek. Ta obróbka, określana jako prepolimeryzacja, polega na kontaktowaniu stałej substancji z niższą alfa-jednoolefiną, takąjak etylen lub, korzystniej, propylen, w warunkach polimeryzacyjnych, w taki sposób aby uzyskać stałą substancję zawierającą ogólnie od około 5 do około 500% wagowych prepolimeryzowanej alfa-jednoolefiny w stosunku do wagi halogenku tytanu w niej zawartej. Tą prepolimeryzację można przeprowadzać korzystnie w zawiesinie stałej substancji w obojętnym rozcieńczalniku organicznym, takim jak określone wyżej, w ciągu czasu dostatecznego dla uzyskania żądanej ilości alfa-jednoolefiny prepolimeryzowanej na stałej substancji. Uzyskany stały składnik wytworzony zgodnie z tym wariantem jest mniej kruchy i pozwala na otrzymywanie polimerów o dobrej morfologii, nawet w przypadku prowadzenia polimeryzacji w stosunkowo wysokiej temperaturze.
Oprócz tego, w dowolnym momencie procesu wytwarzania, lecz korzystnie po etapie aktywacji, stały składnik może być poddawany dodatkowej obróbce aktywacyjnej mającej na celu utrzymanie stabilności jego właściwości i/lub mającej na celu zwiększeniajego stereospecyficzności. Ta dodatkowa obróbka aktywacyjna polega na doprowadzeniu stałego składnika, korzystnie oddzielonego od środowiska, w którym został on wytworzony i przemytego przy pomocy obojętnego rozcieńczalnika, takiego jak określone wyżej, do zetknięcia ze środkiem aktywującym wybranym spośród związków glinoorganicznych oraz produktów reakcji związku glinoorganicznego ze związkiem wybranym spośród związków hydroksyaromatycznych o sferycznie zablokowanej grupie hydroksy. Najlepsze rezultaty zostały uzyskane przy zastosowaniu chlorku alkiloglinu zwłaszcza chlorku dwuetyloglinu. Związek hydroksyaromatyczny odpowiada tym samym definicjom i ograniczeniom, jakie zostały określone powyżej w odniesieniu do właściwości halogenku (A).
Inne szczegóły dotyczące omówionej wyżej dodatkowej obróbki aktywacyjnej, zwłaszcza odnoszące się do właściwości związków glinoorganicznych i hydroksyaromatycznych, warunków roboczych, w których przeprowadza się tę obróbkę, oraz tekstury uzyskanej, stałej substancji zaaktywowanej wstępnie, znaleźć można w belgijskim opisie patentowym BE-A-803875 (SOLVAY and Cie) i francuskim opisie patentowym FR-A-2604439 (SOLVAY and Cie), których treść włączona jest w charakterze odnośnika do niniejszego opisu.
Korzystny sposób wytwarzania stałej substancji wchodzącej w skład układu katalitycznego, nadającego się do zastosowania zgodnie z istotą wynalazku, opisany został w belgijskim opisie patentowym BE-A-780758 (SOLVAY and Cie).
Sposób ten obejmuje redukcję czterochlorku tytanu przy pomocy reduktora glinoorganicznego, którym w danym przypadku jest, korzystnie chlorek dwualkiloglinu o łańcuchach alkilowych obejmujących 2 do 6 atomów węgla, w łagodnych warunkach. Po ewentualnej obróbce cieplnej otrzymanej tym sposobem zredukowanej stałej substancji, poddaje się ją obróbce przy pomocy środka kompleksującego, takiego jak opisany wyżej. Na koniec, przeprowadza się obróbkę przy pomocy czterochlorku tytanu i oddziela utworzoną tym sposobem stałą substancję na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu i zazwyczaj przemywa przy pomocy obojętnego rozcieńczalnika organicznego, takiego jak określony wyżej, korzystnie wybranego spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych o 3 do 12 atomach węgla i który może zresztą być rozcieńczalnikiem, który może być stosowany w ciągu całego procesu wytwarzania tej stałej substancji.
169 694
Korzystny sposób wytwarzania określony w poprzednim paragrafie prowadzi do cząstek stałej substancji na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, które zostały również opisane w opisie patentowym BE-A-780758. Cząstki te są kuliste i posiadają zazwyczaj średnicę od 5 do 100 mikrometrów, a częściej od 10 do 50 mikrometrów Są one utworzone z aglomeratu mikrocząstek, również kulistych, posiadających średnicę od 0,05 do 1 mikrometra, a częściej od 0,1 do 0,3 mikrometra, które są bardzo porowate. Wynika stąd, że cząstki posiadają powierzchnię właściwą wyższą od 75 m2/g, zazwyczaj wynoszącą od 100 do 250 m2/g oraz porowatość całkowitą wyższą od 0,15 cm3/g i zawartą w przeważającej liczbie przypadków w zakresie między 0,20 i 0,35 cm3/g. Wewnętrzna porowatość mikrocząstek stanowi najważniejszy udział w tej całkowitej porowatości cząstek, o czym świadczy wysoka wartość objętości porów o średnicach mniejszych od 2 · 10'6 cm przekraczających 0,11 cm3/g, a w większości przypadków zawarta w zakresie między 0,1C i 0,31 cm 3/g.
Stałe substancje na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu (składnik (a)) uzyskane sposobem opisanym w belgijskim opisie patentowym BE-A-780758, przy doborze korzystnych warunków, odpowiadają wzorowi: TiCl3-AlRChh-Cy, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2 do C atomach węgla, C oznacza środek kompleksujący taki, jak określone wyżej, X oznacza dowolną liczbę o wartości mniejszej od 0,20 oraz z oznacza dowolną liczbę o wartości wyższej od 0,009 i ogólnie niższej od 0,20.
Jako warianty tego sposobu wytwarzania, można przytoczyć wspomniane wyżej sposoby, polegające na:
- prepolimeryzacji zredukowanej stałej substancji, po ewentualnej obróbce termicznej i przed obróbką przy pomocy środka kompleksującego, z niższą alfa-jednoolefiną (propylenem) w warunkach stosowanych przy polimeryzacji. Ta prepolimeryzacja odbywa się wewnątrz zawiesiny zredukowanej stałej substancji w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym takim jak opisany wyżej, w temperaturze około 20 do 80°C, w ciągu zazwyczaj od 1 minuty do 1 godziny;
- przeprowadzaniu dodatkowej obróbki aktywacyjnej stałej substancji przez wprowadzanie roztworu produktu reakcji związku glinoorganicznego ze związkiem hydroksyaromatycznym w zawiesinie węglowodorowej składnika (a) utrzymywanej następnie w temperaturze korzystnie między 20 i 40°C, korzystnie w ciągu od 15 do 90 minut.
Warianty te mogą być przeprowadzane osobno lub w kombinacji.
Niezależnie od tego jaki(-e) wariant(-y) został(-y) użyty(-e) do wytwarzania stałego składnika układu katalitycznego jaki został wymieniony wyżej, to 3 ten ostatni jest na koniec oddzielany od środowiska, w którym został wytworzony i przemywany jest następnie przy pomocy obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego o takich samych właściwościach jakie posiadają rozcieńczalniki użyte ewentualnie przy jego wytwarzaniu.
Stały składnik stałego składnika układu katalitycznego, który może być stosowany do realizacji sposobu według wynalazku, oddzielony i przemyty, może być następnie suszony znanym sposobem, na przykład opisanym w belgijskim opisie patentowym BE-A-84C911 (SOLVAY and Cie).
Po przemyciu i ewentualnym wysuszeniu, stały składnik układu katalitycznego według wynalazku może być natychmiast doprowadzany do zetknięcia z obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym, takim jakie są powyżej określone i które można również zastosować w charakterze rozcieńczalników w procesie polimeryzacji perełkowej. Może on być przechowywany w takim rozcieńczalniku lub w postaci osuszonej, korzystnie w niskiej temperaturze, w ciągu długich okresów czasu, bez pogorszenia jakości. Może on być również przechowywany w postaci zawiesiny w oleju mineralnym lub w oleju silikonowym.
Przedmiotem wynalazku jest więc sposób polimeryzacji alfa-olefin prowadzony w obecności opisanych powyżej układów katalitycznych. Dla dokonania tego, mieszankę kokatalityczną oraz składnik stały zawierający trójchlorek tytanu mogą być kontaktowane ze sobą przed wprowadzeniem do środowiska polimeryzacyjnego lub być dodawane oddzielnie do tego środowiska.
169 694
Kontaktowanie wstępne, w przypadku stosowania, dokonywane jest zazwyczaj w temperaturze od -40 do 80°C, w ciągu czasu zależnego od tej temperatury i który może wynosić od kilku sekund do kilku godzin, a nawet kilku dni.
Te układy katalityczne zawierające stały składnik i określoną mieszankę kokatalityczną i połączone opisanym wyżej sposobem, stosowane są do polimeryzacji olefin o nienasyconych wiązaniach w grupach końcowych, posiadających cząsteczkę zawierającą od 2 do 18 i korzystnie od 2 do 6 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylobuten-1, heksen-1, 3- i 4-metylopenteny-1 oraz winylocykloheksen. Są one szczególnie interesujące w aspekcie polimeryzacji stereospecyficznej propylenu, butenu-1 i 4-mctylo-pentenu-1 na polimery krystaliczne, silnie izotaktyczne.
Znajdują one również zastosowanie do kopolimeryzacji tych alfa-olefin między sobą, a także z dwuolefinami zawierającymi od 4 do 18 atomów węgla. Korzystnie, dwuolefiny są dwuolefinami alifatycznymi niesprzęzonymi, takimi jak heksadien-1,4, dwuolefinami jednopierścieniowymi nie sprzężonymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, dwuolefinami alicyklicznymi posiadającymi mostek wewnątrzpierścieniowy, takimi jak dwucyklopentadien, metyleno- i etylidenonorbomen oraz dwuolefinami alifatycznymi sprzężonymi, takimi jak butadien lub izopren.
Można je również stosować do wytwarzania kopolimerów zwanych blokowymi, które są wytwarzane z alfa-olefin i dwuolefin. Te kopolimery blokowe składają się z ciągów segmentów łańcuchowych o zmiennych długościach; każdy segment składa się z homopolimeru jednej alfaolefiny lub z kopolimeru statystycznego zawierającego alfa-olefinę i co najmniej jeden komonomer wybrany spośród alfa-olefin i dwuolefin. Alfa-olefiny i dwuolefiny są wybrane spośród wyżej wymienionych.
Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie dobrze do wytwarzania homopolimerów propylenu oraz kopolimerów zawierających sumarycznie co najmniej 50% wagowych propylenu, a korzystnie 75% wagowych propylenu.
Polimeryzacja może być przeprowadzona dowolnym ze znanych sposobów: w roztworze lub w zawiesinie w obojętnym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku organicznym, takim jakie są określone w objaśnieniach dotyczących wytwarzania mieszanki kokatalitycznej i który jest korzystnie wybrany spośród butanu, pentanu, heksanu, heptanu, cykloheksanu, metylocykloheksanu lub ich mieszanin. W procesach tych, można dowolnie stosować mieszankę kokatalityczną w postaci roztworu w tym samym rozcieńczalniku, albo wprowadzać ją w czystej postaci do środowiska polimeryzacyjnego. Można również przeprowadzać polimeryzację w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanych w ciekłej postaci, a także w fazie gazowej. W tym przypadku korzystnie jest stosować mieszankę kokatalityczną w czystej postaci (bez rozcieńczalnika).
Temperatura polimeryzacji dobierana jest zazwyczaj między 20 i 200°C i korzystnie między 50 i 90°C, przy czym najlepsze wyniki osiągane są w temperaturze między 65 i 85°C. Ciśnienie dobiera się zazwyczaj w zakresie między ciśnieniem atmosferycznym 180 atmosferami oraz korzystnie w zakresie od 10 do 50 atmosfer. Ciśnienie to jest oczywiście funkcją zastosowanej temperatury.
Polimeryzacja może być prowadzona systemem ciągłym i nieciągłym.
Wytwarzanie kopolimerów zwanych blokowymi może być dokonywane również przy pomocy znanych sposobów. Korzystnie jest stosować sposób dwuetapowy, polegający na polimeryzacji alfa-olefiny, zazwyczaj propylenu, sposobem opisanym uprzednio dla homopolimeryzacji. Następnie, polimeryzuje się inną alfa-olefinę i/lub dwuolefinę, zazwyczaj etylen, w obecności jeszcze aktywnego łańcucha homopolimerowego. Ta druga polimeryzacja może być przeprowadzana po całkowitym ukończeniu lub częściowej reakcji, w której monomer nie przereagował w czasie pierwszego etapu.
Ilość stosowanego stałego składnika określana jest w zależności od zawartości w nim TiCl3. Dobiera się ją na ogół w taki sposób, aby stężenie środowiska polimeryzacyjnego przekraczało 0,01 mola TiCl-s na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora, a korzystnie było większe od 0,05 mola na litr
169 694
Całkowita ilość mieszanki kokatalitycznej stosowanej w procesie nie posiada krytycznego znaczenia; wyrażana jako stosunek do halogenku glinoorganicznego (A) w niej zawartego, ilość tajest zazwyczaj większa od 0,1 mmola na litr rozcieńczalnika, monomeru ciekłego, lub objętości reaktora, korzystnie większa od 0,5 mmola na litr.
Stosunek ilości składnika stałego i mieszanki kokatalitycznej nie jest również krytyczny. Ilości te dobiera się zazwyczaj w taki sposób, aby stosunek molowy między ilością chlorku atkitoglinu (A) zawartego w mieszance i ilością trójchlorku tytanu zawartego w składniku stałym wynosił od 1 do 30 moli/mol i korzystnie od 5 do 25 moli/mol. W tych warunkach, oraz przy uzwględnieniu stosunkowo bardzo małej ilości związku (ED), którą może zawierać mieszanka kokatalityczna, patrz wyżej, proporcja molowa między tym związkiem (ED) i trójchlorkiem tytanu w układzie katalitycznym może być również utrzymana na bardzo niskich wartościach, korzystnie mniejszych od jedności, a zwłaszcza zawartych w granicach między 01 i 0,5, co pozwala na uniknięcie wszystkich niepożądanych oddziaływań wtórnych na właściwości katalityczne.
Ciężar cząsteczkowy polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku może być regulowany przez dodawanie do środowiska polimeryzacyjnego jednego lub kilku środków do regulacji ciężaru cząsteczkowego, takich jak wodór, dwuetylocynk, alkohole, etery i halogenki alkilu.
Następujące przykłady służą ilustracji istoty wynalazku.
Znaczenie symboli zastosowanych w tych przykładach, jednostki ujmujące wymienione wielkości oraz sposoby pomiaru tych wielkości, są objaśnione poniżej.
α = aktywność katalityczna wyrażona w sposób konwencjonalny w liczbie gramów polimeru nierozpuszczalnego w środowisku polimeryzacyjnym, uzyskiwanej w ciągu godziny i na jeden gram TiCl3 zawartego w aktywowanej wstępnie stałej substancji katalitycznej. Aktywność ta jest określana pośrednio w oparciu o oznaczenie resztkowej zawartości tytanu w polimerze za pomocą fluorescencji rentgenowskiej.
fti = ułamek molowy triad izotaktycznych (łańcuchowa sekwencja trzech cząsteczek podstawowych propylenu w konfiguracji mezo) całego polimeru. Ułamek ten oznacza się przy pomocy MRJ nC, jak to jest opisane w Macromolecules, tom C, nr C, str. 925 (1973) oraz w odnośnikach (3) do (9) tej publikacji.
I.I. = wskaźnik izotaktyczności polimeru, określany jako ułamek tego ostatniego, wyrażony jako % w stosunku do całkowitej ilości zebranego stałego polimeru, który jest nierozpuszczalny we wrzącym heptanie.
G = moduł odkształcenia objętościowego przy skręcaniu, mierzony w temperaturze 100°C oraz dla C0° kąta skręcania, przy czym temperatura formy jest ustalona na 70°C i czas kondycjonowania na 5 minut (normy BS 2782 - część I - metoda 150A; ISO 453/1, metoda B; DIN 53447 i ASTM D 1043). Moduł ten jest wyrażany w daN/cm2
MFI = wskaźnik płynięcia w stanie stopionym mierzony pod naciskiem 2,15 kg w temperaturze 230°C i wyrażany w g/10 minut (norma ASTM D 1239).
PSA = pozorny ciężar właściwy nierozpuszczalnej frakcji polimeru, mierzony przez zagęszczanie i wyrażany w g/l.
Przykłady I i II oraz przykłady IIIR do VR (Przykłady IIIR do VR są podane w charakterze porównawczym).
Wytwarzanie stałego składnika na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu.
Redukcja: do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe o 2 łopatkach, obracającego się z prędkością 400 obrotów na minutę, wprowadza się w atmosferze azotu 90 ml bezwodnego heksanu 1C0 ml czystego TiCU Ten roztwór heksanowy TiCU oziębia się do temperatury 0 (± 1)°C. W ciągu 4 godzin dodaje się do niego roztwór utworzony ze 190 ml heksanu i 70 ml chlorku dwuetyloglinu (DEAC), utrzymując w reaktorze temperaturę 0 (±1)°C.
Po dodaniu roztworu DEAC - heksan, środowisko reakcyjne utworzone przez zawiesinę drobnych cząstek utrzymuje się, mieszając, w temperaturze 0(± 1)°C w ciągu 15 minut, następnie doprowadza w ciągu 1 godziny do temperatury 25°C i utrzymuje w ciągu 1 godziny w tej
169 694 temperaturze i następnie doprowadza w ciągu 1 godziny do temperatury 65°C. Środowisko utrzymuje się, mieszając w ciągu 2 godzin w temperaturze 65°C.
Prepolimeryzacja: Otrzymaną zawiesinę następnie ochładza się do temperatury około 55°C. Następnie do przestrzeni gazowej reaktora wprowadza się propylen pod ciśnieniem 2 bar. Wprowadzanie kontunuuje się w ciągu czasu dostatecznego (około 45 minut) dla uzyskania 70 g polimeryzowanego propylenu na kg stałej substancji. Tak prepołimeryzowaną zawiesinę stałej substancji następnie ochładza się do temperatury 40°C.
Fazę ciekłą następnie oddziela się od stałej substancji i stały produkt przemywa 7 razy przy pomocy 200 ml bezwodnego heksanu, ponownie przeprowadzając stałą substancję w postać zawiesiny przy każdym przemywaniu.
Traktowanie środkiem kompleksującym uzyskaną, zredukowaną prepołimeryzowaną stałą substancję przeprowadza się w postać zawiesiny w 456 ml rozcieńczalnika (heksanu) i dodaje do niej 86 ml eteru dwu-izoamylowego (EDIA). Zawiesinę miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C. Następnie poddaną takiej obróbce substancję stałą oddziela się od fazy ciekłej.
Traktowanie TiCU: Z poddanej obróbce stałej substancji sporządza się zawiesinę w 210 ml heksanu i dodaje do niej 52 ml trójchlorku tytanu; zawiesinę utrzymuje się, mieszając (150 obrotów na minutę), w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C. Fazę ciekłą następnie eliminuje się przez odsączenie, a substancję stałą (prekursor) na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu przemywa 14 razy 270 ml heksanu.
Preaktywacja: Do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 150 obrotów na minutę, wprowadza się 74 g stałego prekursora (zawierającego około 7,80 g TiCl3/kg) w postaci zawiesiny w 280 ml heksanu. Do tego reaktora wprowadza się powoli (30 minut) 120 ml roztworu heksanowego preaktywatora sporządzonego uprzednio przez zmieszanie, na 1 litr heksanu, 80 g (DEAC) (związek D) i 176,2 g 3-(3',5'-dwuIIIrz.-butyło-4'-hydroksyfenylo)propionianu n-oktadecylu dostarczanego do handlu pod nazwą handlową Irganox 1076 przez firmę CIGA-GEIGY (związek I). Proporcja molowa między związkami (D) i (I) stosowanymi do wytworzenia preaktywatora wynosi więc 2, a proporcja molowa między preaktowatorem i prekursorem (wyrażona w liczbie moli zastosowanych początkowo na jeden mol TiCb obecny w prekursorze) wynosi 0,2.
Roztwór preaktowatora wprowadza się do reaktora dopiero po upływie 15 minut od chwili zaobserwowania wydzielania się gazu w czasie mieszania związku (D) i związku (I).
Zawiesinę zadaną w ten sposób preaktywatorem utrzymuje się, mieszając w ciągu 1 godziny w temperaturze 30°C.
Po zdekantowaniu, otrzymaną stałą substancję katalityczną przemywa się 5 razy przy pomocy 100 ml bezwodnego heksanu, przeprowadzając stałą substancję przy każdym przemywaniu w postać zawiesiny, a następnie osusza przez przedmuchiwanie azotem w złożu fluidalnym w temperaturze 50°C.
Stała substancja katalityczna otrzymana tym sposobem zawiera na kg, 616 g TiCl3.
Połimeryzacja,propylenu w zawiesinie w ciekłym monomerze.
Wytwarzanie mieszanek kokatałitycznych
W celu realizacji przykładów I i II dodaje się, do chlorku dwuetyloglinu (DEAC) w postaci czystej cieczy, czystego dwuchlorku etyloglinu (EADC) w postaci cieczy, uzyskując chlorek etyloglinu (halogenek ghnoorganiczny (A) o proporcji atomowej (Cł)/(Al) równej 1,05 (przykład I) oraz 1,02 (przykład II).
Do tego, wstępnie uformowanego w ten sposób, chlorku etyloglinu, dodaje się benzoesan etylu (BE) w taki sposób, aby proporcja molowa chlorku etyloglinu do BE była równa 60 (przykład I) i 57 (przykład II).
Uzyskane tym sposobem mieszanki kokatalityczne przetrzymuje się w ciągu 1 godziny w temperaturze 25°C, przed zastosowaniem do polimeryzacji.
Dla realizacji porównawczych przykładów IIIR do VR postępuje się w taki sam sposób jaki jest podany wyżej, z tą różnicą, że podczas wytwarzania mieszanek kokatałitycznych:
. dodaje się BE do chlorku etyloglinu z przykładu II w taki sposób, aby proporcja molowa chlorku etyloglinu do BE była równa tylko 20 (przykład IIIR.);
169 694 . dodaje się BE do czystego ciekłego DEAC (proporcja atomowa Cl/Al = 1,00), w taki sposób, aby proporcja molowa chlorku etyloglinu była równa 57 (przykład IVR);
dodaje się trójetyloglinu do czystego ciekłego DEAC dla uzyskania chlorku etyloglinu o proporcji atomowej Cl/Al równej 0,95 (proporcja molowa chlorku etyloglinu do BE = 57 (przykład VR).
Polimeryzacja - Warunki porównawcze
Do autoklawu o pojemności 51, uprzednio osuszonego i utrzymywanego w atmosferze suchego azotu, wprowadza się, przy przedmuchiwaniu azotem:
100 mg stałej substancji katalitycznej; taką objętość mieszanki kokatalitycznej, aby proporcja molowa zawartego w nim glinu do tytanu zawartego w stałej substancji katalitycznej wynosiła w przybliżeniu 15; wodór pod ciśnieniem cząstkowym 1 bar; 3 1 ciekłego propylenu.
Reaktor utrzymuje się, mieszając w temperaturze 70°C w ciągu 3 godzin. Następnie usuwa się nadmiar gazowego propylenu i odzyskuje wytworzony polipropylen (PP).
Tabela 1
| Przykłady | I | II | IIIR | IVR | VR* |
| a | 5447 | 5548 | 4500 | 5447 | 5050 |
| fti | 0,96 | 0.95 | 0,95 | 0,93 | 0,94 |
| I.I. | 97,9 | 97,1 | 97,2 | 97 | 96,4 |
| G | 790 | 660 | 690 | 660 | 660 |
| MFI | 8,8 | 3,1 | 5,1 | 4,9 | 3,8 |
| PSA | 510 | 506 | 500 | 489 | 504 |
* Mieszanka kokatalityczna z tego przykładu jest nietrwała i podane wyniki nie są juz otrzymywane zaledwie po dwóch dniach starzenia.
Analiza danych zamieszczonych w tej tabeli wykazuje, że najlepszy kompromis wyników uzyskuje się z układami zawierającymi nowe mieszanki kokatalityczne (przykłady I i II).
Przykład VI. Sporządza się mieszankę kokatalityczną DEAc przez sukcesywne dodawanie EDAC i BE w taki sposób, aby otrzymać chlorek etyloglinu o proporcji atomowej (Cl)/(Al) równej 1,02, zawierający 0,017 mola Be na mol chlorku etyloglinu. Właściwości tej mieszanki, stosowanej do polimeryzacji w warunkach porównawczych po upływie 1 godziny od wytworzenia, są przedstawione w tabeli II.
Przykład VII do XII. Mieszankę kokatalityczną z przykładu VI dzieli się na trzy frakcje ((a), (b), (c)), które przechowuje się odpowiednio w temperaturze 0°C, 30°C i 60°C w ciągu różnych okresów czasu, przed użyciem do polimeryzacji w warunkach porównawczych.
Tabela 2 zawiera dane określające warunki składowania tych mieszanek, a także wyniki prób polimeryzacji.
Przykład XIIIR. Sporządza się mieszankę kokatalityczną przez sukcesywne dodawanie do DEAC trójetyloglinu i BE w taki sposób, aby uzyskać mieszankę o proporcji atomowej (Cl)/(Al) równej 0,97 zawierającą 0,017 mola BE na mol chlorku etyloglinu. Poddana próbie po dwóch dniach od momentu wytworzenia (warunki porównawcze), mieszanka ta prowadzi do uzyskania, przy aktywności a 5447, lepkiego polimeru o wskaźniku izotaktyczności (I.I.) wynoszącym zaledwie 90,4% i ułamku molowym triad izotaktycznych (fti) wynoszącym, według pomiaru przy pomocy MRJ, zaledwie 0,89.
Przykład XIVR i XVR. Sporządza się mieszankę kokatalityczną przez sukcesywne dodawanie do DEAC EADC oraz eteru etanodiolo-dwumetylowego (przykład XIVR) lub piperazyny (przykład XVR) w taki sposób, aby uzyskać chlorek etyloglinu o proporcji atomowej (Cl)/(Al) równym 1,02 zawierającą 0,02 mola związku stanowiącego donor elektronów na mol chlorku etyloglinu.
Ze względu na to, ze związki stanowiące donory elektronów stosowane w tych przykładach nie są rozpuszczalne ani w halogenkach glinoorganicznych, ani w obojętnych rozcieńczalnikach organicznych, nie można uzyskiwać jednorodnych mieszanek kokatalitycznych łatwych do zastosowania w polimeryzacji.
169 694
Tabela 2
I-I
X
O
LO r-l
O
| σ | 00 | |
| co | σ» | w |
| <5* | *» | uo |
| co | o | σ |
ld
CD lo σι κ
O
O
ID o r~ lo co t«3*
TT
ID lo <n *» o
m
K <T>
co
CO cO
CO
O ld
O co o
co
CM
O
LO fLO
CTi
O
CD σ
oo
CO ro
LD
Xi
| σ> | X3« | |||
| o | CD | 00 | σ> | |
| ro | o | p- | ||
| LO | o | <r> |
KO co
CO ci) *»
TT 'T r-l
LD t—ι >
«3
Lf) σι o
LD
CO
Gh co co
CD r*
LO
O
LD (O
O
| CO | co | ||
| ΟΊ | sr | σ> | *. |
| r-1 | ’Τ | W | co |
| LO | o | σ» |
CD
ΓCD uO «41
ID i—i >
CTi CD cd σ
O K
CO o
<Ti
O
CN
LD
Ί3 (0 rM
Λί >,
N
Ul
CU (0
Ή
| (0 | c | •H | |||||
| fi | <ΰ | u | |||||
| N | Ό | ||||||
| υ | -—· | ||||||
| >t | 5 | Ή | |||||
| 4-> | 0 | (0 | -1—I | ||||
| -H | xt | -l-t | υ | ||||
| r—I | υ | fi | (0 | ||||
| (0 | 0) | (0 | N | ||||
| 4J | N | *3 | >1 | ||||
| (0 | U| | s, | Ul | ||||
| λ: | CU | Φ | |||||
| o | o | £ | |||||
| •Si | (0 | X! | •H | ||||
| Ul | υ | «—1 | |||||
| 03 | □ | φ | o | ||||
| Λί | 4-1 | N | CU | ||||
| α | (0 | Ul | |||||
| (0 | H | CU | -H | ||||
| N | 0) | Λ4 | |||||
| co | CU | to | -H | • | |||
| Φ | e | (0 | fi | •H | H-1 | 1—1 | |
| 2 | ω H | N υ | £ 8 | -P M-ł | ►—I | o | tu X |
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz
Cena 4,00 zł
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin, zwłaszcza polimeryzacji stereospecyficznej, w obecności układu katalitycznego zawierającego mieszankę kokatalityczną nadającą się do przechowywania, powstającą w wyniku kontaktowania halogenku glinoorganicznego (A) ze związkiem organicznym, stanowiącym donor elektronów (ED), wybranym spośród estrów, amidów i ketonów, znamienny tym, że jako układ katalityczny stosuje się układ obejmujący stałą substancję na bazie trójchlorku tytanu skompleksowanego przez związek stanowiący donor elektronów i mieszankę kokatalityczną zawierającą chlorek alkiloglinu (A) wybrany spośród związków o ogólnym wzorze AlR1mR“n^Xp, w którym R1 i R2 oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe, X oznacza atom chloru, m i n oznaczają każdą dowolną liczbę, korzystnie 0< m<2i0 <n<2 oraz p oznacza liczbę, korzystnie 1 < p < 1,3, przy czym suma m, n i p jest równa 3, o proporcji atomowej chlor/glin wynoszącej 1 < (Cl) / (Al) < 1,3, a chlorek (A) i związek (ED) stosuje się w proporcji molowej (A) / związek (ED) większej od 20.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkiloglinu (A) bez obecności alfa-olefiny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkiloglinu (A) bez obecności stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu.
- 4. Sposób według zastrz. 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną otrzymaną przez kontaktowanie organicznego związku stanowiącego donor elektronów (ED) z chlorkiem alkiloglinu (A) w warunkach niepolimeryzacyjnych, bez obecności alfa-olefiny i stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ kokatalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą chlorek alkiloglinu (A) o wzorze AlR1,nR2i^p, w którym R11 r2 oznaczają rodniki alkilowe, X oznacza atom chloru, m oznacza liczbę korzystnie 1 < m < 1,95, a p oznacza liczbę, korzystnie 1 < p < 1,15.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, w którym chlorek alkiloglinu stanowi chlorek etyloglinu.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną o wartości proporcji molowej chlorek (A)/związek (ED) wynoszącej 35 - 150.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną o wartości proporcji molowej chlorek (A)/związek (ED) większej od 50 ale co najwyżej 90.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą jako organiczny związek stanowiący donor elektronów (ED) ciekły ester aromatycznego kwasu karboksylowego.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą chlorek alkiloglinu (A) o proporcji atomowej (Cl)/(Al) w zakresie 1,01 - 1,06 oraz jako związek (ED) zawiera benzoesan etylu, przy czym proporcja molowa chlorek (A)/związek (ED) zawarta jest w zakresie 52-75.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera mieszankę kokatalityczną zawierającą związek (ED), który doprowadzany jest do zetknięcia z chlorkiem (A) preformowanym przez wstępne mieszanie alkiloglinu zawierającego chlor w proporcjach odpowiednich dla przekazania (A) proporcji (X)/(Al) większej od 1 i mniejszej od 1,3.169 694
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, zawierający mieszankę kokatalityczną, w której związek (ED) jest wprowadzany do chlorku (A) utrzymywanego w stanie ciekłym.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny zawierający mieszankę kokatalityczną w postaci ciekłej.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny, który zawiera stałą substancję odpowiadającą wzorowi T1CI3 · (A1RCL2)x · Cy, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2 - 6 atomach węgla, x oznacza dowolną liczbę mniejszą od 0,20, y oznacza dowolną liczbę większą od 0,009, a C oznacza środek kompleksujący.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9000839A BE1004563A3 (fr) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL169694B1 true PL169694B1 (pl) | 1996-08-30 |
Family
ID=3884918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91305608A PL169694B1 (pl) | 1990-08-30 | 1991-08-30 | Sposób polimeryzacji alfa-olefin PL PL |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5204305A (pl) |
| EP (1) | EP0478031B1 (pl) |
| JP (1) | JP3291577B2 (pl) |
| KR (1) | KR100203193B1 (pl) |
| CN (1) | CN1032260C (pl) |
| AT (1) | ATE137773T1 (pl) |
| AU (1) | AU638861B2 (pl) |
| BE (1) | BE1004563A3 (pl) |
| BG (1) | BG62173B1 (pl) |
| BR (1) | BR9103732A (pl) |
| CA (1) | CA2050238A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ281394B6 (pl) |
| DE (1) | DE69119340T2 (pl) |
| ES (1) | ES2089110T3 (pl) |
| FI (1) | FI99205C (pl) |
| HU (1) | HU211766B (pl) |
| MX (1) | MX173925B (pl) |
| MY (1) | MY122542A (pl) |
| NO (1) | NO178070C (pl) |
| PL (1) | PL169694B1 (pl) |
| PT (1) | PT98808B (pl) |
| RO (1) | RO110504B1 (pl) |
| RU (1) | RU2066240C1 (pl) |
| SG (1) | SG54310A1 (pl) |
| TR (1) | TR25807A (pl) |
| TW (1) | TW237462B (pl) |
| YU (1) | YU146691A (pl) |
| ZA (1) | ZA916754B (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| US20060276769A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-12-07 | John Domkowski | Medical fluid container |
| US7717897B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| EP1833734A4 (en) * | 2004-12-23 | 2012-06-20 | Hospira Inc | ORIFICE CLOSURE SYSTEM FOR INTRAVENOUS FLUID CONTAINER |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| WO2011106497A1 (en) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Halogenated amide ester and internal electron donor with same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3100218A (en) * | 1961-07-20 | 1963-08-06 | Monsanto Chemicals | Purification of diethylaluminum chloride with crystalline titanium trichloride |
| AT258564B (de) * | 1963-03-13 | 1967-12-11 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| US3549717A (en) * | 1968-02-28 | 1970-12-22 | Gosei Chem Ind Co Ltd | Process for the production of 1,5,9-cyclododecatriene |
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (pl) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
| CA1127140A (en) * | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| GB2061976B (en) * | 1979-10-25 | 1983-09-07 | Kolesnikov J N | Method for producing polypropylene |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| DE3011236A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo-und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS57200410A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of propylene polymer |
| US4400494A (en) * | 1981-08-28 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4471064A (en) * | 1983-09-09 | 1984-09-11 | Northern Petrochemical Company | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
-
1990
- 1990-08-30 BE BE9000839A patent/BE1004563A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-23 BG BG95029A patent/BG62173B1/bg unknown
- 1991-08-24 AT AT91202166T patent/ATE137773T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-24 SG SG9608384A patent/SG54310A1/en unknown
- 1991-08-24 ES ES91202166T patent/ES2089110T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-24 EP EP91202166A patent/EP0478031B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-24 DE DE69119340T patent/DE69119340T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 ZA ZA916754A patent/ZA916754B/xx unknown
- 1991-08-27 MY MYPI91001560A patent/MY122542A/en unknown
- 1991-08-27 AU AU82727/91A patent/AU638861B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 PT PT98808A patent/PT98808B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 TR TR91/0858A patent/TR25807A/xx unknown
- 1991-08-29 NO NO913392A patent/NO178070C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 MX MX9100867A patent/MX173925B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 FI FI914080A patent/FI99205C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 BR BR919103732A patent/BR9103732A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-08-29 CA CA002050238A patent/CA2050238A1/fr not_active Abandoned
- 1991-08-29 KR KR1019910014983A patent/KR100203193B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 RO RO148313A patent/RO110504B1/ro unknown
- 1991-08-29 RU SU915001731A patent/RU2066240C1/ru active
- 1991-08-30 PL PL91305608A patent/PL169694B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912828A patent/HU211766B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 JP JP22043391A patent/JP3291577B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 CZ CS912682A patent/CZ281394B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CN CN91109568A patent/CN1032260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 US US07/751,936 patent/US5204305A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 YU YU146691A patent/YU146691A/sh unknown
- 1991-09-02 TW TW080107008A patent/TW237462B/zh active
-
1996
- 1996-02-23 US US08/606,499 patent/US5824754A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6262198B1 (en) | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins | |
| EP0416928B1 (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| US5539124A (en) | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring | |
| US4724255A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization olefins | |
| US3960765A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and process for preparing the same | |
| US5214114A (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| ZA200101683B (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained. | |
| SK686587A3 (en) | Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same | |
| JPS60260602A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| PL169694B1 (pl) | Sposób polimeryzacji alfa-olefin PL PL | |
| JP2004522849A (ja) | エチレンの（共）重合方法 | |
| JP3280706B2 (ja) | Ｅｐｄｍ重合用触媒 | |
| US6083866A (en) | Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerisation of α-olefins, process for this polymerisation and polymers obtained | |
| SK280823B6 (sk) | Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, spôsob jeho výroby a použitie na polymerizáciu alfa - olefínov | |
| JP2813392B2 (ja) | エチレンの重合方法及び使用する触媒成分 | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| MXPA02002686A (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
| US4366298A (en) | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene | |
| JP3207464B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| EP1031581A1 (en) | Supported Ziegler-Natta catalyst component containing an amine for polymerization | |
| JP3492455B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 | |
| JP3294112B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0441514A (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JPH0798841B2 (ja) | オレフイン類の重合用触媒成分および触媒 | |
| JPS5978209A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050830 |