CN103140510B - 卤化酰胺酯和包含其的内电子给体 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了适合在前催化剂组合物中作为内电子给体的卤化酰胺酯。包含本发明前催化剂组合物的Ziegler-Natta催化剂组合物表现出改进的催化剂活性和/或改进的催化剂选择性，并且制得具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。

Description

卤化酰胺酯和包含其的内电子给体
背景技术
本公开涉及卤化酰胺酯，以及包含其的前催化剂组合物和催化剂组合物。
随着基于烯烃的聚合物的应用变得更多种并且更复杂，这些聚合物的世界需求不断增长。具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物例如在热成型；管材模塑、发泡模塑、吹塑；和薄膜中发现增多的应用。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于制备具有宽MWD的基于烯烃的聚合物，特别是基于丙烯的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括由担载在金属或类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上的过渡金属卤化物(即钛、铬、钒)组成的前催化剂，所述前催化剂与助催化剂例如有机铝化合物络合。然而，通过Ziegler-Natta催化剂制备的具有宽MWD的基于烯烃的聚合物的制备通常限于需要严格工艺控制的单反应器工艺和/或需要多个反应器的串联反应器工艺。
在不断出现基于烯烃的聚合物的新应用的情况下，本领域认识到需要具有改进和不同性能的基于烯烃的聚合物。用较少的工艺限制和较少的设备制得具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物，并且特别是基于丙烯的聚合物的Ziegler-Natta催化剂组合物将是令人期望的。
发明内容
本公开涉及卤化酰胺酯，以及其在前催化剂和催化剂组合物中的用途。包含卤化酰胺酯的催化剂组合物在烯烃聚合工艺中发现应用。本发明包含卤化酰胺酯的催化剂组合物具有高催化剂活性、高选择性，并且制得具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。
在一种实施方案中，提供了一种卤化酰胺酯。所述卤化酰胺酯具有下面的结构(I)
R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的无环烷基。R1-R6的至少一个是无环烷基。Ar1和Ar2相同或不同。Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基。Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。
在一种实施方案中，提供一种前催化剂组合物。所述前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内电子给体的组合。所述内电子给体包括卤化酰胺酯。所述卤化酰胺酯具有下面的结构(I)。
R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的取代烃基。Ar1和Ar2相同或不同。Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基。Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。
在一种实施方案中，提供一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。所述前催化剂组合物包括内电子给体，所述内电子给体是卤化酰胺酯。所述卤化酰胺酯具有结构(I)。
在一种实施方案中，提供一种制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃与催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包括结构(I)的卤化酰胺酯。所述方法进一步包括形成基于烯烃的聚合物。
本公开的优点是提供改进的前催化剂组合物。
本公开的优点是提供用于基于烯烃的聚合物聚合的改进催化剂组合物。
本公开的优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由其制得的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
本公开的优点是制备具有宽的分子量分布和/或高全同立构规整度的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
本公开的优点是在单反应器中制备具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。
具体实施方式
本公开涉及卤化酰胺酯和包含其的前催化剂/催化剂组合物以及由其制备的基于烯烃的聚合物。本文使用的术语“卤化酰胺酯”是具有结构(I)的酰胺酯：
其中R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的烃基。Ar1和Ar2相同或不同。Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基。Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。换句话说，至少一个卤原子(F、Cl、Br、I)与Ar1和/或Ar2键接。
R1-R6的两个或多个可以连接形成单环或多环结构。Ar1和/或Ar2可以是单芳族或多芳族结构。Ar1和/或Ar2也可以包括直链、支链、无环或环状取代基。Ar1和/或Ar2的非限定例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
如本文使用的术语“烃基”或“烃”是仅含氢和碳原子的取代基，包括支化或未支化、饱和或不饱和、环状、多环、稠合或无环的类型，和它们的组合。烃基的非限定例子包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基。
如本文使用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的一个非限定例子是杂原子。如本文使用的“杂原子”是不同于碳或氢的原子。杂原子可以是选自周期表的IV、V、VI和VII族的非-碳原子。杂原子的非限定例子包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基还包括卤代烃基和含硅烃基。如本文使用的术语“卤代烃基”是被一个或多个卤原子取代的烃基。
在一种实施方案中，R1-R6的至少一个，或至少两个或者至少三个是具有1-20个碳原子的烃基。在另一种实施方案中，R1和R2的每一个是具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-6个碳原子的烃基。
在另一种实施方案中，R3和R5的每一个是具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-6个碳原子的烃基。
本公开提供了卤化酰胺酯。在一种实施方案中，结构(I)的卤化酰胺酯包括R1-R6，每一个相同或不同。R1-R6的每一个选自氢、卤素和具有1-20个碳原子或1-6个碳原子的无环烷基。R1-R6的至少一个或者至少两个是无环烷基。无环烷基可以被选自卤素、硅原子和它们的组合的成员取代。
Ar1和Ar2是如上所述的芳基和/或芳烷基，Ar1和Ar2的至少一个或每一个是卤化的。
在一种实施方案中，卤化酰胺酯具有结构(II)：
其中R11-R13的至少一个和R21-R23的至少一个是卤素原子。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个选自氯和/或氟。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个选自氯(氯化酰胺酯)和/或氟(氟化酰胺酯)，并且R1-R6的至少一个或者至少两个是具有1-20个碳原子的烃基。在另一种实施方案中，R1和R2的每一个是具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-6个碳原子的烃基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12-R22的每一个选自氯和/或氟。R3和R5的每一个是具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-6个碳原子的烃基。
氟化酰胺酯的非限定例子包括2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-甲基丁基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基戊-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-5-甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，5-二甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，2，5-三甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，6-二甲基庚-4-基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-甲基-1-苯基丁基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基戊基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-5-甲基己-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-6-甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，6-二甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、5-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，7-二甲基辛-4-基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基-1-苯基戊基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3，3-二甲基丁基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4，4-二甲基戊-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-5，5-二甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，5，5-三甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，2，5，5-四甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2，2，6-三甲基庚-4-基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3，3-二甲基-1-苯基丁基4-氟苯甲酸酯、3-(4-氟苯甲酰氨基)-2-苯基丙基4-氟苯甲酸酯、4-(4-氟苯甲酰氨基)-3-苯基丁-2-基4-氟苯甲酸酯、1-(4-氟苯甲酰氨基)-2-苯基戊-3-基4-氟苯甲酸酯、1-(4-氟苯甲酰氨基)-4-甲基-2-苯基戊-3-基4-氟苯甲酸酯、1-(4-氟苯甲酰氨基)-4，4-二甲基-2-苯基戊-3-基4-氟苯甲酸酯、1-(4-氟苯甲酰氨基)-5-甲基-2-苯基己-3-基4-氟苯甲酸酯、3-(4-氟苯甲酰氨基)-1，2-二苯基丙基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-5-甲基己-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-6-甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，6-二甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、5-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-5-异丙基-2，7-二甲基辛-4-基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2-异丙基-4-甲基-1-苯基戊基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-4-甲基戊-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-5-甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，5-二甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，2，5-三甲基己-3-基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-2，6-二甲基庚-4-基4-氟苯甲酸酯、2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2-异丙基-3-甲基-1-苯基丁基4-氟苯甲酸酯、3-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-3-异丁基-5-甲基己-2-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-6-甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-2，6-二甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、4-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氟苯甲酸酯、5-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-5-异丁基-2，7-二甲基辛-4-基4-氟苯甲酸酯、4-(4-氟苯甲酰氨基)戊-2-基4-氟苯甲酸酯，和2-((4-氟苯甲酰氨基)甲基)-2-异丁基-4-甲基-1-苯基戊基4-氟苯甲酸酯。
氯化酰胺酯的非限定例子包括2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-甲基丁基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-5-甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，5-二甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，2，5-三甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，6-二甲基庚-4-基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-甲基-1-苯基丁基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基戊基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-5-甲基己-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-6-甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，6-二甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、5-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，7-二甲基辛-4-基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-甲基-1-苯基戊基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3，3-二甲基丁基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4，4-二甲基戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-5，5-二甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，5，5-三甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，2，5，5-四甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2，2，6-三甲基庚-4-基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3，3-二甲基-1-苯基丁基4-氯苯甲酸酯、3-(4-氯苯甲酰氨基)-2-苯基丙基4-氯苯甲酸酯、4-(4-氯苯甲酰氨基)-3-苯基丁-2-基4-氯苯甲酸酯、1-(4-氯苯甲酰氨基)-2-苯基戊-3-基4-氯苯甲酸酯、1-(4-氯苯甲酰氨基)-4-甲基-2-苯基戊-3-基4-氯苯甲酸酯、1-(4-氯苯甲酰氨基)-4，4-二甲基-2-苯基戊-3-基4-氯苯甲酸酯、1-(4-氯苯甲酰氨基)-5-甲基-2-苯基己-3-基4-氯苯甲酸酯、3-(4-氯苯甲酰氨基)-1，2-二苯基丙基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-5-甲基己-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-6-甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，6-二甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、5-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-5-异丙基-2，7-二甲基辛-4-基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2-异丙基-4-甲基-1-苯基戊基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-4-甲基戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-5-甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，5-二甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丙基-2，2，5-三甲基己-3-基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-异丙基-2，6-二甲基庚-4-基4-氯苯甲酸酯、2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2-异丙基-3-甲基-1-苯基丁基4-氯苯甲酸酯、3-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-3-异丁基-5-甲基己-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-6-甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-2，6-二甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、4-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-4-异丁基-2，2，6-三甲基庚-3-基4-氯苯甲酸酯、5-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-5-异丁基-2，7-二甲基辛-4-基4-氯苯甲酸酯、4-(4-氯苯甲酰氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯，和2-((4-氯苯甲酰氨基)甲基)-2-异丁基-4-甲基-1-苯基戊基4-氯苯甲酸酯。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氟并且R3和R5的每一个是甲基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氟并且R1和R2的每一个是甲基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氟并且R1和R2的每一个是异丙基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氟并且R1和R2的每一个是异丁基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氟，R1是异丙基，并且R2是异丁基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氯并且R3和R5的每一个是甲基。
在一种实施方案中，R12和R22的每一个是氯并且R1和R2的每一个是甲基。
在一种实施方案中，R12和R22的每一个是氯并且R1和R2的每一个是异丙基。
在一种实施方案中，R12和R22的每一个是氯并且R1和R2的每一个是异丁基。
在一种实施方案中，结构(II)的R12和R22的每一个是氯，R1是异丙基，并且R2是异丁基。
本发明卤化酰胺酯可以包括本文公开的两种或更多种实施方案。
在一种实施方案中，提供一种前催化剂组合物。所述前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内电子给体的组合。换句话说，所述前催化剂组合物是前催化剂前体、卤化酰胺酯、任选的卤化剂和任选的钛化剂(titanating agent)的反应产物。内电子给体包括结构(I)的卤化酰胺酯：
其中R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的取代/未取代烃基。Ar1和Ar2相同或不同。Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基。Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。
R1-R6的两个或多个可以连接形成如前所述的环状或多环结构。Ar1和Ar2可以是如前所述的任何化合物或结构。内电子给体可以是任何前述的卤化酰胺酯。
所述前催化剂组合物通过在内电子给体的存在下将前催化剂前体卤化/钛化制备。如本文使用的“内电子给体”是在前催化剂组合物形成期间加入或另外形成的化合物，其将至少一对电子贡献给在所得的前催化剂组合物中存在的一种或多种金属。内电子给体是卤化酰胺酯。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化和钛化期间内电子给体(1)调节活性位点的形成，(2)调节基于镁的载体上钛的位置并且由此增强催化剂立体选择性，(3)促进镁和钛部分转化成相应的卤化物和(4)调节转化期间卤化镁载体的晶体尺寸。因此，内电子给体的提供得到了具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。
前催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)、镁混合金属化合物(MagMix)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方案中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限定例子包括无水氯化镁和/或它的醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基镁卤化物，和/或碳酸化二烷氧基镁或芳氧基镁。在一种实施方案中，MagMo前体是二-(C1-4)烷氧基镁。在另一种进一步的实施方案中，MagMo前体是二乙氧基镁。
MagMix包括镁和至少一种其他金属原子。其他金属原子可以是主族金属或过渡金属，或者IIIB-VIIIB元素的过渡金属。在一种实施方案中，所述过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb和Hf。在一种进一步的实施方案中，MagMix前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，或者COR’，其中R’是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；ORe基团各自相同或不同；X独立地是氯、溴或碘，优选氯；d为0.5-56，或2-4；f为2-116或5-15；和g为0.5-116或1-3。
在一种实施方案中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料。如本文使用的“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯内电子给体的氯化镁前催化剂(即卤化前催化剂前体)。BenMag材料也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给体不稳定并且在前催化剂合成期间可以被其他电子给体代替。合适的苯甲酸酯组的非限定例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸甲酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、对-氯苯甲酸乙酯。在一种实施方案中，苯甲酸酯组是苯甲酸乙酯。合适的BenMag前催化剂前体的非限定例子包括可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得的商品名SHACTM103和SHACTM310的催化剂。
在一种实施方案中，BenMag前催化剂前体是任意的前催化剂前体(即MagMo前体或MagTi前体)在具有结构(IV)的苯甲酸酯化合物存在下卤化的产物
其中R1-R5是H，可以包含杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si，和R’是可以任选包含杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P和Si。优选地，R1-R5选自H和C1-C20烷基，并且R’选自C1-C20烷基和烷氧基烷基。
在内电子给体的存在下前催化剂前体的卤化/钛化制得了包括镁部分、钛部分和内电子给体(卤化酰胺酯)的组合的前催化剂组合物。在一种实施方案中，镁和钛部分是相应的卤化物，例如氯化镁和氯化钛。不受特定理论的束缚，据信卤化镁是卤化钛沉积其上的载体和内电子给体引入其上的载体。
所得的前催化剂组合物具有约1.0重量％-约6.0重量％的钛含量，基于总固体重量，或者约1.5重量％-约5.5重量％，或者约2.0重量％-约5.0重量％。固体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约1∶3至约1∶160，或者约1∶4至约1∶50，或者约1∶6至1∶30。内电子给体以约0.1wt％-约20.0wt％，或者约1.0wt％-约15wt％的量存在。内电子给体可以约0.005∶1至约1∶1，或者约0.01∶1至约0.4∶1的内电子给体/镁摩尔比存在于前催化剂组合物中。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
前催化剂组合物中的乙醇盐含量表示前体金属乙醇盐转化成金属卤化物的完成程度。卤化酰胺酯有助于在卤化期间将乙醇盐转化成卤化物。在一种实施方案中，前催化剂组合物包括约0.01wt％至约1.0wt％，或者约0.05wt％至约0.5wt％的乙醇盐。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方案中，内电子给体是混合内电子给体。如本文使用的“混合内电子给体”是(i)卤化酰胺酯，(ii)将一对电子贡献给在所得的前催化剂组合物中存在的一种或多种金属的电子给体组分，和(iii)任选的其他组分。在一种实施方案中，电子给体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或甲氧基丙-2-基苯甲酸酯。具有混合内电子给体的前催化剂组合物可以通过如前所述的前催化剂制备方法制备。
在一种实施方案中，内电子给体和/或混合内电子给体不含邻苯二甲酸酯。
在一种实施方案中，前催化剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
本发明的前催化剂组合物可以包括本文公开的两种或多种实施方案。
在一种实施方案中，提供一种催化剂组合物。如本文使用的“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。所述催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是具有内电子给体的任何前述前催化剂组合物，所述内电子给体是如本文公开的结构(I)或结构(II)的卤化酰胺酯。催化剂组合物可以任选地包括外电子给体和/或活性限制剂。
在一种实施方案中，催化剂组合物的内电子给体是如上所述的混合内电子给体。
催化剂组合物包括助催化剂。如本文使用的“助催化剂”是能够将前催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁和它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一种实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1、2或3，R是烷基和X是卤化物或醇盐。合适的助催化剂的非限定例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
在一种实施方案中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或约10∶1至约200∶1，或约15∶1至约150∶1，或约20∶1至约100∶1，或者约30∶1至约60∶1。在另一种实施方案中，铝与钛的摩尔比约为35∶1。
在一种实施方案中，本发明催化剂组合物包括外电子给体。如本文使用的“外电子给体”(或“EED”)是独立于前催化剂的形成而加入的化合物，并且包括至少一个能够将一对电子贡献给金属原子的官能团。“混合外电子给体”(或“MEED”)是两种或多种外电子给体的混合物。不受特定理论的束缚，据信在催化剂组合物中提供一种或多种外电子给体影响了形成的聚合物的以下性能：立构规整度水平(即二甲苯可溶材料)、分子量(即熔体流动性)、分子量分布(MWD)、熔点和/或低聚物水平。
在一种实施方案中，外电子给体可以选自以下的一种或多种：硅化合物、双齿化合物、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜和前述的任何组合。
在一种实施方案中，EED是具有通式(III)的硅化合物：
SiRm(OR′)4-m    (III)
其中R每次出现独立地是氢或烃基或氨基，其任选地被一个或多个包含一个或多个14、15、16或17族杂原子的取代基取代。R包含至多20个原子，不计氢和卤素在内。R′是C1-20烷基，并且m为0、1或2。在一种实施方案中，R是C6-12芳基、烷基芳基或芳烷基，C3-12环烷基，C1-20线形烷基或烯基，C3-12支化烷基，或C2-12环状氨基，R′是C1-4烷基，并且m为1或2。
用于EED的合适硅化合物的非限定例子包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷，和它们的任何组合。
在一种实施方案中，EED是双齿化合物。“双齿化合物”是包含至少两个被C2-C10烃链分开的含氧官能团的分子或化合物，所述含氧官能团相同或不同并且至少一个含氧官能团是醚基或羧酸盐(酯)基团，双齿组合物不包括邻苯二甲酸酯。用于双齿组合物的合适的含氧官能团的非限定例子包括羧酸盐(酯)、碳酸盐(酯)、酮、醚、氨基甲酸酯、酰胺、亚砜、砜、磺酸酯、亚磷酸酯、次膦酸酯、磷酸酯、膦酸酯和氧化膦。C2-C10链中的一个或多个碳原子可以被选自14、15和16族的杂原子取代。C2-C10链中的一个或多个H原子可以被烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基、卤素或者包含选自14、15或16族的杂原子的官能团取代。合适的双齿化合物的非限定例子包括二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯、烷氧基酯和/或二醇酯。
在一种实施方案中，双齿化合物是二醚例如3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基己烷、4，4-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷，和9，9-双(甲氧基甲基)芴。
在一种实施方案中，双齿化合物是二醇酯，例如2，4-戊二醇二(苯甲酸酯)、2，4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)、2，4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯和/或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯。
在一种实施方案中，羧酸酯是苯甲酸酯例如苯甲酸乙酯和4-乙氧基苯甲酸乙酯。
在一种实施方案中，外电子给体是亚磷酸酯例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和/或亚磷酸三正丙酯。
在一种实施方案中，外电子给体是烷氧基酯例如甲基1-甲氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-羧酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯，和/或3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯。
在一种实施方案中，外电子给体是琥珀酸酯例如2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯和/或2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯。
在一种实施方案中，外电子给体是二烷氧基苯例如1，2-二乙氧基苯、1，2-二正丁氧基苯和/或1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在一种实施方案中，外电子给体是胺例如2，2，6，6-四甲基哌啶。
进一步理解的是EED可以是MEED，其可以包含任何前述EED化合物的两种或更多种。
在一种实施方案中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本文使用的“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即大于约85℃的温度)下降低催化剂活性的物质。ALA抑制或另外防止聚合反应器翻转并确保了聚合过程的连续。一般而言，当反应器温度升高时Ziegler-Natta催化剂的活性增加。Ziegler-Natta催化剂还通常在制备的聚合物的软化点温度附近保持高活性。由放热聚合反应产生的热可能造成聚合物颗粒形成附聚体并可能最终导致聚合物制备过程的连续性的中断。ALA在升高的温度下降低了催化剂活性，由此防止反应器翻转，减少(或防止)颗粒附聚并且确保聚合过程的连续。
ALA可以或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、琥珀酸酯、二醇酯，和它们的组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单或多羧酸酯。合适的羧酸酯的非限定例子包括苯甲酸酯、脂族C2-40单-/二-羧酸的C1-40烷基酯、C2-100(聚)二醇的C2-40单-/多-羧酸酯衍生物、C2-100(聚)二醇醚，和它们的任何组合。羧酸酯的进一步非限定例子包括月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和癸二酸酯，和它们的混合物。在进一步的实施方案中，ALA是4-乙氧基苯甲酸乙酯或肉豆蔻酸异丙酯或者癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可以包括任一种前述的外电子给体与任一种前述的活性限制剂的组合。外电子给体和/或活性限制剂可以单独加入反应器。作为选择，外电子给体和活性限制剂可以预先一起混合，然后作为混合物加入催化剂组合物和/或反应器。在混合物中，可以使用多于一种的外电子给体或多于一种的活性限制剂。合适的EED/ALA混合物的非限定例子包括二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯、二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及4-乙氧基苯甲酸乙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及二油酸聚(乙二醇)酯、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯，和它们的组合。
本发明催化剂组合物可以包括本文公开的两种或更多种实施方案。
在一种实施方案中，提供一种制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下将烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括卤化酰胺酯。卤化酰胺酯可以是如本文公开的任何卤化酰胺酯。该方法进一步包括形成基于烯烃的聚合物。
催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。所述前催化剂组合物是本文公开的任何前催化剂组合物并且包括结构(I)或结构(II)的卤化酰胺酯作为内电子给体。所述助催化剂可以是如本文所述的任何助催化剂。催化剂组合物可以任选地包括如前所述的外电子给体和/或活性限制剂。
基于烯烃的聚合物包含对应于在前催化剂组合物中存在的结构(I)或结构(II)的内电子给体的卤化酰胺酯。在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃，和它们的组合。在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器以与催化剂反应并且形成聚合物，或者聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃单体的非限定例子包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。
如本文使用的“聚合条件”是适合于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合形成希望的聚合物的聚合反应器内的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个的聚合反应器中操作的气相、淤浆或本体聚合工艺。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器、液相聚合反应器或它们的组合。
理解的是在聚合反应器中提供氢气是聚合条件的一部分。在聚合期间，氢气是链转移剂并且影响了所得聚合物的分子量(和因此熔体流动速率)。聚合工艺可以包括预聚步骤和/或预活化步骤。
在一种实施方案中，所述方法包括将外电子给体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物混合。在催化剂组合物与烯烃接触之前，可将外电子给体和/或活性限制剂与助催化剂复合并且与前催化剂组合物混合(预混)。在另一种实施方案中，可单独将外电子给体和/或活性限制剂加入聚合反应器中。
在一种实施方案中，烯烃是丙烯以及任选的乙烯和/或1-丁烯。所述方法包括形成具有一种或多种以下性能的基于丙烯的聚合物(丙烯均聚物或丙烯共聚物)：
■约0.01g/10min至约800g/10min，或约0.1g/10min至约200g/10min，或约0.5g/10min至约150g/10min，或约1g/10min至约70g/10min的熔体流动速率(MFR)；
■约0.5％至约10％，或约1％至约8％，或约1％至约4％的二甲苯可溶物含量；
■约5.0至约20.0，或约6.0至约15，或约6.5至约10，或约7.0至约9.0的多分散指数(PDI)；
■当共聚单体存在时，其以约0.001wt％至约20wt％，或约0.01wt％至约15wt％，或约0.1wt％至约10wt％(基于聚合物的总重量)的量存在；和/或
■以约1ppb至约50ppm，或约10ppb至约25ppm，或约100ppb至约10ppm存在的内电子给体(卤化酰胺酯)或混合的内电子给体(卤化酰胺酯和苯甲酸酯)。
本公开提供了另一种制备基于烯烃的聚合物的方法。在一种实施方案中，提供一种制备基于烯烃的聚合物的方法，其包括将丙烯与包含卤化酰胺酯的催化剂组合物接触形成基于丙烯的聚合物。丙烯与催化剂组合物的接触在第一聚合反应器中在聚合条件下进行。所述方法进一步包括在基于丙烯的聚合物的存在下将乙烯和任选地至少一种其他烯烃接触。乙烯、烯烃和基于丙烯的聚合物之间的接触在第二聚合反应器中在聚合条件下进行，并且形成丙烯冲击性共聚物。
在一种实施方案中，第一反应器和第二反应器串联工作，其中将第一反应器的流出物(即基于丙烯的聚合物)装入第二反应器。将另外的烯烃单体加入第二聚合反应器继续聚合。可以将另外的催化剂组合物(和/或单个催化剂组分-即前催化剂、助催化剂、EED、ALA的任意组合)加入第二聚合反应器。加入第二反应器的另外的催化剂组合物/组分可与引入第一反应器的催化剂组合物/组分相同或不同。
在一种实施方案中，在第一反应器中制备的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。将丙烯均聚物装入第二反应器，在此在丙烯均聚物的存在下将乙烯和丙烯彼此接触。这形成了具有丙烯均聚物连续(或基质)相和选自基于丙烯的共聚物(即丙烯/乙烯共聚物)或基于乙烯的共聚物(即乙烯/丙烯共聚物)的非连续相(或橡胶相)的丙烯冲击性共聚物。所述非连续相分散在连续相中。
丙烯冲击性共聚物可以具有约1wt％至约50wt％，或约10wt％至约40wt％，或约20wt％至约30wt％的Fc值。如本文使用的“共聚物分数(fraction copolymer)”(“Fc”)是多相共聚物中存在的非连续相的重量百分比。Fc值基于丙烯冲击性共聚物的总重量。
丙烯冲击性共聚物可以具有约1wt％至约100wt％，或约20wt％至约90wt％，或约30wt％至约80wt％，或约40wt％至约60wt％的Ec值。如本文使用的“乙烯含量”(“Ec”)是丙烯冲击性共聚物的非连续相中存在的乙烯的重量百分比。Ec值基于非连续(或橡胶)相的总重量。
用于制备基于烯烃的聚合物的本发明方法可以包括本文所述的两种或更多种实施方案。
定义
本文中对元素周期表的所有提及将是指由CRC Press，Inc.，2003公开和具有版权的元素周期表。并且，对族的任何提及将是在该元素周期表中使用用于族编号的IUPAC体系反映出的族。除非相反说明、从上下文中暗示的或者本领域中常规的，所有份和百分比均基于重量。为了美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请或公开物的内容在此以其整体引入作为参考(或者其等价US版本因此引入作为参考)，尤其是就合成技术、定义的公开(至与本文提供的任何定义一致的程度)和本领域的公知常识而言。
本文中列举的任何数值范围包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任何下限值与任何上限值之间间隔至少2个单位。作为例子，如果表述组分的量，或者组成或物理性能值，例如共混物组分的量、软化温度、熔融指数等为1-100，则意在在本说明书中明确列举了所有单个的值，例如1、2、3等，和所有子范围，例如1-20、55-70、197-100等。对于小于1的值，如果合适，一个单位被看作是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体预期的例子，并且列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合将被看作是在本申请中明确说明。换句话说，本文列出的任何数值范围包括所述范围内的任何数值或子范围。如本文所述，已经列出了数值范围，参考熔体指数、熔体流动速率和其他性能。
如本文使用的术语“烷基”是指支化或未支化、饱和或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限定例子包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基具有1-20个碳原子。
如本文使用的术语“芳基”是衍生自芳族烃化合物的取代基。芳基具有总计6-20个环原子，并且具有一个或多个单独或稠合的环，并且可以被烷基和/或卤素基团取代。芳环尤其可以包括苯基、萘基、蒽基和联苯等。
如本文使用的术语“芳基烷基”是包含脂族和芳族结构的化合物。术语“芳基烷基”包括“芳烷基”(被至少一个芳基取代的烷基)和/或“烷基芳基”(被至少一个烷基取代的芳基)。
如本文使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。该共混物可以或可以不混溶(在分子水平不相分离)。该共混物可以或可以不相分离。如由透射电子显微法、光散射、x-射线散射和本领域已知的其他方法测量，该共混物可以或可以不包含一个或多个域结构。
如本文使用的术语“组合物”包括包含该组合物的材料混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”及其衍生物不意在排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，无论其是否在本文公开。为了避免任何疑问，在本文中通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括聚合或者其他的任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非相反说明。相反，术语“基本由...组成”从任何随后的描述范围中排除任何其他的组分、步骤或过程，除了对于操作性而言非必要的那些。术语“由...组成”排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。术语“或”，除非另外说明，是指单独以及以任意组合的所列出的要素。
如本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是包含主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是包含聚合形式的基于聚合物总重量的主要重量百分比的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限定例子包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是通过至少两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
如本文使用的术语“基于丙烯的聚合物”是包含主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
如本文使用的术语“取代的烷基”是如前所述定义的烷基，其中与该烷基的任一碳相连的一个或多个氢原子被另一个基团代替，所述基团例如为卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤代烷基、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、甲硅烷基和它们的组合。合适的取代烷基包括，例如苄基、三氟甲基等。
测试方法
对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃用2.16kg重量测量。
二甲苯可溶物(XS)是在树脂溶于热的二甲苯中并且使溶液冷却至25℃后留在溶液中的树脂的重量百分比(根据ASTM D5492-06的重量分析XS方法)。XS根据两种以下方法中的一种测量：(1)Viscotek方法：在130℃伴随着搅拌将0.4g聚合物溶于20ml二甲苯中30分钟。然后将溶液冷却至25℃并且在30分钟后将不溶的聚合物级分滤出。使用Viscotek ViscoGELH-100-3078柱通过流动注射聚合物分析来分析所得的滤出物，THF流动相以1.0ml/min流动。将柱连接在45℃下工作的具有光散射、粘度计和折射计检测器的Viscotek型号302三组检测器阵列。用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校正。(2)NMR方法：使用如U.S.专利No.5,539,309中所述的1H NMR方法测量XS，该专利的整个内容在此引入作为参考。这两种方法相对于重量分析ASTM方法校正。
多分散指数(PDI)通过AR-G2流变仪使用根据Zeichner GR，Patel PD(1981)“聚丙烯熔体流动性的综合研究”，Proc.of the 2nd World Congress ofChemical Eng.，Montreal，Canada的方法测量，所述流变仪是由TA Instruments制造的应力控制动态分光计。使用ETC炉将温度控制在180℃±0.1℃。使用氮气吹扫炉内部以保持样品免于被氧气和水分分解。使用一对25mm直径锥板样品夹具。将样品压塑成50mm x 100mm x 2mm板。然后将样品切割成19mm正方形并且装载在底板的中心。上面的锥的几何结构为(1)锥角：5:42:20(度:分:秒)；(2)直径：25mm；(3)截断间隙：149微米。底板的几何结构为25mm圆柱形。
测试步骤：
(1)在ETC炉中在180℃将锥板样品夹具加热2小时。然后在氮气覆盖下将间隙归零。
(2)将锥升至2.5mm并且将样品装载在底板的顶上。
(3)开始计时2分钟。
(4)通过观察正交力将上面的锥立即降低以在样品顶上稍微停留。
(5)2分钟后通过降低上面的锥将样品挤至165微米间隙。
(6)观察正交力。当正交力低至＜0.05牛顿时，通过刮刀将过量的样品从锥板样品夹具的边缘除去。
(7)将上面的锥再次降低至149微米的截断间隙。
(8)在这些条件下进行振动频率扫描试验：
(i)在180℃延迟试验5分钟。
(ii)频率：628.3r/s至0.1r/s。
(iii)数据采集速率：5点/十个一组。
(iv)应变：10％
(9)当测试结束时，通过由TA Instruments提供的流变优点数据分析程序检测交叉模量(Gc)。
(10)PDI＝100,000÷Gc(以Pa单位计)。
最终熔点(TMF)是使样品中最完美的晶体熔融的温度，并且是全同立构规整度和固有的聚合物结晶度的度量。使用TA Q100差示扫描量热计进行测试。在80℃/min的速率下将样品从0℃加热至240℃，在相同速率下冷却至0℃，然后再次在相同速率下加热至150℃，保持在150℃下5分钟并且以1.25℃/min从150℃加热至180℃。通过在加热曲线的末尾计算基线的开始，由该最后的循环确定Tmf。
测试步骤：
(1)用高纯度铟作为标准物校正仪器。
(2)用恒定的50ml/min氮气流动速率持续吹扫仪器头/室。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CX Wabash压缩模塑机(30吨)压缩模塑1.5g粉末样品：(a)在接触下在230℃加热混合物2分钟；(b)在相同温度下用20吨压力压缩样品1分钟；(c)将样品冷却至45°F并且用20吨压力保持2分钟；(d)将板切成4个约相同的尺寸，将它们堆在一起，并且重复步骤(a)-(c)以均匀样品。
(4)从样品板上称重一片样品(优选5-8mg)并且将其密封在标准铝样品盘中。将包含样品的密封盘放在仪器头/室的样品侧，并且将空的密封盘放在参照侧。如果使用自动取样机，称重几个不同的样品并且顺序设置机器。
(5)测量：
(i)数据储存：关
(ii)以80.00℃/min变至240.00℃
(iii)等温1.00min
(iv)以80.00℃/min变至0.00℃
(v)等温1.00min
(vi)以80.00℃/min变至150.00℃
(vii)等温5.00min
(viii)数据储存：开
(ix)以1.25℃/min变至180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：TMF通过交叉两条线确定。从高温基线拉出一条线。穿过在高温侧在曲线末尾附近曲线的偏转拉出另一条线。
通过示例并且不通过限制，现在将提供本公开的实施例。
实施例
1.卤化酰胺酯的合成
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯和2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：
将500-ml圆底烧瓶装上磁性搅拌器，并且装入2-氰基乙酸乙酯(11.3g，0.1mol)和无水DMF(120ml)。向搅拌溶液中滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(30.4g，0.2mol，1.0当量)于无水DMF(40ml)中的溶液。加入结束后，将混合物搅拌另一小时。将烧瓶在冰水浴中冷却，并且滴加碘化物(0.2mol，1.0当量)于DMF(40ml)中的溶液。将混合物升至室温并且搅拌另外14小时，直到所有起始材料转化成产品(通过GC监测)。将混合物倒入冰水，并且用二乙醚萃取。将合并的醚萃取物用水和盐水清洗，在硫酸镁上干燥。过滤后，滤液浓缩，并且在真空中将残余物蒸馏得到无色液体的产品。
2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：产率67％；1H NMR：δ4.24(q，2H，J＝7.0Hz)，2.28(七重峰，2H，J＝7.0Hz)1.30(t，3H，J＝7.0Hz)，1.07(d，6H，J＝7.0Hz)，1.01(d，6H，J＝6.5Hz)。
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯：产率88％；1H NMR：δ4.26(q，2H，J＝7.0Hz)，1.82-1.90(m，4H)，1.63-1.70(m，2H)，1.34(t，3H，J＝7.0Hz)，1.04(d，6H，J＝6.0Hz)，0.89(d，6H，J＝6.0Hz)。
2，2-二取代的3-氨基丙醇：
将氮气吹扫的1000-ml三颈圆底烧瓶装上磁性搅拌器、冷凝器和滴液漏斗。加入粉末状氢化锂铝(0.14～0.18mol)，随后是无水THF(140～180ml)，其可以由商购的于THF中的1.0M氢化锂铝代替。在搅拌的同时，滴加2-氰基羧酸乙酯化合物(0.06～0.08mol)于醚(～200ml)中的溶液，将混合物保持轻微回流。当加入结束时，将混合物加热至轻微回流3小时。在冷却后，将烧瓶放在冰水浴中。小心加入水，并且搅拌混合物直到固体变成白色。过滤后，用另外的醚清洗固体，滤液浓缩，并且将残余物在真空中干燥得到作为白色固体或粘性油的产品，该产品可无需进一步精制而直接用于酰化反应。
2-氨基甲基-2-异丙基-3-甲基丁-1-醇：产率71％；1H NMR：δ3.72(s，2H)，2.93(s，2H)，2.65(宽的单峰，3H)，1.97(七重峰，2H，J＝8.8Hz)，0.95(d，6H，J＝8.5Hz)，0.94(d，6H，J＝9.0Hz)。
2-氨基甲基-2-异丁基-4-甲基戊-1-醇：产率75％；1H NMR：δ3.54(s，2H)，2.77(s，2H)，2.65(宽的单峰，3H)，1.58-1.70(m，2H)，1.21(d，2H，J＝7.0Hz)，1.20(d，2H，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，J＝8.0Hz)，0.87(d，6H，J＝8.5Hz)。
4-氨基戊-2-醇：
向1000-mL圆底烧瓶装入3，5-二甲基异噁唑(9.7g，0.1mol)和水(200ml)。向该溶液中加入1.0M氢氧化钾水溶液(200mL)。在1小时内逐份加入镍-铝合金(1∶1，32g，0.2mol)。在另外约2小时后，将反应混合物在硅藻土上过滤，并且将固体用另外的水清洗。将滤液用二氯甲烷萃取一次。将水溶液用浓HCl酸化，并且浓缩至干燥。将氢氧化钾(10M，5.0ml)加入残余物中，将混合物用二氯甲烷萃取，并且将萃取物用硫酸镁干燥。过滤后，滤液浓缩，并且在真空中干燥残余物得到9.0g(87％)作为粘性油的产品，其直接用于以下酰化反应。1H NMR(两种异构体约1∶1.3)：δ4.10-4.18(m，1Ha)，3.95-4.00(m，1Hb)，3.37-3.41(m，1Ha)，3.00-3.05(m，1Hb)，2.63(宽的单峰，3Ha+3Hb)，1.42-1.55(m，2Ha+1Hb)，1.12-1.24(m，6Ha+7Hb)。
酰化的氨基醇：
向250-ml圆底烧瓶中装入氨基醇(0.02mol)、吡啶(0.04mol，1.0当量)和二氯甲烷(50ml)。将烧瓶浸入冰水浴中，并且滴加苯甲酰氯(0.04mol，1.0当量)。加入结束后，将烧瓶温热至室温并且将混合物搅拌过夜。当通过GC监控的反应结束时，将混合物用二氯甲烷稀释，并且随后用水、饱和氯化铵、水、饱和碳酸氢钠和盐水清洗。将溶液在硫酸镁上干燥、过滤并且将滤液浓缩。将残余物通过闪蒸柱色谱纯化，得到作为无色油或白色固体的产品。
使用CDCl3作为溶剂在Brüker 500MHz或400MHz NMR分光计上获得1H NMR数据(以ppm计)。
通过前述合成制备的酰胺酯提供在下表1中。
表1：卤化酰胺酯
表1：卤化酰胺酯(续)
2.前催化剂制备
将前催化剂前体(根据表2中所示的重量)和2.52mmol内电子给体(即卤化酰胺酯)装入安装有机械搅拌并且具有底部过滤的烧瓶中。将60ml TiCl4和氯苯的混合溶剂(1/1体积)引入烧瓶中。将混合物加热至115℃并且在滤出液体之前在250rpm搅拌下保持在相同温度下60分钟。再次加入60ml混合溶剂并且伴随着搅拌使反应在相同希望的温度下继续30分钟，随后过滤。重复该过程一次。在环境温度下使用70ml异辛烷清洗所得的固体。在通过过滤除去溶剂后，通过N2流或在真空下干燥固体。
表2
  前催化剂前体   重量
  MagTi-1(M)   3.0g
  SHACTM 310(S)   2.0g
MagTi-1是具有50微米的平均粒径的具有Mg3Ti(OEt)8Cl2组成的混合Mag/Ti前体(根据U.S.专利No.6,825,146中实施例1制备的MagTi前体)。SHACTM 310是根据U.S.专利No.6,825,146中实施例2制备的具有苯甲酸乙酯作为内电子给体的含苯甲酸酯的催化剂(具有27微米平均粒径的BenMag前催化剂前体)，该专利的整个内容在此引入作为参考。所得的前催化剂组合物各自的钛含量列在表3中。根据得自GC分析的停留时间分配内给体的峰。不进行另外的表征。
表3：前催化剂组合物
*DiBP＝邻苯二甲酸二异丁酯(比较)
3.聚合
聚合在1-加仑高压釜中在液体丙烯中进行。调理(conditioning)后，向反应器装入1375g丙烯和目标量的氢气，并且使之至62℃。将0.25mmolDCPDMS加入7.2ml于异辛烷中的0.27M三乙基铝溶液，随后将5.0wt％前催化剂浆液加入矿物油(实际固体重量在下面的数据表中说明)中。在注入反应器引发聚合之前，将混合物在环境温度下预混20分钟。使用高压催化剂注射泵用异辛烷将预混的催化剂组分冲入反应器中。放热后，将温度控制在67℃。总的聚合时间为1小时。
4.聚合物测试
测试聚合物样品的沉积堆密度、熔体流动速率(MFR)、二甲苯可溶物(XS)、多分散指数(PDI)和最终熔点(TMF)。除非说明，XS使用Viscotek方法测量。
对于SHACTM 310前体和MagTi-1前体两者，酰胺酯的卤化改进了催化剂产率和/或聚合物性能，如下表4中所示。
表4：卤化酰胺酯催化剂性能和聚合物性能
*通过NMR方法的XS
**比较样品
BD＝堆密度
EED＝对于表4中所有聚合物为DCPDMS
与传统的DiBP前催化剂相比，使用卤化酰胺酯作为内电子给体，MWD增宽。对于相应的EED，使用BenMag前催化剂前体(即SHACTM 310)显著提高了催化剂活性和XS，同时保持宽MWD。
由卤化酰胺酯内给体和SHACTM 310前体制备的前催化剂表现出高催化剂活性、较低的XS和较高的TMF。此外，所得的聚合物的PDI显著高于使用DCPDMS与基于DiBP的前催化剂实现的PDI。
5.外电子给体
表5：EED对催化剂性能和聚合物性质的影响
表5：EED对催化剂性能和聚合物性质的影响(续)
*通过NMR方法的XS  **比较例                 TEOS＝四乙氧基硅烷
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷         MMBCHC＝1-甲氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-
                                                 羧酸甲酯
MChDMS＝甲基环己基二甲氧基硅烷       BMMDMH＝3，3-双(甲氧基甲基)-2，5-二甲基
                                                     己烷
BTMSMDMS＝双(三甲基甲硅烷基甲基)二   PDODMP＝2，4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)
甲氧基硅烷
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷                  TEP＝亚磷酸三乙酯
TMPY＝2，2，6，6-四甲基哌啶
(v)由于低立构规整度(高XS)，不能与基于DiBP的前催化剂一起使用的许多EED适合于与基于卤化酰胺酯的前催化剂一起使用。出乎预料地，对于卤化酰胺酯前催化剂，EED对PDI的影响不同于当与基于DiBP的前催化剂一起使用时相同EED的影响。例如，使用TEOS、BMMDMH和TEP作为EED由DiBP前催化剂制备的聚丙烯的PDI值低于使用DCPDMS作为EED用DiBP前催化剂制备的聚丙烯的PDI值。相反，使用这些相同EED由卤化酰胺酯前催化剂制备的聚丙烯的PDI值大于使用DCPDMS作为EED用DiBP前催化剂制备的聚丙烯的PDI值。对XS的影响也不同。非-烷氧基硅烷EED与基于DiBP的前催化剂导致高XS，而相同的非-烷氧基硅烷EED与卤化酰胺酯前催化剂表现出低XS(表5)。低XS是许多聚合物最终应用的基本要求。另外，申请人出乎预料地发现EED，特别是非-硅烷EED扩展了卤化酰胺酯催化剂和所得聚合物的应用潜能。如上表5中所示，EED可用于操控聚合物性能并且拓宽基于卤化酰胺酯的前催化剂的性能变化范围。
表6：对于卤化酰胺酯催化剂，EED/ALA对催化剂性能和聚合物性能的影响
C＝MChDMS                 D＝DCPDMS
N＝NPTMS                  IPM＝肉豆蔻酸异丙酯
PTES＝丙基三乙氧基硅烷    TMPnDODBz＝2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯
通过将自-限制性质赋予催化剂体系，ALA引入聚合反应中增强了工艺的可操作性。羧酸酯，例如肉豆蔻酸异丙酯(IPM)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯(TMPnDODBz)是合适的自限制剂。当将EED/ALA混合物与基于卤化酰胺酯的前催化剂一起使用时，催化剂表现出高催化剂活性并且所得的聚合物表现出低XS、高PDI和高TMF(表6)。EED也可以单独使用或者与ALA组合使用。
将卤化酰胺酯前催化剂以及单独的各种EED或者与ALA组合的各种EED一起使用，得到高催化剂活性、低XS、高PDI和高TMF。
特别地意在本公开不限于本文包含的实施方案和说明，但包括那些实施方案的改性形式，那些实施方案包括落入所附权利要求范围内的实施方案的一部分或者不同实施方案要素的组合。

Claims (15)

1.具有结构(I)的卤化酰胺酯：
其中R1-R6相同或不同，R1-R6各自选自氢、卤素和具有1-20个碳原子的无环烷基，并且R1-R6的至少一个是无环烷基；和
Ar1和Ar2相同或不同，并且Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基，并且Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。
2.权利要求1的卤化酰胺酯，其中Ar1和Ar2的每一个选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
3.权利要求1的卤化酰胺酯，其中R1-R6的至少两个是具有1-6个碳原子的无环烷基。
4.权利要求2的卤化酰胺酯，其中R1-R6的至少两个是具有1-6个碳原子的无环烷基。
5.权利要求1-4任一项的卤化酰胺酯，其具有结构(II)
其中R11-R13的至少一个和R21-R23的至少一个是卤素。
6.权利要求5的卤化酰胺酯，其中R12和R22的每一个选自氯和氟。
7.权利要求1-4任一项的卤化酰胺酯，其中R1和R2的每一个具有1-6个碳原子。
8.权利要求1-4任一项的卤化酰胺酯，其中R3和R5的每一个具有1-6个碳原子。
9.一种前催化剂组合物，包含：
镁部分、钛部分和包含卤化酰胺酯的内电子给体的组合，所述内电子给体包含具有结构(I)的卤化酰胺酯：
其中R1-R6相同或不同，R1-R6各自选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的取代烃基；和
Ar1和Ar2相同或不同，并且Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基，并且Ar1和Ar2的至少一个是卤化的。
10.权利要求9的前催化剂组合物，其包含苯甲酸酯。
11.一种催化剂组合物，包含：
权利要求9的前催化剂组合物；和
助催化剂。
12.权利要求11的催化剂组合物，其包含选自硅化合物、双齿化合物、二醚、二醇酯、羧酸酯、胺、亚磷酸酯和它们的组合的外电子给体。
13.权利要求11-12任一项的催化剂组合物，其包含选自羧酸酯、二醚、二醇酯和它们的组合的活性限制剂。
14.一种制备基于烯烃的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下使烯烃与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含具有结构(I)的卤化酰胺酯：
其中R1-R6相同或不同，R1-R6各自选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的烃基和具有1-20个碳原子的取代烃基；和
Ar1和Ar2相同或不同，并且Ar1和Ar2的每一个选自具有6-20个碳原子的芳基，和具有7-20个碳原子的芳基烷基，并且Ar1和Ar2的至少一个是卤化的；和
形成包含卤化酰胺酯的基于烯烃的聚合物。
15.权利要求14的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述方法包括形成具有5.0至20.0的多分散指数的基于丙烯的聚合物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918068B (zh) 2010-02-26 2016-01-06 格雷斯公司 酰胺酯内给电子体和方法
WO2014001257A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
EP2938642A4 (en) 2012-12-31 2016-09-14 Reliance Ind Ltd ZIEGLER-NATTA HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USING THE SAME
WO2014118165A1 (en) 2013-01-31 2014-08-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins
JP6112593B2 (ja) * 2013-09-09 2017-04-12 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用触媒成分
MX2016008022A (es) 2013-12-20 2017-05-10 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
EA029517B1 (ru) * 2013-12-20 2018-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция катализатора полимеризации олефинов
CN105940019B (zh) 2013-12-20 2018-05-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
BR112016013951B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Processo para a preparação de um pró-catalisador para polimerização de uma olefina, uso de uma benzamida, composição de catalisador, pró-catalisador e processo para a preparação de poliolefinas compreendendo o mesmo
US9868799B2 (en) 2013-12-20 2018-01-16 Saudi Basic Industries Corporation Procatalyst for polymerization of olefins
US10640586B2 (en) * 2013-12-20 2020-05-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
MX2016008016A (es) * 2013-12-20 2017-03-09 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
US20170240665A1 (en) * 2014-06-02 2017-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor
ES2727145T3 (es) * 2015-03-10 2019-10-14 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
WO2017079940A1 (zh) * 2015-11-12 2017-05-18 营口市向阳催化剂有限责任公司 含有磷酸酯类外给电子体的聚丙烯聚合用催化体系及其应用
CN110234663B (zh) * 2017-03-17 2022-03-08 Sabic环球技术有限责任公司 制造聚烯烃的方法
US10766854B2 (en) * 2017-10-20 2020-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis method for the preparation of dibenzoate compounds, such as 4-[benzoyl(methyl)amino]pentane-2-yl dibenzoate
CN112759531B (zh) * 2019-10-21 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种新型亚胺类化合物及其制备方法
CN116997579A (zh) * 2021-04-01 2023-11-03 Sabic环球技术有限责任公司 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060477A (zh) * 1990-08-30 1992-04-22 索尔维公司 2-烯烃聚合用的助催化组合物
EP1866347A2 (en) * 2005-03-08 2007-12-19 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
CN101104589A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物
CN101104656A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140277A (en) * 1961-01-12 1964-07-07 Eastman Kodak Co Four-component catalyst for polymerizing olefins containing a mixture of metals, a halogen, and amides
CH674204A5 (zh) * 1986-06-11 1990-05-15 Nippon Shinyaku Co Ltd
JPH01222258A (ja) * 1988-03-01 1989-09-05 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
GB9300318D0 (en) 1993-01-08 1993-03-03 Oxford Analytical Instr Ltd Improvements relating to sample monitoring
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN100441561C (zh) * 2002-02-07 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
BRPI0918706B1 (pt) * 2008-12-31 2019-10-29 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização, composição de propileno/a-olefina e artigo

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060477A (zh) * 1990-08-30 1992-04-22 索尔维公司 2-烯烃聚合用的助催化组合物
EP1866347A2 (en) * 2005-03-08 2007-12-19 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
CN101104589A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物
CN101104656A (zh) * 2006-07-13 2008-01-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

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