BRPI0912920B1 - Processo de polimerização e copolímero de impacto de propileno - Google Patents

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Abstract

processo de polimerização e copolímero de impacto de propileno a presente divulgação provê um processo de polimerização para a produção de um copolímero de impacto de propileno de alto fluxo de fundido. o processo inclui contatar um polímero baseado em propileno ativo tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 100 g/10 min. com uma ou mais olefinas em um reator de polimerização de maneira a formar o copolímero de impacto de propileno com uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 60 g/10 min. a produção do copolímero de impacto de propileno de alto fluxo de fundido poderá ocorrer em um ou mais reatores de polimerização, utilizando concentração de hidrogênio padrão, e nenhuma quebra de viscosidade.

Description

[001] A demanda por copolímeros de impacto de propileno com alto fluxo de fundido continua a aumentar à medida que a necessidade de polímeros mais sofisticados continua a crescer. Copolímeros de impacto de propileno intra-reator são copolímeros produzidos por meio de polimerização, e não incluem, por exemplo, quebras de viscosidade (“visbreaking”). Catalisadores de polimerização convencionais tipicamente requerem o uso de concentrações de hidrogênio muito altas para a formação de um polímero fase matriz com um fluxo de fundido maior que o fluxo de fundido do copolímero de impacto de propileno. Em muitos casos, a provisão de uma alta concentração de hidrogênio não é possível, devido a limitações de operabilidade de reator, preocupações com segurança, e/ou considerações econômicas.
[002] É desejável um processo de polimerização para a produção de um copolímero de impacto de propileno com alto fluxo de fundido. É adicionalmente desejado um processo para a produção de um copolímero de impacto de propileno com alto fluxo de fundido com alta resistência ao impacto com risco reduzido, ou nenhum risco, de quebra de processo.
Sumário da invenção [003] A presente divulgação provê processos de polimerização para a produção de um copolímero de impacto de propileno com uma alta taxa de fluxo de fundido. O copolímero de impacto de propileno com alto fluxo de fundido também poderá alta resistência ao impacto. Os presentes processos são processos intrareatores e não incluem quebras de viscosidade.
[004] Em uma concretização, é provido um processo de polimerização. O processo de polimerização inclui polimerizar em fase gasosa, ou formar por meio de
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2/46 polimerização em fase gasosa, um polímero baseado em propileno ativo em um primeiro reator de polimerização. O polímero baseado em propileno ativo tem uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 100 g/10 min. conforme medida de acordo com ASTM D1238-01 (230°C, 2,16 kg). O processo inclui introduzir o polímero baseado em propileno ativo em um segundo reator de polimerização. No segundo reator, o polímero baseado em propileno é contatado com pelo menos uma olefina sob condições de polimerização. O processo adicionalmente inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 60 g/10 min.
[005] Em uma concretização, o processo inclui manter uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,3 em um dos, ou ambos, os reatores.
[006] Em uma concretização, o processo inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo um teor de voláteis de 3 menos que cerca de 65 pg/g. O teor de voláteis é medido de acordo com o padrão VW PV3341.
[007] A presente divulgação provê um outro processo. Em uma concretização, é provido um processo de polimerização que inclui contatar pelo menos uma olefina com um polímero baseado em propileno ativo sob condições de polimerização. O polímero baseado em propileno ativo tem uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 100 g/10 min. O processo adicionalmente inclui formar um copolímero de propileno de impacto tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 85 g/10 min.Em uma concretização, o reator de polimerização é um reator de polimerização em fase gasosa.
[008] Em uma concretização, o processo inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo um teor de voláteis de menos que cerca de 65 pg/g.
[009] A presente divulgação provê uma composição. Em uma concretização, é provido um copolímero de impacto de propileno que inclui um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 100 g/10 min, e
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3/46 um copolímero de propileno/etileno disperso no polímero baseado em propileno. O copolímero de impacto de propileno tem um valor de Fc de cerca de 5% p/p a cerca de 50% p/p e um valor de Ec de cerca de 20% p/p a cerca de 90% p/p. O copolímero de impacto de propileno tem uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 60 g/10 min.
[0010] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um processo melhorado para a produção de um copolímero de impacto de propileno, e, em particular, a produção de um copolímero de impacto de propileno não craqueado.
Descrição detalhada da invenção [0011] Conforme usado aqui, “polímero ativo” é um polímero contendo uma quantidade de catalisador ativo (tipicamente acamado no mesmo) que seja capaz de polimerização adicional por exposição a uma olefina sob condições de polimerização. Em uma concretização, o catalisador ativo acamado no polímero baseado em propileno ativo é uma composição de catalisador auto-limitante que inclui uma composição de procatalisador, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo misto (M-EED). O M-EED inclui um primeiro agente controlador de seletividade (SCA-1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA-2) e um agente limitador de atividade (ALA). Ficará entendido que o M-EED poderá incluir três ou mais SCAs e/ou dois ou mais ALAs.
[0012] A composição de procatalisador da presente composição de catalisador poderá ser uma composição de procatalisador de Ziegler-Natta. Qualquer procatalisador de Ziegler-Natta convencional poderá ser usado na presente composição de catalisador. Em uma concretização, a composição de procatalisador de Ziegler-Natta contém um composto de metal de transição e um composto de metal do Grupo 2. O composto de metal de transição poderá ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, titânio, zircônio, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilas, haletos de cromo ou vanádio, ou misturas destes.
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4/46 [0013] O composto de metal de transição tem a fórmula geral TrXx, onde Tr é o metal de transição, X é um halogênio ou um grupo hidrocarboxila ou hidrocarbila C1-10, e x é o número de tais grupos X no composto em combinação com o composto de metal do Grupo 2. Tr poderá ser um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em uma concretização, Tr é um metal do Grupo 4, tal como lítio. X poderá ser cloreto, brometo, alcóxido ou fenóxido C1-4, ou uma mistura destes. Em uma concretização, X é cloreto.
[0014] Exemplos não limitativos de compostos de metais de transição adequados que poderão ser usados para formar a composição de procatalisador de Ziegler-Natta são, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, TiBr4, TiCh, Ti(OC2Hõ)3Cl, Zr(OC2Hs)3Cl, Ti(OC2Hõ)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Zr(OC2Hs)2Cl2, e Ti(OC2Hõ)3Cl3. Misturas de tais compostos de metais de transição também poderão ser usados. Nenhuma restrição é feita quanto a o número de compostos de metais de transição que são usados, contanto que pelo menos um composto de metal de transição esteja presente. Em uma concretização, o composto de metal de transição é um composto de titânio.
[0015] Exemplos não limitativos de compostos de metais de transição do grupo 2 incluem haletos de magnésio, dialcoximagnésios, haletos de alcoximagnésio, oxihaletos de magnésio, dilaquilmagnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxilatos de magnésio. Em uma concretização, o composto de metal do Grupo 2 é dicloreto de magnésio.
[0016] Em uma concretização, a composição de procatalisador de Ziegler-Natta é uma mistura de parcelas de titânio suportadas em ou de outra maneira derivadas de compostos de magnésio. Compostos de magnésio adequados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dilacóxidos ou arilóxidos de magnésio, ou dilacóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Em uma concretização, o composto de magnésio é um dialcóxido (C1-4) de magnésio, tal como dietoximagnésio.
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5/46 [0017] Exemplos não limitativos de parcelas de titânio adequadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Compostos usados para preparar a composição de procatalisador de Ziegler-Natta incluem um ou mais dentre dialcóxidos (C1-4) de magnésio, dihaletos de magnésio, alcoxihaletos de magnésio, ou misturas destes e um ou mais dentre tetraalcóxidos (C1-4) de titânio, tetrahaletos de titânio, alcoxi(C1-4)haletos de titânio, ou misturas destes.
[0018] Uma composição precursora poderá ser usada para preparar a composição de procatalisador de Ziegler-Natta conforme é comumente conhecido na técnica. A composição precursora poderá ser preparada por cloração dos compostos de magnésio, compostos de titânio acima, ou misturas destes, e poderá envolver o uso de um ou mais compostos, referidos como “agentes de clipagem” (“clipping agents”), que auxiliam em formar ou solubilizar composições específicas via uma metatese de sólido/sólido. Exemplos não limitativos de agentes de clipagem adequados incluem boratos de trialquila, especialmente borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.
[0019] Em uma concretização, a composição precursora é um composto misto de magnésio/titânio da fórmula MgdTi(ORe)fXg, onde Re é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' sendo que cada R' é um radical hidrocarboneto aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo, ou iodo; d é 0,5 a 56, ou 2-4, ou 3; f é 2-116, ou 5-15; e g é 0,5 a 116, ou 1 -3, ou 2. O precursor poderá ser preparado por precipitação controlada por meio da remoção de um álcool da mistura reagente usada na preparação. Em uma concretização, o meio reagente compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, tal como clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Agentes de cloração inorgânicos adequados incluem derivados de cloro de silício, alumínio e titânio, tais como
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6/46 tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio e, em particular, tetracloreto de titânio. Os agentes de cloração conduzem à cloração parcial que resulta em um precursor combinando um nível relativamente alto de composto(s) de alcóxi. A remoção do alcanol da solução usada na cloração resulta na precipitação do precursor sólido, tendo uma morfologia e área superficial adequadas. O precursor foi separado do meio reagente. Ademais, o precursor resultante tem um tamanho de partícula particularmente uniforme e resistente ao esmigalhamento das partículas bem como à degradação do procatalisador resultante. Em uma concretização, a composição precursora é Mg3Ti(OEt)8Cl2.
[0020] O precursor é em seguida convertido em um procatalisador pela reação adicional (halogenação) com um composto de haleto inorgânico, preferivelmente um composto de haleto de titânio, e incorporação de um doador de elétrons interno. Caso ainda não incorporado no precursor em uma quantidade suficiente, o doador de elétrons interno poderá ser adicionado separadamente antes, durante, ou após a halogenação. Este procedimento poderá ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto final sólido ser lavado com um solvente alifático. Qualquer método para fazer, recuperar, e armazenar o procatalisador sólido é adequado para uso na presente divulgação.
[0021] Um método adequado para a halogenação do precursor é reagir o precursor a uma temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto. O haleto de titânio tetravalente preferido é o tetracloreto de titânio. O solvente de hidrocarboneto ou halohidrocarboneto opcional empregado na produção do procatalisador de polimerização de olefina preferivelmente contém até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 átomos de carbono inclusive. Hidrocarbonetos exemplificativos incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno,
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7/46 alquilbenzenos, e decahidronaftaleno. Hidrocarbonetos alifáticos exemplificativos incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluormetano, e tetracloroetano. Hidrocarbonetos aromáticos exemplificativos incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzenos e clorotoluenos. O hidrocarboneto alifático poderá ser um composto contendo pelo menos dois substituintes cloreto, tais como tetracloreto de carbono ou 1,1,2-tricloroetano. O hidrocarboneto aromático poderá ser clorobenzeno ou o-clorotolueno.
[0022] A halogenação poderá ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada de lavagem com um líquido inerte tal como um hidrocarboneto alifático ou aromático entre halogenações e seguindo a halogenação. Ademais, opcionalmente, uma ou mais extrações envolvendo contatar com um diluente líquido, inerte, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou halohidrocarboneto alifático ou aromático, especialmente a uma temperatura elevada superior a 100°C, ou maior que 110°C, poderá ser empregado para remover espécies lábeis, especialmente TiCl4.
[0023] Em uma concretização, a composição de catalisador de ZieglerNatta inclui um componente de catalisador sólido obtido (i) suspendendo um dialcóxi magnésio em um hidrocarboneto ou um halohidrocarboneto aromático que seja líquido em temperaturas normais, (ii) contatar o dialcóxi magnésio com um haleto de titânio e adicionalmente, (iii) contatar a composição resultante uma segunda vez com o haleto de titânio, e contatar dialcóxi magnésio com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii).
[0024] Em uma concretização, a composição de procatalisador de Ziegler-Natta inclui um componente de catalisador sólido obtido (i) suspendendo um material precursor da fórmula MgdTi(ORe)fXg (conforme descrito anteriormente) em
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8/46 um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto aromático que seja líquido nas temperaturas normais, (ii) contatar precursor com um haleto de titânio e adicionalmente, (iii) contatar a composição resultante uma segunda vez com o haleto de titânio, e contatar a composição resultante com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii).
[0025] A composição de procatalisador inclui um doador de elétrons interno. Conforme usado aqui, um “doador de elétrons interno” é um composto adicionado ou de outra maneira formado durante a formação do procatalisador que doe um par de elétrons a um ou mais metais presentes na composição de procatalisador resultante. Não se querendo ligar a nenhuma teoria, acredita-se que o doador de elétrons interno assista em regular a formação de sítios ativos, aumentando assim a estereosseletividade do catalisador.
[0026] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é um composto bidentado. Um “composto bidentado”, conforme usado aqui, é um composto contendo pelo menos dois grupos funcionais contendo oxigênio, os grupos funcionais contendo oxigênio estando separados por pelo menos uma cadeia de hidrocarboneto C2-C10 que poderá opcionalmente conter heteroátomo(s). O composto bidentado poderá ser um ftalato, um diéter, um succinato, um dibenzoato de fenileno, um maleato, um malonato, um glutarato, um dialcoxibenzeno, um bis(alcoxifenila), um éster diol, um cetoéster, um alcoxialquil éter, um bis(alcoxialquil) fluoreno, e quaisquer combinações destes.
[0027] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é ftalato de diisobutila e/ou ftalato de di-n-butila.
[0028] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é 9,9bis(metoximetil)-9H-fluoreno.
Em uma concretização, o doador de elétrons interno é dibenzoato de
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9/46 fenileno.
[0029] A composição de procatalisador de Ziegler-Natta poderá também incluir um material de suporte interno. O suporte poderá ser um sólido inerte que não altere adversamente o desempenho catalítico do composto de metal de transição. Exemplos incluem óxidos metálicos, tais como alumina, e óxidos de metalóides, tais como sílica.
[0030] A presente composição de catalisador inclui um cocatalisador. O cocatalisador para uso com a composição de procatalisador de Ziegler-Natta acima poderá ser qualquer composição contendo alumínio. Exemplos não limitativos de composições contendo alumínio incluem compostos de organoalumínio, tais como compostos de trialquilalumínio, hidreto de dialquilalumínio, dihidreto de alquilalumínio, haleto de dialquilalumínio, haleto de alquilalumínio, alcóxido de dialquilalumínio, e dialcóxido de alquilalumínio contendo de 1-10 átomos de carbono ou 1-6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma concretização, o cocatalisador é um composto de trialquilalumínio C1-4, tal como trietilalumínio (TEA ou TEAl). A razão molar de alumínio para titânio é de 1—200:1, ou de 35-50:1. Em uma concretização, a razão molar de alumínio para titânio é de 45:1.
[0031] A presente composição de catalisador inclui um doador de elétrons externo misto (M-EED) que inclui um primeiro agente de controle de seletividade (SCA1), um segundo agente de controle de seletividade (SCA2) e um agente limitador de atividade (ALA). Conforme usado aqui, um “doador de elétrons externo” (ou “EED”) é um composto adicionado independentemente da formação do procatalisador que contenha pelo menos um grupo funcional que seja capaz de doar um par de elétrons a um átomo metálico. Não ligado a nenhuma teoria, acredita-se que a provisão de um ou mais doador(es) de elétrons externo(s) à composição de catalisador afete as seguintes propriedades do polímero em formação: nível de
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10/46 taticidade (i.é, material solúvel em xileno), peso molecular (i.é, fluxo de fundido), distribuição de peso molecular (MWD), ponto de fusão, e/ou nível de oligômero.
[0032] Exemplos não limitativos de compostos adequados para o SCA incluem compostos de silício, tais como alcoxis-silanos; éteres e poliéteres, tais como alquil-, cicloalquil-, aril-, misturas de alquil/aril-, misturas de alquil-cicloalquil-, e/ou misturas de cicloalquil/aril-éteres, e/ou poliéteres; ésteres e poliésteres, especialmente alquil-, cicloalquil- e/ou aril-ésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos, tais como ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos aromáticos; alquil- ou cicloalquil-éter ou tioéter derivados de tais ésteres ou poliésteres, tais como alquil éter derivados de alquil ésteres ou diésteres de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos aromáticos; e derivados substituídos com heteroátomos do Grupo 15 ou 16 de todos os anteriores; e compostos de amina, tais como aminas cíclicas, alifáticas ou aromáticas, mais especialmente compostos de pirrol ou piridina; todos os SCAs anteriores contendo 2 a 60 átomos de carbono totais e de 1 a 20 átomos de carbono em qualquer grupo alquila ou alquileno, 3 a 20 átomos de carbono em qualquer grupo cicloalquila ou ciclalquileno, e 6 a 20 átomos de carbono em qualquer grupo arila ou arileno.
[0033] Em uma concretização, SCA1 e/ou SCA2 é uma composição de silano tendo a seguinte fórmula geral(I):
SiRm(OR’)4-m (I) onde R, independentemente em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou amina, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16 ou 17. R contém até 20 átomos não contando hidrogênio e halogênio, R' é um grupo alquila C1-20, e m é 0, 1 ou 2. Em uma concretização, R é arila, alquila ou aralquila C6-12, cicloalquila C3-12, cicloalquila ramificado C3-12, ou um grupo amino C3-12, R' é alquila C1-7, e m é 1 ou 2.
[0034] Em uma concretização, SCA1 é dimetoxissilano. O
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11/46 dimetoxissilano poderá conter pelo menos um grupo alquila secundário e/ou amino secundário diretamente ligado ao átomo de silício. Exemplos não limitativos de dimetoxissilanos adequados incluem diciclopentil-dimetoxissilano, metilciclohexildimetoxissilano, isopropilisobutildimetoxissilano, diisobuttildimetoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pir-rolidino)dimetoxissilano, bis(perhidrolquinolino)dime-toxissilano, e quaisquer combinações destes.
[0035] Em uma concretização, SCA1 é uma composição promotora de rigidez. Uma “composição promotora de rigidez”, conforme usado aqui, é uma composição que, para operação de acordo com as condições de processo da presente divulgação, aumente ou de outra maneira intensifique a rigidez de um polímero resultante sob as condições de polimerização de interesse. Exemplos não limitativos de composições promotoras de rigidez incluem qualquer um dos dimetoxissilanos divulgados acima.
[0036] Em uma concretização, o SCA1 é diciclopentildimetoxis-silano.
[0037] Em uma concretização, o SCA2 é um composto de silício selecionado dentre um dietoxissilano, um trietoxissilano, um tetraoxissilano, um trimetoxisslano, um dimetoxis-silano contendo dois grupos alquila lineares, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila, um diéter, um dialcoxibenzeno, e quaisquer combinações destes.
[0038] Exemplos não limitativos de compostos de silício adequados para SCA2 incluem dimetildimetoxissilano, vinilmetildimetoxissilano, noctilmetildimetoxissilano, n-octadecildimetoxissilano, metildimetoxissilano, 3clorofenilmetildimetoxissilano, 3-clorofenilmetil- dimetoxissilano,(3,3,3trifluorpropil)metildimetoxis-silano, n-propilmetildimetoxissilano, clorometildimetoxissilano, di-n-octildimetoxissilano, vinil (clorometil)dimetoxissilano, meticlohexil-dietoxissilano, vinilmetildietoxissilano, 1-(trietoxissilil)-2-(dietoximetilsilil)etano, n-octilmetil dietoxissilano, octaetoxi-1,3,5-trissilapentano, nPetição 870190004091, de 14/01/2019, pág. 17/63
12/46 octametildietoxissilano, metacriloxipropilmetildietoxis-silano, 2-hidroxi-4-(3metildietoxissililpropoxi)difenil-cetona, (3-glicidoxi-propil)metildietoxissilano, dodecilmetildietoxissilano, dimetildietoxissilano, dietildietoxissilano, 1,1dietoxi1silaciclopent-3-eno, cloro-metilmetildietoxis-silano, bis(metildietoxissililpropil) amina, 3-aminopropilmetildietoxissilano, (metacriloxi-metil)metil-dietoxissilano, 1,2bis(metildietoxissilil) etano, e diisobutildietoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, benziltrietoxissilano, buteniltrietoxis-silano, (trietoxissilil)ciclohexano, O-(viniloxibutil)-N-trietoxissililpropilcarbamato, 10-undeceniltrimetoxis-silano, n-(3trimeotixissililpropil)pirrol, N-(5-trimetoxissilil)-2-aza-1 -oxopentil)caprolactama, 3,3,3trifluorpropil)trimetoxissilano, trietoxissililundecanal etileno glicol acetal, (S)-Ntrietoxissililpropil-O-mentocarbamato, trietoxissililpro-piletilcarbamato, N-(3trietoxissilipropil)4,5-dihidro-imidazol, (3-trietoxis-sililpropil)-t-butilcarbamato, estiriletiltrimetoxissila-no, 2-(4-piridiletil)trietoxissilano, n-propiltrimeto-xissilano, npropiltrietoxissilano, (S)-N-1 -feniletil-N’-trietoxis-sililpropiluréia,(R)-N-1 -feniletil-N’trieto-xissililpropiluréia, N-fenilaminopropiltrimetoxissilano, Nfenilaminometiltrietoxissilano, fenetiltrimetoxis-silano, pentiltrietoxissilano, noctiltrimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, 7-octeniltrimetoxissilano, S-(octanoil) mercaptopropiltrietoxissilano, n-octadecil-trimetoxissilano, n-octadeciltrietoxissilano, metiltri-metoxissilano, metiltrietoxissilano, N-metilaminopropil-trimetoxissilano, 3metoxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltrietoxissilano, metacriloximetiltrimetoxissilano, metacriloximetiltrietoxissilano, e O(metacriloxieteil)-N-(trietoxissililpropil)carbamato, tetrametoxissilano e/ou tetraetoxissilano.
[0039] Em uma concretização, o SCA2 poderá ser metilciclohexildietoxissilano, di-isobutildietoxissilano, n-propiltrietoxissilano, tetraetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, benziltrietoxissilano, but-3eniltrietoxissilano, 1-(trietoxissilil)-2-penteno, (trietoxissilil)ciclohexano, e quaisquer
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13/46 combinações dos acima.
[0040] Em uma concretização, o SCA2 é selecionado dentre um dimetoxissilano contendo dois grupos alquila lineares, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila ou hidrogênio, sendo que um ou mais átomos poderão ser substituídos por um halogênio, e combinações destes.
[0041] Em uma concretização, o SCA2 poderá ser um diéter, um dímero de um diéter, um dialcoxibenzeno, um dímero de dialcoxibenzeno, um dialcoxibenzeno ligado por um grupo hidrocarboneto linear e qualquer combinação destes. Note-se que aos diéteres para o ALA apresentados abaixo se aplicam igualmente os exemplos não limitativos para o diéter de SCA2.
[0042] Em uma concretização, o SCA2 é uma composição promotora de fluxo de fundido. Uma “composição promotora de fluxo de fundido”, conforme usado aqui, é uma composição que, exceto para operação de acordo com as condições de processo da presente divulgação, aumenta a taxa de fluxo de fundido de um polímero resultante sob as condições de polimerização de interesse. A composição promotora de fluxo de fundido poderá ser qualquer composição de silano adequada como SCA2 conforme divulgado acima, um diéter, um qlcoxibenzeno, um éster, uma cetona, uma amida, e/ou uma amina.
[0043] O M-EED inclui um agente limitador de atividade (ALA). Um “agente limitador de atividade” conforme usado aqui é um material que reduz a atividade do catalisador em temperaturas elevadas, a saber, em um reator sob condições de polimerização a uma temperatura maior que cerca de 100°C. A provisão do ALA resulta em uma composição de catalisador auto-limitante. Conforme usado aqui, uma composição de catalisador “auto-limitante” é uma composição de catalisador que demonstra atividade decrescente em temperaturas maiores que cerca de 100°C. Em outras palavras, “auto-limitante” é o declínio da atividade do catalisador quando a temperatura de reação se eleva para além de
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100°C comparativamente com a atividade do catalisador sob condições de polimerização normais com temperatura de reação geralmente abaixo de 80°C. Adicionalmente, como um padrão prático, caso um processo de polimerização, tal como uma polimerização de fase gasosa, em leito fluidizado, operando sob condições de polimerização normais seja capaz de interrupção e resultante colapso do leito com risco reduzido com relação à aglomeração de partícula de polímero, a composição de catalisador é dita ser “auto-limitante”.
[0044] Como uma medida padronizada de atividade de polimerização em altas temperaturas para uso aqui, as atividades de catalisador são ajustadas para compensar diferentes concentrações de monômero devido à temperatura. Por exemplo, caso sejam usadas condições de polimerização em fase líquida (pasta ou solução), é incluído um fator de correção para compensar a solubilidade reduzida do propileno na mistura reagente em temperaturas elevadas. Isto é, a atividade do catalisador é “normalizada” para compensar a solubilidade reduzida comparativamente com a temperatura mais baixa, especialmente um padrão de 67°C. A atividade “normalizada”, a uma temperatura T, ou At, é definida como a atividade medida (ou peso de polímero/peso de catalisador/h) à temperatura T, multiplicada por um fator de correção, [P(67)]/[P(T)], onde [P67} é a concentração de propileno a 67°C e [P(T)] é a concentração de propileno na temperatura T. A equação para a atividade normalizada é provida abaixo.
[P(67)]
Atividade Normalizada (A) =--------x Atividade(T) {P(T)] [0045] Na equação, a atividade na temperatura T é multiplicada por uma razão da concentração de propileno a 67°C para a concentração de propileno na temperatura T. A atividade normalizada resultante (A), ajustada para a redução da concentração de propileno com o aumento da temperatura, poderá ser usada
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15/46 para comparação de atividades de catalisador sob condições de temperatura variáveis. Os fatores de correção estão listados abaixo para as condições usadas na polimerização em fase líquida._______________________________________________
67°C 85°C 100°C 115°C 130°C 145°C
1,00 1,42 1,93 2,39 2,98 3,70
[0046] O fator de correção assume que a atividade de polimerização aumente linearmente com a concentração de propileno sob as condições empregadas. O fator de correção é uma função do solvente ou diluente usado. Por exemplo, os fatores de correção listados acima são para uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos C6-10 mistos comum (IsoparMR E, comercialmente disponível da Exxon Chemical Company). Sob condições de polimerização em fase gasosa, a solubilidade do monômero não é normalmente um fator e a atividade geralmente não é corrigida para a diferença de temperatura. Isto é, a atividade e a atividade normalizada são iguais.
[0047] A “razão de atividade normalizada” é definida como At/A67, onde At é a atividade à temperatura T e A67 é a atividade à temperatura de 67°C. Este valor poderá ser usado como um indicador da mudança de atividade como uma função da temperatura. Por exemplo, A100/A67 igual a 0,30 mostra que a atividade a 100°C é apenas 30% da atividade a 67°C. Descobriu-se que a 100°C uma razão de A100/A67 de 35% ou menos dá um sistema de catalisador que é um sistema autoextinguível.
[0048] O ALA poderá ser um éster aromático ou um derivado deste, um éster alifático ou um derivado deste, um diéter, um poli(alquileno glicol) éster, e combinações destes. Exemplos não limitativos de ésteres aromáticos adequados incluem alquil ou cicloalquil ésteres C1-10 de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Derivados substituídos destes adequados incluem compostos substituídos em ambos os no(s) anel(éis) aromático(s) ou no grupo éster com um ou mais
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16/46 substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15 ou 16, especialmente oxigênio. Exemplos de tais substituintes incluem grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, diarilamina, diaralquilamina, e trialquilsilano. O éster de ácido carboxílico aromático poderá ser um hidrocarbil éster de ácido benzóico onde o grupo hidrocarbila seja não substituído ou substituído com um ou mais heteroátomo(s) do Grupo 14, 15 ou 16 contendo substituintes e (poli)hidrocarbil C1-20 éter derivados destes, ou benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, p-metoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de metila, p-metoxibenzoato de etila, e p-etoxibenzoato de etila. Em uma concretização, o éster de ácido carboxílico aromático é p-etoxibenzoato de etila.
[0049] Em uma concretização, o ALA é um éster alifático. O éster alifático poderá ser um éster de ácido alifático C1-C30, poderá ser um mono- ou poli(dois ou mais) éster, poderá ser de cadeia linear ou ramificada, poderá ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação destes. O éster de ácido alifático C4-C30 também poderá ser substituído com um ou mais substituinte(s) heteroátomo(s) do grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não limitativos de ésteres ácidos alifáticos C4-C20 alifáticos incluem alquil C1-20 ésteres de ácidos monocarboxílicos C4-30, alquil C1-4 ésteres de ácidos monocarboxílicos C8-20, alil C1-4 mono- e diésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos C4-30, e mono- ou policarboxilatos C4-20 de (poli)glicóis C2-100 ou (poli)glicol C2-100 éteres. Em uma concretização adicional, o éster de ácido alifático C4-C30 poderá ser miristato de isopropila e/ou sebacato de dinbutila.
[0050] Em uma concretização, o ALA é miristato de isopropila.
[0051] Em uma concretização, o ALA é um diéter. O diéter poderá ser representado pela seguinte fórmula:
R1
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I
R2O-CH2-C-CH2-OR4
I R3 onde R1 a R4 é, independentemente um do outro, um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que poderá opcionalmente conter um heteroátomo do Grupo 14, 15m 16 ou 17, contanto que R1 e R2 possam ser um átomo de hidrogênio. Exemplos não limitativos de compostos de dialquil éter adequados incluem dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, metil etil éter, metil butil éter, metil ciclohexil éter, 2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano,
2.2- di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dime-toxipropano, 2-propil-2ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1,3-dietoxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-
1.3- dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipro-pano, 2-n-propil-2-ciclohexil-
1.3- dietoxipropano, e 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. Em uma concretização adicional, o composto de dialquil éter é 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano.
[0052] Em uma concretização, o ALA é um poli(alquileno glicol) éster. Exemplos não limitativos de poli(alquileno glicol)ésteres incluem poli(alquileno glicol) mono- ou di-acetatos, poli(alquileno glicol) mono- ou di-miristatos, poli(alquileno glicol) mono- ou di- poli(alquileno glicol) mono- ou di-lauratos, mono- ou di- oleatos, tri(acetato) de glicerila, gliceril tri-éster de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40, e quaisquer combinações destes. Em uma concretização, a parcela poli(alquileno glicol) do poli(alquileno glicol)éster é um poli(etileno glicol).
[0053] Em uma concretização, a razão molar de alumínio para ALA é de 1,4-85:1, ou de 2,0-50:1, ou de 4-30:1. Para o ALA que contenha mais que um grupo carboxilato, todos os grupos carboxilato são considerados componentes efetivos. Por exemplo, uma molécula de sebacato contendo dois grupos funcionais carboxilato é considerada como tendo duas moléculas funcionais efetivas.
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18/46 [0054] Em uma concretização, a composição de catalisador inclui uma razão molar de Al para M-EED de 0,5-25:1, ou de 1,0-20:1, ou de 1,5-15:1, ou de menos que cerca de 6,0, ou de menos que cerca de 5, ou de menos que cerca de
4,5.
[0055] Em uma concretização, a razão molar de Al para M-EED é de 0,5-4,0:1. Não se querendo prender a nenhuma teoria em particular, acredita-se que a razão de Al/M-EED de 0,5:1 a 4,0:1 proveja uma quantidade suficiente de alumínio para suportar a reação de polimerização em temperaturas de polimerização normais. Entretanto, em temperaturas elevadas, (devido a uma excursão da temperatura ou um transtorno de processo, por exemplo), mais espécies de alumínio reagirão com componentes do catalisador. Isto conduz a uma deficiência de alumínio que retarda a reação de polimerização. A deficiência de alumínio ocasiona uma correspondente redução no número de doadores de elétrons complexados com o alumínio. Os pares de elétrons livres dos doadores não complexados envenenam o sistema catalisador, que auto-extingue a reação.
[0056] Conforme usado aqui, “SCA total” é a quantidade combinada (em moles) de SCA1 e SCA2. Em outras palavras, SCA total = SCA1 (moles) + SCA2 (moles). A quantidade de ALA no M-EED aumenta a capabilidade autolimitante do catalisador em temperaturas elevadas, enquanto que a quantidade de SCA1 provê rigidez e SCA2 provê fluxo de fundido ao polímero resultante. A razão molar de SCA total e ALA é de 0,43-2,33:1, ou 0,54-1,85:1, ou 0,30-0,40:1. Os requerentes descobriram, surpreendentemente e inesperadamente, que uma razão molar controlada de (1) SCA1 para SCA2, e/ou (2) SCA total para ALA e/ou (3) SCA1 para SCA total produz um polímero resultante com as propriedades únicas de alta taxa de fluxo de fundido e alta rigidez em conjunto com a propriedade de operabilidade de um catalisador auto-limitante.
[0057] Em uma concretização, a razão de SCA total para ALA é de
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0,43-2,33:1, e a razão molar de SCA1 para SCA total é de 0,2-0,5:1.
[0058] Em uma concretização, a composição de catalisador inclui uma razão molar de SCA total para ALA que seja menor que 1,0. Surpreendentemente e inesperadamente, descobriu-se que mantendo a razão molar de SCA total para ALA de menos que 1,0 melhora significativamente a operabilidade de reator.
[0059] Em uma concretização, o M-EED compreende diciclopentildimetoxissilano (SCA1), uma composição promotora de fluxo de fundido ((SCA2), e miristato de isopropila (ALA). Em uma concretização adicional, SCA2 é selecionado dentre metilciclohexildietoxissilano, diisobutildietoxissilano, di-nbutildimetoxissilano, n-ptopildietoxissilano, benziltrietoxissilano, buteniltrietoxissilano, (trietoxissilil)ciclohexano, tetraetoxissilano, 1-etoxi-2-(6-(2etoxifenoxi)hexiloxi) benzeno, 1-etoxi-2-n-pentoxibenzeno, e qualquer combinação destes.
[0060] A razão molar entre diversos da presente composição de catalisador é mostrada na tabela 1 abaixo.
Tabela 1
Razão Molar Faixa
Al para Ti 10-200:1
Al para M-EED 0,5-2,5:1
Ti para M=EED 1-100:1
Al para SCA total 1,4-85:1
Al para ALA 1,4-85:1
SCA total para ALA 0,43-2,33:1
SCA1 para SCA2 0,1-1,0:1
SCA1 para SCA total 0,2-0,5:1
[0061] A presente composição de catalisador poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.
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20/46 [0062] Em uma concretização, a formação do polímero baseado em propileno ativo ocorre por meio de um processo de polimerização em fase gasosa pelo que a composição é contatada com propileno e opcionalmente uma ou mais olefinas no primeiro reator de polimerização. Um ou mais monômeros de olefina poderão ser opcionalmente introduzidos no primeiro reator de polimerização juntamente com o propileno para reagir com o catalisador e para formar um polímero, um copolímero (ou um leito fluidizado de partículas de polímero). Exemplos não limitativos de monômeros de olefina adequados incluem etileno, □olefinas C4-20, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, e assemelhados; diolefinas C4-20, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB), e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-40, incluindo estireno, o-, m-, e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-40 substituídos com halogênio, tais como cloroestireno e fluorestireno.
[0063] Conforme usado aqui, “condições de polimerização” são parâmetros de temperatura e pressão dentro do reator de polimerização adequados para promover a polimerização entre a composição de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização poderá ser um processo de polimerização em fase gasosa, em pasta, ou em massa, operando em um, ou mais que um reator de polimerização. Consequentemente, o reator de polimerização poderá ser um reator de polimerização em fase gasosa, um reator de polimerização em fase líquida, ou uma combinação destes.
[0064] Fica entendido que a provisão de hidrogênio no reator de polimerização é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, o hidrogênio é um agente de transferência de cadeia e afeta o peso molecular (e, correspondentemente, a taxa de fluxo de fundido) do polímero
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21/46 resultante.
[0065] Em uma concretização, a polimerização ocorre por meio de uma polimerização em fase gasosa. Conforme usado aqui, “polimerização em fase gasosa” ou “polimerizar em fase gasosa” é a passagem de um meio fluidizante em ascensão, o meio fluidizante contendo um ou mais monômeros, na presença de um catalisador através de um leito fluidizado de partículas de polímero mantidas em um estado fluidizado pelo meio fluidizante. “Fluidização”, “fluidizado”, ou “fluidizar” é um processo de contato de sólido-gás no qual um leito de partículas de polímero finamente divididas é levantado e agitado pela corrente de gás ascendente. A fluidização ocorre em um leito de particulados onde um fluxo para cima de fluido através de interstícios do leito de partículas alcança um diferencial de pressão e incremento na resistência friccional excedendo o peso de particulados. Portanto, um “leito fluidizado” é uma pluralidade de partículas de polímero suspensas em um estado fluidizado por uma corrente de meio fluidizante. Um “meio fluidizante” é um ou mais gases de olefina, opcionalmente um gás portador (tal como H2 ou N2), e opcionalmente um líquido (tal como um hidrocarboneto) que ascende através do reator de fase gasosa.
[0066] Um reator de polimerização em fase gasosa (ou reator de fase gasosa) típico inclui um vaso (i.é, o reator), o leito fluidizado, uma placa de distribuição, tubulação de entrada e saída, um compressor, um resfriador de gás de ciclo ou trocador de calor, e um sistema de descarga de produto. O vaso inclui uma zona de reação e uma zona de redução de viscosidade, cada uma das quais estando localizada acima da placa de distribuição. O leito é localizado na zona de reação. Em uma concretização, o meio fluidizante inclui gás de propileno e pelo menos um outro gás tal como uma olefina e/ou um gás portador, tal como hidrogênio ou nitrogênio. Em uma concretização, a polimerização em fase gasosa é conduzida no modo de condensação.
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22/46 [0067] Em uma concretização, o contatar ocorre alimentando o catalisador ao reator de polimerização em introduzindo a olefina no reator de polimerização. Em uma concretização, o processo inclui contatar a olefina com um cocatalisador. O cocatalisador poderá ser misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes da introdução da composição de procatalisador no reator de polimerização. Em uma outra concretização, o cocatalisador é adicionado ao reator de polimerização independentemente da composição de procatalisador. A introdução independente do cocatalisador no reator de polimerização poderá ocorrer simultaneamente, ou de maneira substancialmente simultânea com a alimentação do procatalisador.
[0068] Em uma concretização, o processo inclui misturar ou de outra maneira combinar o M-EED com a composição de procatalisador. O M-EED poderá ser complexado com o cocatalisador e/ou misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes do contatar entre a composição de catalisador e o propileno. Em uma outra concretização, o M-EED (ou componentes individuais deste) poderá ser adicionado independentemente ao reator de polimerização.
[0069] Em uma concretização, o processo de polimerização inclui manter uma razão molar de hidrogênio para propileno (“H2/C3”) de menos que 0,30 (i.é, 0,30:1), ou menos que 0,20, ou menos que 0,18, ou menos que 0,16, ou menos que 0,08 no primeiro reator. Não obstante um fluxo de fundido mais alto poder ser alcançado usando um alto nível de hidrogênio, descobriu-se que polímeros baseados em propileno produzidos por meio de uma razão molar de H2/C3 maior que 0,30 acelera significativamente uma reação indesejada de hidrogenação de propileno na presença de aço carbono oxidado de um reator e reduz a atividade do catalisador. Por outro lado, o polímero baseado em propileno resultante formado por meio do presente processo evita quantidades excessivas de resíduo catalítico à medida que a razão molar de H2/C3 seja menor que 0,3.
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23/46 [0070] Ademais, um valor baixo de razão molar de H2/C3, tal como o presente valor de menos que 0,3.
[0071] Ademais, uma baixa razão molar de H2/C3, tal como o presente valor de menos que 0,30, melhora a produtividade do catalisador. À medida que o valor para a razão molar de H2/C3 aumenta, mais hidrogênio desloca mais quantidades de propileno. O deslocamento de hidrogênio do propileno reduz a quantidade de propileno disponível para reação com a composição de catalisador. Portanto, um grande valor de razão molar de H2/C3 indica que menos propileno está disponível para polimerizar. Menos propileno disponível para reação se traduz por menos polímero produzido - uma indicação de atividade de catalisador reduzida e produtividade de reator reduzida.
[0072] Inversamente, a presente composição de catalisador possibilita a formação de polímeros baseados em propileno com alto fluxo de fundido por meio de uma baixa razão molar de H2/C3, a saber, uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,3. Portanto, a resposta de hidrogênio melhorada da presente composição de catalisador melhora a atividade de catalisador e melhora a produtividade.
[0073] Em uma concretização, o processo de polimerização inclui manter uma pressão parcial de hidrogênio abaixo de 80 psi, ou abaixo de 71 psi, ou abaixo de 63 psi.
[0074] Em uma concretização, o processo inclui auto-limitar o processo de polimerização quando a temperatura no reator for maior que cerca de 100°C.
[0075] Em uma concretização, o processo inclui formar o polímero baseado em propileno em uma único reator de polimerização.
[0076] Os requerentes descobriram, surpreendentemente e inesperadamente, que a presença do doador de elétrons externo misto provê uma composição de catalisador tal a ser auto-limitante e que produz uma composição de catalisador que é auto-limitante, e produz polímeros baseados em propileno com alta
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24/46 rigidez e alto fluxo de fundido em um único reator de polimerização sob condições de polimerização padrões. Não se querendo prender a nenhuma teoria em particular, acredita-se que o ALA melhore a operabilidade no reator de polimerização evitando uma reação de fuga, uma laminação do polímero e/ou uma aglomeração de polímero causadas por calor excessivo. A provisão de SCA1 e SCA2 possibilita a formação de um polímero baseado em propileno com alta rigidez (i.é, Tmf maior que 170°C)/alto fluxo de fundido (i.é, maior que 50, ou 60, ou 70, ou 100 g/10 min com a utilização de níveis padrões de hidrogênio.
[0077] Em particular, o presente processo vantajosamente produz um polímero baseado em propileno com alta rigidez e alto fluxo de fundido sem quebra de viscosidade - uma técnica convencional para aumentar a MFR acima das limitações de uso de um polímero baseado em propileno de alta rigidez grau reator conforme descrito anteriormente. O termo “quebra de viscosidade” (ou “craqueamento”) conforme usado aqui, é a degradação térmica e/ou química de um polímero em segmentos de cadeia de polímero menores. A quebra de viscosidade tipicamente inclui colocar um polímero (tal como polipropileno) em um estado de fusão na presença de um iniciador de radical livre (tal como um peróxido) para degradar o polipropileno a segmentos de cadeia de polipropileno menores. A quebra de viscosidade é um procedimento pós-reator. Fica entendido que os presentes processos para produzir um copolímero de impacto de propileno são processos de polimerização intra-reator. O presente processo para produzir copolímero de impacto de propileno não inclui quebra de viscosidade.
[0078] A quebra de viscosidade apresenta muitos efeitos colaterais tais como a formação de produtos de decomposição (que frequentemente causam problemas de odor e incompatibilidade com alimentos), custos adicionais; e uma redução na rigidez do polímero. A quebra de viscosidade aumenta o fluxo de fundido, mas reduz o peso molecular médio de um polímero. A quebra de
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25/46 viscosidade altera a estrutura física e química do polímero inicial. Por exemplo, um homopolímero de polipropileno por quebra de viscosidade exibirá uma redução nas propriedades físicas e/ou mecânicas (i.é, uma carga de ruptura mais baixa, um módulo flexional mais baixo) comparativamente com um homopolímero de propileno não craqueado com a mesma MFR.
[0079] Em uma concretização, o presente processo forma um polímero baseado em propileno não craqueado. Um polímero que é “não craqueado” não foi submetido a um procedimento de quebra de viscosidade. Em outras palavras, um polímero não craqueado é um polímero não degradado termicamente nem quimicamente. Um polímero não craqueado não exibe um declínio de propriedades físicas e/ou mecânicas relacionado ao peso molecular (tal como as propriedades de módulo flexional e/ou a carga de ruptura), conforme ocorre com um polímero por quebra de viscosidade com a mesma MFR. Ademais, um polímero não craqueado não experimenta produtos de decomposição (que frequentemente causam problemas de odor e incompatibilidade com alimentos) conforme ocorre com o polímero submetido à quebra de viscosidade.
[0080] Em uma concretização, o processo inclui formar um polímero baseado em propileno tendo uma ou mais das seguintes propriedades: (i) um homopolímero de propileno não craqueado; (ii) uma MFR maior que 50 g/10 min, ou maior que 60 g/10 min, ou maior que 70 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min; (iii) um teor de solúveis em xileno de menos que 4% p/p, ou menos que 3% p/p, ou de cerca de 0,1% p/p a menos que 2% p/p; (iv) uma Tmf maior que cerca de 165°C, ou maior que cerca de 170°C; (v) um teor de ALA de pelo menos cerca de 5 ppm a cerca de 150 ppm; (vi) um teor de oligômero pós-reator (“oligômeros” são compostos de C12-C21) de menos que 3000 ppm, ou menos que 2500 ppm, ou de cerca de 500 a cerca de 3000 ppm; e/ou (vii)um teor de oligômero pós-reator de cerca de 10%, ou cerca de 20%, ou cerca de 40% menos que o correspondente teor de oligômero de
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26/46 um polímero de propileno formado a partir de uma composição de catalisador que contenha uma única composição promotora de rigidez SCA (e opcionalmente um ALA) sob condições de polimerização semelhantes. O termo “teor de oligômero pósreator”, conforme usado aqui, é o teor de oligômero do polímero baseado em propileno resultante imediatamente após a saída do reator de polimerização. Em outras palavras, o “teor de oligômero pós-reator” é o teor de oligômero antes de qualquer procedimento de lavagem pós-polimerização, procedimento de aquecimento, e/ou procedimento de refino.
[0081] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno não craqueado é um homopolímero de propileno. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em propileno apresenta uma toxicidade baixa ou nula, baixo teor ou nenhum produto de decomposição, e baixo ou nenhum odor.
[0082] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno ativo poderá ser produzido conforme divulgado no pedido de patente co-pendente 12/390,785(Documento de Procurador no 68316), depositado em 23 de fevereiro de 2009, o teor do qual sendo integralmente incorporado aqui por referência.
[0083] O presente processo inclui introduzir o polímero baseado em propileno ativo em um segundo reator de polimerização. Em uma concretização, o primeiro reator de polimerização e o segundo reator de polimerização operam em série, pelo que o efluente do primeiro reator de polimerização é carregado no segundo reator de polimerização, para continuar a polimerização. Em uma outra concretização, cada qual dentre o primeiro reator de polimerização e o segundo reator de polimerização é um reator de polimerização em fase gasosa.
[0084] O processo inclui contatar o polímero baseado em propileno ativo com pelo menos uma olefina no segundo reator de polimerização sob condições de polimerização, e formar um copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 60 g/10 min, conforme medida de
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27/46 acordo com ASTM D1238-01. A pelo menos uma olefina inclui uma olefina diferente de propileno.
[0085] Em uma concretização, o processo inclui formar um polímero baseado em propileno ativo com uma MFR maior que 160 g/10 min e formar um copolímero de impacto de propileno com uma MFR maior que 85 g/10 min. Em uma outra concretização, o processo inclui formar um polímero baseado em propileno ativo com uma MFR maior que 200 g/10 min e formar um copolímero de impacto de propileno com uma MFR maior que 100 g/10 min. Em uma outra concretização, o processo inclui formar um polímero baseado em propileno ativo com uma MFR maior que 300 g/10 min e formar um copolímero de impacto de propileno com uma MFR maior que 150 g/10 min.
[0086] O copolímero de propileno de impacto é um copolímero heterofásico. Conforme usado aqui, um “copolímero heterofásico” é um polímero de fases múltiplas tendo uma fase de polímero contínua (também referida como fase matriz) e uma fase de polímero descontínua (também referida como fase elastomérica ou fase de borracha, ou fase borracha) dispersa na fase de polímero contínua. O polímero baseado em propileno produzido no primeiro reator é a fase contínua. A olefina é polimerizada na presença do polímero baseado em propileno no segundo reator e forma a fase descontínua. Um copolímero heterofásico poderá conter duas ou mais fases de polímeros.
[0087] A olefina introduzida no segundo reator poderá ser propileno, etileno, uma α-olefina C4-20 (tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e assemelhados), ou qualquer combinação destes. Em uma concretização, propileno e etileno são contatados com o polímero baseado em propileno ativo no segundo reator para formar um copolímero de impacto de propileno com um copolímero de propileno/etileno como a fase descontínua.
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28/46 [0088] Em uma concretização, o copolímero de impacto de propileno tem um valor de Fc de cerca de 5% p/p a cerca de 50% p/p ou de cerca de 10% p/p a cerca de 40% p/p, ou de cerca de 20% p/p a cerca de 30% p/p. Conforme usado aqui, “copolímero fração” (“Fc”) é o percentual em peso da fase descontínua presente no copolímero heterofásico. O valor de Fc é baseado no peso total do copolímero de impacto de propileno.
[0089] O copolímero de impacto de propileno poderá ter um valor de Ec de cerca de 20% p/p a cerca de 90% p/p, ou de cerca de 30% p/p a cerca de 80% p/p, ou de cerca de 40% p/p a cerca de 60% p/p. Conforme usado aqui, “teor de etileno” (“Ec”) é o percentual em peso de etileno presente na fase descontínua do copolímero de impacto de propileno. O valor de EC é baseado no peso da fase descontínua (ou de borracha).
[0090] Em uma concretização, o processo de polimerização inclui manter uma razão molar de hidrogênio para propileno (“H2/C3”) de menos que 0,3 no primeiro reator de polimerização, e/ou no segundo reator de polimerização. Descobriu-se que polímeros baseados em propileno produzidos por meio de uma razão molar de H2/C3 maior que 0,3 contém quantidades excessivas de resíduo catalítico tal como titânio e/ou cloro. O polímero baseado em propileno resultante formado por meio do presente processo evita quantidades excessivas de resíduo catalítico uma vez que a razão molar de H2/C3 é menor que 0,3.
[0091] Em uma concretização adicional, o processo inclui manter uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,10, ou menos que 0,08, ou menos que 0,04, ou menos que 0,03, no segundo reator de polimerização. Os requerentes descobriram, surpreendentemente e inesperadamente, que mantendo a razão molar H2/C3 de menos que 0,3 (e/ou mantendo a razão molar em menos que 0,1 no segundo reator) abaixa o consumo de hidrogênio e melhora a atividade do catalisador uma vez que uma presença menor de hidrogênio abaixa a pressão
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29/46 parcial do propileno e/ou outra olefina.
[0092] Não se querendo prender a nenhuma teoria, acredita-se que a composição de catalisador do presente processo contribua para um baixo nível de teor de voláteis do copolímero de impacto de propileno resultante. Em uma concretização, o processo inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo um teor de voláteis de menos que cerca de 65 pg/g. Conforme usado aqui, “voláteis” são substâncias contendo carbono que são afastadas como vapores à temperatura ambiente ou em temperaturas ligeiramente elevadas, de um polímero. O teor de voláteis é de menos que cerca de 65 pg/g, ou menos que cerca de 60 pg/g, ou menos que 50 pg/g, ou de cerca de 10 pg/g a menos que cerca de 65 pg/g. O teor de voláteis é determinado de acordo com o padrão Volkswagen (VW) PV 3341.
[0093] A baixa quantidade de teor de voláteis do presente copolímero de impacto de propileno vantajosamente reduz, ou elimina, um subsequente procedimento de purga. Copolímeros de impacto de propileno convencionais tipicamente requerem uma purga de nitrogênio ou uma purga de vapor d'água (durante diversos dias) de maneira a reduzir o teor de voláteis a níveis aceitáveis particularmente para aplicações requerendo baixos teores de voláteis, tais como aplicações em recipientes. O baixo teor de voláteis do presente copolímero de impacto de propileno reduz o tempo de purga ou elimina de vez o procedimento de purga.
[0094] Em uma concretização, o processo inclui auto-limitar a reação de polimerização quando a temperatura for maior que 100°C no primeiro reator de polimerização e/ou no segundo reator de polimerização. Não se querendo ater a nenhuma teoria em particular, acredita-se que o AlA melhore a operabilidade no reator de polimerização evitando uma reação de fuga, uma laminação do polímero e/ou uma aglomeração de polímero causadas por calor excessivo formado durante a
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30/46 polimerização em qualquer um dos reatores.
[0095] Em uma concretização, o processo inclui introduzir um M-EED, ou um ou mais componentes deste, no segundo reator. Portanto, o primeiro agente de controle de seletividade (SCA1), o segundo agente de controle de seletividade (SCA2), e/ou um agente limitador de atividade (ALA), separadamente, ou em qualquer combinação, poderão ser adicionados ao segundo reator.
[0096] O processo poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.
[0097] A presente divulgação provê um outro processo. Em uma concretização, é provido um processo de polimerização que inclui contatar, em um reator de polimerização sob condições de polimerização, pelo menos uma olefina com um polímero baseado em propileno ativo. O polímero baseado em propileno ativo tem uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 100 g/10 min.
[0098] O processo adicionalmente inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido de pelo menos 85 g/10 min conforme medida de acordo com ASTM D1238-01 (230°C, 2,16 kg de peso). Em uma concretização, o polímero baseado em propileno terá uma MFR maior que cerca de 150 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem uma MFR maior que 150 g/10 min.
[0099] Em uma concretização, a polimerização ocorrerá por meio de uma polimerização em fase gasosa. Em outras palavras, o contato entre o polímero baseado em propileno ativo e a(s) olefina(s) ocorrerá em um reator de polimerização em fase gasosa sob condições de polimerização. O reator de polimerização poderá ser o segundo reator de polimerização conforme divulgado acima.
[00100] Em uma concretização, o processo inclui manter uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,20, ou menos que 0,10, ou menos que 0,08, ou menos que 0,04, ou menos que 0,03 durante a formação do copolímero de impacto
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31/46 de propileno.
[00101] Em uma concretização, o processo compreende limitar a polimerização com uma composição de catalisador acamada no polímero baseado em propileno ativo quando a temperatura no reator de polimerização for maior que cerca de 100°C. O catalisador acamado no polímero baseado em propileno ativo poderá ser a composição de catalisador divulgada aqui tendo um procatalisador, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo misto (M-EED) compreendendo um primeiro agente controle de seletividade (SCA1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA2), e um agente limitador de atividade (ALA).
[00102] Em uma concretização, o processo inclui introduzir M-EED, ou um ou mias componentes deste, no reator. Portanto, o primeiro agente controle de seletividade (SCA1), o segundo agente controlador de seletividade (SCA2), e/ou o agente limitador de atividade (ALA), separadamente, ou em qualquer combinação, poderão ser adicionados ao reator de polimerização.
[00103] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno ativo é contatado com propileno e etileno. O processo inclui formar um copolímero de impacto de propileno com um valor de Fc de cerca de 5% p/p a cerca de 50% p/p, e um valor de Ec de cerca de 20% p/p a cerca de 90% p/p.
[00104] Em uma concretização, o processo inclui mistura sob fusão um agente nucleante com o copolímero de impacto de propileno e formar um copolímero de impacto de propileno nucleado. Conforme usado aqui, “misturação sob fusão” é um processo pelo qual um polímero é amolecido e/ou fundido e misturado com um ou mais outros compostos. Exemplos não limitativos de processos de misturação sob fusão incluem extrusão, misturação sob fusão (batelada ou contínua), misturação sob fusão reativa, e/ou compostamento (“compounding”).
[00105] O agente nucleante reduz o tamanho dos cristalitos, melhorando assim a transparência e a limpidez de artigos feitos como o copolímero de impacto
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32/46 de propileno. Não se querendo ater a nenhuma teoria em particular, acredita-se que o agente nucleante proveja sítios para uma cristalização de poliolefina mais ordenada e durante o resfriamento. Durante o processo de cristalização, cristais de polímero se organizam na forma de superestruturas maiores que são referidas como esferulitos. Os esferulitos são mais uniformes e são menores em tamanho que esferulitos formados na ausência do agente nucleante.
[00106] Diversos agentes nucleantes conhecidos na técnica poderão ser usados sem limitação. Exemplos não limitativos de agentes nucleantes adequados incluem benzoato de sódio, adipato de alumínio, benzoato de p-t-butila; derivados de acetal de sorbitol tais como 1,3,2,4-dibenzilidenossorbitol, 1,3,2,4-bis(p-metilbenzilideno) sorbitol, 1,3,2,4-bis(p-etil-benzilideno)sorbitol, 1,3- p-clorobenzilideno-
2,4-p-metilbenzilideno-sorbitol, 1,3- O-2,4-bis(3,4-dimetilbenzilideno)sorbitol (comercialmen-te disponível da Milliken Chemical Spartanburg, SC sob a designação comercial Millad® 3988), O-2,4-bis(p-metilbenzilideno)sorbitol (comercialmente disponível da Milliken Chemical Spartanburg, SC sob a designação comercial Millad® 3940); bis-(4-t-butilfenil)fosfato de sódio, bis-(4-t-metilfenil)fosfato de sódio, bis-(4,6di-t-butilfenil)fosfato de potássio; 2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio (NA-11); 2,2’-etilideno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio; talco; carbonato de cálcio; e quaisquer combinações destes.
[00107] Em uma combinação, o processo inclui formar um copolímero de impacto de propileno tendo um teor de voláteis de menos que cerca de 65 pg/g. O teor de voláteis é de menos que cerca de 65 pg/g, ou menos que cerca de 60 pg/g, ou menos que cerca de 50 pg/g, ou de cerca de 10 pg/g a menos que cerca de 65 μθ/9·
O processo poderá compreender uma ou mais concretizações divulgadas aqui.
[00108] A presente divulgação provê um copolímero de impacto de
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33/46 propileno. O copolímero de impacto de propileno inclui um polímero baseado em propileno (fase matriz) com um copolímero de propileno/etileno (fase descontínua) dispersado no mesmo. O polímero baseado em propileno tem uma MFR maior que cerca de 100 g/10 min. O copolímero de impacto de propileno tem uma taxa de fluxo de fundido maior que cerca de 60 g/10 min, e um valor de Fc de cerca de 5% p/p a cerca de 50% p/p, e um valor de Ec de cerca de 20% p/p a cerca de 90% p/p.
[00109] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno tem uma MFR maior que cerca de 160 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem uma MFR maior que cerca de 85 g/10 min. Em uma outra concretização, o polímero baseado em propileno tem uma MFR maior que cerca de 200 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem uma MFR maior que cerca de 100 g/10 min. Em uma concretização, o polímero baseado em propileno tem uma MFR maior que cerca de 300 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem uma MFR maior que cerca de 150 g/10 min. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em propileno é um homopolímero de propileno.
[00110] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno tem uma ou mais das seguintes propriedades: teor de solúveis de xileno de menos que cerca de 6% p/p, ou menos que cerca de 2% p/p; e uma TMF maior que cerca de 170°C.
[00111] Em uma concretização, nenhum componente do copolímero de impacto de propileno é craqueado. Em outras palavras, o copolímero de impacto de propileno é não craqueado, o polímero baseado em propileno é não craqueado, e o copolímero de propileno/etileno é não craqueado.
[00112] Em uma concretização, o copolímero de impacto de tem um teor de voláteis de menos que cerca de 65 pg/g, ou menos que cerca de 60 pg/g, ou menos que cerca de 50 pg/g, ou de cerca de 10 pg/g a menos que cerca de 65 pg/g (VW PV3341).
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34/46 [00113] Em uma concretização, o copolímero de impacto de propileno tem um teor de ALA de pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 20 ppm, ou pelo menos ppm, ou de cerca de 5 ppm a cerca de 150 ppm.
[00114] Em uma concretização, o copolímero de impacto de propileno é um copolímero de impacto de propileno nucleado.
[00115] O presente copolímero de impacto de propileno poderá ser usado para uma variedade de aplicações tais como peças interiores automotivas onde baixos teores de voláteis são requeridos, e poderá ser usado para muitas aplicações de contato com alimentos, tais como copos e recipientes. Adicionalmente, muitos artigos moldados comuns, tais como brinquedos, baldes, tinas e artigos de uso geral poderão tirar proveito do produto com as propriedades de altos fluxo de fundido resistência ao impacto, e/ou o baixo teor de voláteis do presente copolímero de impacto de propileno. O presente copolímero de impacto de propileno também poderá ser usado para produzir fibras para carpetes, estofados, e fraldas.
[00116] O copolímero de impacto de propileno poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.
Definições [00117] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referirse-á à Tabela Periódica dos Elementos publicada pela CRC Press, Inc., 2003. Também, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão ao Grupo ou Grupos refletido(s) nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar os grupos. Salvo afirmação em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e os percentuais são baseados em peso. Para os propósitos da prática patentária dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação referenciado aqui é aqui incorporado por referência, na sua íntegra (ou o equivalente norte-americano é assim incorporado por referência) especialmente com relação à divulgação de
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35/46 técnicas sintéticas, definições, (até onde não sejam inconsistentes com as definições providas aqui) e conhecimento geral da técnica.
[00118] O termo “compreendendo” e derivados deste não são pretendidos para excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer este esteja divulgado aqui ou não. De maneira a evitar quaisquer dúvidas, todas as composições reivindicadas com o uso do termo “compreendendo” poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, seja ele polimérico ou não, salvo afirmação em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer afirmação subsequente qualquer outro componente, etapa, ou procedimento, exceto aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, salvo afirmação em contrário, refere-se aos membros listados individualmente bem como qualquer combinação.
[00119] Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for afirmado que uma propriedade composicional, física ou mecânica, tal como, por exemplo, o peso molecular, a viscosidade, o índice de fusão, etc., seja de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e sub-faixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente citados neste descritivo. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja apropriada. Para faixas contendo números menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é
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36/46 especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto citado, deverão ser consideradas como estando expressamente apresentadas neste pedido. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutido aqui, com referência ao índice de fusão, distribuição de peso molecular, cristalinidade por cento, densidade e outras propriedades.
[00120] Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros” conforme usados aqui significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Tal mistura poderá ou não ser separada em fases. Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[00121] O termo “composição”, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[00122] O termo “polímero” é um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros de mesmo ou diferentes tipos. “Polímero” inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. O termo “interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não está limitado a, copolímeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de três diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de quatro diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), e assemelhados.
[00123] O termo “interpolímero” conforme usado aqui, refere-se a
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37/46 polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo genérico “interpolímero”, portanto, inclui copolímeros, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.
[00124] O termo “polímero baseado em olefina” é um polímero contendo, em forma polimerizada, um peso percentual majoritário de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros baseados em olefina incluem polímeros baseados em etileno e polímeros baseados em propileno.
[00125] O termo “polímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreende um peso percentual majoritário de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00126] O termo “interpolímero de etileno/a-olefina”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreende um peso percentual majoritário de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma a-olefina polimerizada.
[00127] O termo “polímero baseado em propileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreende um peso percentual majoritário de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00128] O termo “alquila”, conforme usado aqui, refere-se um radical hidrocarboneto acíclico ramificado, não ramificado, saturado ou insaturado. Exemplos não limitativos de radicais alquila adequados incluem, por exemplo, metila,
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38/46 etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2metilpropila), etc. Os alquilas têm 1 a 20 átomos de carbono.
[00129] O termo “alquila substituído”, conforme usado aqui, refere-se a um alquila conforme recém-descrito no qual um ou mais átomos de carbono ligado(s) a qualquer carbono do alquila seja substituído por outro grupo tal como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, haloalquila, hidróxi, amino, fosfeto, alcóxi, amino, tio, nitro, e combinações destes. Alquilas substituídos adequados incluem, por exemplo, benzila, trifluormetila, e assemelhados.
[00130] O termo “arila” conforme usado aqui, refere-se a um substituinte aromático que poderá ser um único anel aromático ou anéis aromáticos múltiplos que estejam fusionados entre si, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ou etileno. O(s) anel(éis) aromático(s) poderá(ão) incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, dentre outros. Os arilas têm 1 a 20 átomos de carbono.
Métodos de Ensaio [00131] O módulo flexional é determinado de acordo com ASTM D79000 Método I, usando um corpo de prova ASTM D 638 Tipo 1 testado a 1,3 mm/min.
[00132] A resistência ao impacto Izod é medida de acordo com ASTM D256.
[00133] A taxa de fluxo de fundido (MFR) é medida de acordo com o método de ensaio ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros baseados em propileno.
[00134] Os solúveis em xileno (XS) são medidos de acordo com o seguinte procedimento. 0,4 g de polímero é dissolvido em 20 mL de xilenos com agitação a 130°C durante 30 minutos. A solução é então resfriada até 25°C e após 30 minutos a fração de polímero insolúvel é separada por filtração. O filtrado
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39/46 resultante é analisado por Análise de Polímero por Injeção de Fluxo usando uma coluna ViscoGEL H-100-3078 da Viscotek com fase móvel de THF fluindo a 1,0 mL/min. A coluna é acoplada a um Arranjo Detector Triplo Viscotek Modelo 302, com dispersão de luz, detectores de viscosímetro e refratômetro operando a 45°C. A calibração do instrumento foi mantida com padrões de poliestireno PolyCALMR da Viscotek.
[00135] O ponto de fusão final TMF é a temperatura para fundir o cristal mais perfeito na amostra e é considerado como uma medida da isotaticidade e cristalinidade inerente do polímero. O ensaio é conduzido usando um Calorímetro de Varredura Diferencial TA Q100. Uma amostra é aquecida de 0°C a 240°C a uma velocidade de 80°C/min, resfriada à mesma velocidade até 0°C, então aquecida novamente à mesma velocidade até 150°C, mantida em 150°C durante 5 minutos e então aquecida de 150°C até 180°C a 1,25°C/min. A TMF é determinada a partir deste ciclo térmico calculando o surgimento da linha base no fim da curva de aquecimento.
[00136] Procedimento de Ensaio:
(1) Calibrar o instrumento com índio de alta pureza como padrão.
(2) Purgar a cabeça/célula do instrumento com um fluxo constante de nitrogênio de 50 mL/min.
(3) Preparação da amostra
Moldar por compressão 1,5 g de amostra de pó usando um Moldador por Compressão Wabesh 30-G302H-18-CX (30 ton); aquecer a mistura a 230°C durante 2 min por contato; (b) comprimir a amostra à mesma temperatura com pressão de 20 toneladas durante 1 minuto; (c) resfriar a amostra até 45°F e manter com pressão de 20 ton durante um tempo de 2 minutos; (d) cortar a placa em de aproximadamente o mesmo tamanho, empilhá-las juntas e repetir as etapas (a) - (c) de maneira a homogeneizar a amostra.
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40/46 (4) Pesar um pedaço de amostra (preferivelmente entre 5 e 8 mg) da placa de amostra e selá-lo em uma panela de amostra de alumínio. Colocar a panela selada contendo a amostra no lado de amostra da cabeça/célula do instrumento e colocar uma panela selada vazia no lado de referência. Caso usando um autoamostrador, pesar diversos diferentes corpos de ensaio da amostra e ajustar a máquina para uma sequência.
(5) Medições (i) Armazenamento de dados: desligado (ii) Rampa 80,00°C a 240,00°C (iii) Isotérmica para 1,00 min (iv) Rampa 80,00°C a 0,00°C (v) Isotérmica para 1,00 min (vi) Rampa 80,00°C a 150,00°C (vii) Isotérmica para 5,00 min (viii) Armazenamento de dados: ligado (ix) Rampa 1,25°C a 80,00°C (x) Fim do método (6) Cálculo: Tmf é determinada pela interseção de duas linhas. Traçar uma linha da linha base de alta temperatura. Traçar outra linha desde através da deflexão da curva próximo ao fim da curva do lado de altas temperaturas.
Teor de voláteis - é medido pela Análise em Câmara de Expansão estática (“static Headspace Analysis”) descrita no livro de texto: Pyrolisis and GC in Polymer Analysis, editado por S.A. Liebman e E.J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985. A análise por cromatografia gasosa/cromatografia gasosa em câmara de expansão (GC-HS) é amplamente usada na indústria automotiva. A companhia Volkswagen AG desenvolveu uma norma que é geralmente aceita e usada na indústria plástica. Ela é conhecida como “norma VW PV 3341”(ou “PV3341”). O PV 3341 é um ensaio no
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41/46 qual uma amostra de 2 gramas é colocada em um frasco de câmara de expansão, condicionada durante 5 horas a 120°C e então injetada em um GC. A quantificação é obtida usando uma técnica de padrão externo baseada na resposta de área de pico de padrões de acetona.
[00137] Para fins exemplificativos e não limitativos, serão providos agora exemplos da presente divulgação.
EXEMPLOS (1) Procatalisadores [00138] SHAC 320 é uma composição de procatalisador de Ziegler-Natta composta de titânio, magnésio, e um doador de elétrons interno de ftalato de diisobutila e preparado de acordo com o exemplo 1 da patente U.S. no 6.825.146, o conteúdo integral da qual é aqui incorporado por referência.
[00139] O procatalisador FV é uma composição de procatalisador composta de titânio, magnésio, e um doador de elétrons interno de um 1,3-diéter conforme divulgado no pedido de patente europeu no 728.769. O procatalisador FV é preparado conforme segue.
[00140] À temperatura ambiente, são combinados 350 g de alcoolato de magnésio/haleto de titânio, 72 g de 9,9-bis(metoximetil)-9H-fluoreno, e 5,6 L de uma mistura a 50/50 (v/v) de cloreto de titânio (IV) e clorobenzeno. A mistura é agitada em 2,8 L de clorobenzeno a 85°C, deixada assentar, e filtrada a 100°C. Os sólidos são agitados em 2,8 L de clorobenzeno a 85°C, deixados assentar, e filtrados a 85°C. Os sólidos são agitados duas vezes em 5,6 L de uma mistura fresca a 50/50 de cloreto de titânio (IV) e clorobenzeno a 105-115°C durante 30 min, são deixados assentar, e filtrados a 100°C. Após resfriarem, os sólidos são lavados duas vezes com 5,2 L de hexano a 50-60°C, seguido d4 uma lavagem final com 5,6 L de 2metilbutano à temperatura ambiente. Os sólidos são combinados com 1,19 kg de óleo mineral, e a pasta resultante é submetida a vácuo para remover voláteis
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42/46 residuais.
(2) Doadores de Elétrons Externos [00141] As amostras A-E incluem um doador de elétrons externo (MEED), com óxido componentes do M-EED selecionados dentre os seguintes:
DCPDMS: diciclopentildimetoxissilano (SCA)
IPM: miristato de isopropila (ALA)
PTES: n-propiltrietoxissilano (SCA2)
TEOS: tetraetoxissilano (SCA2)
DiPDMS: diisopropildimetoxissilano [00142] A amostra F inclui um doador de elétrons externo com componentes selecionados dentre os seguintes.
DCPDMS: diciclopentildimetoxissilano (SCA)
IPM: miristato de isopropila (ALA) [00143] As amostras G e H são copolímeros de impacto convencionais. A amostra H é preparada com uma composição de catalisador que inclui diciclopentildimetoxissilano como o doador de elétrons externo. As amostras G e H são providas como comparações e não como concretizações da presente divulgação.
(3) Polimerização [00144] A produção das amostras A - F e amostra H é conduzida na fase gasosa usando reatores de leito fluidizado ligados tal como descrito na patente U.S. no 4.882.380, o conteúdo integral da qual sendo aqui incorporado por referência. As condições de polimerização são aquelas listadas na tabela 2 abaixo.
[00145] A amostra G é um copolímero de impacto convencional que é feito pelo processo Spheripol, um processo em estágios múltiplos conhecido usando um reator de polimerização em fase líquida no primeiro estágio, seguido de um ou dois reatores de polimerização em fase gasosa adicionais para a produção da fase
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43/46 borracha. O grau acabado é um grau reator (i.é, não submetido à quebra de viscosidade).
[00146] Como etapa final na produção das amostras A-F, cada amostra é semi-continuamente descarregada em uma “fiberpack” e aspergida (ou desativada) com nitrogênio úmido a 22°C, usando aproximadamente 3 kg de água por 1000 kg de resina durante um período de até 3 horas.
[00147] Após a resina da amostra H ser descarregada do reator, ela é desativada purgando durante 1-3 horas com nitrogênio úmido a 22°C, usando 1 kg de água para cada 1000 kg de polímero.
[00148] As amostras A-F e H são formuladas com os aditivos listados na tabela 4 usando extrusoras de rosca dupla, interferentes. Nenhuma purga é feita nestas amostras me seguida à formulação.
Tabela 2
Condições Rx 1 A B G D E F G* H*
Catalisador SHAC SHAC SHAC SHAC SHAC FV SHAC
320 320 320 320 320 320
H2/C3 Rx 1 0,144 0,15 0,177 0,188 0,192 0,075 0,178
Temp.Rx(°C) 70 70 70 70 70 70 65
Al/DCPDMS Molar 21,0 13,3 21,0 13,3 13,3 4,3 1
Al/TEOS Molar 8,0 nd 8,0 8,0 nd nd
Al/PTES Molar 8,2 nd 8,2 nd nd nd nd
Al/TPM Molar 3,5 3,3 3,5 3,3 3,3 2,8 nd
Al/SCA Rx1 2,1 2 2,1 2 2 1,7 1
Al/Ti Rx1 49 49 49 49 49 49 40
Pressão Parcial Propileno 2208 2208 2208 2208 2202 2622
(kPa)
Tempo Res. Rx 1 (h) 2,7 2,9 3,1 3 2,9 3,3 1,3
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MFR (homo-pol)(dq/min) 139,0 153,0 210,0 195,0 205,0 187,0 61
XS (homopo-límero % p/p 1,7 1,6 2,3 1,7 1,8 1,8 1,6
Condições RX 2
Temp.Rx2(°C) 70 70 70 70 70 70 70
Pressão Parcial Propileno (psi) 95 78 93 88 81 82 41
Tempo Res. Rx 2 (h) 2 2,1 2,1 2 2 2 1
H2/C3 Rx 2 0,023 0,022 0,023 0,022 0,021 0,017 0,096
Teor Voláteis (qq/q) 47,7 55,6 58,45 46,9 70,4 125
Props. Prod. Pelotas
MFR (q/10min) 78 74 80 90 108 82 82 33
Ec (% p/p) 44,5 45,2 43,4 44,3 44,5 43,4 49,3 52
Fc (% p/p) 17,3 16,9 18,5 18,2 17,3 18,4 18,9 17
Não-nucleado
Flex. Cordão (psi) 173,455 176,146 162,116 169,689 170,574 157,451
Flex. Cordão (MPa) 1,197 1,215 1,119 1,171 1,177 1,086
Izod c/ Indent. ISO 23°C (KJ/m2) 7,63 8,39 9,73 9,47 8,4 9,85
Charpy ISO 23°C (KJ/m2) 7,21 7,85 8,42 8,31 7,83 9,2
abela 3
Nucleado c/ 1000 ppm NA-11 A B G D E F G* H*
Flex. Cordão (psi) 221,093 221,552 210,400 218,637 197,370
Flex. Cordão (MPa) 1,526 1,529 1,452 1,509 1,362
Izod c/ Indent. ISO 23°C (KJ/m2) 7,49 7,81 8,08 7,02 10
Charpy ISO 23°C 7,21 7,63 8,27 6,59 10
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(KJ/m2)
Nucleado c/ 500 ppm NA-11
Izod c/ Indent. ISO 23°C (KJ/m2) 7,14 8,03 7,4 8,3**
Charpy ISO 23°C (KJ/m2) 7,4 7,4 6,8
Módulo Flex. secante 1% ASTM (MPa) 1539
Izod RT ASTM J/m 76
* Comparativo ** Valores calculados com base na correlação com os valores ASTM listados na tabela
Tabela 4
Aditivos (ppmp) Exs. A-G
Irganox 1010 (antioxidante de fenol impedido) 1000
Irgafos 168 (antioxidante de fosfito) 1000
GMS (monoestearato de glicerol) 6000
Estearato de cálcio (receptor de ácido) 600
Caso nucleado com NA-11
Agente NA-11 1000
Caso nucleado com NaBz
Estearato de cálcio 0
Óxido de zinco (receptor de ácido) 200
NaBz (Benzoato de Sódio) 500
Ex. H
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Irganox 1010 750
P-EPQ - Antioxidante de fosfito 750
Lubrificante Acrawax C 500
DHT- 4 A Aceptor de ácido zeolítico 250
NaBz 500
[00149] As amostras A-F apresentam um teor de voláteis mais baixo que a amostra comparativa a despeito do fato de que as amostras A-F apresentam uma MFR mais alta que a amostra H.
[00150] A amostra F mostra que usando um catalisador diferente (catalisador PV) em combinação com IPM e DCPDMS o mesmo resultado poderá ser alcançado, a saber, a produção de um copolímero de impacto de propileno com alto fluxo de fundido e um baixo teor de voláteis. Ademais, usando IPM em combinação com DCPDMS (e opcionalmente os outros silanos) é necessária uma quantidade menor de DCPDMS, provendo uma redução de custo adicional uma vez que o DCPDMS é mais caro.
[00151] As amostras A e B têm as mesmas, ou substancialmente as mesmas propriedades de impacto e rigidez da amostra G (usando substancialmente os mesmos, ou os mesmos, aditivos). Surpreendentemente, e inesperadamente, o presente copolímero de impacto de propileno produzido na fase gasosa é superior em teor de voláteis. Em particular, as amostras A e B têm, cada qual, um teor menor de voláteis que a amostra G.
[00152] Pretende-se especificamente que a presente invenção não seja limitada nas concretizações e ilustrações contidas aqui, mas incluam formas modificadas destas concretizações incluindo porções das concretizações e combinações de elementos de diferentes concretizações na medida em que elas estejam dentro da abrangência das presentes reivindicações.

Claims (15)

1. Processo de polimerização CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
- contatar propileno e opcionalmente pelo menos uma outra olefina com uma composição de catalisador em um primeiro reator de polimerização sob condições de polimerização em fase gasosa, a composição de catalisador compreendendo um procatalisador tendo um doador de elétrons interno diéter que é 9,9-bis(metoximetil)9H-fluoreno, um cocatalisador e um doador de elétrons externo misto (M-EED) compreendendo um primeiro agente de controle de seletividade (SCA1) que é diciclopentildimetoxissilano, um segundo agente de controle de seletividade (SCA2) e um agente limitador de atividade (ALA) que é miristato de isopropila;
- formar, no primeiro reator de polimerização, um polímero baseado em propileno ativo tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que 100 g/10 min conforme medida de acordo com ASTM D1238-01 (230 °C, 2,16 kg);
- introduzir o polímero baseado em propileno ativo em um segundo reator de polimerização;
- contatar o polímero baseado em propileno ativo com pelo menos uma olefina no segundo reator sob condições de polimerização; e
- formar um copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido mais alta que 60 g/10 min.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende manter uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,3 em um ou ambos os reatores.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende manter uma razão molar de H2/C3 de menos que 0,1 no segundo reator de polimerização.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,
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CARACTERIZADO pelo fato de que compreende introduzir, no segundo reator, um componente selecionado do grupo consistindo em um doador de elétrons externo misto (M-EED), um primeiro agente de controle de seletividade (SCA1), um segundo agente de controle de seletividade (SCA2), um agente limitador de atividade (ALA), e combinações destes.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar o polímero baseado em propileno ativo com propileno e etileno e formar um copolímero de impacto de propileno tendo um percentual em peso da fase descontínua presente no copolímero heterofásico (valor de Fc) de 5% em peso a 50% em peso, e um percentual em peso de etileno presente na fase descontínua do copolímero de impacto de propileno (valor de Ec) de 20% em peso a 90% em peso.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar um copolímero de impacto de propileno tendo um teor de voláteis de menos que 65 pg/g conforme medido de acordo com o padrão VW PV3341.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende auto-limitar a polimerização com a composição de catalisador quando a temperatura for maior que 100 °C em um reator selecionado do grupo consistindo no primeiro reator de polimerização, no segundo reator de polimerização, e combinações destes.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
- formar um copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido mais alta que 85 g/10 min.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 4 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende manter uma razão molar de H2/C3
Petição 870190044805, de 13/05/2019, pág. 15/17
3/4 de menos que 0,20.
10. Copolímero de impacto de propileno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
- um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido (MFR) maior que 100 g/10 min conforme medida de acordo com ASTM D1238-01 (230 °C, 2,16 kg);
- um copolímero de propileno/etileno disperso no polímero baseado em propileno; e
- o copolímero de impacto de propileno tendo uma taxa de fluxo de fundido maior que 60 g/10 min, um percentual em peso da fase descontínua presente no copolímero heterofásico (valor de Fc) de 5% em peso a 50% em peso, um percentual em peso de etileno presente na fase descontínua do copolímero de impacto de propileno (valor de Ec) de 20% em peso a 90% em peso, e pelo menos 5 ppm de um agente limitador de atividade.
11. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a MFR do polímero baseado em propileno é maior que 160 g/10 min e a MFR do copolímero de impacto de propileno é maior que 85 g/10 min.
12. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero baseado em propileno tem uma propriedade selecionada do grupo consistindo em um teor de solúveis de xileno de menos que 4%, uma temperatura para fundir o cristal mais perfeito na amostra (Tmf) maior que 170 °C, e suas combinações.
13. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero baseado em propileno é não craqueado.
14. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 12
Petição 870190044805, de 13/05/2019, pág. 16/17
4/4 ou 13, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um teor de voláteis de menos que 65 μg/g conforme medido de acordo com o padrão VW PV3341.
15. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero tem uma resistência ao impacto Izod de 9,85 kJ/m2.
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