RU2349604C2 - Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена - Google Patents

Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2349604C2
RU2349604C2 RU2006113602/04A RU2006113602A RU2349604C2 RU 2349604 C2 RU2349604 C2 RU 2349604C2 RU 2006113602/04 A RU2006113602/04 A RU 2006113602/04A RU 2006113602 A RU2006113602 A RU 2006113602A RU 2349604 C2 RU2349604 C2 RU 2349604C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
catalyst composition
propylene
sca
alkoxysilane
Prior art date
Application number
RU2006113602/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006113602A (ru
Inventor
Линфенг ЧЕН (US)
Линфенг ЧЕН
Original Assignee
Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс filed Critical Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс
Publication of RU2006113602A publication Critical patent/RU2006113602A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2349604C2 publication Critical patent/RU2349604C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Abstract

Изобретение относится к композициям стереоселективных катализаторов Циглера-Натта, предназначенным для использования при полимеризации пропилена. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности (SCA), при этом упомянутая смесь регуляторов селективности содержит от 98,5 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений. Способ полимеризации включает контактирование пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 45 до 100°С с вышеуказанной композицией катализатора. Техническим результатом является получение композиций, которые являются самозатухающимися в том, что касается активности катализатора в зависимости от температуры, что приводит к пониженному образованию полимерных агломератов, улучшенному регулированию процесса полимеризации и повышенной невосприимчивости к сбоям работы реактора или прекращениям подачи элекроэнергии. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА
Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/505313, поданной 23 сентября 2003 года.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям стереоселективных катализаторов Циглера-Натта, предназначенным для использования при полимеризации пропилена, обеспечивающим улучшенное регулирование активности при полимеризации и бесперебойность технологического процесса в реакторе благодаря использованию тщательно отобранных смесей регуляторов селективности. Композиции катализаторов полимеризации пропилена Циглера-Натта хорошо известны на современном уровне техники. Обычно данные композиции включают соединение переходного металла, в особенности смешанное соединение, включающее титан, магний и галогенид, в комбинации с внутренним донором электронов (называемое прокатализатором); совместный катализатор, обычно алюминийорганическое соединение; и регулятор селективности (SCA). Примеры таких композиций катализаторов Циглера-Натта продемонстрированы в работах: US-A-4107413; US-A-4115319; US-A-4220554; US-A-4294721; US-A-4330649; US-A-4439540; US-A-4442276; US-A-4460701; US-A-4472521; US-A-4540679; US-A-4547476; US-A-4548915; US-A-4562173; US-A-4728705; US-A-4816433; US-A-4829037; US-A-4927797; US-A-4990479; US-A-5028671; US-A-5034361; US-A-5066737; US-A-5066738; US-A-5077357; US-A-5082907; US-A-5106806; US-A-5146028; US-A-5151399; US-A-5153158; US-A-5229342; US-A-5247031; US-A-5247032 и US-A-5432244.
Композиции катализаторов, главным образом, разработанные для полимеризации пропилена или смесей пропилена и этилена, в общем случае включают регулятор селективности для того, чтобы оказывать влияние на свойства полимера, в особенности на тактичность или стереорегулярность основной цепи полимера. В качестве одного показателя, характеризующего уровень тактичности, в особенности изотактичности полипропилена, зачастую используют количество полимера, который будет растворим в ксилоле или подобной жидкости, которая является нерастворителем для тактического полимера. Количество полимера, который является растворимым в ксилоле, называют содержанием фракций, растворимых в ксилоле, или XS. В дополнение к регулированию тактичности использование реагента SCA оказывает влияние также и на молекулярно-массовое распределение (MWD), (ММР), текучесть расплава (MF) и другие свойства получающегося в результате полимера. Также наблюдали и то, что выбор реагента SCA может оказывать влияние на активность композиции катализатора в зависимости от температуры. Однако зачастую реагент SCA, который обеспечивает желательное регулирование одного свойства полимера, является неэффективным или оказывающим неблагоприятное влияние в том, что касается дополнительных свойств или признаков. Наоборот, реагент SCA, который является эффективным в комбинации с одним прокатализатором, может не оказаться эффективным при использовании в комбинации с другим прокатализатором.
Известно, что использование определенных алкоксипроизводных сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, в особенности этил-п-этоксибензоата (РЕЕВ), в комбинации с композицией прокатализатора Циглера-Натта, включающей сложный моноэфир ароматической монокарбоновой кислоты, примером которого является этилбензоат, в результате приводит к получению композиции катализатора с неудовлетворительными свойствами, характеризующейся пониженной общей активностью при полимеризации, и полимеров, отличающихся относительно низкой изотактичностью и повышенным уровнем содержания олигомеров, где все данные результаты в общем случае являются нежелательными.
Однако, к сожалению, алкоксилановые реагенты SCA, примерами которых являются дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) и н-пропилтриметоксисилан (NPTMS), при использовании в комбинации с внутренним донором электронов в виде этилбензоата в результате приводят к получению композиций катализаторов, которые в общем случае не являются самозатухающимися. То есть данные композиции могут стать источником проблем, связанных с регулированием способа полимеризации, в особенности в виде образования слоев отложений и больших глыб полимера, что обусловлено трудностями регулирования уходов температуры, создающих условия для образования из частиц полимера агломератов. Такие композиции катализаторов не являются «самозатухающимися». Наоборот, при умеренно повышенных температурах реакции они имеют тенденцию к тому, чтобы становиться более активными, что в результате приводит к возникновению трудностей при регулировании технологических процессов. При температуре, близкой к температуре размягчения или плавления получаемого полимера, они все еще характеризуются значительной активностью, так что тепло, генерируемое в результате протекания экзотермической реакции полимеризации, может вносить значительный вклад в образование агломератов. В дополнение к этому, в условиях сбоя работы реактора или прекращения подачи электрической энергии обычно псевдоожиженный реакционный слой в реакторе газофазной полимеризации может осесть на диффузорный лист реактора. В данном состоянии продолжающаяся полимеризация может привести к генерации избыточных температур, что в результате приведет к сплавлению всего содержимого реактора в твердую массу, после чего потребуется вскрытие реактора и приложение значительных усилий к удалению массы полимера.
Известно использование смесей реагентов SCA для регулирования свойств полимеров. Примеры описаний композиций катализаторов предшествующего уровня техники, использующих смешанные реагенты SCA, в особенности смеси силановых или алкоксисилановых реагентов SCA, включают работы: US-A-5100981, US-A-5192732, US-A-5414063, US-A-5432244, US-A-5652303, US-A-5844046, US-A-5849654, US-A-5869418, US-A-6066702, US-A-6087459, US-A-6096844, US-A-6111039, US-A-6127303, US-A-6133385, US-A-614724, US-A-6184328, US-A-6303698, US-A-6337377, WO 95/21203, WO 99/20663 и WO 99/58585. Ссылки, в общем случае демонстрирующие смеси силанов и внутренних доноров электронов в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты или других реагентов SCA, включают работы: US-A-5432244, US-A-5414063, JP 61/203105 и ЕР-А-490451.
Несмотря на прогресс, обусловленный наличием предшествующих описаний, на современном уровне техники сохраняется потребность в получении композиции катализатора Циглера-Натта, включающей внутренний донор электронов в виде сложного эфира ароматической монокарбоновой кислоты, предназначенной для полимеризации олефинов, в особенности пропилена и смесей, включающих пропилен, где композиция катализатора сохраняла бы преимущества композиций катализаторов, включающих алкоксисилановый реагент SCA, в отношении свойств полимера, но в дополнение к этому обладала бы улучшенными температурными свойствами/характеристиками активности. В особенности желательными являются такие композиции, которые по своей природе являются самозатухающимися в том, что касается активности катализатора в зависимости от температуры, что, таким образом, приводит к пониженному образованию полимерных агломератов, улучшенному регулированию процесса полимеризации и повышенной невосприимчивости к сбоям работы реактора или прекращениям подачи электрической энергии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, при этом упомянутая композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации с использованием ранее описанной композиции катализатора Циглера-Натта, включающей упомянутую смесь реагентов SCA. Говоря более конкретно, способ включает введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 45 до 100°С, предпочтительно от 55 до 90°С, более предпочтительно от 60 до 85°С, в контакт с композицией катализатора, включающей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов, выбираемых из группы, состоящей из сложных эфиров ароматических монокарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
Предпочтительно, чтобы полимеризацию проводили бы в условиях по температуре и уровню содержания реагента SCA, таких, чтобы в полимерном продукте по существу не возникало бы агломератов полимера, и образование слоев отложений или обрастание поверхностей реактора проходили бы в меньшей степени, а предпочтительно исключались бы. Кроме того, настоящая композиция катализатора по своей природе по существу является самозатухающейся.
Несмотря на то что в качестве регуляторов селективности в общем случае известен широкий диапазон соединений, конкретная композиция катализатора может включать конкретные соединения или группу соединений, с которыми она будет в особенности совместима. Настоящее изобретение предлагает композицию катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, которая является в особенности подходящей для использования вместе с композициями прокатализаторов Циглера-Натта, полученными в результате галогенирования смешанных соединений в виде алкоксидов металлов. В результате открытия разработчиков настоящего изобретения, было выявлено, что в вышеописанном рабочем диапазоне для смешанных реагентов SCA преимущества использования алкоксисилана в комбинации с внутренним донором электронов в виде сложного эфира ароматической монокарбоновой кислоты могут быть в основном сохранены при одновременном улучшении способности самозатухания катализатора полимеризации. Дополнительные преимущества изобретения включают получение полимеров, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением. Изобретение является в особенности подходящим для использования при получении эластомерных этилен/пропиленовых (ЕР) и этилен/пропилен/диеновых (EPDM) сополимеров, где повышенные температуры в реакторе легко могут приводить к слипанию и агломерированию частиц полимера.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Все ссылки в настоящем документе на периодическую таблицу элементов необходимо относить к периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами в компании CRC Press, Inc., 2001. Кроме того, любая ссылка на группу или группы должна восприниматься в виде ссылки на группу или группы, отображенные в данной периодической таблице элементов при использовании системы IUPAC для нумерации групп. Для целей патентной практики в Соединенных Штатах Америки содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые дается ссылка в настоящем документе, таким образом, во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки, в особенности в том, что касается описания структур, методик синтеза и общих сведений на современном уровне техники. Термин «ароматический» или «арил» относится к многоатомной циклической кольцевой системе, содержащей (4δ+2)π электронов, где δ представляет собой целое число, большее или равное 1.
В случае использования в настоящем документе термина «включающий» или «содержащий» и его производных не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонентов, стадий или методик вне зависимости от того, будут или нет они описаны в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые в настоящем документе в связи с использованием термина «включающий» или «содержащий», могут включать любые дополнительные добавки, вспомогательное средство или соединения, если только не будет указано обратного. В противоположность этому, термин «состоящий по существу из» в случае использования в настоящем документе исключает из объема любого последующего изложения любые другие компоненты, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения возможности проведения операций. Термин «состоящий из» в случае использования исключает любые компоненты, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другого, относится к перечисленным членам индивидуально, а также к любой комбинации.
Если только не будет указано обратного, или если это не будет общепринятым на современном уровне техники, то все части и проценты, используемые в настоящем документе, являются массовыми. Термин «(поли)алкилзамещенный» обозначает необязательно более чем один алкильный заместитель. Термин «смесь» в случае использования по отношению к реагентам SCA обозначает использование двух или более компонентов SCA одновременно во время, по меньшей мере, части полимеризации. Индивидуальные реагенты SCA можно добавлять в реактор по отдельности или предварительно перемешивать и добавлять в реактор в виде желательной смеси. В дополнение к этому, с одним или несколькими реагентами SCA в смеси и/или прокатализатором, совместным катализатором и частью мономера, необязательно подвергнутого форполимеризации, перед добавлением в реактор можно комбинировать другие компоненты полимеризационной смеси, в том числе прокатализатор.
Получение преимуществ изобретения обеспечивается в результате проведения операций в диапазоне ограниченной доступности алкоксисиланового соединения, так чтобы в основном сохранялись бы желательные свойства полимеров, примером которых являются текучесть расплава, молекулярно-массовое распределение и/или содержание фракций, растворимых в ксилоле, в особенности MF, при одновременном существенном уменьшении активности при полимеризации у композиции катализатора при повышенных температурах в реакторе, в особенности температурах в реакторе в диапазоне от 85 до 130°С, предпочтительно от 100 до 120°С.
Композиции катализаторов, демонстрирующие существенно пониженную активность при повышенных температурах, в особенности при температурах, превышающих 100°С, более предпочтительно превышающих 80°С, в сопоставлении со стандартной температурой, такой как 67°С, называются самозатухающимися. В дополнение к этому, в качестве практического стандарта, композиция катализатора называется самозатухающейся, если способ полимеризации, в особенности газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, протекающей при обычных технологических условиях, можно будет прерывать, и получающееся в результате схлопывание слоя не будет приводить к неблагоприятным последствиям, связанным с агломерированием полимерных частиц.
Для сопоставления активностей катализаторов при получении полимеров, характеризующихся различными тактичностями (измеренными по содержанию фракций, растворимых в ксилоле, или XS), можно воспользоваться расчетом комплекса. Эмпирически полученное уравнение, используемое для преобразования активности катализатора в активность катализатора в случае стандартного полимера, содержащего 4 процента XS, представляет собой:
Y 4 =Y+31,52-10,31X+0,61X 2, где
Y4 представляет собой приведенную активность (кг/г прокатализатора) при 4,0 процентах XS,
Y представляет собой измеренную активность катализатора (кг/г прокатализатора), и
Х представляет собой содержание XS в полимере в процентах согласно измерению по методике 1Н ЯМР из работы USP 5539309.
Необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается использованием на практике каких-либо конкретных условий проведения полимеризации. Собственно говоря, изобретение является в особенности выгодным при использовании в условиях проведения газофазной полимеризации в той мере, в которой регулирование температуры реакции и предотвращение агломерирования полимера являются в особенности критичным моментом в газофазной полимеризации, в особенности в условиях сбоя работы реактора или прекращения подачи электрической энергии.
Алкоксисиланы, подходящие для использования в смеси реагентов SCA в настоящем изобретении, представляют собой соединения, описываемые общей формулой: SiRm(OR')4-m (I), где R независимо в каждом случае представляет собой водород или гидрокарбильную или аминную группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом упомянутый R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водород и галоген; R' представляет собой С1-20 алкильную группу; а m равен 0, 1, 2 или 3. Предпочтительно R представляет собой С6-12 арильную, алкарильную или аралкильную, С3-12 циклоалкильную, С3-12 разветвленную алкильную или С3-12 циклическую аминную группу, R' представляет собой С1-4 алкил, а m равен 1 или 2. Примеры алкоксисилановых регуляторов селективности, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают: дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Предпочтительными алкоксисиланами являются те, которые имеют две метоксигруппы. Более предпочтительно алкоксисиланы имеют, по меньшей мере, одну изопропильную, изобутильную или С5-6 циклоалкильную группу, в особенности представляют собой диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан. Два последних силана являются алкоксисиланами, в особенности предпочтительными для использования в настоящем изобретении.
Сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, подходящие для использования в комбинации с вышеупомянутыми алкоксисилановыми соединениями в смеси реагентов SCA, включают С1-20 алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные как по ароматическому кольцу (кольцам), так и по сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. Примеры таких заместителей включают группы простого (поли)алкилового эфира, простого циклоалкилового эфира, простого арилового эфира, простого аралкилового эфира, простого алкилтиоэфира, простого арилтиоэфира, диалкиламина, диариламина, диаралкиламина и триалкилсилана. Предпочтительными являются С1-20 гидрокарбиловые сложные эфиры бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими гетероатомами из группы 14, 15, 16 или 17, имеющими заместители, и их производных с введенной группой простого С1-20 (поли)гидрокарбилового эфира, более предпочтительными являются С1-4 алкилбензоаты и их алкилированные по кольцу С1-4 производные, в особенности метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат, а наиболее предпочтительно этилбензоат или этил-п-этоксибензоат.
В особенности предпочтительной комбинацией компонентов SCA является смесь этил-п-этоксибензоата и дициклопентилдиметоксисилана или метилциклогексилдиметоксисилана.
Предпочтительными смесями реагентов SCA, соответствующими изобретению, являются те, что включают от 98,5 до 99,5 мольного процента, более предпочтительно от 98,6 до 99,0 мольных процентов, одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,5 мольного процента, более предпочтительно от 1,4 до 1,0 мольного процента, одного или нескольких указанных алкоксисилановых соединений.
Если в смеси реагентов SCA будут использовать более значительные количества сложного моноэфира, то тогда на активность при полимеризации и селективность реакции будет оказано неблагоприятное воздействие. Если будут использовать более значительные количества алкоксисилана, то тогда нельзя будет добиться получения способности вызывать самозатухание реакции, соответствующей изобретению, и повышенные температуры реакции, в особенности температуры в диапазоне от 65 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, нельзя будет использовать без возможного возникновения трудностей при поведении операций, таких как образование агломератов и утрата способности вызывать самозатухание реакции.
Совокупное молярное количество смеси реагентов SCA, используемых в настоящем изобретении, при расчете на количество молей переходного металла в желательном варианте находится в диапазоне от 0,1 до 1000, в более желательном варианте от 0,5 до 500, а наиболее предпочтительно от 1 до 100. Совокупное молярное количество совместного катализатора, используемого в настоящем изобретении, при расчете на совокупное количество молей смеси реагентов SCA в желательном варианте находится в диапазоне от 0,1 до 1000, в более желательном варианте от 1 до 50, а наиболее предпочтительно от 2 до 30.
Одна мера оценки способности самозатухания композиции катализатора заключается в том, чтобы приведенная активность при полимеризации у композиции при повышенной температуре была бы меньше соответствующей характеристики, получаемой при пониженной температуре, такой как 65°С. В дополнение к этому, приведенная активность при полимеризации у композиции должна быть меньшей соответствующей характеристики для сопоставимой композиции катализатора, где при интересующей температуре используют один только алкоксисилан при том же самом совокупном молярном количестве реагентов SCA.
Прокатализаторы Циглера-Натта, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей; и соединения металла из группы 2, в особенности галогенида магния.
В настоящем изобретении возможно использование любого из обычных прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих соединение переходного металла. Являющийся прокатализатором компонент обычно используемого катализатора Циглера-Натта предпочтительно включает соединение переходного металла, описываемое общей формулой TrXx, где Tr представляет собой переходный металл, Х представляет собой галоген или С1-10 гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, а х представляет собой количество таких групп Х в соединении в комбинации с вышеупомянутым соединением металла из группы 2. Предпочтительно Tr представляет собой металл из группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металл из группы 4, а наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно Х представляет собой хлорид, бромид, С1-4 алкоксид или феноксид или их смесь, более предпочтительно хлорид.
Иллюстративные примеры подходящих соединений переходных металлов, которые можно использовать для получения прокатализатора Циглера-Натта, представляют собой TiCl4, TiCl3, ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 и Ti(OC2H5)Cl3. Также можно использовать и смеси таких соединений переходных металлов. На количество соединений переходных металлов никаких ограничений не накладывается до тех пор, пока будет присутствовать, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Предпочтительным соединением переходного металла является соединение титана.
Примеры подходящих соединений металла из группы 2 включают галогениды магния, гомологи диалкоксимагния, алкоксимагнийгалогениды, магнийоксигалогениды, гомологи диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Наиболее предпочтительным соединением металла из группы 2 является дихлорид магния.
Предпочтительно, чтобы прокатализаторы, используемые в изобретении, получали бы из соединений магния. Примеры включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Предпочтительными соединениями являются ди(С1-4)алкоксиды магния, в особенности диэтоксимагний. В дополнение к этому в желательном варианте прокатализаторы имеют титансодержащие фрагменты. Подходящие источники титансодержащих фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Предпочтительные соединения, используемые для получения прокатализаторов, включают один или несколько ди(С1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или несколько тетра(С1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (С1-4)алкоксигалогенидов титана или их смеси.
На современном уровне техники известны различные способы получения соединений-предшественников, используемых для получения настоящих прокатализаторов. Данные способы описываются в работе US-A-5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и в других работах. В предпочтительном способе получение включает хлорирование вышеупомянутых смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и оно может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «отсекающими агентами», которые способствуют получению или солюбилизации конкретных композиций в результате протекания метатезиса в системе твердая фаза/твердая фаза. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и силаны.
Предшественник, предпочтительный для использования в настоящем изобретении, перемешивают со смешанным соединением магния/титана, описываемым формулой MgdTi(ORe)eXf, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является той же самой, что и другие, или отличной от них; Х независимо представляет собой хлор, бром или йод; d представляет собой величину в диапазоне от 0,5 до 5, предпочтительно 2-4, наиболее предпочтительно равную 2. В идеальном варианте предшественники получают, проводя контролируемое осаждение в результате удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В особенности желательная реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорсодержащие производные кремния, алюминия и титана, в особенности тетрахлорид титана или трихлорид титана, наиболее предпочтительно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося в особенности желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Кроме того, получающиеся в результате предшественники характеризуются особенно однородным размером частиц и обладают стойкостью к раскрашиванию частиц, а также разложению получающегося в результате прокатализатора.
После этого предшественник превращают в твердый прокатализатор в результате проведения дополнительной реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно соединением в виде галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, то тогда его можно будет добавить отдельно до, во время или после галогенирования. Данную методику можно повторять один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных средств, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Для использования в настоящем изобретении подходящим является любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.
Один способ, подходящий для галогенирования предшественника, заключается в проведении реакции при повышенной температуре между предшественником и галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при получении прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно содержит вплоть до 12 атомов углерода включительно, более предпочтительно вплоть до 9 атомов углерода включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. В числе алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, имеющие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, при этом наиболее предпочтительными являются тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. В числе ароматических галогенуглеводородов в особенности предпочтительными являются хлорбензол и о-хлортолуол.
Подходящие прокатализаторы Циглера-Натта, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно получать по существу в соответствии с положениями работ US-A-4927797; US-A-4816433 и US-A-4839321. В желательном варианте прокатализатор получают в результате (i) суспендирования диалкоксимагния, необязательно смешанного с тетраалкоксидом титана, в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, которые являются жидкими при обычных температурах, (ii) введения суспензии в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) во второй раз введения получающейся в результате композиции в контакт с галогенидом титана и введение смеси в контакт с внутренним донором электронов в некоторый момент во время обработки действием галогенида титана на стадии (ii). Внутренние доноры электронов, подходящие для использования в настоящей композиции катализатора, обеспечивающей регулирование тактичности и оптимизацию размеров кристаллитов катализатора, представляют собой сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот или их производные с введенной группой простого (поли)алкилового эфира, в особенности сложные С1-4 алкиловые эфиры бензойной кислоты, в особенности этилбензоат. Катализатор Циглера-Натта на основе переходного металла также может включать и материал инертного носителя, если это будет необходимо. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое не будет неблагоприятным образом изменять эксплуатационные характеристики катализатора на основе соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.
Композиции прокатализаторов Циглера-Натта, предназначенные для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют форму пористых частиц или кристаллитов, характеризующихся относительно однородными размерами и формой, что, таким образом, делает возможным контакт между близко расположенными поверхностями частиц, результатом чего является относительно высокая насыпная плотность, как в статическом, так и в динамическом (псевдоожиженном) состоянии. Несмотря на свою пористость частицы в желательном варианте характеризуются брутто-морфологией, по существу соответствующей форме сфер, приплюснутых сфероидов, гранул или многогранников, предпочтительно многогранников, имеющих 10 или более сторон. В желательном варианте соотношение между самой длинной осью и самой короткой осью частиц является меньшим 1,2. В общем случае у частиц отсутствуют выступы на поверхности. В желательном варианте 90 процентов частиц можно вписать в сферу, имеющую диаметр, равный по длине их большой оси. Такие частицы прокатализатора называются прокатализаторами «с контролируемой морфологией». Поскольку композиции катализаторов с контролируемой морфологией приводят к получению полимера, характеризующегося высокой насыпной плотностью (в подходящем случае большей или равной 0,35 г/см3), и способны приводить к генерации больших количеств тепла на единицу объема, им по их собственной природе свойственно приводить к получению агломератов частиц полимера. В желательном варианте настоящее изобретение придает композиции катализатора способность самозатухания, и в соответствии с этим оно является в особенности хорошо подходящим для использования в случае композиций катализаторов с контролируемой морфологией.
Совместные катализаторы, предназначенные для использования вместе с вышеупомянутыми катализаторами Циглера-Натта, соответствующими изобретению, включают алюминийорганические соединения, такие как производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида, алкилалюминийдигидрида, диалкилалюминийгалогенида, алкилалюминийдигалогенида, диалкилалюминийалкоксида и алкилалюминийдиалкоксида, содержащие 1-10, предпочтительно 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. Предпочтительными совместными катализаторами являются производные С1-4 триалкилалюминия, в особенности триэтилалюминий (ТЕА). Количество использованного совместного катализатора может варьироваться в широких пределах, но в общем случае используемое количество заключено в диапазоне от 1 до 100 моль на один моль соединения переходного металла в прокатализаторе.
Один подходящий вариант реализации на практике способа полимеризации, соответствующего настоящему изобретению, включает проведение следующих далее стадий в любом порядке или в любой комбинации или подкомбинации индивидуальных стадий:
а) подача в полимеризационный реактор композиции катализатора Циглера-Натта;
b) подача в полимеризационный реактор совместного катализатора в виде алюминийорганического соединения;
с) подача в полимеризационный реактор смеси реагентов SCA, удовлетворяющих вышеупомянутые требования;
d) подача в реактор одного или нескольких полимеризуемых мономеров, в том числе пропилена; и
е) извлечение из реактора полимерного продукта.
В еще одном подходящем способе проведения операций один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных в качестве средства регулирования активности при полимеризации в реакторе в реактор можно подавать периодически. В данном способе проведения операций реактор можно эксплуатировать обычным образом при использовании только алкоксисиланового SCA, а если возникнут условия, приводящие к образованию полимерных агломератов или выходу реакции из-под контроля, в особенности, если температуры полимеризации превысят 80°С, более предпочтительно 100°С, смешанные реагенты SCA настоящего изобретения можно будет получить по месту в результате добавления к содержимому реактора одного или нескольких сложных эфиров, одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных в течение периода времени, достаточного для уменьшения агломерирования полимера, образования слоев отложений, или обрастания, или для стабилизации полимеризации другим образом.
В еще одном подходящем способе проведения операций прокатализатор подвергают обработке, используя один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных (первый компонент SCA) в присутствии совместного катализатора в виде алюминийсодержащего соединения. Получающуюся в результате композицию можно хранить и транспортировать перед использованием или непосредственно использовать в реакции полимеризации, соответствующей изобретению, в результате ее комбинирования с одним или несколькими алкоксисиланами (второй компонент SCA), необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновой кислоты. В данном варианте реализации предпочтительными совместными катализаторами являются производные триалкилалюминия. В случае их использования это в результате приведет к получению прокатализатора, дополнительно включающего один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и алюминийалкильное соединение, а композицию катализатора будут получать в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими алкоксисиланами, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновых кислот и/или одного или нескольких совместных катализаторов.
В еще одном подходящем способе проведения операций прокатализатор можно подвергнуть обработке, используя алкоксисилановый компонент SCA (второй компонент SCA), необязательно в присутствии совместного катализатора в виде алюминийсодержащего соединения. Получающуюся в результате композицию также можно хранить и транспортировать перед использованием или непосредственно использовать в реакции полимеризации, соответствующей изобретению, где добавляют один только компонент SCA в виде алкилового сложного эфира (первый компонент SCA) отдельно или необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких алкоксиланов (алкоксилана). В данном варианте реализации предпочтительными совместными катализаторами также являются производные триалкилалюминия.
Композицию катализатора изобретения можно использовать в большинстве из всех известных коммерческих способов полимеризации, в том числе в тех из них, которые включают стадию форполимеризации, где небольшое количество мономера вводят в контакт с катализатором после того, как катализатор будет введен в контакт с совместным катализатором и смесью регуляторов селективности или ее индивидуальными компонентами. После этого получающийся в результате поток предварительно активированного катализатора подают в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с оставшейся частью полимеризуемого мономера, а необязательно с одним или несколькими компонентами SCA. В случае использования данного варианта это в результате приведет к получению прокатализатора, дополнительно включающего одно или несколько алкоксисилановых соединений и алюминийалкильное соединение, и композицию катализатора будут получать в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими сложными эфирами одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенными производными, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких алкоксисилановых соединений и/или одного или нескольких совместных катализаторов.
В подходящем случае полимеризацию проводят при температурах в диапазоне от 45 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 85°С. Вышеупомянутые температуры представляют собой средние температуры реакционной смеси, измеренные на стенках реактора. Изолированные участки в реакторе могут иметь локализованные температуры, которые будут превышать вышеупомянутые пределы.
Предпочтительные способы полимеризации, в которых настоящее изобретение является в особенности подходящим, включают способы газофазной, суспензионной, растворной полимеризации и полимеризации в массе при проведении операций в одном или более чем в одном реакторе. Подходящие способы газофазной полимеризации включают использование режима конденсации, а также режима сверхконденсации, когда газообразные компоненты, включающие добавленные инертные низкокипящие соединения, вводят в реактор в состоянии жидкости в целях отвода тепла. В случае использования нескольких реакторов желательно, чтобы они функционировали бы последовательно, то есть во второй реактор загружали бы поток продуктов из первого реактора и дополнительное количество мономера или другой мономер, добавляемые для продолжения полимеризации. Возможно добавление и дополнительного количества катализатора или компонентов катализатора (то есть прокатализатора или совместного катализатора), а также дополнительных количеств смеси реагентов SCA, другой смеси реагентов SCA или индивидуальных реагентов SCA, составляющих настоящую смесь реагентов SCA. В высшей степени желательно, чтобы смесь реагентов SCA добавляли бы только в первый реактор в последовательности. В еще одном предпочтительном варианте реализации способ полимеризации или, по меньшей мере, одна его стадия представляют собой растворную или суспензионную полимеризацию.
Более предпочтительно, способ изобретения реализуют в двух реакторах, в которых для получения сополимера в контакт вводят два олефина, наиболее предпочтительно пропилен и этилен. В одном таком способе в первом реакторе получают полипропилен, а во втором реакторе в присутствии полипропилена, полученного в первом реакторе, получают сополимер этилена и пропилена. Вне зависимости от использованной методики полимеризации необходимо понимать, что перед добавлением в реактор смесь реагентов SCA и используемую композицию катализатора или, по меньшей мере, ее компонент в виде прокатализатора можно вводить в контакт в отсутствие других компонентов полимеризации, в особенности мономера.
Следующие далее варианты реализации представлены в качестве конкретного описания прилагаемой формулы изобретения, способствующего применению объекта изобретения.
1. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, при этом упомянутая композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
2. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где внутренним донором электронов является этилбензоат.
3. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где смесь реагентов SCA включает этил-п-этоксибензоат и алкоксисилан, имеющий две или три метоксигруппы.
4. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 3, где алкоксисиланом являются дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан.
5. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где совокупное количество использованного регулятора селективности ограничивают до получения молярного соотношения в диапазоне от 1 до 100 при расчете на количество переходного металла.
6. Композиция катализатора, соответствующая любому одному из вариантов реализации 1-5, где смесь реагентов SCA включает от 98,5 до 99,5 мольного процента одного или нескольких алкиловых сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,5 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
7. Способ полимеризации, включающий контактирование пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 45 до 100°С с композицией катализатора, содержащей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов, выбираемых из группы, состоящей из сложных эфиров ароматических монокарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
8. Способ, соответствующий варианту реализации 7, который проводят при температуре в диапазоне от 60 до 85°С.
9. Способ, соответствующий варианту реализации 7, где внутренним донором электронов является этилбензоат.
10. Способ, соответствующий варианту реализации 7, где смесь реагентов SCA включает этил-п-этоксибензоат и диметоксисилан.
11. Способ, соответствующий варианту реализации 7, где алкоксисиланом являются дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан.
12. Способ, соответствующий любому одному из вариантов реализации 7-11, который проводят в условиях газофазной полимеризации.
13. Способ, соответствующий любому одному из вариантов реализации 7-11, который проводят в более чем одном реакторе, функционирующих при последовательном соединении.
Изобретение дополнительно иллюстрируют следующие далее примеры, которые не должны рассматриваться в качестве ограничения настоящего изобретения. Если только не будет указано обратного, или если это не будет общепринятым на современном уровне техники, то все части и проценты являются массовыми.
Пример 1: Для получения полипропиленовых гомополимеров использовали титансодержащую композицию катализатора Циглера-Натта. Композиция катализатора включала соединение прокатализатора, полученное в результате суспендирования смеси диэтоксида магния и этоксида/хлорида титана, содержащей предшественник, соответствующий формуле Mg3Ti(OC2H5)8Cl2 (полученный, по существу, в соответствии с работой US-A-5077457), с этилбензоатом (0,10 мл/г предшественника) в смеси TiCl4/монохлорбензол (МСВ, 15,9 мл/г предшественника) с составом 50/50 (об./об.). После того как смесь нагревали при 70°С в течение 30 минут, ее отфильтровывали. Получающуюся в результате влажную массу суспендировали в смеси TiCl4/МСВ (15,9 мл/г предшественника) с составом 50/50 и бензоилхлориде (0,056 мл/г предшественника) при 99°С в течение 10 минут и отфильтровывали. Последний процесс повторяли еще раз, используя 0,10 мл/г предшественника при 95°С в течение 10 минут. Получающуюся в результате твердую фазу промывали изопентаном, а после этого высушивали, используя поток теплого азота.
Полимеризации пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стали, снабженном рубашкой и перемешивающим устройством, вместимостью 3,6 л. Все растворители и внутреннее пространство реактора перед использованием высушивали. Используемые условия в реакторе представляли собой: начальная загрузка 3,0 стандартных литров Н2, 2,7 литра пропилена, 2,5 мл 5-процентного раствора триэтилалюминия (ТЕА) в гептане, измеренные количества реагентов SCA при совокупной величине 0,35 ммоль (при расчете получали соотношение SCA/Ti 70/1 и молярное соотношение Al/SCA 2,0) и 16,43 мг прокатализатора в виде 5,0-процентной суспензии в минеральном масле. Компоненты катализатора вводили в реактор при 60°С. Полимеризацию проводили при 67°С в течение одного часа. По завершении полимеризации реактор продували до достижения давления окружающей среды и открывали на атмосферу.
Подвергнутые испытанию смеси реагентов SCA включали: дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS)/PEEB, метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS)/PEEB, диизобутилдиметоксисилан (DiBDMS)/PEEB и н-пропилтриметоксисилан (NPTMS)/PEEB. Приведенная активность (Y4) для различных комбинаций реагентов SCA, количества и температуры представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты полимеризации
Эксперимент Смесь реагентов SCA Силан/сложный эфир (мольный процент) Активность, Y4 (кг/г прокатализатора) Увеличение Y4 (процент)
1 * DCPDMS/PEEB 0/100 22,0  
2 “ 0,5/99,5 28,6 30
3 “ 1,0/99,0 23,7 8
4 “ 2,0/98,0 26,9 20
5 * MChDMS/PEEB 0/100 23,7  
6 “ 0,5/99,5 28,6 21
7 “ 1,0/99,0 29,4 24
8 “ 2,0/98,0 29,3 24
9 * DiBDMS/PEEB 0/100 25,8  
10 “ 0,5/99,5 28,7 11
11 “ 1,0/99,0 27,9 8
12 “ 2,0/98,0 26,7 4
13 * NPTMS/PEEB 0/100 23,7  
14 “ 0,5/99,5 21,8 Снижение
15 “ 1,0/99,0 25,6 8
16 “ 2,0/98,0 26,6 12
* Сравнительный пример, не являющийся примером изобретения.
Как можно видеть, обращаясь к результатам из таблицы 1, в сопоставлении с использованием одного только соединения в виде сложного эфира карбоновой кислоты использование определенных смесей реагентов SCA, соответствующих изобретению, может привести к получению улучшенной активности при полимеризации (приведенной к стандартному содержанию XS). Наилучшие результаты получали в результате использования смеси реагентов SCA, содержащей силан, имеющий С5-6 циклическую группу.
Кроме того, использование определенных смесей реагентов SCA, соответствующих изобретению, при повышенных температурах полимеризации в сопоставлении с использованием одного только соединения в виде силанового реагента SCA или в сопоставлении с использованием той же самой смеси реагентов SCA при меньшей температуре полимеризации может привести к получению пониженной активности при полимеризации. Данное уменьшение можно регулировать, варьируя количества использованных силана и вторичного реагента SCA, так чтобы можно было бы получить уровни активности, существенно меньшие в сопоставлении с тем, что можно было бы получить в результате использования одного только силанового реагента SCA, или меньшие в сопоставлении с активностью в случае той же самой смеси реагентов SCA при 67°С. Данные проиллюстрированные композиции обладают способностью самозатухания реакции в процессе полимеризации. Несмотря на то что использование большего количества алкоксисилана может привести к получению повышенной активности катализатора, при увеличении количества алкоксисилана самозатухающаяся способность системы катализатора будет уменьшаться. В случае способа, где требуется высокий уровень самозатухания, выгодной является смесь, содержащая небольшое количество алкоксисилана. В соответствии с этим использование таких смесей реагентов SCA может привести к уменьшению или устранению нерегулируемого ускорения реакции, а также размягчения или плавления частиц полимера, что приводит к образованию агломератов и слоев отложений или появлению обрастания в реакторе.

Claims (18)

1. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, содержащая одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности (SCA), при этом упомянутая смесь регуляторов селективности содержит от 98,5 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
2. Композиция катализатора по п.1, где внутренним донором электронов является этилбензоат.
3. Композиция катализатора по п.1, где смесь реагентов SCA включает этил-п-этоксибензоат и алкоксисилан, имеющий две или три метоксигруппы.
4. Композиция катализатора по п.1, где алкоксисиланом являются дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан.
5. Композиция катализатора по п.1, где совокупное количество использованного регулятора селективности обеспечивает получение молярного соотношения в диапазоне от 1 до 100 при расчете на количество переходного металла.
6. Композиция катализатора по п.1, где смесь регуляторов селективности включает от 98,5 до 99,5 мольного процента одного или нескольких алкиловых сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,5 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
7. Способ полимеризации, включающий контактирование пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 45 до 100°С с композицией катализатора, содержащей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов, выбираемых из группы, состоящей из сложных эфиров ароматических монокарбоновых кислот;
один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь регуляторов селективности содержит от 98,5 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
8. Способ по п.7, который проводят при температуре в диапазоне от 60 до 85°С.
9. Способ по п.7, где внутренним донором электронов является этилбензоат.
10. Способ по п.7, где смесь регуляторов селективности включает этил-п-этоксибензоат и диметоксисилан.
11. Способ по п.7, где алкоксисиланом являются дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан.
12. Способ по п.7, который проводят в условиях газофазной полимеризации.
13. Способ по п.7, который проводят в более чем одном реакторе, функционирующих при последовательном соединении.
14. Композиция катализатора по п.1, где смесь регуляторов селективности включает от 98,6 до 99,0 мольного процента одного или нескольких алкиловых сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,4 до 1,0 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
15. Композиция катализатора по п.1, где алкиловый сложный эфир ароматической монокарбоновой кислоты выбран из группы, состоящей из метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, метил п-метоксибензоата, метил п-этоксибензоата, этил п-метоксибензоата и этил п-этоксибензоата.
16. Композиция катализатора по п.1, где алкоксисилан выбран из группы, состоящей из диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана.
17. Композиция катализатора по п.1, где смесь регуляторов селективности включает этил п-этоксибензоат и алкоксисилан, выбранный из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана.
18. Композиция катализатора по п.1, где композиция прокатализаторов Циглера-Натта является прокатализатором с регулируемой морфологией.
RU2006113602/04A 2003-09-23 2004-08-18 Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена RU2349604C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50531303P 2003-09-23 2003-09-23
US60/505,313 2003-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006113602A RU2006113602A (ru) 2006-08-27
RU2349604C2 true RU2349604C2 (ru) 2009-03-20

Family

ID=34434879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006113602/04A RU2349604C2 (ru) 2003-09-23 2004-08-18 Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7420021B2 (ru)
EP (1) EP1668043B1 (ru)
JP (2) JP2007505984A (ru)
KR (1) KR101146472B1 (ru)
CN (2) CN1856513A (ru)
AR (1) AR045800A1 (ru)
AT (1) ATE547438T1 (ru)
MY (1) MY142836A (ru)
RU (1) RU2349604C2 (ru)
WO (1) WO2005035594A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2519752C2 (ru) * 2009-12-21 2014-06-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ газофазной полимеризации, имеющий много режимов потока

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2185609T3 (pl) 2007-08-24 2021-06-14 W.R. Grace & Co. - Conn. Proces polimeryzacji w fazie gazowej
US8043990B2 (en) * 2008-05-21 2011-10-25 Reliance Industries Limited Catalyst system for polymerization of olefins
BRPI0912917A8 (pt) * 2008-08-21 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador
EP2315790B1 (en) * 2008-08-21 2018-04-25 W.R. Grace & CO. - CONN. High melt flow propylene impact copolymer and method
US8536290B2 (en) * 2010-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
US9382342B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
CN102174134B (zh) * 2011-01-27 2013-07-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途
EP2707400A1 (en) 2011-05-13 2014-03-19 Reliance Industries Limited Catalyst system for polymerization of propylene
US10647790B2 (en) * 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
SG11201402166RA (en) * 2011-11-15 2014-06-27 Grace W R & Co Method for polymerizing polypropylene
BR112016010928B1 (pt) * 2013-11-15 2021-03-09 W.R. Grace & Co.-Conn. processo para produzir polímero à base de propileno com porção reduzida de peso molecular alto
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US11591458B2 (en) * 2016-08-30 2023-02-28 W.R. Grace & Co.-Conn. Polyolefins with low ash content and method of making same
WO2018046395A1 (en) 2016-09-08 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent
EP3510056B2 (en) 2016-09-08 2023-07-19 SABIC Global Technologies B.V. Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent
CN107602736B (zh) * 2017-09-29 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种通用的α-烯烃聚合工业催化剂及其应用
CN107698698B (zh) * 2017-09-30 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于α-烯烃聚合含自调节活性的外给电子体的催化剂及其应用

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4375691A (en) * 1980-09-26 1983-03-01 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Method and device for frequency translation
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991104A (ja) * 1982-11-16 1984-05-25 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフインの重合方法
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPS61203105A (ja) 1985-03-06 1986-09-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフインの重合方法
US4546915A (en) * 1985-04-05 1985-10-15 Ex-Cell-O Corporation In-folded fin seal end closure
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) * 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4829037A (en) * 1986-05-06 1989-05-09 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
JP2514015B2 (ja) 1987-01-07 1996-07-10 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
ES2052004T5 (es) 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
DE69019046T2 (de) * 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
FR2669639A1 (fr) 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
US5432244A (en) * 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
TW300235B (ru) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
GB9300318D0 (en) 1993-01-08 1993-03-03 Oxford Analytical Instr Ltd Improvements relating to sample monitoring
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
EP1038888B1 (en) 1993-12-07 2004-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited A polypropylene for use in the production of a biaxially oriented film and biaxially oriented film obtained therefrom by stretching
CN1085219C (zh) 1994-02-04 2002-05-22 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系
US6133385A (en) 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
EP0717053B1 (en) * 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
TW458993B (en) * 1997-09-04 2001-10-11 Chisso Corp Propylene copolymer and process for the production thereof
WO1999020663A2 (en) 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
ES2211087T3 (es) 1998-05-14 2004-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Materiales polimeros formados usando mezclas de dadores de electrones.
US6087459A (en) 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2005035593A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
KR101109270B1 (ko) * 2003-09-23 2012-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매조성물 및 프로필렌 중합 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2519752C2 (ru) * 2009-12-21 2014-06-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ газофазной полимеризации, имеющий много режимов потока

Also Published As

Publication number Publication date
CN1856514A (zh) 2006-11-01
WO2005035594A1 (en) 2005-04-21
EP1668043B1 (en) 2012-02-29
RU2006113602A (ru) 2006-08-27
ATE547438T1 (de) 2012-03-15
JP2011184701A (ja) 2011-09-22
MY142836A (en) 2011-01-14
KR20070028282A (ko) 2007-03-12
CN1856514B (zh) 2011-08-10
CN1856513A (zh) 2006-11-01
US20070032376A1 (en) 2007-02-08
US7420021B2 (en) 2008-09-02
AR045800A1 (es) 2005-11-16
JP2007505984A (ja) 2007-03-15
EP1668043A1 (en) 2006-06-14
KR101146472B1 (ko) 2012-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2470947C2 (ru) Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ
RU2349604C2 (ru) Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена
EP1668046B2 (en) Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
US7687426B2 (en) Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
EP2225288B1 (en) Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor
RU2345094C2 (ru) Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена
EP1395364A1 (en) Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
AU5619199A (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US20060223956A1 (en) Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20140822

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150819