CN116157429A - 具有低水平挥发性有机化合物的聚合物和制备此类聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

含低有机挥发物的聚丙烯和抗冲共聚物。所述抗冲共聚物包含聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯‑丙烯共聚物或橡胶，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。所述聚合物可以如下制备：将烯烃与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的反应产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。

Description

具有低水平挥发性有机化合物的聚合物和制备此类聚合物的 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月17日提交的USSN 63/052,975的优先权和利益，所述文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及制备具有低挥发性有机化合物和同时保持或改进劲度和冲击强度的聚丙烯的方法。
背景技术
在烯烃如丙烯的聚合中，通常已知包含镁、钛、卤素和给电子化合物作为必要组分的固体催化剂组分。此外，已经提出了许多在由这种固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅烷化合物形成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃的方法。
在这些用于烯烃聚合的催化剂中，据报道，在固体钛催化剂组分(固体催化剂组分)具有内部给电子化合物的情况下，表现出优异的聚合活性和立体特异性，所述内部给电子化合物的典型实例特别包括其上携带的邻苯二甲酸酯；和有机铝化合物和作为促进剂的至少一种有机硅烷。
另一方面，近年来，挥发性有机化合物("VOC")如由用于汽车内装组件等的聚丙烯树脂产生的烯烃低聚物已经引起了不希望的气味，并且对能够容易地生产能够抑制VOC产生的烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂的需求日益增长。
还没有报道过其聚合活性等于或高于使用常规固体催化剂组分的情况的聚合活性并且可以产生具有优异冲击强度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物("ICP")的固体催化剂组分。所需要的是低VOC抗冲共聚物，特别是在汽车和电器应用中有用的低VOC抗冲共聚物，以及制备此种抗冲共聚物的催化剂和方法。
相关出版物包括US 2020/0172641 A1；CN 102731901 B1；CN 105622809B1；CN105524349 B1；和CN 102875895 B1。
发明内容
发明简述
本文公开了包含(或由以下组成，或基本上由以下组成)聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯-丙烯共聚物或橡胶(“EPR”)的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。
还公开了通过包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)以下步骤的方法制得的抗冲共聚物，优选如本文所述的那样，将烯烃与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的反应产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester)化合物和至少一种二醚化合物结合。
还有制备抗冲共聚物的方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气在淤浆反应器中结合以制备聚丙烯反应产物，然后将乙烯和丙烯与所述聚丙烯反应产物和氢气在气相反应器中结合以获得包含聚丙烯和5重量％至40重量％的EPR的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。由此产生的抗冲共聚物和用于制备它的催化剂可以通过本文所述的本发明抗冲共聚物的任何特征来描述。
还有聚丙烯聚合物，其包含小于1.5重量％的二甲苯可溶物含量，至少1700MPa的挠曲模量，和小于1000μg低聚物/克聚丙烯聚合物。
还有如下制得的聚丙烯聚合物：将丙烯与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。
附图简述
图1是几种本发明实施例抗冲共聚物(实线和数据点)和对比实施例抗冲共聚物(虚线和交叉数据点)的挠曲模量(劲度)作为Notched Izod(冲击强度)的函数的二维图，其中抗冲共聚物的EPR(分散相)的量对于对应于表1中的数据的每个数据点是不同的。
图2是适用于制备本文所述的抗冲共聚物的聚合设备的一个实施方案的示意图，其包括与气相反应器和非必要的第二气相反应器串联的两个环管淤浆反应器。
图3是可用于生产本发明抗冲共聚物的方法中的汽蒸器和干燥器设备的示意图。
发明详述
在使用齐格勒-纳塔催化剂的丙烯聚合期间，产生了挥发性丙烯低聚物。这些不希望的副产物必须通过昂贵的吹扫和其它机械方法除去。通过开发产生较低量低聚物的催化剂，可以减少或消除机械除去这些化合物的需要。与仅含有邻苯二甲酸酯内部给体的催化剂相比，本发明中描述的催化剂产生更低量的低聚物。通过在催化剂的制备过程中以特定方式使用邻苯二甲酸酯和二醚型化合物的组合，这些催化剂也提供高的活性和堆积密度。本发明的催化剂还产生在相同或改进的冲击强度下具有增加的劲度的抗冲共聚物。
本文所使用的"低聚物"是C5或C6至C21，或C22，或C24烃化合物，优选饱和烃化合物。术语"挥发性有机化合物"或"VOC"也用于指C5或C6至C21，或C22，或C24烃化合物，但也可包括有机和含杂原子的有机化合物，例如来自挤出过程的添加剂副产物或其它此类分子和分子片段。
本文所使用的"抗冲共聚物"是两相聚丙烯，其包含聚丙烯("PP")的基体相和EPR的分散相，所述基体相按聚丙烯的重量计包含0、0.1至2或3重量％的乙烯或其它α-烯烃，所述分散相按EPR的重量计包含5或10重量％至20或30或40或50或50重量％的乙烯和/或其它α-烯烃。优选地，抗冲共聚物以原位聚合方法制备，其中每种组分在串联型反应器中制备以形成一种组分(PP或EPR)，然后另一种因此形成PP/EPR的组合，其中EPR细分散在PP基体相中。
本文所使用的术语"催化剂"是指本文所述的固体含镁和卤素的钛化合物以及内部电子给体(1)和(2)，和优选地，实现烯烃聚合成聚烯烃所需的外部电子给体(一种或多种)和有机铝。包括固体含镁和卤素的钛化合物与至少一种内部电子给体的化合物也称为"齐格勒-纳塔"催化剂。
因此提供的是使用烯烃聚合用固体催化剂组分制得的抗冲共聚物，所述催化剂组分通过依次进行以下步骤获得：
(i)第一步，使选自特定邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物(固体产物)；
(ii)第二步，进一步使上述步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自特定二醚化合物的化合物彼此接触，和然后洗涤所获得的第二接触产物(第一内部电子给体)；和
(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物(第二内部电子给体)。所述固体产物和内部电子给体的组合在本文中称为接触产物。为了进行烯烃聚合，优选结合有机铝化合物，也结合一种或多种外部电子给体。
更特别地，在任何实施方案中是使用固体催化剂组分制备的抗冲共聚物，所述固体催化剂组分通过包括依次进行的以下步骤的步骤制备：
在(i)第一步中，使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物中的一种或两种或更多种化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触产物：
(R1)kC6H4-k(COOR2)(COOR3) (1)
其中R1表示含1至8个碳原子的烷基或卤素原子；R2和R3各自表示含1至12个碳原子的烷基，并且可以是彼此相同或不同的；取代基R1的数目k为0、1或2，和当k为2时，多个R1可以彼此相同或不同；(ii)第二步，进一步使步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自由以下通式(2)表示的二醚化合物的化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，和然后洗涤所获得的第二接触产物：
Figure BDA0004113795300000051
其中R4至R9各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同；R10和R11各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环；和(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
在任何实施方案中，用于烯烃聚合的固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内部给电子化合物；并且所述内部给电子化合物包含一种或两种或更多种选自由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的化合物和一种或两种或更多种选自由上述通式(2)表示的二醚化合物的化合物，其中基于每克用于烯烃聚合的固体催化剂组分，邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物的总量为0.5至1.2mmol；并且由邻苯二甲酸酯化合物的总摩尔量/二醚化合物的总摩尔量表示的比例为0.5至1.2。
使用本发明催化剂的烯烃聚合也通过使所述催化剂与选自以下通式(3)的有机铝化合物接触来进行：
R12 pAlQ3-p (3)
其中p是0<p≤3的实数；R12表示含1至6个碳原子的烷基，和当存在多个R12时，多个R12可以彼此相同或不同；和Q表示氢原子或卤素，和当存在多个Q时，多个Q可以彼此相同或不同；和还使固体催化剂接触产物与一种或多种外部电子给体接触。
应当指出，在下文中，用于烯烃聚合的固体催化剂组分将称为固体催化剂组分，视情况而定。
在任何实施方案中，可以提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且其可以生产具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物，以及还可以提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，用于烯烃聚合的催化剂，制备用于烯烃聚合的催化剂的方法和制备烯烃聚合物的方法。
制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法的特征在于，以下步骤优选依次进行本文所述的步骤(i)、(iii)和(iii)：
在(i)第一步中，使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物中的一种或两种或更多种化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触产物与内部电子给体(1)。
在(ii)第二步中，使步骤(i)中获得的第一接触产物和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，然后用所述内部电子给体(2)洗涤所获得的第二接触产物。
在(iii)第三步中，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
在任何实施方案中，邻苯二甲酸酯化合物由以下通式(1)表示：
(R1)kC6H4-k(COOR2)(COOR3) (1)
其中R1是含1至8个碳原子的烷基或卤素原子。
当R1是含1至8个碳原子的烷基时，所述含1至8个碳原子的烷基可以是线性链或支链的，并且其实例包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。
当R1是卤素原子时，卤素原子的实例包括例如，氟、氯、溴和碘。其中，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴。
取代基R1的数目k为0、1或2，和当k为2时，多个R1可以是彼此相同或不同的。
在由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的任何实施方案中，R2和R3各自为含1至12个碳原子的烷基，并且可以彼此相同或不同。
含1至12个碳原子的烷基可以是线性链或支链的，并且其实例包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物的实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、溴代邻苯二甲酸二正丁酯、甲基邻苯二甲酸二异丙酯、二乙基邻苯二甲酸二异丁酯、乙基正丁基邻苯二甲酸酯、乙基异丁基邻苯二甲酸酯、乙基正丙基邻苯二甲酸酯和正丙基正丁基邻苯二甲酸酯。
其中，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯是优选的。
在任何实施方案中，可以组合使用两种或更多种邻苯二甲酸酯化合物。
在任何实施方案中，二醚化合物由以下通式(2)表示：
Figure BDA0004113795300000081
其中R4至R9各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同；R10和R11各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法的第二步中使用的由通式(2)表示的二醚化合物中，R4至R9各自为氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个。每个"R"基团可以彼此相同或不同。
当通式(2)中的R4至R9中的任一个为含1至6个碳原子的线性烷基时，含1至6个碳原子的线性烷基的实例包括例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
当上述通式(2)中的R4至R9中的任一个为含3至6个碳原子的支化烷基时，含3至6个碳原子的支化烷基的实例包括例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和异己基。
当通式(2)中的R4至R9中的任一个为含3至6个碳原子的环烷基时，含3至6个碳原子的环烷基的实例包括例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基。
通式(2)中的R10和R11各自为氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同。或者，R10和R11可以彼此键合以形成环。
当通式(2)中的R10或R11为含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基或含3至6个碳原子的环烷基时，其具体实例包括与R4至R9的说明中例示的那些相同的基团。
由通式(2)表示的二醚化合物的实例包括2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其中，优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
在任何实施方案中，可以组合使用两种或更多种二醚化合物。
在第一步中使用的镁化合物的实例包括选自二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁和脂肪酸镁中的一种或两种或更多种。
其中，优选二卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的混合物或二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁。
二烷氧基镁的实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁和丁氧基乙氧基镁。此外，这些二烷氧基镁可以通过使镁金属与醇在卤素、含卤素的金属化合物等存在下反应来制备。此外，上述二烷氧基镁中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。
此外，在生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，当使用二烷氧基镁作为镁化合物时，其优选呈颗粒或粉末形式，并且可以使用具有无定形或球形形状的形式。例如，当使用具有球形形状的二烷氧基镁时，所得聚合物粉末在聚合时具有更好的颗粒形状和更窄的颗粒尺寸分布，在聚合操作时产生的聚合物粉末的处理可操作性得到改进，并且解决了例如由所产生的聚合物粉末中包含的细粉末引起的堵塞的问题。
在任何实施方案中，含卤素的钛化合物由以下通式(6)表示：
Ti(OR18)jX4-j(6)
其中R18表示含1至10个碳原子的烃基；当存在多个OR18基团时，多个R18可以彼此相同或不同；X表示卤素基团，和当存在多个X时，多个X可以彼此相同或不同；j是0或1至4的整数。
由上述通式(6)表示的四价钛化合物的实例包括选自烷氧基钛、卤化钛和烷氧基卤化钛中的一种或两种或更多种。
上述四价钛化合物的具体实例包括四卤化钛如四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，烷氧基卤化钛的实例包括烷氧基三卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛和正丁氧基三氯化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二正丁氧基二氯化钛；三烷氧基卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛。
其中，优选含卤素的钛化合物，特别优选四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，最优选四氯化钛。
这些钛化合物中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。此外，这些由通式(6)表示的四价钛化合物可以在烃化合物、卤化烃化合物等中稀释使用。
在第一步中，优选使邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物接触的处理在惰性有机溶剂存在下进行。
作为上述惰性有机溶剂，优选在常温(20℃)下为液体且沸点为50至150℃的惰性有机溶剂；在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳族烃化合物或饱和烃化合物是更优选的；并且还更优选选自在常温下为液体且沸点为50至150℃的线性烃、支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃中的一种或两种或更多种。
上述惰性有机溶剂的具体实例包括选自以下物质中的一种或多种：线性脂族烃化合物，例如己烷、庚烷和癸烷；支化脂族烃化合物如甲基庚烷；脂环族烃化合物如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；芳族烃化合物如甲苯、二甲苯和乙苯等。
在上述惰性有机溶剂中，在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳族烃化合物是合适的，因为其可改进待获得的固体催化剂组分的活性并可改进待获得的聚合物的立构规整性。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，可以在第一步中如下使邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物接触：在惰性有机溶剂的存在下混合它们，视情况而定。
在第一步中，使邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物接触，并使它们反应，视情况而定。
上述接触时的温度优选为-20至60℃，更优选-20至40℃，还更优选-10至30℃，进一步优选-10至20℃。此外，接触时间优选为1分钟或更长，更优选为10分钟或更长，还更优选为30分钟至6小时，进一步优选为30分钟至5小时，并且甚至进一步优选为1至4小时。
在第一步中，在使邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物接触时，相对于1摩尔镁化合物，待使用的含卤素的钛化合物的量优选为0.5至100摩尔，更优选1至50摩尔，还更优选1至10摩尔。
在第一步中，在使邻苯二甲酸酯化合物、镁化合物和邻苯二甲酸酯化合物接触时，相对于1摩尔镁化合物，待使用的邻苯二甲酸酯化合物的量优选为0.01至10摩尔，更优选0.01至1摩尔，还更优选0.02至0.6摩尔。
此外，当在第一步中使用惰性有机溶剂时，相对于1摩尔镁化合物，待使用的惰性有机溶剂的量优选为0.001至500摩尔，更优选0.5至100摩尔，还更优选1至20摩尔。
在第一步中，优选的是，在惰性气体气氛下和在已经除去水分等的条件下，通过在配备有搅拌器的容器中搅拌每种组分来进行它们的接触。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，使在第一步中获得的第一接触产物与二醚化合物接触，从而在第二步中获得第二接触产物。
在第二步中，可以如下适合地使二醚化合物接触：在与第一步中举例说明的相同的惰性有机溶剂存在下混合，视情况而定。
在第二步中视情况使每种组分接触并对其反应的条件不加以特别限制，但是上述接触时的温度优选为60至200℃，更优选60至160℃，还更优选80至140℃，进一步优选80至120℃。此外，接触时间优选为1分钟或更长，更优选为10分钟或更长，还更优选为30分钟至6小时，进一步优选为30分钟至5小时，并且甚至进一步优选为1至4小时。
在第二步中，在使第一步中获得的第一接触产物与二醚化合物接触时，待使用的二醚化合物的量与1摩尔镁化合物(在第一步中添加)的摩尔比(二醚化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量)优选为0.001至10，更优选0.002至1，还更优选0.003至0.6。
此外，在第二步中，在使第一步中获得的第一接触产物与二醚化合物接触时，待使用的二醚化合物的量与1摩尔邻苯二甲酸酯化合物(在第一步中添加)的摩尔比(二醚化合物的摩尔量/邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量)优选为0.01至0.9，更优选0.01至0.6，并且还更优选0.02至0.4。
当表示为二醚化合物的摩尔量/邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量的比例在上述范围内时，更容易抑制由二醚化合物和含卤素的钛化合物形成的络合化合物的过度形成，并且在使用所获得的固体催化剂组分聚合烯烃时，可以容易地改进聚合活性和立构规整性。
此外，当在第二步中使用惰性有机溶剂时，相对于1摩尔镁化合物(在第一步中添加)，待使用的惰性有机溶剂的量优选为0.001至500摩尔，更优选0.5至100摩尔，还更优选1至20摩尔。
应当指出，在制备用于聚合的固体催化剂组分的方法中，考虑到反应的效率等，优选在第一步中将镁化合物以全部所需量添加到反应体系中，并且优选在第二步中不将镁化合物添加到反应体系中。
在第二步中，优选的是，在惰性气体气氛下和在已经除去水分等的条件下，通过在配备有搅拌器的容器中搅拌每种组分来进行它们的接触。
在上述接触处理完成后，优选使反应溶液静置并视情况除去上清液以使其润湿(淤浆状)，或者通过热空气干燥等进一步干燥，然后进行洗涤处理。
此外，在第二步中，优选不使用含卤素的钛化合物，因为在第一步中加入的含卤素的钛化合物足够存在。
在第二步中，在完成上述接触处理之后，对所获得的反应产物进行洗涤处理。
上述洗涤处理通常使用洗涤液进行。
洗涤液的实例可包括与上述惰性有机溶剂相同的那些，以及优选选自以下物质中的一种或多种：在常温下为液体且沸点为50至150℃的线性脂族烃化合物，如己烷、庚烷和癸烷；在常温下为液体且沸点为50至150℃的环状脂族烃化合物，如甲基环己烷和乙基环己烷；在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳族烃化合物，如甲苯、二甲苯、乙苯和邻二氯苯等。
通过使用上述洗涤液，可以容易地从反应产物中溶解和除去副产物和杂质。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，优选在0至150℃的温度下进行第二步中的洗涤处理，更优选在60至150℃的温度下进行洗涤处理，还更优选在80至130℃的温度下进行洗涤处理，进一步优选在90至130℃的温度下进行洗涤处理，甚至进一步优选在90至120℃的温度下进行洗涤处理。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，优选如下进行洗涤处理：向反应产物中加入所需量的洗涤液，搅拌混合物，然后通过过滤法或倾析法除去液相。
另外，如下所述那样，当洗涤次数为多次(两次或更多次)时，反应产物可以原样经历下一步骤，而不除去加入到反应产物中的最后洗涤液。
在第二步中，待使用的洗涤液的量优选为1至500mL，更优选3至200mL，还更优选5至100mL/g第二接触产物。。
洗涤次数可以是多次，并且洗涤次数优选为1至20次，更优选为2至15次，还更优选为2至10次。
即使当洗涤次数是多次时，优选每次洗涤使用上述量的洗涤液。
在通过使每种组分接触然后在第二步中对它们进行洗涤处理来制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，可以除去残留在第二接触产物中的杂质，例如未反应的原料组分和反应副产物(例如烷氧基卤化钛和四氯化钛-羧酸络合物)。
在上述反应完成后，可以将洗涤处理后的悬浮液静置并视情况除去上清液以使悬浮液湿润(淤浆状)，或者可以通过热空气干燥等进一步干燥所得物，或者可以使悬浮液在悬浮液状态下经历第三步。当悬浮液在悬浮液状态下经历第三步时，可以省略干燥处理，并且也可以省略在第三步中加入惰性有机溶剂。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，进行第三步，即使上述经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、选自由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物中的一种或两种或更多种化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，与上述经洗涤的第二接触产物接触的由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物的细节如上所述。
待在第三步中接触的邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物可以各自与第一步中使用的那些相同或不同。
在第三步中使含卤素的钛化合物接触的条件不加以特别限制，并且其具体实例可包括与第一步中的接触条件相同的接触条件。
在第三步中，在使经洗涤的第二接触产物与含卤素的钛化合物接触从而获得接触产物时，相对于1摩尔镁化合物(在第一步中加入)，待使用的含卤素的钛化合物的量优选为0.5至100摩尔，更优选为1至50摩尔，还更优选为1至10摩尔。
当在第三步中在使经洗涤的第二接触产物与含卤素的钛化合物接触从而获得接触产物时使用惰性有机溶剂时，相对于1摩尔镁化合物(在第一步中加入)，待使用的惰性有机溶剂的量优选为0.001至500摩尔，更优选0.5至100摩尔，还更优选1至20摩尔。
在第三步中，在使经洗涤的接触产物、邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物彼此接触时，邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物接触的条件不加以特别限制，并且其具体实例可以包括与第一步中的接触条件相同的接触条件。
在第三步中，在使上述经洗涤的接触产物与邻苯二甲酸酯化合物接触，从而使它们视情况反应时，待使用的邻苯二甲酸酯化合物的量与1摩尔镁化合物(在第一步中添加)的比例(邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量)优选为0.001至10，更优选0.002至1，还更优选0.003至0.6。
此外，在第三步中，在使上述经洗涤的接触产物与邻苯二甲酸酯化合物接触时，在第三步中添加的待使用的邻苯二甲酸酯化合物的量与在第一步中添加的1摩尔邻苯二甲酸酯化合物的摩尔比(在第三步中添加的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量/在第一步中添加的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量)优选为0.01至0.9，更优选0.01至0.6，并且还更优选0.02至0.4。
当表示为在第三步中加入的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量/在第一步中加入的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量的比例在上述范围内时，更容易抑制由在第三步中加入的邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物形成的络合化合物的过度形成，并且在使用所获得的固体催化剂组分聚合烯烃时，可以容易地改进所获得的聚合物的聚合活性和立构规整性。
此外，优选的是，在第三步中使用的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量小于在第一步中使用的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量，并且等于或小于在第二步中使用的二醚化合物的摩尔量。最优选满足以下关系：第一步中使用的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量大于第二步中使用的二醚化合物的摩尔量，第二步中使用的二醚化合物的摩尔量等于或大于第三步中使用的邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量。
当在使上述经洗涤的接触产物与邻苯二甲酸酯化合物和含卤素的钛化合物接触从而获得第三接触产物的第三步中使用惰性有机溶剂时，相对于1摩尔镁化合物(在第一步中加入)，待使用的惰性有机溶剂的量优选为0.001至500摩尔，更优选0.5至100摩尔，还更优选1至20摩尔。
此外，如上所述，在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，考虑到反应的效率等，优选在第一步中将镁化合物以全部所需量加入到反应体系中，并且优选在第三步中不将镁化合物加入到反应体系中。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，通过将用于例如第一和第三步的含卤素的钛化合物的总量分开，并使其逐份接触，可以高效地将可以制备表现出高立构规整性的聚合物的含卤素的钛化合物引入固体催化剂组分中。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，优选进行接触处理，使得基于每克待获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物的总量为0.5至1.2mmol，更优选进行接触处理，使得所述总量为0.6至1.2mmol，还更优选进行接触处理，使得所述总量为0.8至1.2mmol。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，由待使用的邻苯二甲酸酯化合物的总量(摩尔量)/待使用的二醚化合物的总量(摩尔量)表示的比例优选为0.5至1.2，更优选0.5至1.0，还更优选0.5至0.8。
在各步骤中制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，可以使用除了由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物和由通式(2)表示的二醚化合物之外的额外内部给电子化合物。
这种额外的内部给电子化合物的实例包括酰卤、酸酰胺、腈、酸酐和除邻苯二甲酸酯化合物之外的有机酸酯，例如琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、环己烷二甲酸酯和环己二甲酸酯。
这样的额外给电子化合物中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。
用于制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中使用的内部给电子化合物在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分时充当给电子化合物。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，可以组合使用聚硅氧烷。当使用聚硅氧烷时，可以改进所生产的聚合物的立构规整性或结晶度，此外，可以减少所生产的聚合物的细粉末。
在所述制备方法中，优选，通过除去残留溶剂直至与固体催化剂组分的重量比为1/3或更小，优选1/20至1/6，将通过进行第三步获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分制成粉末状固体组分，并利用气流分级等除去混合在粉末状固体组分中的粒径为11μm或更小的细粉末。
用于制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法的具体实例包括通过依次进行以下步骤获得用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法：
·第一步，向容器中加入邻苯二甲酸酯化合物、二烷氧基镁、卤化钛和一种或两种或更多种选自线性烃或支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂，并用搅拌器等将它们混合，并使它们彼此接触，从而获得第一接触产物；
·第二步，向含有第一接触产物的容器中加入二醚化合物和一种或两种或更多种选自线性烃或支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂，并用搅拌器等将它们混合，使它们彼此接触，从而获得第二接触产物，然后用一种或两种或更多种选自线性烃或支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂洗涤这种第二接触产物；和
·第三步，向含有经洗涤的第二接触产物的容器中加入含卤素的钛化合物，从而获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，进一步向所述经洗涤的接触产物中加入邻苯二甲酸酯化合物、卤化钛和一种或两种或更多种选自线性烃或支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂，并用搅拌器等将它们混合，使它们彼此接触，从而获得第三接触产物，然后用一种或两种或更多种选自线性烃或支化脂族烃、脂环族烃和芳族烃的烃溶剂洗涤这种第三接触产物。
在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中，据推测：通过在第一和第三步中使用邻苯二甲酸酯化合物并在第二步中使用二醚化合物，可以容易地将由待获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分中的邻苯二甲酸酯化合物的总摩尔量/二醚化合物的总摩尔量表示的比例控制在下面将提及的范围内，并且用于烯烃聚合的固体催化剂组分中的邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物中的每一种可以容易地以最佳量按最佳位置载于载体上。
结果，通过在形成烯烃聚合物时使用通过所述制备方法获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，可以高效率地形成能够制备具有高立构规整性和低烯烃低聚物含量的烯烃聚合物的活性物质。
因此，根据所述制备方法，可以提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中使用邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
经由所述制备方法，可以获得下面将要提到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分。经由所述制备方法获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的细节如下所述。
在任何实施方案中，可以提供制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述固体催化剂组分的聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
用于烯烃聚合的固体催化剂组分包含作为必要组分的镁、钛、卤素和由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物和由上述通式(2)表示的二醚化合物，它们各自是给电子化合物。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，与镁、钛和给电子化合物一起包含的卤素的实例包括例如，氟、氯、溴和碘。其中，优选氯、碘或碘，更优选氯或碘。
此外，用于烯烃聚合的固体催化剂组分中钛、镁、卤素、邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物的含量没有特别规定，只要实现本发明的效果即可。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，针对每克用于烯烃聚合的固体催化剂组分，邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物的总量优选为0.5至1.2mmol，更优选0.6至1.2mmol，还更优选0.8至1.2mmol。
当针对每克用于烯烃聚合的固体催化剂组分，邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物的总量在上述范围内时，可以将最佳量的钛固定在载体表面上以将催化活性保持在高水平。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，由邻苯二甲酸酯化合物的总摩尔量/二醚化合物的总摩尔量表示的比例优选为0.5至1.2，更优选0.5至1.0，还更优选0.5至0.8。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，当由邻苯二甲酸酯化合物的总摩尔量/二醚化合物的总摩尔量表示的比例在上述范围内时，邻苯二甲酸酯化合物和二醚化合物中的每一种以最佳量按最佳位置载于载体上。通过使用这种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，在形成烯烃聚合物时，可以高效率地形成能够制备具有高立构规整性和低烯烃低聚物含量的烯烃聚合物的活性物质。
因此，可以提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中使用邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，钛的含量优选为0.1至10重量％，更优选0.5至8重量％，还更优选1至8重量％，按全部固体催化剂的重量计。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，镁的含量优选为10至70重量％，更优选10至50重量％，还更优选15至40重量％，进一步优选15至25重量％，按全部固体催化剂的重量计。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，卤素的含量优选为20至84.2重量％，更优选30至80重量％，还更优选40至75重量％，进一步优选45至75重量％，按全部固体催化剂的重量计。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，邻苯二甲酸酯化合物的含量优选为3.3至40.9重量％，更优选3.8至30.1重量％，还更优选3.8至21.4重量％，按全部固体催化剂的重量计。
在用于烯烃聚合的固体催化剂组分中，二醚化合物的含量优选为2.4至20重量％，更优选3至18重量％，还更优选4至17重量％，按全部固体催化剂的重量计。
在任何实施方案中，可以提供用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中使用邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
在任何实施方案中，用于烯烃聚合的催化剂还包含用于烯烃聚合的接触产物(固体镁和含卤素的钛化合物和两种内部给体)和一种或两种或更多种选自以下通式(3)的有机铝化合物：
R12 pAlQ3-p(3)
其中p是0<p≤3的实数；R12表示含1至6个碳原子的烷基，和当存在多个R12时，多个R12可以彼此相同或不同；Q表示氢原子或卤素，和当存在多个Q时，多个Q可以彼此相同或不同。
此类有机铝化合物的具体实例包括选自以下物质中的一种或两种或更多种：三烷基铝，例如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三异丁基铝；卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝和溴化二乙基铝；和氢化二乙基铝。选自烷基铝卤化物如二乙基氯化铝；和三烷基铝，例如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或两种或更多种是优选的，并且选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种或更多种是更优选的。
用于烯烃聚合的催化剂还包含至少一种外部电子给体连同用于烯烃聚合的固体接触产物和有机铝化合物。外部电子给体的实例包括含有氧原子和硅和/或氮原子的有机化合物。可用作本发明催化剂的外部电子给体的示例性有机硅烷化合物由以下通式(4)表示：
R13 qSi(OR14)4-q(4)
其中R13表示含1至12个碳原子的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、含3-12个碳原子的环烷基、苯基、含1至12个碳原子的烷基氨基和含1至12个碳原子的二烷基氨基中的任一个；q是0≤q≤3的整数，和当q是2或更大时，多个R13可以彼此相同或不同；和R14表示含1至4个碳原子的烷基、含3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，和当存在多个R14时，多个R14可以彼此相同或不同。外部电子给体还可以选自由以下通式(5)表示的有机硅烷化合物：
(R15R16N)sSiR17 4-s(5)
其中R15和R16各自表示氢原子、含1至20个碳原子的线性烷基、含3至20个碳原子的支化烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、含3至20个碳原子的环烷基或芳基，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环；R17表示含1至20个碳原子的线性烷基、含3至20个碳原子的支化烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、含1至20个碳原子的线性或支化烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、含3至20个碳原子的环烷基、芳基、芳氧基及其衍生物，和当存在多个R17时，多个R17可以彼此相同或不同；s是1至3的整数，并且存在多个R15R16N基团，多个R15R16N基团可以彼此相同或不同。
由通式(4)和通式(5)表示的有机硅烷化合物的实例可包括苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷化合物。
由通式(4)和通式(5)表示的有机硅烷化合物的具体实例包括丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙氨基)硅烷、二环戊基双(乙氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉基)二甲氧基硅烷和乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷。
特别地，作为由通式(4)和通式(5)表示的有机硅烷化合物，优选苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等。
除了上述外部电子给体之外，可以选择并组合使用由上述通式(1)和(2)表示的化合物、由通式(4)表示的有机硅烷化合物和由通式(5)表示的有机硅烷化合物中的两种或更多种。在用于烯烃聚合的催化剂中，每种组分的含量比是任意的，并且不加以特别限制，只要其积极地使烯烃聚合成聚烯烃即可。
用于烯烃聚合的催化剂优选包含1至2000mol、更优选50至1000mol的上述有机铝化合物，基于每摩尔上述用于烯烃聚合的接触产物中的钛原子。
此外，用于烯烃聚合的催化剂优选包含0.002至10mol、更优选0.01至2mol、还更优选0.01至0.5mol的上述外部电子给体，基于每摩尔上述有机铝化合物。
在任何实施方案中，可以提供用于烯烃聚合的催化剂，其聚合活性等于或高于使用其中使用邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
在任何实施方案中，制备用于烯烃聚合的催化剂的方法的特征在于通过使以下物质彼此接触来获得接触产物：用于烯烃聚合的接触产物和一种或两种或更多种选自如上所述的以下通式(3)的有机铝化合物；和一种或多种外部电子给体。在制备用于烯烃聚合的催化剂的方法中，优选通过不仅使用于烯烃聚合的接触产物和由通式(3)表示的有机铝化合物，而且使外部电子给体彼此接触来获得接触产物。外部电子给体的细节如上所述。
在制备用于烯烃聚合的催化剂的方法中，催化剂可以通过使用于烯烃聚合的接触产物、由通式(3)表示的有机铝化合物和非必要使用的外部电子给体在不存在烯烃的情况下接触来制备，或者如下所述，接触产物可以通过使它们在烯烃存在下(在聚合体系中)接触来获得。优选的是，通过使它们在烯烃存在下(在聚合体系中)接触来获得接触产物。
在任何实施方案中，可以提供适宜地制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，所述催化剂的聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况，并且可以制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物。
抗冲共聚物可以通过使用烯烃聚合催化剂进行的烯烃聚合方法制备。在制备烯烃聚合物的方法中，目标烯烃聚合物可以通过使用用于烯烃聚合的催化剂进行烯烃的均聚或共聚来制备。
烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷，并且可以使用这些烯烃中的一种，或者可以使用它们中的两种或更多种。作为烯烃，优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或两种或更多种，并且更优选丙烯。
当进行丙烯的聚合时，也可以进行与另一种烯烃的共聚。待共聚的烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷，并且可以使用它们中的一种或它们中的两种或更多种。作为烯烃，优选选自乙烯和1-丁烯中的一种或两种或更多种。
用于制备烯烃聚合物的方法的根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂的细节如上所述。
通常，构成上述用于烯烃聚合的催化剂的有机铝化合物的量优选为1至2000mol，更优选50至1000mol，基于每摩尔用于烯烃聚合的接触产物中的钛原子。此外，构成上述烯烃聚合催化剂的外部电子给体的量优选为0.002至10mol，更优选0.01至2mol，还更优选0.01至0.5mol，基于每摩尔有机铝化合物。
在制备烯烃聚合物的方法中，优选的是，当用于烯烃聚合的接触产物、由通式(3)表示的有机铝化合物和非必要使用的外部电子给体在烯烃存在下(在聚合体系中)接触，从而制备接触产物(用于烯烃聚合的催化剂)时，使烯烃聚合。
在制备烯烃聚合物的方法中，当在制备烯烃聚合用催化剂的同时使烯烃聚合时，可以任意选择构成烯烃聚合用催化剂的每种组分的加料和接触顺序。
例如，期望首先将有机铝化合物加入聚合体系中，然后加入用于烯烃聚合的接触产物。
此外，当使用包含外部电子给体的烯烃聚合用催化剂时，期望首先将有机铝化合物加入聚合体系中，接下来加入外部电子给体，然后加入用于烯烃聚合的接触产物。
制备烯烃聚合物的方法可以在存在或不存在有机溶剂的情况下进行。此外，烯烃单体如丙烯可以气态或液态使用。
在制备烯烃聚合物的方法中，聚合温度优选为200℃或更低，更优选100℃或更低。
在制备烯烃聚合物的方法中，聚合压力优选为10MPa或更低，更优选为5MPa或更低。
此外，制备烯烃聚合物的方法可以是连续聚合方法或间歇聚合方法。此外，聚合反应可以在一个阶段中进行，或者可以在两个或更多个阶段中进行。
此外，在制备烯烃聚合物的方法中，在使用烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合(也称为本发明聚合)时，为了进一步改进待制备的聚合物的催化活性、立构规整性和颗粒性质，优选在本发明聚合之前进行预聚合，并且在预聚合时，可以使用与用于本发明聚合的那些相同的单体如烯烃或苯乙烯。
在进行预聚合时，构成上述烯烃聚合用催化剂的每种组分与单体(烯烃)的接触顺序是任意的，但优选地，优选首先将有机铝化合物加入到已经设定为惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合系统中，接下来加入用于烯烃聚合的接触产物并使其接触，然后单独使烯烃如丙烯接触。或者使烯烃如丙烯和一种或两种或更多种其它烯烃的混合物接触。
当在上述预聚合中将外部电子给体进一步加入到预聚合体系中时，优选首先将有机铝化合物加入到已经设定为惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，然后加入外部电子给体并使其接触，进一步使用于烯烃聚合的接触产物接触，然后单独使烯烃如丙烯接触。或者使烯烃如丙烯和一种或两种或更多种其它烯烃的混合物接触。
应当指出，当预聚合与外部电子给体组合进行时，需要这样一种方法，其中首先将有机铝化合物加入到已经设定为惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，接下来，使外部电子给体接触，接着使用于烯烃聚合的接触产物进一步接触，然后使烯烃如丙烯或丙烯与一种或两种或更多种其它烯烃的混合物接触。
在制备抗冲共聚物的情况下，经由在两个或更多个阶段中的多阶段聚合进行制备，并且通常，可以通过在第一阶段使用用于聚合的催化剂聚合丙烯并在第二阶段使乙烯和丙烯共聚合来获得共聚物。此外，可以使除丙烯之外的α-烯烃在第二阶段或在随后的聚合时一起或单独聚合。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯和1-辛烯。
具体地，在第一阶段，制备本发明抗冲共聚物的聚合方法通过调节聚合温度和停留时间进行，使得聚丙烯基体相的比例在5或10或20重量％至80或90或95重量％的范围内，然后，在第二阶段，引入乙烯和丙烯或其它α-烯烃并进行聚合，使得EPR分散相的比例在5或10或20重量％至80或90重量％的范围内。优选地，抗冲共聚物包含(或基本上由以下组成)5重量％至40重量％的EPR和60重量％至95重量％的聚丙烯。
制备聚丙烯的阶段可以在两个或更多个串联反应器中进行，每个反应器在相同条件(例如氢气水平、共聚单体、温度、外部电子给体的种类或水平等)下运行以制备相同类型的聚丙烯，或在不同条件下运行以制备在一些特征如分子量或共聚单体含量方面为双峰的聚丙烯。同样地，如例如图2中所示，对于第二阶段可以存在串联的两个或更多个反应器，并且这些反应器可以在相同条件下运行以制备相同类型的EPR，或在不同条件下运行以制备在一些特征如分子量或共聚单体含量方面为双峰的EPR。最优选地，制备聚丙烯基体相的第一阶段在淤浆聚合方法中在如图2所示的环管淤浆反应器中进行，并且制备精细分散在基体相范围内的EPR的第二阶段在如图2所示的一个或多个气相反应器中进行。
在第一阶段和第二阶段的聚合温度均优选为200℃或更低，更优选为100℃或更低。聚合压力优选为10MPa或更低，更优选为5MPa或更低。此外，每个聚合阶段的聚合时间或在连续聚合的情况下的停留时间通常为1分钟至5小时。
聚合方法的实例包括其中使用惰性烃化合物如环己烷和庚烷的溶剂的淤浆聚合方法、其中使用溶剂如液化丙烯的本体聚合方法和其中基本上不使用溶剂的气相聚合方法。优选的聚合方法的实例可以包括本体聚合方法和气相聚合方法。
适用于制备本发明抗冲共聚物的设备如图2所示。如图2所示，淤浆聚合反应器1流体连接到气相聚合反应器2。在任何实施方案中并且如图所示，淤浆聚合反应器可以是淤浆环管反应器。同样如图所示，每个环管4可以具有除热夹套5。在淤浆聚合反应器1中，流出物7包含聚烯烃(优选聚丙烯)、α-烯烃单体(优选丙烯)、催化剂和通常氢气以影响形成的聚烯烃的分子量。流出物7可以连续进料到气相聚合反应器2中。此外，液体α-烯烃单体(即纯净丙烯)或溶液中的α-烯烃单体(即含有稀释剂的丙烯)可以使用至少一个淤浆聚合反应器泵6，优选使用其它系列的环管上的另一个泵再循环到淤浆聚合反应器1中。
在如图2所示的任何实施方案中，未反应的烯烃单体可以经由分离器3与流出物7分离。在任何实施方案中，流出物7可以流体连接到分离器3。在分离器3中，流出物7可以分离成未反应单体的轻组分料流15和包含聚烯烃和未反应催化剂的重组分料流9。可以排出液体α-烯烃单体，直到α-烯烃单体呈气态形式。在任何实施方案中，α-烯烃单体可以进料到气相聚合反应器2中，包括从分离器3再循环的未反应的α-烯烃单体。
在非必要的分离之后，如图2所示，将聚烯烃(优选聚丙烯)进料到气相聚合反应器2的入口9，并在氢气注射部位32处将氢气注入气相聚合反应器中。如图2中所描绘那样，在任何实施方案中，气相聚合反应器2可以是在流化床13上方具有膨胀区12的立式圆柱形流化床反应器。在气相聚合反应器2中，在聚合期间，聚合介质流入膨胀区12。非必要地，将从气相聚合反应器顶部取出的再循环料流流体连接到冷却器10并经由压缩机11进料到气相聚合反应器。在聚合之后，聚丙烯可以从气相聚合反应器出口14排出。
或者，作为选择和如图2所示那样，可以将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器的入口8以产生抗冲共聚物。图2示出了用于生产抗冲共聚物的示例性聚合方法。将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器16的入口8。将聚烯烃与烯烃单体和共聚单体(优选丙烯和乙烯)结合以产生EPR并因此产生抗冲共聚物。第二气相聚合反应器8的入口不限于图2中所示的变型，并且可以放置在任何合适的位置。在聚合之后，将抗冲共聚物从第二气相聚合反应器16的出口14排出。
如所述，可以将氢气添加到制备抗冲共聚物的聚丙烯部分的淤浆环管反应器中，添加到制备抗冲共聚物的EPR部分的气相反应器中，或这两者。在任何实施方案中，添加到淤浆环管反应器中的氢气可以全部或部分地携带到气相反应器中，并且可以通过使用机械分离器如通过循环转移系统或使用化学试剂如二茂钛催化剂在进入气相反应器内或之前除去过量的氢气来加以调节(参见例如US 10,544,237)。或者，如果在制备聚丙烯的淤浆环管反应器中存在很少或没有氢气，则可以将氢气添加到气相反应器中以控制EPR的分子量。以这种方式，可以改变抗冲共聚物的聚丙烯和EPR组分的分子量(例如，由熔体流动速率或特性粘度证明)。如例如US 6,005,034中所述那样，在任何实施方案中，无论所用催化剂的类型如何，抗冲共聚物的聚丙烯部分的熔体流动速率可以在5或10或20或50或100g/10min或更高的范围内变化，优选在5或10或20或50或100g/10min至200或250或300或350或400或450或500或800或1000g/10min或更高的范围内。同样，抗冲共聚物的EPR部分可以具有在2或2.5或3dl/g至6或7或8或9或10或12dl/g或更大范围内的特性粘度。可以结合聚丙烯和EPR的任何分子量组合以制备抗冲共聚物。
还希望处理聚合物的反应器颗粒以除去溶剂、单体和其它挥发性有机化合物如低聚物。在任何实施方案中，未完成的聚丙烯颗粒(其可以包括均聚物、无规共聚物和/或抗冲共聚物)以仍然含有轻质烃(主要是丙烯，有时是乙烯或用于制备聚合物的其它共聚或三元单体)的颗粒形式离开反应的最后阶段，所述轻质烃被捕获在颗粒内或被捕获在颗粒周围的气相中。将颗粒输送通过一个或多个低压(通常2巴或更低)分离容器以尽可能多地除去这种烃。然而，少量的轻质烃如单体以及较少量的较重质低聚物保持被俘获在聚合物和周围蒸气空间中。
为了除去较少量的轻质烃和低聚物，在任何实施方案中，使来自反应器的ICP颗粒与大量蒸发的水或"蒸汽"(60至100kg蒸汽/1000kg聚合物)接触。这在汽蒸容器或"汽蒸器"中进行，如图3所示，从而允许在整个容器的一个或多个位置处注入的蒸汽与经过容器从顶部到底部重力进料的聚合物之间的直接接触。滚筒的内部结构以各种方式设计，但通常具有开槽或穿孔板，从而允许蒸汽以足够高的速度穿过进入聚合物料流，以防止聚合物进入注入点的蒸汽侧。蒸汽质量流速足够高以将聚合物加热至100至110℃，以促进在具有防止颗粒床流化的直径尺寸的容器中除去烃，包括较重质低聚物。蒸汽速度通常保持足够低以提供刚好低于流化点的床条件。这确保聚合物以柱塞流的方式穿过容器，而不是进入流化混合状态。流化床将优选允许容器中总聚合物的一部分"绕过"容器，因为一些量然后将直接流到容器的底部并在达到将聚合物加热和脱挥发分至所需程度所需的停留时间之前流出。
在任何实施方案中，然后将来自汽蒸容器底部的聚合物转移到如图3所示的干燥器容器中，以从汽蒸滚筒中除去所含的水分。在这种情况下，在干燥器底部以足以使颗粒流化的速度和足以容纳流入容器的所有水的质量流量引入氮气。氮气质量流量通常为100kg/T聚合物至500kg/T聚合物。在这种容器中的流化对于在向下游转移到聚合物精整设备之前完全除去留在聚合物中的水分和任何痕量的低聚物和其它挥发性有机化合物是重要的。氮气流的表观速度(在没有颗粒的空容器中计算的速度)为约0.5米/秒或更高以实现流化；这经由适当尺寸的容器直径来实现，同时通过适当尺寸的内部结构来保持流化和停留时间，以控制聚合物床相对于容器直径的高度。然而，在这种模式下的操作将允许颗粒直接旁路到出口，如上所述。因此，滚筒的内部结构装配有设备，所述设备通过将颗粒以圆形流动路径引导穿过容器来迫使颗粒在容器中达到最小停留时间。金属阻隔物用于此目的，如图3所示。颗粒在所述阻隔物的一侧流入，然后必须围绕半圆形阻隔物的外部流动以到达容器底部的出口管。容器底部的穿孔板允许氮气流入容器中，使得孔在顶部被部分覆盖。这防止聚合物落入孔中并增加板中的堵塞，并且还允许在颗粒流动的方向上在板的表面处迫使氮气流的一些能力，以帮助板朝向容器的出口"扫掠"。在出口附近，这些孔被校准以使流动尽可能直接地朝向出口管取向，而在容器的其余部分中，它们被取向以保持氮气沿由阻隔物和容器壁引起的颗粒流动的圆形方向流动。
在任何实施方案中，将来自汽蒸器容器的塔顶气体经由旋风分离器进料到涤气塔。旋风分离器从湿气流中除去聚合物细粒并将它们进料回到汽蒸器容器。气体继续进入涤气塔，所述涤气塔使从聚合物颗粒中汽提的烃气体流中的水冷凝。将水冷却并作为回流部分地再循环穿过所述塔，以帮助从进入的气体冷凝，同时还稍微冷却烃气体。在塔顶的内置冷却交换器也为塔顶烃料流提供冷却。根据需要将过量的水排放到分离容器或处理设施。这种塔底部中的内部结构设计用来使保持在底部的液态水位中的湍流最小化。这允许"洗涤的"聚合物细粒从水中除去并从水的表面出来到回收容器中。这些内部结构允许聚合物在板下分离，所述板迫使具有聚合物细粒的水向上并从所述板下方出来，同时在板上方提供"清洁"水，使得可以经由延伸穿过板到塔底部附近的滴管可靠地测量和保持水位。
然后将在塔顶回收的烃料流压缩并再次冷却以进一步从所述料流中除去水。然后将其输送到一系列容器中以分离较重质低聚物和/或油性材料，所述较重质低聚物和/或油性材料也从汽蒸器容器中的聚合物中汽提。然后可以用干燥剂干燥器进一步处理烃料流以除去几乎所有的水分，以便直接再循环回到聚丙烯装置的进料系统，或回到另一个回收源以纯化这种料流中的单体和其它烃。
在任何实施方案中，将来自干燥器顶部的气体输送到单独的涤气塔，再次经由旋风分离器将细粒分离到干燥器容器的出口。在这种情况下，涤气塔使来自氮气的水冷凝，使得在塔顶离开塔的氮气经由高容量压缩机再循环到干燥器，通常还包括加热步骤以将氮气加热至90℃至130℃。然而，在一些情况下，当需要较冷颗粒时，可仅将这种氮气加热至45至90℃。将在塔中冷凝的水再次再循环用于回流流动，而过量的水从底部排出到与汽蒸器涤气塔相同的分离器或处理设备。在底部的竖管(通常与汽蒸器洗涤器的设计布局不同)允许聚合物与保持在底部的液体水位分离到回收容器或罐。在水回流泵的塔的底部出口处使用堰，以确保仅来自这种水平底部的清洁水再循环穿过所述塔。
这些催化剂和工艺特征可用于任何实施方案中以制备具有较低VOC和低聚物的聚丙烯或抗冲共聚物。
在任何实施方案中，可以制备包含0.1至2或3重量％烯烃共聚单体如乙烯的聚丙烯均聚物或无规共聚物，其具有改进的劲度、冲击强度和低的低聚物，如本文所述那样。下面描述的示例性实施方案涉及聚丙烯均聚物与EPR的原位共混以形成抗冲共聚物。
在任何实施方案中，可以提供在等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性的聚合活性下制备具有优异的堆积密度和低烯烃低聚物含量的抗冲共聚物的方法。
在任何实施方案中，本文所述的抗冲共聚物包含聚丙烯，优选聚丙烯的均聚物，和5或8重量％至30或40重量％的EPR，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至300、或350、或400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至120、或150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000、或800、或700μg低聚物/克抗冲共聚物。这些值可以如下所述那样测定。优选地，抗冲共聚物包含60或70重量％至92或95重量％的聚丙烯，按所述抗冲共聚物的重量计。
在任何实施方案中，抗冲共聚物中共聚单体的总量在2或5重量％至15或20或25或30重量％的范围内，按所述抗冲共聚物的重量计。这可以如下所述那样测定。
在任何实施方案中，EPR具有3或3.5dl/g至6或7或8dl/g的特性粘度。这可以如下所述那样测定。
本文的抗冲共聚物不仅具有低量的低聚物，代表VOC，而且具有其它特征。在任何实施方案中，抗冲共聚物具有至少1000，或1200，或1400MPa，或在1000，或1200MPa至2000，或2200MPa的范围内的挠曲模量。此外，在任何实施方案中，抗冲共聚物具有至少2，或2.2kJ/m2，或在2kJ/m2至15kJ/m2的范围内的RTNI值。
在任何实施方案中，本发明的抗冲共聚物如下制备：将烯烃与本文所述的固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与如本文所述的作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。
在任何实施方案中，本发明的抗冲共聚物如下制备：将丙烯和所述接触产物(固体含镁和卤素的钛化合物和内部给体)与一种或多种外部电子给体和有机铝化合物结合以形成聚丙烯反应产物，并且其中将所述聚丙烯与乙烯和丙烯结合以形成散布在聚丙烯基体范围内的EPR结构域(domain)。在任何实施方案中，聚丙烯反应产物在淤浆聚合方法中形成，和EPR在气相反应器方法中形成。淤浆和气相方法优选串联，所以来自淤浆反应的聚丙烯产物与仍然活性的催化剂一起直接进入气相方法。
以另一种方式描述，在任何实施方案中是如下获得的抗冲共聚物：在淤浆反应器中将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气结合以制备聚丙烯反应产物，然后在气相反应器中将乙烯和丙烯与聚丙烯反应产物和氢气结合以获得包含聚丙烯和5重量％至40重量％的EPR的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至300、或350、或400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。在任何实施方案中，随着所述淤浆反应器中氢气水平降低，低聚物水平也降低。此外，在任何实施方案中，所述固体含镁和卤素的钛化合物包含至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物作为内部电子给体。同样在任何实施方案中，还在淤浆和气相反应器中将至少一种外部电子给体和有机铝结合。由此制备的抗冲共聚物可以通过本文所述的本发明抗冲共聚物的任何特征来描述。
还在任何实施方案中是制备抗冲共聚物的方法，其包括：将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气在淤浆反应器中结合以制备聚丙烯反应产物，然后将乙烯和丙烯与所述聚丙烯反应产物和氢气在气相反应器中结合以获得抗冲共聚物，所述抗冲共聚物包含聚丙烯和按所述抗冲共聚物的重量计5重量％至40重量％的EPR；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。由此产生的抗冲共聚物和用于制备它的催化剂可以通过本文所述的本发明抗冲共聚物的任何特征来描述。
本文公开的抗冲共聚物可用于任何数量的制品，例如仪器组件和汽车组件。这样的组件可以通过任何方式制成，例如热成型、吹塑或注塑。抗冲共聚物可以是组合物的一部分，其又是仪器或汽车组件的一部分。优选地，本发明的抗冲共聚物可用于(注射)模制汽车组件，即汽车内部或外部组件。本发明中使用的术语"汽车组件"表示它是用于汽车内部或外部的成型三维制品。典型的汽车组件是保险杠、车身板、门槛板、侧装饰板、内饰件、踏板辅助件、扰流板、挡泥板、仪表板等。术语"外部"表示制品不是汽车内部的一部分，而是汽车外部的一部分。因此，优选的汽车外部组件选自保险杠、侧装饰板、踏板辅助件、车身板、挡泥板和扰流板。与此相反，术语"内部"表示制品是汽车内部的一部分，而不是汽车外部的一部分。因此，优选的汽车内部组件选自门槛板、仪表板和内部装饰件。
优选地，汽车组件包含至少50重量％，更优选至少55重量％，还更优选至少70重量％，还更优选至少80重量％的抗冲共聚物，还更优选由抗冲共聚物组成。剩余部分可以是其它抗冲共聚物、弹性体或聚丙烯、聚乙烯或其组合。
在任何实施方案中，汽车组件，即汽车外部或内部组件，包含至少80重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％，还更优选至少99重量％的抗冲共聚物，还更优选由抗冲共聚物组成。剩余部分可以是其它抗冲共聚物、弹性体或聚丙烯、聚乙烯或其组合。
为了混合抗冲共聚物的各个组分，可以使用常规的配混或共混设备，例如密炼机、双辊胶磨机、共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。然后优选将这些粒料进一步加工，例如通过注塑以产生制品，例如汽车内部或外部组件。
描述抗冲共聚物和用于制备抗冲共聚物的催化剂和方法的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定的要素，任何数值上限可以与本文所述的任何数值下限组合。
试验方法
室温Notched Izod(RTNI)
如本文所用，对Notched Izod或RTNI(不参考温度)的所有提及是对根据ISO180在23℃下测量的抗冲击性(±0.2kJ/m2)的提及。
二甲苯可溶物百分率(XS)
二甲苯可溶物比例(重量％)通过以下方法获得。向配备有搅拌器的烧瓶中加入4.0g聚合物(聚丙烯)和200ml对二甲苯。将外部温度升高至等于或高于二甲苯的沸点(约150℃)，并且将聚合物在2小时内溶解，同时将烧瓶中包含的对二甲苯保持在低于沸点的温度(137至138℃)。将溶液在1小时内冷却至23℃，并通过过滤分离不溶性组分和可溶性组分。收集包含可溶性组分的溶液，并通过在减压下加热(干燥)蒸发对二甲苯。计算残留物的重量，并计算相对于聚合物(丙烯)的相对比(质量％)以确定二甲苯可溶物含量(XS)。
挠曲模量(FM)
挠曲模量值根据ISO178(±10MPa)获得。
熔体流动速率(MFR)
聚丙烯组分和总抗冲共聚物的熔体流动速率通过ASTM D1238，2.16kg，230℃(±0.2g/10min)测定。
测量"低聚物"的量的方法
向索氏萃取器中加入5g未干燥的聚合物(聚丙烯)和100mL氯仿。通过将外部温度设定在氯仿的沸点(约80℃)或更高，同时保持萃取部分的氯仿温度低于沸点(60℃)，在4小时内萃取聚合物。此后，将萃取液的液体温度冷却至23℃，并使用气相色谱(GC-2014，Shimadzu Corporation制造)以2,4-二甲基庚烷作为参比物质测定萃取液中所含的低聚物组分(C6至C21)的量。报道为μg低聚物/克聚合物(±10μg/g)。
测定"VOC"的方法
这是烃的标准化试验程序，用于测试高、中和低挥发性化合物的排放。基于Verband der AutomobilIndustrie E.V.VDA 277(1995)。将抗冲共聚物的反应器颗粒置于气密隔膜密封的色谱小瓶中，然后加热至120℃保持5小时。取出小瓶顶部空间中由这种处理产生的气体并通过气相色谱法测试。使用气相色谱系统，所述气相色谱系统使用内径为0.25mm、涂层厚度为0.25μm、长度为30m的Restik RTxTM蜡柱(聚乙二醇)。使用火焰离子化检测器在250℃下检测烃("C")。烘箱程序在50℃下开始3分钟，然后以12K/min进行至200℃并在200℃下结束4分钟。报告为μg烃挥发物/克聚合物(±5μg/g)。
ICP的乙烯含量和特性粘度(IV)
抗冲共聚物的不溶性结晶级分(聚丙烯)和可溶性无定形级分(乙烯-丙烯共聚物或橡胶)以及相应级分的共聚单体含量和特性粘度通过使用可溶性级分分析仪器("SFRA")，使用CrystexTMQC，Polymer Char(Valencia，Spain)仪器来测定。经由在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中再溶解的温度循环分离结晶级分和无定形级分。利用红外检测器("IR4")实现级分的定量和乙烯含量(C2)的测定，并使用在线双毛细管粘度计测定特性粘度("IV")。
IR4检测器是检测两个不同带(CH3和CH2)处的IR吸光度的多波长检测器，用于测定EPR中的浓度和乙烯含量。用一系列EP共聚物校准IR4检测器，其中已知乙烯含量按聚合物的重量计在2重量％至69重量％范围内(通过13C-NMR测定)。
EPR的特性粘度使用在线双毛细管粘度计测定，其与根据ISO 1628在萘烷中通过标准方法测定的相应IV相关。用具有在2至4dL/g范围内的已知IV的各种EP共聚物达到校准。报告的IV值具有0.02至0.1的标准偏差。
对10mg/ml至20mg/ml样品进行测量。在用含有250mg 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的TCB自动填充小瓶之后，在800rpm的恒定搅拌下，将样品在160℃下溶解直到实现完全溶解，通常持续60分钟。将限定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱中，其中发生样品的结晶和可溶性级分与结晶部分的分离。这种过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下分析整个样品，确定抗冲共聚物的C2的重量百分率。在第二次注射期间，用结晶循环测量可溶性EPR级分(在低温下)和结晶PP级分(在高温下)(可溶性EPR的重量％，其重量％C2和其IV)。报道的EPR和C2重量百分率具有1至2的标准偏差。
实施例
通过将本发明实施例与对比实施例进行对比来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。在下表中，催化剂A是用于制备对比抗冲共聚物的市售齐格勒-纳塔型催化剂THC-133(Toho Titanium)，并且催化剂B是如本文所述制备和组成并用于制备本发明抗冲共聚物的本发明催化剂。
用于聚合实施例的本发明固体催化剂(B)的制备
向配备有搅拌装置并用氮气替换的内部体积为500mL的烧瓶中加入20g(175mmol)二乙氧基镁、140mL甲苯、40mL四氯化钛和17.3mmol(4.3g)邻苯二甲酸二丙酯，从而获得第一接触产物。
将上述第一接触产物的温度升高，并且在90℃的温度升高的中间，加入16.8mmol(3.6g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。将温度进一步升高至113℃，并在保持相同温度的状态下使反应进行180分钟。在反应完成后，将作为反应产物的第二接触产物在100℃下用187mL甲苯洗涤4次。
接下来，向上述经洗涤的第二接触产物中加入200mL新的含有15体积％四氯化钛的甲苯溶液，并将温度升至100℃。搅拌所得混合物并使其反应进行120分钟，并在108℃下用甲苯洗涤所获得的接触产物一次。接下来，向上述经洗涤的接触产物中加入200mL含有10体积％四氯化钛和2mmol(0.5g)邻苯二甲酸二丙酯的新甲苯溶液，并将温度升至108℃。搅拌所得混合物并使其反应60分钟，并在反应之后，在100℃下用甲苯洗涤所得第三接触产物两次。此后，在60℃下用151mL正庚烷洗涤第三接触产物七次，并且经由固-液分离，获得用于烯烃聚合的固体催化剂组分。
所获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的组分分析和物理性质评价的结果分别示于表1和表2中。
应指出，邻苯二甲酸二丙酯用作邻苯二甲酸酯，并且2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷用作内部给电子化合物中的二醚。
制备抗冲共聚物的方法的描述
向如下所述的反应器中加入氮气、三乙基铝、上述固体催化剂组分和下述外部电子给体，从而形成用于烯烃聚合的催化剂。此后，如下所述进行聚合以获得抗冲共聚物。
在本体连续试验规模反应器中制备聚丙烯树脂。催化剂固体与US 6,087,495中描述的外部给体一起使用。给体体系是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和丙基三乙氧基硅烷(PTES)的共混物。如下原位连续地进行催化剂制备：使催化剂固体、三乙基铝和给体体系在本领域中已知的条件下接触产生用于丙烯聚合的活性，立体特异性催化剂。将活化的催化剂连续进料到预聚合反应器中，在其中它在丙烯中连续聚合至约100至400g-聚合物/g-催化剂的生产率。然后将所述预聚合的催化剂连续地供给本体淤浆反应器，并在70℃-80℃下继续聚合大约110分钟的停留时间。在反应器中使用氢气来控制聚丙烯均聚物树脂的熔体流动速率，并将使用量列于表1中。
从反应器除去反应淤浆(本体丙烯中的均聚物颗粒)并使所述均聚物颗粒连续地与液体丙烯分离。使均聚物颗粒与未反应的单体分离并供入气相反应器。将来自本体反应器的在除去单体后的颗粒供给气相反应器(GPR)，其中聚合在本领域中已知的条件下继续而在所述均聚物颗粒的中间孔隙内产生EPR。通过抗静电剂和催化剂表面放毒剂控制气相反应器中的催化剂活性以控制所述EPR的组成。将最终产物、抗冲共聚物连续地从气相反应器中取出并与未反应的单体分离以制备用于配混和机械性能试验的颗粒状产物。通过氢气在气相反应器中的浓度控制EPR的分子量或更恰当地，EPR(分散)相的特性粘度(IV)。
用0.15重量％IrganoxTM1010、0.05重量％UltranoxTM626A和0.10重量％苯甲酸钠(精细形式)使所获得的共聚物颗粒稳定化，然后在30mm Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机上造粒。使用120吨Van Dorn注射模塑机将粒料注塑成ASTM试样和使用110吨Van Dorn注射模塑机将粒料注塑成ISO试样。分别根据ASTM和ISO准则试验物理性能。如上所述通过SFRA测定EPR的IV(特性粘度)、％EPR和％C2(在ICP中乙烯衍生的单元的量)。表1是每个实验的工艺条件的总结，其中使用固体催化剂组分(包括内部给体)催化剂A进行三个实验，并且使用催化剂B进行三个实验，所有实验都使用相同的外部电子给体组合。氢气的值(ppm)是顶部空间浓度，而不是淤浆中实际氢气水平的量度。
表1.工艺条件和ICP的SFRA测量值
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3
丙烯淤浆H2(ppm) 77,644 68,294 54,180 65,192 54,148 47,898
GPR H2(ppm) 1766 7899 19,000 5491 7968 16,226
wt％C2 3.2 8.9 13.2 2.3 9.3 12.9
IV(EPR)(dL/g) 6.1 4.6 3.7 4.3 4.8 3.7
wt％EPR 8.5 16.8 23.6 7.0 17.5 24.7
催化剂活性(kg/g) 49 58 58 63 65 85
聚合评价的结果和所得丙烯均聚物的低聚物的量的评价示于表2中。
表2.对比和本发明抗冲共聚物的物理性能
Figure BDA0004113795300000381
本发明的抗冲共聚物具有更低水平的低聚物和VOC，如表2的数据所证明那样，其中比较使用催化剂A和催化剂B制备的抗冲共聚物。此外，本发明的抗冲共聚物在相同或改进的抗冲击性下具有更高的劲度，如图1突出的那样。存在低聚物和VOC随着抗冲共聚物的MFR降低而降低的趋势。应该指出，制备聚丙烯的淤浆反应器中的氢气水平从实施例1到3下降，而气相反应器中的氢气水平从实施例1到3上升，同时总的低聚物和VOC下降。
均聚
均聚在配备有搅拌器的内部体积为2.0升的高压釜中进行。将3.0升氢气和1.4升液化丙烯与催化剂一起加入高压釜中。在20℃进行预聚合5分钟后，升高温度，并在70℃进行聚合反应1小时，从而获得丙烯均聚物。
与催化剂A相比，用催化剂B制备的均聚物的特征提供在下表3中。
Figure BDA0004113795300000382
如表3所示，用催化剂B制备的均聚物具有比对比实施例更高的劲度和显著更低的VOC。
本文所使用的对于物质组合物的短语"基本上由……组成"是指按抗冲共聚物的重量计，可以存在至多1或2或3或4重量％的添加剂，例如抗氧化剂、交联剂、过氧化物剂、烷基自由基清除剂、酸中和剂、成核剂、填料、着色剂、聚合物增容剂(弹性体、塑性体、LDPE等)、烃树脂和/或本领域已知的其它此类添加剂。同样地，当涉及方法权利要求时，"基本上由……组成"不排除次要程序，例如结晶、溶剂添加或去除、加热/冷却以及交换或添加不是必需的并且否则不与所要求保护的组分反应的气体、流体和/或固体。
本文提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物专利或专利申请被具体和单独地指出通过引用并入。
对于如此描述的抗冲共聚物，显而易见的是，其描述性要素和范围可以以许多方式变化，并且这样的变化不应被视为脱离本发明的范围；并且根据本说明书，对于本领域技术人员显而易见的所有这些修改旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (27)

1.抗冲共聚物，所述抗冲共聚物包含聚丙烯和5重量％至40重量％的乙烯-丙烯共聚物或橡胶，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。
2.权利要求1的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物具有至少1000，或1200或1400MPa；或在1000MPa至2200MPa范围内的挠曲模量。
3.权利要求1或2的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物具有至少2，或2.2kJ/m2；或在2kJ/m2至15kJ/m2范围内的RTNI值。
4.前述权利要求中任一项的抗冲共聚物，其中所述EPR具有3dL/g至8dL/g的特性粘度。
5.前述权利要求中任一项的抗冲共聚物，其如下制得：将烯烃与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。
6.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述至少一种邻苯二甲酸酯化合物选自由(1)表示的化合物：
(R1)kC6H4-k(COOR2)(COOR3)(1)
其中R1表示含1至8个碳原子的烷基或卤素原子；R2和R3各自表示含1至12个碳原子的烷基并且可以是彼此相同或不同的；取代基R1的数目k为0、1或2，和当k为2时，多个R1可以是彼此相同或不同的。
7.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述一种或多种二醚化合物选自由(2)表示的化合物：
Figure FDA0004113795290000021
其中R4至R9各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同；R10和R11各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环。
8.权利要求5的抗冲共聚物，其中所述接触产物通过包括依次进行的以下步骤的方法制备：
(i)第一步，使选自邻苯二甲酸酯化合物(1)、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物；
(ii)第二步，进一步使步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自二醚化合物(2)的化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，和然后洗涤所获得的第二接触产物；和
(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自邻苯二甲酸酯化合物(1)的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
9.权利要求5的抗冲共聚物，其中将丙烯和所述接触产物与一种或多种外部电子给体和有机铝结合以形成聚丙烯反应产物，和其中然后将所述聚丙烯与乙烯和丙烯结合以在所述聚丙烯基体内形成EPR结构域。
10.权利要求9的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯反应产物以淤浆聚合方法形成，和所述EPR以气相方法形成。
11.权利要求10的抗冲共聚物，其中随着淤浆聚合方法中氢气水平降低，低聚物水平也降低。
12.汽车组件，包含前述权利要求中任一项的抗冲共聚物。
13.如下获得的抗冲共聚物：将固体含镁和卤素的钛化合物与丙烯和氢气在淤浆反应器中结合以制备聚丙烯反应产物，然后将乙烯和丙烯与所述聚丙烯反应产物和氢气在气相反应器中结合以获得包含聚丙烯和5重量％至40重量％的EPR的抗冲共聚物，按所述抗冲共聚物的重量计；其中所述聚丙烯具有100g/10min至400g/10min的熔体流动速率，和所述抗冲共聚物具有15g/10min至150g/10min的熔体流动速率；和其中存在小于1000μg低聚物/克抗冲共聚物。
14.权利要求13的抗冲共聚物，其中随着所述淤浆反应器中氢气水平降低，低聚物水平也降低。
15.权利要求13或14的抗冲共聚物，其中所述固体含镁和卤素的钛化合物包含至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物作为内部电子给体。
16.权利要求13至15中任一项的抗冲共聚物，还将至少一种外部电子给体和有机铝结合。
17.权利要求13至16中任一项的抗冲共聚物，其中所述抗冲共聚物已经被汽蒸和干燥。
18.权利要求13至17中任一项的抗冲共聚物，其中所述固体含镁和卤素的钛化合物通过包括以下步骤的方法制备：
(i)第一步，使选自邻苯二甲酸酯化合物(1)、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物；
(ii)第二步，进一步使步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自二醚化合物(2)的化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，和然后洗涤所获得的第二接触产物；和
(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自邻苯二甲酸酯化合物(1)的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
19.聚丙烯聚合物，包含：
小于1.5重量％的二甲苯可溶物含量，
至少1700MPa的挠曲模量，和
小于1000μg低聚物/克聚丙烯聚合物。
20.权利要求19的聚丙烯聚合物，其中所述二甲苯可溶物含量小于1.2重量％，或小于1重量％或小于0.8重量％。
21.权利要求19或权利要求20的聚丙烯聚合物，包含小于900μg低聚物/克聚丙烯聚合物，或小于800μg低聚物/克聚丙烯聚合物，或小于700μg低聚物/克聚丙烯聚合物或小于600μg低聚物/克聚丙烯聚合物。
22.如下制得的聚丙烯聚合物：将丙烯与固体镁化合物和含卤素的钛化合物的接触产物与作为内部电子给体的至少一种邻苯二甲酸酯化合物和至少一种二醚化合物结合。
23.权利要求22的聚丙烯聚合物，其中所述至少一种邻苯二甲酸酯化合物选自由(1)表示的化合物：
(R1)kC6H4-k(COOR2)(COOR3)(1)
其中R1表示含1至8个碳原子的烷基或卤素原子；R2和R3各自表示含1至12个碳原子的烷基并且可以是彼此相同或不同的；取代基R1的数目k为0、1或2，和当k为2时，多个R1可以是彼此相同或不同的。
24.权利要求22或23的聚丙烯聚合物，其中所述一种或多种二醚化合物选自由(2)表示的化合物：
Figure FDA0004113795290000051
其中R4至R9各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同；R10和R11各自表示氢原子、含1至6个碳原子的线性烷基、含3至6个碳原子的支化烷基、含3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一个，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此键合以形成环。
25.权利要求24的聚丙烯聚合物，其中所述接触产物通过包括依次进行的以下步骤的方法制备：
(i)第一步，使选自邻苯二甲酸酯化合物(1)、镁化合物和含卤素的钛化合物中的一种或两种或更多种化合物彼此接触，从而获得第一接触产物；
(ii)第二步，进一步使步骤(i)中获得的第一接触产物和一种或两种或更多种选自二醚化合物(2)的化合物彼此接触，从而获得第二接触产物，和然后洗涤所获得的第二接触产物；和
(iii)第三步，使经洗涤的第二接触产物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触产物，然后洗涤所获得的接触产物，并进一步使经洗涤的接触产物、一种或两种或更多种选自邻苯二甲酸酯化合物(1)的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触产物。
26.权利要求22-25中任一项的聚丙烯聚合物，其中所述聚合物具有小于1.5重量％的二甲苯可溶物含量；和至少1700MPa的挠曲模量。
27.权利要求22-26中任一项的聚丙烯聚合物，其中所述聚合物含有小于1000μg低聚物/克聚合物。
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