MX2011001972A - Copolimero de impacto de propileno de flujo de fusion alto y metodo. - Google Patents

Abstract

La presente descripción proporciona un proceso de polimerización para la producción de un copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto. El proceso incluye contactar un polímero basado en propileno activo teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 100 g/10 min con una o más olefinas en un reactor de polimerización para formar el copolímero de impacto de propileno con una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/10 min. La producción del copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto puede ocurrir en uno o más reactores de polimerización, utilizando concentración de hidrógeno y sin reducción de viscosidad.

Description

COPOLIMERO DE I MPACTO DE PROPILENO DE FLUJO DE FUSION ALTO Y METODO Reclamación de prioridad Esta solicitud es una solicitud de continuación-en-parte de la solicitud de patente internacional no. PCT/US2008/073882 presentada el 21 de agosto de 2008, la cual reclama la prioridad a la solicitud de patente estadounidense provisional no. 60/957,888, presentada el 24 de agosto de 2007, cuyos contenidos completos son incorporados por referencia en la presente.

Antecedentes La demanda de copolímeros de impacto de propileno con flujo de fusión alto continúa aumentando conforme la necesidad de polímeros más sofisticados continúa creciendo. En copolímeros de impacto de propileno en-reactor son copolímeros producidos por medio de polimerización, y no incluyen reducción de viscosidad, por ejemplo. Es difícil producir copolímeros de impacto de propileno de flujo de fusión alto directamente mediante polimerización. Los catalizadores de polimerización convencionales normalmente requieren el uso de concentraciones de hidrógeno muy altas para la formación de un pol ímero de fase de matriz con un flujo de fusión mayor que el flujo de fusión del copol ímero de impacto de propileno final. En muchos casos, la provisión de una concentración de hidrógeno alta no es posible debido a los límites de operabilidad del reactor, preocupaciones de seguridad y/o consideraciones económicas.

Es deseable un proceso de polimerización para la producción de un copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto. Además se desea un proceso para la producción de un copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto con alta fuerza de impacto. Además se desea un proceso para la producción de un copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto con alta fuerza de impacto con riesgo reducido, o nada de riesgo, de interrupción de proceso.

Breve descripción La presente descripción proporciona procesos de polimerización para la prod ucción de un copol ímero de impacto de propileno con una velocidad de flujo de fusión alta. El copolímero de impacto de propileno de flujo de fusión alto también puede tener alta fuerza de impacto. Los presentes procesos son procesos en-reactor y no incluyen reducción de viscosidad.

En una modalidad, se proporciona un proceso de polimerización. El proceso de polimerización incluye polimerización de fase gaseosa o formar mediante polimerización de fase gaseosa, un polímero basado en propileno activo en un primer reactor de polimerización . El polímero basado en propileno activo tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 1 00 g/1 0 min como se m ide de acuerdo con ASTM D1238-01 (230°C, 2. 16 kg).

El proceso incluye introd ucir el polímero basado en propileno activo en un segundo reactor de polimerización . En el segundo reactor, el polímero basado en propileno es contactado con al menos una olefina bajo condiciones de polimerización. El proceso incluye además formar un copolímero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/min.

En una modal idad , el proceso incluye mantener una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.3 en uno o ambos reactores.

En una modalidad , el proceso incluye formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 pg/g. El contenido de volátiles es medido de acuerdo con VW estándar PV3341 .

La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad, u n proceso de polimerización es provisto, el cual incluye contactar al menos una olefina con un pol ímero basado en propileno activo en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización . El pol ímero basado en propileno activo tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 100 g/10 min. El proceso incluye además formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 85 g/1 0 min.

En una modalidad, el reactor de polimerización es un reactor de polimerización de fase gaseosa.

En una modalidad , el proceso incluye mantener una proporción molar de H2/C3 menor que 0.20 en el reactor.

En una modalidad, el proceso incluye formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 pg/g.

La presente descripción proporciona una composición . En una modalidad , un copol ímero de impacto de propileno es provisto, el cual incluye un pol ímero basado en propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 1 00 g/1 0 min y un copolímero de propileno/etileno dispersado dentro del polímero basado en propileno. El copolímero de impacto de propileno tiene un valor de Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso y un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso. El copol ímero de impacto de propileno tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/1 0 min.

Una ventaja de la presente descripción es la condición de que un proceso mejorado para la producción de copolímero de impacto de propileno y la producción de copol ímero de impacto de propileno de alfa fusión en particular.

U na ventaja de la presente descripción es la condición de un copolímero de im pacto de propileno mejorado.

Una ventaja del presente copol ímero es la provisión de un copolímero de impacto de propileno no agrietado teniendo alto flujo de fusión .

Descripción detallada En una modalidad, se proporciona un proceso de polimerización . El proceso de polimerización incluye polimerizar con fase gaseosa (o formar por medio de polimerización de fase gaseosa) un polímero basado en propileno activo teniendo una velocidad de flujo de fusión (MFR) mayor que aproximadamente 100 g/1 0 min. La MFR es medida de acuerdo con ASTM D1 238-01 (230°C, 2.1 6 kg). El polímero basado en propileno activo es formado en un primer reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización (es decir, polimerización de fase gaseosa). El proceso incluye además introducir el polímero basado en propileno activo en un segundo reactor de pol imerización, donde el pol ímero basado en propileno activo es contactado con al menos una olefina diferente de propileno bajo condiciones de polimerización. El proceso incluye además formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/10 min.

Como se usa en la presente, un "polímero activo" es un polímero conteniendo una cantidad de catalizador activo (normalmente incrustado en el mismo) que es capaz de polimerización adicional sobre exposición a una olefina bajo condiciones de polimerización. En una modalidad, el catalizador activo incrustado en el pol ímero basado en propileno activo es una composición de catalizador auto-limitante, la cual incluye una composición de procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mixto (M-EDD). El M-EED incluye un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA). Se entiende que el M-EED puede incluir tres o más SCAs y/o dos o más ALAs.

La composición de procatalizador de la presente composición de catalizador puede ser una composición de procatalizador de Ziegler-Natta. Cualquier procatalizador de Ziegler-Natta convencional puede ser usado en la presente composición de catalizador. En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta contiene un compuesto de metal de transición y un compuesto de metal de Grupo 2. El compuesto de metal de transición puede ser un complejo sólido derivado de un compuesto de metal de transición, por ejemplo, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilos, haluros de titanio, circonio, cromo o vanadio o mezclas de los mismos.

El compuesto de metal de transición tiene la fórmula general TrXx, donde Tr es el metal de transición, X es un halógeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo de C i - 1 0 , y x es el número de tales grupos X en el compuesto en combinación con un compuesto de metal de Grupo 2. Tr puede ser un metal de Grupo 4, 5 o 6. En una modalidad, Tr es un metal de Grupo 4, tal como titanio, X puede ser cloruro, bromuro, C 1.4 alcóxido o fenóxido, o una mezcla de los mismos. En una modalidad, X es cloruro.

Ejemplos no limitantes de compuestos de metales de transición adecuados que pueden ser usados para formar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta son T¡CI4, ZrCI4, H FCI4, T¡Br , TiCI3, Ti(OC2H5)3CI, Zr(OC2H5)3CI, T¡(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC6H5)2CI2 > Zr(OC2H5)2CI2 y Ti(OC2H5)CI3. Mezclas de tales compuestos de metales de transición pueden ser usadas también. Ninguna restricción sobe el número de compuestos de metales de transición es hecha siempre y cuando al menos un compuesto de metales de transición esté presente. En una modalidad , el compuesto de metal de transición es un compuesto de titanio.

Ejemplos no limitantes de compuestos de metal de Grupo 2 adecuados incluyen haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de mag nesio, hidróxido de magnesio y carboxilatos de magnesio. En una modalidad , el compuesto de metal de Grupo 2 es dicloruro de magnesio.

En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler- Natta es una mezcla de porciones de titanio soportadas sobre o derivadas de otra manera de compuestos de magnesio. Los compuestos de magnesio adecuados incluyen cloruro de magnesio anhidro, ad uctos de cloruro de magnesio, dialcóxidos o arilóxidos de magnesio o dialcóxidos o arilóxidos de magnesio carboxilados. En una modalidad, el compuesto de magnesio es u n di(C1 -4)alcóxido de magnesio, tal como dietoximagnesio.

Ejemplos no limitantes de porciones de titanio adecuadas incluyen alcóxidos de titanio, arilóxidos de titanio y/o haluros de titanio. Los compuestos usados para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluyen uno o más di(Ci-4)alcóxidos de magnesio, dihaluros de magnesio, alcoxihaluros de magnesio o mezclas de los mismos y uno o más tetra(C1 -4)alcóxidos de titanio, tetrahaluros de titanio, (Ci-4)alcoxihaluros de titanio o mezclas de los mismos.

Una composición precursora puede ser usada para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta como es comúnmente conocido en la técnica. La composición precursora puede ser preparada mediante la cloración de los compuestos de magnesio mezclados anteriores, compuestos de titanio o mezclas de los mismos, y puede involucrar el uso de uno o más compuestos, referidos como "agentes de recorte", que ayudan a formar o solubilizar composiciones específicas vía una metátesis sólido/sólido. Ejemplos no limitantes de agentes de recorte adecuados incluyen trialquilboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenólicos, especialmente cresol y silanos.

En una modalidad, la composición precursora es un compuesto de magnesio/titanio misto de la fórmula MgdTi(ORe)fXg, en donde Rc es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 es igual o diferente; X es independ ientemente cloro, bromo o yodo; d es 0.5 a 56, o 2-4; o 3; f es 2- 1 1 6 o 5- 1 5; y g es 0.5-1 16 o 1 -3 o 2. El precursor puede ser preparado mediante precipitación controlada a través de la remoción de un alcohol a partir de la mezcla de reacción usada en su preparación. En una modalidad, el medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, tal como clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol, y un agente clorante inorgánico. Agentes clorantes inorgánicos adecuados incluyen derivados de cloro de silicio, aluminio y titanio, tales como tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, y tetracloruro de titanio en particular. Los agentes clorantes conducen a cloración parcial, la cual resulta en un precursor conten iendo nivel relativamente alto de componente(s) de alcoxi. La remoción del alcanol de la solución usada en la cloración, resulta en la precipitación del precursor sólido, teniendo una morfolog ía y área de superficie deseables. El precursor fue separado del medio de reacción. Más aún, el precursor resultante es de tamaño de partícula particularmente uniforme y resistente a desmoronado de partícula así como degradación del procatalizador resultante. En una modalidad, la composición precursora es Mg3Ti(OEt)8CI2.

El precursor es convertido a continuación a u n procatalizador sólido mediante reacción adicional (hiaogenación) con un compuesto de haluro inorgánico, de preferencia un compuesto de haluro de titanio, e incorporación de un donador de electrones interno. Si no está ya incorporado en el precursor en cantidad suficiente, el donador de electrones interno puede ser adicionado por separado antes, durante o después de la halogenación . Este procedimiento puede ser repetido una o más veces, opcionalmente en la presencia de aditivos o auxiliares adicionales, y el producto sólido final lavado con un solvente alifático. Cualquier método para hacer, recuperar y almacenar el procatalizador sólido es adecuado para usarse en la presente descripción.

U n método adecuado para halogenación del precursor es al reaccionar el precursor a una temperatura elevada con un haluro de titanio tetravalente, opcionalmente en la presencia de un diluyente de hidrocarburo o halohidrocarburo. El haluro de titanio tetravalente preferido es tetracloruro de titanio. El solvente de hidrocarburo o halohidrocarburo opcional empleado en la producción de procatalizador de polimerización de olefina de preferencia contiene hasta 1 2 átomos de carbono inclusive, o hasta 9 átomos de carbono inclusive. Los hid rocarburos ejemplares incluyen pentano, octano, benceno, tolueno, xileno, alquilbencenos y decahidronaftaleno. Halohidrocarburos ejemplares y alifáticos incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroforomo, tetracloruro de carobno, 1 ,2-dibromoetano, 1 , 1 ,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Halohidrocarburos aromáticos ejemplares incluyen clorobenceno, bromobenceno, diclorobencenos y clorotoluenos. El halohidrocarburo alifático puede ser un compuesto conteniendo al menos dos substituyentes de cloruro, tales como tetracloruro de carbono o 1 , 1 ,2-tricloroetano. El halohidrocarburo aromático puede ser clorobenceno u o-clorotolueno.

La halogenación puede ser repetida una o más veces, opcionalmente acompañada por lavar con un líquido inerte, tal como un hidrocarburo o halohidrocarburo alifático o aromático entre halogenaciones y siguiente halogenación. Además de manera opcional, una o más extracciones que involucran contactar con un diluyente líquido inerte, especialmente un hidrocarburo alifático o aromático, o halohidrocarburo alifático o aromático, especialmente a una temperatura elevada mayor que 100°C, o mayor que 110°C, puede emplearse para remover especies lábiles, especialmente TiCI4.

En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenido al (i) suspender un dialcoxi magnesio en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromático que es liquido a temperaturas normales, (ii) contactar el dialcoxi magnesio con un haluro de titanio y además (iii) contactar la composición resultante una segunda vez con el haluro de titanio, y contactar el dialcoxi magnesio con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en algún punto durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).

En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenido al (i) suspender un material precursor de la fórmula MgdTi(ORe)fXg (como se describe previamente) en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromático que es líquido a temperaturas normales, (ii) contactar el precursor con un haluro de titanio y además (iii) contactar la composición resultante una segunda vez con el haluro de titanio y contactar el precursor con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en algún punto durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii) .

La composición de procatalizador incluye un donador de electrones interno. Como se usa en la presente, u n "donador de electrones interno" es un compuesto adicionado o formado de otra manera durante la formación de la composición de procatalizador que dona un par de electrones a uno o más metales presentes en la composición de procatalizador resultante. Sin unir a una teoría particular, se cree que el donador de electrones interno ayuda a regular la formación de sitios activos, intensificando por ello la estereoselectividad de catalizador.

En una modalidad, el donador de electrones interno es un compuesto bidentado. Un "compuesto bidentado", como se usa en al presente, es un compuesto conteniendo al menos dos grupos funcionales conteniendo oxígeno, los grupos fu ncionales conteniendo oxígeno separados por al menos una cadena de hidrocarburo de C2-C10 saturada, la cual puede contener opcionalmente heteroátomo(s). El compuesto bidentado puede ser un ftalato, un diéter, un succinato, un dibenzoato de fenileno, un maleato, un malonato, un glutarato, un dialcoxibenceno, un bis(alcoxifenilo), un éster de diol , un cetoéster, un éster de alcoxialquilo, un bis(alcoxíalquil) fluoreno, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, el donador de electrones interno es ftalato de diisobutilo y/o ftalato de di-n-butilo.

En una modalidad, el donador de electrones interno es 9,9- b¡s(metox¡met¡l)-9H-fluoreno.

En una modalidad, el donador de electrones interno es un dibenzoato de fenileno.

La composición de procatalizador de Ziegler-Natta también puede incluir un material de soporte inerte. El soporte puede ser un sólido inerte, el cual no altera adversamente el desempeño catalítico del compuesto de metal de transición . Ejemplos incluyen óxidos de metal, tales como alúmina, y óxidos metaloides, tal como sílice.

La presente composición de catalizador incluye un cocatalizador. El cocatalizador para usarse con la composición de procatalizador de Ziegler-Natta anterior puede ser una composición conteniendo aluminio. Ejemplos no limitantes de composiciones conteniendo aluminio adecuadas incluyen compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de hidruro de trialquilaluminio, dialquilaluminio, dihidruro de alquilalum inio, haluro de dialquilialuminio, dihaluro de alquilaluminio, alcóxido de dialquilaluminio y dialcóxido de alquilaluminio conteniendo desde 1 -1 0 o 1 -6 átomos de carbono en cada grupo alquilo o alcóxido. En una modalidad , el cocatalizador es un compuesto de C1 -4 trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA o TEA1 ). La proporción molar de aluminio a titanio es 1 0-200: 1 o 35-50: 1 . En una modalidad , la proporción molar de aluminio a titanio a 45: 1 .

La presente composición de catalizador incluye un donador de electrones externo mixto (M-EED), el cual incluye un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA). Como se usa en la presente, un "donador de electrones externo" (o "EED") es un compuesto adicionado independiente de formación de procatalizador que contiene al menos un grupo funcional q ue es capaz de donar un par de electrones a un átomo de metal. Sin unir a una teoría particu lar, se cree que la provisión de uno o más donadores de electrones externos en la composición de catalizador afecta las sig uientes propiedades del polímero formante: nivel de tacticidad (es decir, material soluble en xileno), peso molecular (es decir, flujo de fusión), distribución de peso molecular (MWD), punto de fusión y/o nivel de oligómero.

Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados para el SCA incluyen compuestos de silicio, tales como alcoxisilanos; éteres y poliéteres, tales como alquil-, cicloalquil-, aril-, alquil/aril mixtos-, alquil/cicloalquil- mixtos y/o cicloalquil/aril mixtos-éteres y/o poliéteres; ésteres y poliésteres, especialmente alquil-, cicloalquil-y/o aril-ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, tales como ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; derivados de alquil- o cicloalquil-éter o tioéter de tales ésteres o poliésteres, tales como derivados de alquil éter de alquil ésteres o diésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; y derivados substituidos con heteroátomo de Grupo 1 5 o 16 de todos los anteriores; y compuestos de amina, tales como aminas cíclicas, alifáticas o aromáticas, más especialmente compuestos de pirrol o piridina; todos los SCA's anteriores conteniendo desde 2 hasta 60 carbonos totales y desde 1 hasta 20 carbonos en cualquier grupo alquilo o alquileno, 3 hasta 20 carbonos en cualquier grupo cicloalquilo o cicloalquileno, y 6 hasta 20 carbonos en cualquier grupo arilo o arileno.

En una modalidad, SCA1 y/o SCA2 es una composición de silano teniendo la fórmula general (I): Si Rm(OR')4-m ( 1 ) en donde R independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo o amino, opcionalmente substituido con uno más substituyentes conteniendo uno o más heteroátomos de Grupo 14, 1 5, 1 6 o 1 7. R contiene hasta 20 átomos sin contar hidrógeno y halógeno R' es un grupo C1 -2o alquilo, y m es 0, 1 o 2. En una modalidad , R es grupo C6 - 1 2 arilo, alquilo o aralquilo, C 3- 1 2 cicloalilo, C3- 12 alquilo ramificado, o C3- 12 amino cíclico, R' es C1 - alquilo y m es 1 o 2.

En una modalidad, SCA1 es un dimetoxisilano. El dimetoxisilano puede contener al menos un grupo alquilo secundario y/o un amino secundario unido directamente al átomo de silicio. Ejemplos no limitantes de dimetoxisilanos adecuados incluyen d ¡ciclope ntidimetoxisi la no, metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilisopropildimetoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhid roisoquinolino)dimetoxisilano, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, SCA1 es una composición promotora de rigidez. U na "composición promotora de rigidez", como se usa en la presente, es una composición q ue, pero para operación de acuerdo con las cond iciones de proceso de la presente descripción, aumenta o intensifica de otra manera la rigidez de un pol ímero resultante bajo las condiciones de polimerización de interés. Ejemplos no limitantes de promoción de rigidez adecuada incluyen cualquiera de los dimetoxisilanos descritos antes.

En una modalidad, SCA1 es diciclopentildimetoxisilano.

En una modalidad , el SCA2 es un compuesto de silicio seleccionado de un dietoxisilano, un trietoxisilano, un tetraetoxisilano, un trimetoxisilano, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alq uilo lineales, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquenilo, un diéter, un dialcoxibenceno y cualquier combinación de los mismos.

Ejemplos no limitantes de compuestos de silicio adecuados para SCA2 incluyen dimetildimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, n-otilmetildimetoxisilano, n-octadecilmetildimetoxisilano, metildimetoxisilano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano, 2-cloroetilmetildimetoxisilano, alildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoropropil)met¡ (dimetoxisilano, n-propilmetildimetoxisilano, clorometilmetildimetoxisilano, di-n-octildimetoxilano, vinil(clorometil)dimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, 1 -(tr¡etoxisil¡l)-2-(d¡etoximetilsil¡l)etano, n-octilmetildietoxisilano, octaetoxi-1 ,3, 5-trisilapentano, n-octadecilmetildietoxisilano, metacriloxipropilmetildietoxisilano, 2-hidroxi-4-(3-metildietoxisilMpropoxi)difenilcetona, (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano, dodecilmetildietoxisilano, dimetildietoxisilano, dietildietoxisilano, 1 , 1 -dietoxi-1 -silaciclopent-3-eno, clorometilmeti ldietoxisilano, bis(metildietoxisililpropil)amina, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano, 1 ,2-bis(met¡ld¡etoxisil¡l)etano y diisobutildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano, (trietoxisilil)ciclohexano, 0-(viniloxibutil)-N-trietoxisililpropilcarbamato, 0-undeceniltrimetoxisilano, n-(3-trimetoxisililpropil)pirrol, N-[5-(trimetoxisilil)-2-aza-1 -oxopentil]caprolactama, (3,3, 3-trifluoropropil)trimetoxisilano, trietoxisililundecanal etilenglicol acetal, (S)-N-trietoxililpropill-O-mentocarbamato, trietoxisililpropiletilcarbamato, N-(3-trietoxisililpropil)-4, 5-dihidroimidazol, (3-trietoxisililpropil)-t-butilcarbamato, estiriletiltrimetoxisilano, (2-(4-piridiletil)trietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, (S)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisililpropilurea, (R)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisililpropilurea, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, fenetiltrimetoxlsilano, pentiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, 7-octeniltrimetoxisilano, S- (octanoil) merca ptopropiltrietoxisi la no, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltritoxisilano, N- metilaminopropiltrimetoxisilano, 3-metoxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano y O-(metacriloxietil)-N-(trietoxisililpropil)carbamato, tetra metoxisilano y/o tetraetoxisilano.

En una modalidad, SCA2 puede ser metilciclohexildietoxisilano, diisobutildietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano y cualquier combinación de los anteriores.

En una modalidad, el SCA2 es seleccionado de un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquilo lineal, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquenilo o hidrógeno, en donde uno más átomos de hidrógeno pueden ser substituidos por un halógeno, y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad , SCA2 puede ser un diéter, un dímero de un diéter, un dialcoxibenceno, un dímero de un dialcoxibenceno, un dialcoxibenceno enlazado por un grupo hidrocarburo lineal y cualquier combinación de los mismos. Se nota que los diéteres para el ALA expuesto más adelante aplican igualmente como ejemplos no limitantes para el diéter de SCA2.

En una modalidad, SCA2 es una composición promotora de flujo de fusión . U na "composición promotora de flujo de fusión", como se usa en la presente, es una composición que, para operación de acuerdo con las condiciones de proceso de la presente descripción, aumenta la velocidad de flujo de fusión de un polímero resultante bajo las condiciones de polimerización de interés. La composición promotora de flujo de fusión puede ser cualquier composición de si lano adecuada como SCA2 como se describe antes, un diéter, un alcoxibenceno, un éster, una cetona , una amida y/o u na amina.

El M-EED incluye un agente limitante de actividad (ALA). Un "agente lim itante de actividad" como se usa en la presente es un material que reduce la actividad de catalizador a temperatura elevada, a saber en un reactor de polimerización a condiciones de polimerización a una temperatura mayor que aproximadamente 1 00°C. La provisión del ALA resulta en una composición de catalizador auto-limitante. Como se usa en al presente, una composición de catalizador "auto-limitante" es una composición de catalizador que demuestra actividad disminuida a una temperatura mayor que aproximadamente 100°C. En otras palabras, "auto-limitante" es la disminución de actividad de catalizador cuando la temperatura de reacción se eleva por arriba de 1 00°C comparada con la actividad de catalizador bajo condiciones de polimerización normales con la temperatura de reacción usualmente por debajo de 80°C. Además, como es un estándar práctico, si u n proceso de polimerización , tal como una polimerización de fase gaseosa, de lecho fluidizado que corre a condiciones de procesamiento normales es capaz de interrupción y colapso resultante del lecho con riesgo reducido con respecto a la aglomeración de partículas de polímero, se dice que la composición de catalizador es "auto-limitante".

Como una medida estandarizada de actividad de polimerización a temperaturas elevadas para usarse en la presente, las actividades de catalizador son ajustadas para compensar diferentes concentraciones de monómero debidas a la temperatura. Por ejemplo, si las condiciones de polimerización de fase l íquida (pasta o solución) son usadas, se incluye un factor de corrección para responder por la solubilidad de propileno reducida en la mezcla de reacción a temperaturas elevadas. Es decir, la actividad de catalizador es "normalizada" para compensar la solubilidad disminuida comparada con la temperatura menor, especialmente a 67°C estándar. La actividad "normalizada", a temperatura T, o AT, es definida como la actividad medida o (peso de pol ímero/peso de catalizador/h) a temperatura T, multiplicada por un factor de corrección de concentración, [P(67)]/[P(T)], donde [P(67)] es la concentración de propileno a 67°C y [P(T)] es la concentración de propileno a temperatura T. La ecuación para actividad normalizada es provista a contin uación .

Actividad normalizada (A) = G?(67)1 x Actividad(T) [P(T)] En la ecuación, la actividad a temperatura T es multiplicada por una proporción de la concentración de propileno a 67°C a la concentración de propileno a temperatura T. La actividad normalizada resultante (A), ajustada para la disminución en concentración de propileno con aumento de temperatura, puede usarse para comparación de actividades de catalizador bajo condiciones de temperatura variantes. Los factores de corrección son listados a continuación para las condiciones usadas en la polimerización de fase líquida. 67°C 85°C 1 00°C 1 1 5°C 1 30°C 145°C 1 .00 1 .42 1 .93 2.39 2.98 3.70 El factor de corrección asume que la actividad de polimerización aumenta linealmente con la concentración de propileno bajo las condiciones empleadas. El factor de corrección es una función del solvente o diluyente usado. Por ejemplo, los factores de corrección listados antes son para una mezcla de hidrocarburo alifática de C6- 10 común (lsoparM RE , disponible de Exxon Chemical Company) . Bajo condiciones de polimerización de fase gaseosa, la solubilidad de monómero normalmente no es un factor y la actividad generalmente no es corregida por diferencia de temperatura. Es decir, la actividad y actividad normalizada son las mismas.

La "proporción de actividad normalizada" es definida como AT/A67 , donde AT es la actividad a temperatura T y A67 es la actividad a 67°C. Este valor puede ser usado como un indicador de cambio de actividad como una función de temperatura. Por ejemplo, una Ai oo/ S7 igual a 0.30 muestra que la actividad de catalizador a 100°C es solo 30 por ciento de la actividad de catalizador a 67°C. Se ha encontrado que a 1 00°C, una proporción de A1 0o/A67 de 35% o menos produce un sistema catalizador que es un sistema de auto-extinción.

El ALA puede ser un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o derivado del mismo, un diéter, un éster de poli(alquilenglicol), y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de ésteres aromáticos adecuados incluyen ésteres de C1 - 10 alquilo o cicloalquilo de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Los derivados substituidos adecuados de los mismos incluyen compuestos substituidos tanto sobre el o los anillos aromáticos o el grupo éster con u no más substituyentes conteniendo uno o más heteroátomos de Grupo 14, 1 5 o 16, especialmente oxígeno. Ejemplos de tales substituyentes incluyen grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilami na, diarilamina, diaralquilamina y trialquilsilano. El éster de ácido carboxílico aromático puede ser un ?1 -2? hidrocarbil éster de ácido benzoico, en donde el grupo hidrocarbilo es no substituido o substituido con uno más substituyentes conteniendo heteroátomo de Grupo 14, 1 5 o 1 6 y derivados de C i -2o (poli)h idrocarbil éter de los mismos, o C -4 alquil benzoatos y derivados alquilados de anillo de C1 - del mismo, o benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, p-metoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo y p-etoxibenzoato de etilo. En una modalidad , el éster de ácido carboxílico aromático es p- etoxibenzoato de etilo.

En una modalidad, el ALA es un éster alifático. El éster alifático puede ser un éster de ácido alifático de C4-C30, puede ser un mono- o un poli- (dos o más) éster, puede ser de cadena lineal o ramificada , puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático de C -C30 también puede ser substituido con uno o más substituyentes conteniendo heteroátomo de Grupo 14, 15 o 16. Ejemplos no limitantes de ésteres de ácidos alifáticos de C -C30 adecuados incluyen C1 -2o alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos de C4-30 alifáticos, ?1 -2? alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos de C8-2o alifáticos, C1 -2o alil mono- y diésteres de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos de C4-2o alifáticos, C1 - alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos de C8-2o alifáticos, y derivados de C4-2o mono- o policarboxilato de C2-i oo (poli)glicoles o C2-100 (poli)glicol éteres. En una modalidad adicional, el éster de ácido alifático de C4-C30 puede ser miristato de isopropilo y/o sebacato de di-n-butilo.

En una modalidad, el ALA es miristato de isopropilo.

En una modalidad , el ALA es un diéter. El diéter puede ser un dialquil diéter representado por al siguiente fórm ula, R1 I R30— CH2— C— CH2— OR4 en donde R1 a R4 son independientemente unos de otros un grupo alquilo, arilo o aralquilo teniendo hasta 20 átomos de carbono, los cuales pueden contener opcionalmente un heteroátomo de grupo 14, 1 5, 16 o 1 7, siempre que R1 y R2 pueda ser un átomo de hidrógeno. Ejemplos no limitantes de compuestos de dialquil éter adecuados incluyen dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, metil etil éter, metil butil éter, metil ciclohexil éter, 2,2-dimetil-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1 ,3-dimetoxipropano, 2, 2-di-n-butil-1 , 3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil- ,3-dimetoxipropano, 2-eti 1-1 -n-butil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-n-prop i l-2-ciclopenti 1-1 ,3-dimetoxipropano, 2, 2-d ¡metí 1-1 ,3-dietoxipropano, 2-isop rop i l-2-isobuti 1-1 - ,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1 , 3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1 ,3-dietoxipropano, y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. En una modalidad adicional, el compuesto de dialquil éter es 2,2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano.

En una modalidad , el ALA es un éster de poli(alquilen glicol). Ejemplos no limitantes de ésteres de poli(alquilenglicol) adecuados incluyen mono- o diacetatos de poli(alquilenglicol), mono- o di-miristatos de poli(alquilenglicol), mono- o di-lauratos de poli(alquilenglicol), mono- o di-oleatos de poli(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, tri-éster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos de C2-4o y cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, la porción de poli(alquilenglicol) del éster de poli(alquilenglicol) es un pol ¡(etileng I icol) .

En una modalidad, la proporción molar de alumin io a ALA puede ser 1 .4-85: 1 , o 2.0-50: 1 o 4-30: 1 . Para ALA que contiene más de u n g rupo carboxilato, todos los grupos son considerados componentes efectivos. Por ejemplo, una molécula de sebacato contiene dos g rupos funcionales de carboxilato se considera que tiene dos moléculas funcionales efectivas.

En u na modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción mol de Al a M-EED de 0.5-25: 1 , o 1 .0-20: 1 , o 1 .5-1 5: 1 , o menos de aproximadamente 6.0, o menos de aproximadamente 5, o menos de 4.5.

En una modalidad, la proporción mol de AI:M-EED es 0.5-4.0: 1 .

Sin desear unir a una teoría particular, se cree que la proporción de AI/M-EED de 0.5: 1 a 4.0: 1 proporciona una cantidad suficiente de aluminio para soportar la reacción de polimerización a temperaturas de polimerización normales. Sin embargo, a temperatura elevada (debido a una excursión de temperatura o una alteración de proceso, por ejemplo), más especies de aluminio reaccionan con otros componentes de catalizador. Esto conduce a una deficiencia de aluminio, la cual retarda la reacción de polimerización. La deficiencia de aluminio provoca una reducción correspondiente en el número de donadores de electrones en complejo con el aluminio. Los pares de electrones libres de los donadores no en complejo envenenan el sistema de catalizador, el cual auto-extingue la reacción .

Como se usa en la presente, "SCA total" es la cantidad combinada (en moles) de SCA1 y SCA2. En otras palabras, SCA total = SCA1 (mol) + SCA2 (mol). La cantidad de ALA en M-EED intensifica la capacidad auto-limitante de catal izador a temperatura elevada, mientras que la cantidad de SCA1 proporciona la rigidez y SCA2 proporciona el flujo de fusión en el polímero resultante. La proporción molar de SCA total a ALA es 0.43-2.33: 1 , o 0.54-1 .85: 1 , o 0.67-1 .5: 1 . La proporción molar de SCA1 a SCA total es 0.2-0.5: 1 , 0.25-.0.45: 1 o 0.30-0.40: 1 . Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que una proporción molar controlada de: ( 1 ) SCA1 a SCA2, y/o (2) SCA total a ALA y/o (3) SCA1 a SCA total produce un pol ímero resultante con las únicas propiedades de flujo de fusión alto y alta rigidez en conjunción con la propiedad de operabilidad de un catalizador auto-limitante.

En una modalidad , la proporción mol de SCA total a ALA es 0.43-2.33: 1 y la proporción molar de SCA1 a SCA total es 0.2-0.5: 1 .

En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción molar de A1 a SCA total de 1 .4-85: 1 , o 2.0-50.1 , o 4.0-30: 1 .

En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción molar de SCA total a ALA que es menor que 1 .0. De manera sorprendente e inesperada, se ha encontrado que mantener la proporción molar de SCA total a ALA a menos de 1 .0 mejora significativamente la operabilidad del reactor.

En una modalidad, el M-EED comprende diciclopentildimetoxisilnao (SCA1 ), una composición promotora de flujo de fusión (SCA2) y miristato de isopropilo (ALA). En una modalidad , SCA2 es seleccionada de metilciclohexildietoxisilano, diisobutildietoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, n-propi ltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, buteniltrietoxisilano, (trietoxisilil)ciclohexano, tetratoxisilano, 1 -etoxi-2-(6-(2-etoxifenoxi)hexilox i) benceno, 1 -etoxi- 2-n-pentoxibenceno y cualquier combinación de los m ismos.

Las proporciones molares entre varios componentes de la presente composición de catalizador son expuestas más adelante en la Tabla 1 .

Tabla 1 La presente composición de catalizador puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

En una modalidad, la formación del pol ímero basado en propileno activo ocurre por medio de un proceso de polimerización de fase gaseosa, por el cual la composición de catalizador es contactada con propileno y opcionalmente una o más definas en el primer reactor de polimerización . Uno o más monómeros de olefina pueden ser introducidos opcionalmente en el primer reactor de polimerización junto con el propileno para reaccionar con el catalizador y para formar un polímero, un copolímero, (o un lecho fluidizado de partículas de polímero) . Ejemplos no limitantes de monómeros de olefina adecuados incluyen etileno, C4 - 2o a-olefinas, tales como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno y similares; C4.2o diolefinas, tales como 1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (EN B) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo de C8 -4o incluyendo estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo de C8.40 substituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno.

Como se usa en la presente, "condiciones de polimerización" son parámetros de temperatura y presión dentro de un reactor de polimerización adecuado para promover la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina para formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser un proceso de polimerización de fase gaseosa, una pasta o un volumen, que opera en uno más de un reactor de polimerización. De acuerdo con esto, el reactor de polimerización puede ser un reactor de polimerización de fase gaseosa , un reactor de polimerización de fase líquida, o una combinación de los mismos.

Se entiende que la provisión de hidrógeno en el reactor de polimerización es un componente de las condiciones de polimerización . Du rante la polimerización, el hidrógeno es un agente de transferencia de cadena y afecta el peso molecular (y correspondientemente la velocidad de flujo de fusión) del polímero resultante.

En una modalidad, la polimerización ocurre por medio de una polimerización de fase gaseosa. Como se usa en la presente, "polimerización de fase gaseosa" o "polimerizar en fase gaseosa" es el paso de un medio fluidizante ascendente, conteniendo el medio fluidizante uno o más monómeros, en la presencia de un catalizador a través de un lecho fluidizado de partículas de pol ímero mantenidas en un estado flu idizado por el medio fluidizante. " Fluidización", "fluidizado" , o "fluidizante" es un proceso que contacto gas-sólido en el cual un lecho de partículas de pol ímero finamente divididas es levantado y agitado por una corriente de gas que se eleva. La fluidización ocurre en un lecho de particulados cuando un flujo ascendente de fluido a través de los intersticios del lecho de partículas alcanza un diferencial de presión e incremento de resistencia de fricción que excede el peso particulado. De esta manera, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas de polímero suspendidas en un estado fluidizado por u na corriente de un medio fluidizante. Un "medio fluidizante" es uno o más gases de olefina, opcionalmente un gas portador (tal como H2 o N2) y opcionalmente un líquido (tal como un hidrocarburo), el cual asciende a través del reactor de fase gaseosa.

U n reactor de polimerización de fase gaseosa típico o reactor de fase gaseosa) incluye un recipiente (es decir, el reactor), el lecho fluidizado, una placa de distribución, tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo o i ntercambiador de calor, y un sistema de descarga de producto. El recipiente incluye una zona de reacción y u na zona de reducción de velocidad, cada una de las cuales está ubicada por arriba de la placa de distribución. El lecho está ubicado en la zona de reacción . En una modalidad , el medio fluidizante incluye gas propileno y al menos otro gas, tal como una olefina y/o un gas portador, tal como hidrógeno o nitrógeno. En una modalidad, la polimerización de fase gaseosa es realizada en modo de condensación .

En una modalidad, el contacto ocurre por medio de alimentar la composición de catalizador en el reactor de polimerización e introducir la olefina en el reactor de polimerización. En una modalidad , el proceso incluye contactar la olefina con un cocatalizador. El cocatalizador puede ser mezclado con la composición de procatalizador (pre-mezcla) antes de la introducción de la composición de procatalizador en el reactor de polimerización. En otra modalidad , el cocatalizador es adicionado al reactor de polimerización independientemente de la composición de procatalizador. La introducción independiente del cocatalizador en el reactor de polimerización puede ocurrir de manera simultánea , o substancialmente de manera simultánea, con la alimentación de composición de procatalizador.

En una modalidad, el proceso incluye mezclar o combinar de otra manera, el M-EED con la composición de procatalizador. El M-EED puede estar en complejo con el cocatalizador y/o mezclarse con la composición de procatalizador (pre-mezcla) antes de contacto entre la composición de catalizador y el propileno. En otra modalidad, el M-EED (o componentes individuales del mismo) pueden ser adicionados independientemente al reactor de polimerización.

En una modalidad, el proceso de polimerización incluye mantener una proporción molar de hidrógeno-a-propileno (" H2/C3") menor que 0.30 (es decir, 0.30: 1 ), o menor que 0.20, o menor que 0.18, o menor que 0.16, o menor que 0.08 en el primer reactor. Aunque el flujo de fusión alto puede ser logrado al usar un alto nivel de hidrógeno, se ha encontrado que los polímeros basados en propileno producidos por medio de una proporción molar de H2/C3 mayor que 0.30 acelera significativamente una reacción no deseada de hidrogenación de propileno en la presencia de acero al carbono oxidado de un reactor y reduce la actividad de catalizador. Por otra parte, el pol ímero basado en propileno resultante formado por medio del presente proceso, evita cantidades excesivas de residuo catalítico ya que la proporción molar de H2/C3 es menor que 0.3.

Más aún , un valor de proporción molar de H2/C3 bajo, tal como el presente valor de menos de 0.30, mejora la productividad de catalizador. Conforme el valor para la proporción molar de H2/C3 aumenta, más hidrógeno desplaza cantidades mayores de propileno. El desplazamiento de hidrógeno de propileno disminuye la cantidad de propileno disponible para reacción con la composición de catalizador. Así, un valor grande para la proporción molar de H2/C3 indica que menos propileno está dispon ible para polimerizar. Menos propileno disponible para reacción se traduce en menos polímero producido - una indicación de actividad de catalizador disminuida y productividad de reactor disminuida.

Por el contrario, la presente composición de catalizador permite la formación de pol ímero basado en propileno de flujo de fusión alto por medio de una proporción molar de H2/C3 baja , a saber, una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.3 Así, la respuesta de hidrógeno mejorada de la presente composición de catalizador mejora la actividad de catalizador y mejora la productividad .

En una modalidad , el proceso de polimerización incluye mantener una presión parcial de hidrógeno por debajo de aproximadamente 5.624 kg/cm2 (80 psi), o por debajo de aproximadamente 4.991 kg/cm2 (71 psi), o por debajo de aproximadamente 4.428 kg/cm2 (63 psi).

En una modalidad, el proceso incluye auto-limitar el proceso de polimerización cuando la temperatura en el reactor es mayor que aproximadamente 1 00°C.

En una modalidad, el proceso incluye formar el polímero basado en propileno en un reactor de polimerización simple.

Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que la presencia del donador de electrones externo mixto proporciona una composición de catalizador que es auto-limitante y produce pol ímeros basados en propileno con alta rigidez y alto flujo de fusión en un reactor de polimerización simple bajo condiciones de polimerización estándares. Sin desear ligar a una teoría particular, se cree que el ALA mejora la operabilidad en el reactor de polimerización al prevenir una reacción de escape, laminado de polímero y/o aglomeración de polímero provocado por calor excesivo. La provisión de SCA1 y SCA2 permite la formación de una alta rigidez (es decir, TM F mayor que 170°C)/alto flujo de fusión (es decir, mayor que 50, o 60, o 60 o 100 g/1 0 m in) de polímero basado en propileno con utilización de niveles de hidrógeno estándares.

En particular, el presente proceso produce ventajosamente un polímero basado en propileno con alta rigidez y alto flujo de fusión sin reducción de viscosidad - una técnica convencional para incrementar la MFR más allá de las lim itaciones de uso de hidrógeno de un pol ímero basado en propileno de alta rigidez, de grado reactor, como se describe previamente. El término "reducción de viscosidad" (o "agrietado"), como se usa en la presente, es la degradación térmica y/o qu ímica de un polímero en segmentos de cadena de polímero más pequeños. La reducción de viscosidad normalmente incluye colocar un pol ímero (tal como polipropileno) en un estado fundido en la presencia de un iniciador de radicales libres (tal como un peróxido) para degradar el polipropileno en segmentos de cadena de polipropileno más pequeños. La reducción de viscosidad es un procedimiento post-reactor. Se entiende que los presentes procesos para producir copol ímero de impacto de propileno son procesos de polimerización , en reactor. Así, los presentes procesos para producir copolímero de impacto de propileno no incluyen reducción de viscosidad.

La reducción de viscosidad tiene muchos efectos laterales, tales como formación de productos de descomposición (los cuales frecuentemente provocan problemas de incompatibilidad de alimentos y olor), costo adicionado, y una reducción en la rigidez de polímero. La reducción de viscosidad aumenta el flujo de fusión aunque disminuye el peso molecular promedio de peso de un polímero. La reducción de viscosidad altera la estructura física y qu ímica del polímero inicial (es decir, un módulo de tensión menor, un módulo de flexión menor) comparado con un homopolímero de propileno no agrietado con la misma MFR.

En una modalidad , el presente proceso forma un polímero basado en propileno no agrietado. Un polímero que es "no agrietado" no ha sido sometido a un procedimiento de reducción de viscosidad. En otras palabras, un polímero no agrietado es un polímero no térm icamente y/o no químicamente degradado. U n polímero no agrietado no exhibe una disminución de propiedades físicas y/o mecánicas relacionadas con peso molecular (tal como módulo de flexión y/o propiedades de tensión), como lo hace un polímero reducido en viscosidad a la misma MFR. Además, un polímero no agrietado no experimenta productos de descomposición (los cuales frecuentemente provocan problemas de incompatibilidad de alimento y olor) como lo hace un polímero reducido en viscosidad.

En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno teniendo una o más de las siguientes propiedades: (i) un homopol ímero de propileno no agrietado; (ii) un MFR mayor que 50 g/10 min, o mayor que 60 g/1 0 min , o mayor que 70 g/10 min, o mayor que 1 00 g/10 min; (iii) un contenido de solubles en xileno de menos de 4% en peso o menos de 3% en peso, o desde aproximadamente 0.1 % en peso hasta menos de 2.0% en peso; (iv) una TM R mayor que aproximadamente 165°C, o mayor que 1 70°C; (v) un contenido de ALA de al menos aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1 50 ppm ; (vi) un contenido de oligómero postreactor ("oligómeros" son compuestos de C12-C2 i ) menor que 3000 ppm, o menor que 2500 ppm , o desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 3000 ppm; y/o (vii) un contenido de oligómero post-reactor de aproximadamente 1 0% , o aproximadamente 20%, o aproximadamente 40% menor que el contenido de oligómero correspondiente de un polímero basado en propileno formado mediante una composición de catalizador, la cual contiene una com posición promotora de rigidez simple SCA (y opcionalmente un ALA) bajo condiciones de polimerización similares. El término "contenido de oligómero post-reactor", como se usa en la presente, es el contenido de oligómero del pol ímero basado en propileno resultante justo después de que sale del reactor de polimerización. En otras palabras, "contenido de oligómero postreactor" es el contenido de oligómero antes de cualquier procedimiento de lavado post-polimerización, procedimiento de calentamiento y/o procedimiento de refinado.

En una modalidad, el polímero basado en propileno no agrietado es un homopolímero de propileno. En una modalidad adicional, el polímero basado en propileno tiene baja o ninguna toxicidad , productos de baja o ninguna descomposición , y bajo o ningún olor desagradable.

En una modalidad, el polímero basado en propileno activo puede ser producido como se describe en la solicitud copendiente 12/390, 785 (caso del abogado no. DOW-34661 -B) , presentada el 23 de febrero de 2009, cuyo contenido entero es incorporado pro referencia en la presente.

El presente proceso incluye introducir el polímero basado en propileno activo en un segundo reactor de polimerización. En una modalidad, el primer reactor de polimerización y el segundo reactor de polimerización operan en serie, por lo cual el efluente del primer reactor de polimerización es cargado al segundo reactor de polimerización y uno o más monómeros de olefina adicionales (o diferentes) es/son adicionados al segundo reactor de polimerización para continuar la polimerización . En otra modalidad, cada uno del primer reactor de polimerización y el segundo reactor de polimerización es un reactor de polimerización de fase gaseosa.

El proceso incluye contactar el pol ímero basado en propileno activo con al menos una olefina en el segundo reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización , y formar un copolímero de impacto de propileno teniendo u na velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/10 min como se mide de acuerdo con ASTM D1238-01 . La al menos una olefina incluye una olefina diferente de propileno.

En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno activo con una M FR mayor q ue 1 60 g/1 0 min y formar un copolímero de impacto de propileno con una M FR mayor que aproximadamente 85 g/1 0 min. En otra modalidad, el proceso incluye formar un polímero basado en propileno activo con una MFR mayor que 200 g/1 0 m in y formar un copol ímero de impacto de propileno con una MFR mayor que aproximadamente 1 00 g/10 min. En otra modalidad, el proceso incluye formar un pol ímero basado en propileno activo con una M FR mayor que aproximadamente 300 g/1 0 min y formar un copolímero de impacto de propileno con una MFR mayor que aproximadamente 1 50 g/10 m in.

El copolímero de impacto de propileno es un copolímero heterofásíco. Como se usa en la presente, un "copolímero heterofásíco" es un polímero de múltiples fases teniendo u na fase de polímero continua (también refería como la fase de matriz) y una fase de pol ímero discontinua (también referida como la fase elastomérica o la fase de goma o goma) dispersada dentro de la fase de polímero continua. El polímero basado en propileno producido en el primer reactor es la fase continua. La olefina es polimerizada en la presencia del polímero basado en propileno en el segundo reactor y forma la fase discontinua. Un copol ímero heterofásico puede contener más de dos fases poliméricas.

La olefina introducida en el segundo reactor puede ser propileno, etileno, una C4-20 -olefina (tales como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -odeceno-1 -dodeceno y similares), o cualquier combinación de os mismos. En una modalidad, el propileno y etileno son contactados con el polímero basado en propileno activo en el segundo reactor para formar un copolímero de impacto de propileno con un copolímero de propileno/etileno como la fase discontinua.

En una modalidad, el copol ímero de impacto de propileno tiene un valor de Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, o desde aproximadamente 1 0% en peso hasta aproximadamente 40% en peso, o desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 30% en peso. Como se usa en la presente, "copolímero de fracción" ("Fe") es el por ciento en peso de la fase discontin ua presente en el copolímero heterofásico. El valor Fe se basa en el peso total del copolímero de impacto de propileno.

El copol ímero de impacto de propileno puede tener un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, o desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 80% en peso, o desde aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 60% en peso. Como se usa en la presente, "contenido de etileno" ("Ec") es el por ciento en peso de etileno presente en la fase discontinua del copolímero de impacto de propileno. El valor Ec se basa en el peso total de la fase discontinua (o goma).

En una modalidad, el proceso de polimerización incluye mantener una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.10, o menos de 0.08, o menos de 0.04, o menos de 0.03, en el segundo reactor de polimerización. Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que mantener la proporción molar de H2/C3 a menos de 0.3 (y/o mantener la proporción molar de H2/C3 a menos de 0. 1 en el segundo reactor) disminuye el consumo de hidrógeno y mejora la actividad de catalizador ya que una presencia más pequeña de hidrógeno disminuye la presión parcial del propileno y/u otra olefína.

Sin ligar a una teoría particular, se cree que la composición de catalizador del presente proceso contribuye al bajo nivel de contenido de volátiles del copol ímero de impacto de propileno resultante. En una modalidad, el proceso incluye formar un copolímero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 Mg/g . Como se usa en la presente, "volátiles" son substancias conteniendo carbono que son impulsadas como vapor a temperatura ambiente y temperaturas ligeramente elevadas, de un polímero. El contenido de volátiles es menor que aproximadamente 65 i g/g o menos de aproximadamente 60 g/g , o menos de aproximadamente 50 pg/g , o desde aproximadamente 1 0 pg/g hasta menos de aproximadamente 65 pg/g. El contenido de volátiles es determinado de acuerdo con Volkswagen (VW) estándar PV-3341 .

La cantidad baja de contenido de volátiles del presente copolímero de impacto de propileno reduce ventajosamente, o elimina, un procedimiento de purga subsecuente. Los copol ímeros de impacto de propileno convencionales normalmente requieren una purga de nitrógeno y/o una purga de vapor (por varios días) con el fin de reducir el contenido de volátiles para aceptar niveles - en particular para aplicaciones que requieren bajo contenido de volátiles, tal como aplicaciones de recipiente de alimentos. El bajo contenido de volátiles del presente copolímero de impacto de propileno disminuye el tiempo de purga o elimina un procedimiento de purga completamente.

En una modalidad, el proceso incluye auto-limitar la reacción de polimerización cuando la temperatura es mayor que 100°C en el primer reactor de polimerización y/o el segundo reactor de polimerización . Sin desear ligar a una teoría particular, se cree que el ALA mejora la operabilidad en el reactor de polimerización al prevenir una reacción de escape, laminado de polímero y/o aglomeración de polímero provocados por excesivo calor formado durante la polimerización en cualquier reactor.

En una modalidad, el proceso incluye i ntroducir, -EED, o uno o más componentes del mismo, en el segundo reactor. Así, el primer agente de control de selectividad (SCA1 ), el segundo agente de control de selectividad (SCA2) y/o el agente limitante de actividad (ALA), por separado, o en cualquier combinación , puede adicionarse al segundo reactor.

El proceso puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

La presente descripción proporciona otro proceso. En una modalidad , u n proceso de polimerización es provisto, el cual incluye contactar, en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización , al menos una olefina con un pol ímero basado en propileno activo. El polímero basado en propileno activo tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 1 00 g/10 min .

El proceso incluye además formar un copolímero de impacto de propileno teniendo u na velocidad de flujo de fusión de al menos 85 g/10 min como se mide de acuerdo con ASTM D-1238-01 (230°C , 2.16 kg de peso). En una modalidad, el polímero basado en propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 150 g/10 min y el copolímero de impacto de propileno tiene una M FR mayor que aproximadamente 1 00 g/1 0 min. En otra modalidad, el polímero basado en propileno tiene una M FR mayor que aproximadamente 200 g/10 min y el copolímero de impacto de propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 1 50 g/10 min.

En una modalidad , la polimerización ocurre por medio de polimerización de fase gaseosa. En otras palabras, el contacto entre el pol ímero basado en propileno activo y la o las olefinas ocurre en un reactor de polimerización de fase gaseosa bajo condiciones de polimerización . El reactor de polimerización puede ser el segundo reactor de polimerización como se describe antes.

En una modalidad , el proceso incluye mantener una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.20, o menos de 0. 1 0, o menos de 0.08, o menos de 0.04, o menos de 0.03 durante la formación del copolímero de im pacto de propileno.

En una modalidad, el proceso incluye auto-limitar la polimerización con una composición de catalizador incrustada en el polímero basado en propileno activo cuando la temperatura en el reactor de polimerización es mayor que aproximadamente 1 00°C. El catalizador incrustado en el polímero basado en propileno activo puede ser la composición de catalizador descrita en la presente teniendo un procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mixto (M-EE D) que comprende un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA).

En una modalidad, el proceso incluye i ntroducir, M-EED, o uno o más componentes del mismo, en el reactor. Así, el primer agente de control de selectividad (SCA1 ), el segundo agente de control de selectividad (SCA2) y/o el agente limitante de actividad (ALA), por separado, o en cualquier combinación, puede adicionarse al reactor de polimerización.

En una modalidad , el pol ímero basado en propileno activo es contactado con propileno y etileno. El proceso incluye formar un copolímero de impacto de propileno con un valor Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso y un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso.

En una modalidad, el proceso incluye mezclar por fusión un agente formador de núcleo con el copolímero de impacto de propileno y formar un copol ímero de impacto de propileno nucleado. Como se usa en la presente, "mezclar por fusión" es un proceso en el cual un polímero es suavizado y/o fundido y mezclado con uno o más compuestos diferentes. Ejemplos no lim itantes de procesos de mezclado por fusión incluyen extrusión, mezclado por fusión (por lote o continuo), mezclado por fusión reactivo, y/o formación de compuesto.

El agente formador de núcleo reduce el tamaño de cristalitos, mejorando por ello la transparencia y claridad de artículos hechos a partir del copolímero de impacto de propileno. Sin desear ligar a una teoría particu lar, se cree q ue el agente formador de núcleo proporciona sitios para una cristalización de poliolefina más ordenada y más rápida durante el enfriamiento. Durante el proceso de cristalización, los cristales de polímero se organizan en superestructuras más grandes, las cuales son referidas como esferulitas. Las esferulitas son más uniforme y más pequeñas que las esferulitas formadas en la ausencia del agente formador de núcleo.

Varios agentes formadores de núcleo conocidos en la técnica pueden ser usados sin limitación . Ejemplos no limitantes de agentes formadores de n úcleo adecuados incluyen benzoato de sodio, adipato de aluminio; p-t-butilbenzoato de aluminio; derivados de sorbitol acetal, tales como 1 , 3,2,4-dibencilidensorbitol, 1 ,3, 2,4-bis(p-metill-benciliden)sorbitol, 1 , 3,2,4-bis(p-etilbenciliden)-sorbitol, 1 ,3-p-clorobenciliden-2,4-p-metilbenci liden-sorbitol, 1 , 3-0-2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, (disponible de Milliken Chemical Spartanburg, SC bajo el nombre comercial Millad® 3988) , 1 ,3-0-2,4-bis(p-metibenciliden)sorbitol , (también disponible de Milliken Chemial bajo el nombre comercial Millad® 3940) ; bis(4-t-butilfenil) fosfato de sodio; bis(4-t-metilfenil) fosfato de sodio; bis(4,6-di-t-butilfenil) fosfato de potasio; 2, 2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil) fosfato de sodio (NA-1 1 ); 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil) fosfato de sodio; talco; carbonato de calcio; y cualquier combinación de los anteriores.

En una modalidad, el proceso incluye formar un copolímero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 pg/g . El contenido de volátiles es menor que aproximadamente 65 pg/g , o menos de aproximadamente 60 pg/g, o menos de 50 pg/g, o desde aproximadamente 10 pg/g a menos de aproximadamente 65 pg/g.

El proceso puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

La presente descripción proporciona un copol ímero de impacto de propileno. El copolímero de impacto de propileno incluye un polímero basado en propileno (fase de matriz) con un copolímero de propileno/etileno (fase discontinua) dispersado en el mismo. El polímero basado en propileno tiene un MFR mayor que aproximadamente 100 g/1 0 min. El copol ímero de impacto de propileno tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/1 0 min , un valor de Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso.

En una modalidad, el pol ímero basado en propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 160 g/10 min y el copolímero de impacto de propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 85 g/1 0 min. En otra modalidad, el polímero basado en propileno tiene una M FR mayor que aproximadamente 200 g/1 0 min y el copolímero de impacto de propileno tiene una MFR mayor q ue aproximadamente 100 g/1 0 min. En una modalidad, el pol ímero basado en propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 300 g/1 0 min y el copolímero de impacto de propileno tiene una MFR mayor que aproximadamente 1 50 g/10 min . En una modalidad adicional, el polímero basado en propileno es un homopol ímero de propileno.

En una modalidad, el polímero basado en propileno tiene una o más de las siguientes propiedades: contenido de solubles en xileno de menos de aproximadamente 4% en peso, o menos de aproximadamente 2% en peso; y una TM mayor que aproximadamente 1 70°C.

En una modalidad, ningún componente de pol ímero del copolímero de impacto de propileno es agrietado. En otras palabras, el copol ímero de impacto de propileno es no agrietado, el polímero basado en propileno es no agrietado y el copolímero de propileno/etileno es no agrietado.

En una modalidad , el copolímero de impacto de propileno tiene un contenido de volátiles de menos de 65 pg/g , o menos de aproximadamente 60 pg/g, o menos de 50 pg/g, o desde aproximadamente 1 0 g/g hasta menos de aproximadamente 65 g/g (VW PV3341 ).

En una modalidad , el copol ímero de impacto de propileno tiene un contenido de ALA de al menos 5 ppm , o al menos 1 0 ppm , o al menos 20 ppm, o al menos 30 ppm, o desde aproximadamente 5 ppm, hasta aproximadamente 1 50 ppm .

En una modalidad, el copolímero de impacto de propileno es un copolímero de impacto de propileno nucleado.

El presente copolímero de impacto de propileno puede ser usado para una variedad de aplicaciones, tales como partes interiores automotrices, donde se requieren bajos volátiles, y puede usarse para muchas aplicaciones de contacto con alimentos, tales como tazas y recipientes. Adicionalmente, muchos artículos moldeados de manera ordinaria tales como juguetes, palas, cubetas y artículos de propósito general pueden tomar ventaja del producto de alto flujo de fusión y propiedades de fuerza de impacto y/o bajo contenido de volátiles del presente copol ímero de impacto de propileno. El presente copolímero de impacto de propileno también puede ser usado para producir fibras para alfombras, tapicería y pañales.

El copolímero de impacto de propileno puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.

Definiciones Todas las referencias de la Tabla periódica de los elementos en la presente deberán referirse a la Tabla periódica de los elementos, publicada y con derechos reservados por CRC Press, Inc. , 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debería ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla periódica de los Elementos usando el sistema I U PAC para numerar grupos. A menos que se declare lo contrario, impl ícito a partir del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para fines de la práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida en la presente son incorporados en la presente por referencia en su totalidad (o la versión estadounidense equivalente si es incorporada por referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición provista en la presente) y conocimiento general en la técnica.

El término "comprende", y derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que el mismo esté no descrito en la presente. Con el fin de que no quede duda, todas las composiciones reclamadas en la presente a través del uso del término "comprende" puede incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se declare lo contrario. En contraste, el término, "consiste esencialmente de" excluye del alcance de cualquier declaración subsiguiente cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquéllos que no son esenciales para la operabilidad . El término "consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o listado específicamente. El término "o", a menos que se declare de otra manera, se refiere a los m iembros listados individualmente así como en cualquier combi nación .

Cualquier rango numérico declarado en la presente, incluye todos los valores del valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad , siempre que exista una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor mayor. Como un ejemplo, si se declara que la cantidad de un componente, o un valor de u na propiedad de composición o física, tal como, por ejemplo, una cantidad de un componente de mezcla, temperatura de suavizamiento, índice de fusión, etc. , está entre 1 y 1 00, se pretende que todos los valores individuales, tales como, 1 , 2, 3 etc. , y todos los subrangos, tales como 1 a 20, 55 a 70, 1 97 a 1 00, etc. , son enumerados expresamente en esta especificación. Para los valores los cuales son menores que uno, una unidad es considerada que es 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. En otras palabras, cualquier rango numérico declarado en la presente incluye cualquier valor o subrango dentro del rango declarado. Los rangos numéricos han sido declarados, como se discute en la presente, índice de fusión de referencia, velocidad de flujo de fusión y otras propiedades.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica" , como se usa en la presente, es u na mezcla de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible (no separada en fases a nivel molecular). Tal mezcla puede estar o no separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como es determinado a partir de espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de luz, dispersión de rayos x y otros métodos conocidos en la técnica.

El término "composición", como se usa en la presente, incluye una mezcla de materiales los cuales comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición .

El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monómeros del mismo tipo o tipo diferente. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpol ímeros y así sucesivamente. El térm ino "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. I ncluye, pero no está limitado a, copolímeros (los cuales usualmente se refiere a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros o comonomeros, terpolímeros (los cuales se refieren usualmente a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros o comonomeros), tetrapol ímeros (los cuales usualmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonomeros y similares.

El término "interpol ímero" , como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpol ímero incluye así copol ímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero basado en olefina" es un pol ímero conteniendo, en forma polimerizada, una mayoría de por ciento en peso de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de pol ímeros basados en olefina incluyen polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.

El término "polímero basado en etileno", como se usa en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "interpolímero de etileno/ -olefina", como se usa en la presente, se refiere a un interpol ímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables), y al menos una a-olefina polimerizada.

El término "pol ímero basado en propileno", como se usa en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables), y opcionalmente pueden comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "alquilo", como se usa en la presente, se refiere a un radical hidrocarburo acíclico, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado. Ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.

El término "alquilo substituido" como se usa en la presente, se refiere a un alquilo como recién se describió en el cual uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del alquilo se reemplazan por otro grupo, tal como un halógeno, arilo, arilo substituido, cicloalqiulo, cicloalquilo substituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, halógeno, haloalq uilio, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro y combinaciones de los mismos. Los alquilos substituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y similares.

El término "arilo", como se usa en la presente, se refiere a un substituyente aromático, el cual puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples, los cuales son fusionados juntos, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común, tal como una porción de metileno o etileno. El o los anillos aromáticos pueden incluir fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.

Métodos de prueba El módulo de flexión es determinado de acuerdo con ASTM D790-00 Método I , usando un espécimen ASTM D 638 Tipo 1 probado a 1 .3 mm/min .

La fuerza de impacto Izod es medida de acuerdo con ASTM D256.

La velocidad de flujo de fusión (MFR) es med ida de acuerdo con el método de prueba ASTM D 1238-01 a 230°C con un peso de 2.16 kg para polímeros basados en propileno.

Los solubles en xileno (XS) se miden de acuerdo con el siguiente procedimiento. 0.4 g de pol ímero se disuelve en 20 mi de xilenos con agitación a 1 30°C durante 30 minutos. La solución es enfriada entonces a 25°C y después de 30 minutos, la fracción de polímero insoluble es filtrada. El filtrado resultante es analizado mediante análisis de pol ímero de inyección de flujo usando una columna Viscotek ViscoGEL H-100-3078 con fase móvil de THF fluyendo a 1 .0 ml/min. La columna es acoplada a un arreglo de detector tipo Viscotek modelo 302, con dispersión de luz, detectores de viscosímetro y refractómetro operando a 45°C. La cal ibración de instrumentos fue mantenida con estándares de poliestireno Viscotek PolyCALM R.

El punto de fusión final TM F es la temperatura para fundir el cristal más perfecto en la muestra y es considerado como una medida para isotacticidad y cristalizabilidad de pol ímero inherente. La prueba es conducida usando u n calorímetro de exploración diferencial TA Q 100. Una muestra es calentad desde 0°C hasta 240°C a una velocidad de 80°C/min, enfriada a la misma velocidad a 0°C, entonces calentada nuevamente a la misma velocidad hasta 150°C, mantenida a 1 50°C durante 5 minutos y calentada desde 150°C hasta 1 80°C a 1 .25°C/min. La TM F es determinada a partir de este último ciclo al calcular el inicio de la línea de base en el extremo de la curva de calentamiento.

Procedimiento de prueba: (1 ) Calibrar el instrumento con indio de alta pureza como estándar. (2) Purgar el cabezal/celda de instrumento con una velocidad de flujo de 50 ml/min constante de nitrógeno constantemente. (3) Preparación de m uestra: Moldear por compresión 1 .5 g de muestra en polvo usando un 30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder (30 ton): (a) calentar al mezcla a 230°C durante 2 minutos a contacto; (b) comprimir la muestra a la misma temperatura con 20 ton de presión durante 1 minuto; (c) enfriar la muestra a 7.22°C (45°F) y sostener durante 2 minutos con 20 ton de presión; (d) cortar la placa en 4 de aproximadamente el mismo tamaño, apilarlas y repetir los pasos (a) - (c) con el fin de homogeneizar la muestra. (4) Pesar una pieza de muestra (de preferencia entre 5 a 8 mg) a partir de la placa de muestra y sellarla en una charola de muestra de aluminio estándar. Colocar la charola sellada conteniendo la muestra en el lado de muestra del cabezal/celda de instrumento y colocar una charola sellada vacía en el lado de referencia. Si se usa el auto muestreador, pesar varios especímenes de muestra diferentes y ajustar la máquina para una secuencia. (5) Mediciones: (i) Almacenamiento de datos: apagado (¡i) Rampa 80.00°C/min hasta 240.00°C (iii) Isoterma para 1.00 min (iv) Rampa 80.00°C/min a 0.00°C (v) Isoterma para 1.00 min (vi) Rampa 80.00°C/min a 150.00°C (vii) Isoterma durante 5.00 min (vii) Almacenamiento de datos: encendido (ix) Rampa 1.25°C/min a 180.00°C (x) Final del método (6) Cálculo: la TMF es determinada mediante la intercepción de dos líneas. Dibujar una línea dése la línea base de alta temperatura. Dibujar otra línea a través de la deflexión de la curva cercana al final de la curva en el lado de alta temperatura.

Contenido de volátiles es medido mediante Análisis de espacio superior estático descrito en el libreo de texto: Pyrolysis and GC in Polymer Analysis (Pirólisis y GC en análisis de pol ímeros), editado por S.A. Liebman y E.J. Levy, Marcel Dekker, Inc. , 1 985. El análisis de cromatografía de gas/cromatografía de gas de espacio superior (GC-HS) es ampliamente usado en la industria automotriz. La compañ ía Volkswagen AG ha desarrollado un estándar, el cual es aceptado y usado generalmente en la industria de plásticos. Es conocida como "VW estándar PV 3341 " (o " PV3341 "). PV 3341 es una prueba en la cual una m uestra de 2 gramos es colocada en un vial de espacio superior, acondicionado durante 5 horas a 1 20°C y entonces inyectado en un GC. La cuantificación es lograda usando una técnica estándar externa basada en la respuesta de área pico de estándares de acetona.

A manera de ejemplo y no de limitación, ejemplos de la presente descripción serán provistos ahora.

Ejemplos (1 ) Procatalizadores SHAC 320 es una composición de procatalizador de Ziegler-Natta compuesta por titanio, magnesio y un donador de electrones interno de di-isobutilftalato y preparado de acuerdo con el ejemplo 1 en la patente estadounidense no. 6,825, 146, cuyo contenido completo es incorporado por referencia en la presente.

El procatalizador FV es una composición de procatalizador de Ziegler-Natta compuesta por titanio, magnesio y un donador de electrones interno de un 1 ,3-diéter como se describe en la solicitud de patente europea no. 728, 769. El procatalizador de FV es preparado como sigue.

A temperatura ambiente, 350 g de un alcoholato de haluro de magnesio/titanio m ixto, 72 g de 9,9-bis(metoximetil)-9H-fluoreno y 5.6 I de una mezcla 50/50 (vol/vol) de cloruro de titanio(IV) y clorobenceno son combinados. La mezcla es agitada a 1 05-1 1 5°C durante 60 min, se permite que se asiente y se filtra a 1 00°C. Los sólidos son agitados en 2.8 I de clorobenceno a 85°C, se permite que se asienten y se filtran a 85°C. Los sólidos son agitados dos veces en 5.6 I de una mezcla fresca de 50/50 cloruro de titanio(IV) y clorobenceno a 105-1 1 5°C durante 30 min , se permite que se asienten y se filtran a 100°C. Después del enfriamiento, los sólidos son lavados dos veces con 5.2 I de hexano a 50-60°C, seguido por un lavado final con 5.6 I de 2-metilbutano a temperatura ambiente. Los sólidos son combinados con 1 .1 9 kg de aceite mineral y la pasta resultante fue sometida a vacío para remover los volátiles residuales.

Donadores de electrones externos Las muestras A-E incluyen un donador de electrones externo mixto (M-EED) con los componentes de M-E ED seleccionados de los siguientes: DCPDMS: diciclopentildimetoxisilano (SCA) I PM: miristato de isopropilo (ALA) PTES: n-propiltrietoxisilano (SCA2) TEOS: tetraetoxisilano (SCA2) DiPDMS: diisopropildimetoxisilano La muestra F incluye un donador de electrones externo con componentes seleccionados de los siguientes: DCPDMS: diciclopentildimetoxisilano (SCA) IPM: miristato de isopropilo (ALA) Las muestras G y H son copol ímeros de impacto convencionales. La muestra H es preparada con una composición de catalizador, la cual incluye diciclopentildimetoxisilano como el donador de electrones externo. Las muestras G y H son provistas como comparaciones y no son modalidades de la presente descripción . (3) Polimerización La producción de las muestras A - F y muestra H se realiza en la fase gaseosa usando reactores de lecho fluidizado enlazados, tal como se describe en la patente estadounidense no. 4,882,380, cuyo contenido completo es incorporado por referencia en la presente. Las condiciones de polimerización son aquéllas listadas en la Tabla 2 a conti nuación.

La muestra G es u n copolímero de impacto convencional que es hecho en un proceso Spheripol, un proceso de múltiples etapas conocido usando un reactor de polimerización de fase líquida en la primera etapa, seguido por uno o dos reactores de polimerización de fase gaseosa adicionales para la producción de la fase de goma. El grado terminado es un grado reactor (es decir, sin reducción de viscosidad) .

Como un paso final en la producción de las muestras A-F, cada muestra es descargada sem i-continuamente en un fiberpak y rociada (o desactivada) con nitrógeno húmedo a 22°C, usando aproximadamente 3 kg de agua por 1 000 kg de resina durante un periodo de hasta 3 horas.

Después de que la resina de muestra H es descargada del reactor, es desactivada al purgar durante 1 -3 horas con nitrógeno húmedo a 22°C, usando 1 kg de agua por 1000 kg de polímero.

Las muestras A-F y H son formadas en compuesto con los aditivos listados en la Tabla 4 usando extrusores de entrelazado, de tornillo doble. N inguna purga se hace en estas muestras siguiendo la formación de compuestos.

Tabla 2 Condiciones Rx 1 A B C D E Catalizador SHAC SHAC SHAC SHAC SHAC 320 320 320 320 320 Rx 1 H2/C3 0.144 0.15 0.177 0.188 0.192 0 Rx Temp © 70 70 70 70 70 AI/DCPDMS molar 21.0 13.3 21.0 13.3 13.3 AI/PTES molar 8.0 Na 8.0 8.0 AI/DiPDMS molar 8.2 na 8.2 Na na AI/IPM molar 3.5 3.3 3.5 3.3 3.3 Rx 1 AI/SCA 2.1 2 2.1 2 2 Rx 1 Al/Ti 79 49 49 49 49 Presión parcial de propileno (kPa) 2208 2208 2208 2208 Rx 1 tiempo de residencia (horas) 2.7 2.9 3.1 3 2.9 MFR (homopoiímero) dg/min 139.0 153.0 210.0 195.0 205.0 1 O * = Comparativo Tabla 3 Comparativo valores calculados con base en una correlación a los valores de ASTM listados en la tabla Tabla 4 Las muestras A-F tienen un contenido de volátiles menor que la Muestra H comparativa a pesar del hecho de que las M uestras A-F tienen cada una, una MFR mayor que la Muestra H.

La muestra F muestra que al usar un diferente catalizador (catalizador FV) en combinación con I PM y DCPDMS se puede alcanzar el mismo resultado, a saber, la producción de un copolímero de impacto de propileno con alto flujo de fusión y bajo contenido de volátiles. Adicionalmente, al usar I PM en combinación con DCPDMS (y opcionalmente los otros silanos) una menor cantidad de DCPDMS es necesaria, proporcionando una red ucción de costo adicional debido a que el DCPDMS es más costoso.

Las muestras A y B cada una tienen las mismas, o substancialmente las mismas propiedades de impacto y rigidez que la Muestra G (usando substancialmente los mismos, o los mismos, aditivos). De manera sorprendente e inesperada, el presente copolímero de impacto de propileno en la fase gaseosa es superior en contenido de volátiles. En particular, las muestras A y B tienen cada uno un conten ido de volátiles más pequeño que la muestra G.

Se pretende específicamente que la presente invención no sea limitada a las modalidades e ilustraciones contenidas en la presente, sino que incluyen formas modificadas de esas modalidades incluyendo porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como que entran dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (18)

REIVI NDICACIONES

1 . Un proceso de polimerización que comprende: contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con una composición de catalizador en un primer reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización de fase gaseosa, comprendiendo la composición de catalizador un procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mixto (M-EED) comprendiendo un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2), y un agente limitante de actividad (ALA); formar, en el primer reactor de polimerización, un polímero basado en propileno activo teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 100 g/10 min según se mide de acuerdo con ASTM D1 238-01 (230°C, 2. 16 kg); contactar el polímero basado en propileno activo con al menos una olefina en un segundo reactor bajo condiciones de polimerización; y formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/min.

2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende mantener una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.3 en uno o ambos reactores.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -2, que comprende mantener una proporción molar de H2/C3 de menos de 0.1 en el segundo reactor de polimerización .

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, que comprende introducir, en el segundo reactor, un componente seleccionado del g rupo que consiste de un donador de electrones externo mixto (M-EE D), un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un seg undo agente de control de selectividad (SCA2), un agente limitante de actividad (ALA) , y combinaciones de los mismos.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, que comprende contactar el pol ímero basado en propileno activo con propileno y etileno y formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo un valor Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso y un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, que comprende formar un copol ímero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 g/g según se mide de acuerdo con VW estándar PV3341 .

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 2-6 que comprende auto-limitar la polimerización con la composición de catalizador cuando la temperatura es mayor que 1 00°C en un reactor seleccionado del grupo que consiste del primer reactor de polimerización, el segundo reactor de polimerización y combinaciones de los mismos.

8. Un proceso de polimerización que comprende: contactar, en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, al menos una olefina con un polímero basado en propileno activo teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 1 00 g/1 0 min seg ún se mide de acuerdo con ASTM D-1 238-01 (230°C, 2.1 6 kg); y formar un copolímero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 85 g/1 0 min.

9. El proceso de la reivindicación 8 que comprende contactar la al menos u na olefina con el pol ímero basado en propileno activo en un reactor de polimerización de fase gaseosa.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8-9 que comprende mantener una proporción molar de H2/C3 menor que 0.20.

1 1 . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde el polímero basado en propileno activo comprende una composición de catalizador auto-limitante, comprendiendo el proceso auto-limitar la polimerización cuando la temperatura en el reactor de polimerización es mayor que aproximadamente 1 00°C.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8-1 1 , que comprende contactar propileno y etileno con el polímero basado en propileno activo; y formar un copolímero de impacto con un valor Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso y un valor de Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8-12 que comprende formar un copol imero de impacto de propileno teniendo un contenido de volátiles de menos de aproximadamente 65 pg/g según se mide de acuerdo con VW estándar PV3341 .

14. U n copolimero de impacto de propileno que comprende: un polímero basado en propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión (M FR) mayor q ue aproximadamente 1 00 g/1 0 min según se mide de acuerdo con ASTM D- 238-01 (230°C, 2. 16 kg); un copolimero de propileno/etileno dispersado dentro del polímero basado en propileno; y el copolimero de impacto de propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 60 g/1 0 min, un valor Fe desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, un valor Ec desde aproximadamente 20% en peso hasta aproximadamente 90% en peso.

1 5. El copol imero de impacto de propileno de la reivindicación 14, en donde la MFR del polímero basado en propileno es mayor que aproximadamente 1 60 g/1 0 min y la M FR del copol imero de impacto de propileno es mayor que aproximadamente 85 g/1 0 min .

16. El copolimero de impacto de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 14-1 5, en donde el polímero basado en propileno tiene una propiedad seleccionada del grupo que consiste de un contenido de solubles en xileno menor que aproximadamente 4%, una TMF mayor que aproximadamente 1 70°C, y combinaciones de los mismos.

1 7. El copolimero de impacto de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en donde el polímero basado en propileno es no agrietado.

18. El copol ímero de impacto de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 14-1 7 que comprende un contenido de volátiles menor que aproximadamente 65 g/g según se m ide de acuerdo con VW estándar PV3341 . 1 9. El copolímero de impacto de propileno de cualquiera de las reivindicaciones 14-18 que comprende al menos aproximadamente 5 ppm de un agente limitante de actividad.