KR20230062610A

KR20230062610A - 초고용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체

Info

Publication number: KR20230062610A
Application number: KR1020237011472A
Authority: KR
Inventors: 에그몬드 얀 반
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-05-09
Also published as: CN116075545A; EP4210947A1; CA3191501A1; JP2023540143A; WO2022056053A1; US20230331882A1

Abstract

초고(ultra-high)용융 유속을 갖는 올레핀 중합체가 생산된다. 올레핀 중합체는 멜트블로운 섬유 및 멜트블로운 웹을 생산하는 데 사용될 수 있으며, 이들은 그 후에 보호용 어패럴 내로 혼입될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 고용융 유속을 수득하기 위해 퍼옥사이드를 사용해야 할 필요 없이 지글러-나타 촉매를 사용하여 생산된다.

Description

초고용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체

관련 출원

본 출원은 2020년 9월 9일에 출원된 미국 임시 출원 제63/075,861호에 기초하고 이에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본원에 참조로서 인용된다.

폴리올레핀 중합체는 다수의 다양한 적용 및 분야에 사용된다. 폴리올레핀 중합체는 예를 들어, 용이하게 가공될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리올레핀 중합체는 또한 재순환되고 재사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 알파올레핀으로부터 형성되는데, 이들은 석유화학물질로부터 수득되고 풍부하게 이용 가능하다.

폴리올레핀 중합체의 한 유형인 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단량체에 기초하는 선형 구조를 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 여러 가지 상이한 입체특이적 위치배열(stereospecific configuration)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic)일 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 아마도 가장 흔한 형태일 것이며, 고도로 결정질일 수 있다. 생산될 수 있는 폴리프로필렌 중합체는 동종중합체, 변형된 폴리프로필렌 중합체, 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함하며, 이는 폴리프로필렌 삼원공중합체(terpolymer)를 포함한다. 폴리프로필렌을 변형시키거나 프로필렌을 다른 단량체와 공중합함으로써, 특정 적용에 대해 원하는 특성을 갖는 여러 가지 상이한 중합체가 생산될 수 있다.

현재, 매우 높은 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 대한 특정한 요구 및 필요성이 존재한다. 중합체의 용융 유속은 일반적으로, 특정 온도 및 하중(load)에서 일정 기간에 걸쳐 유동하는 용융된 중합체의 양을 나타낸다. 더 높은 용융 유속은 중합체가 특히 압출, 사출 성형 동안 그리고 섬유 및 필름의 형성 동안 쉽게 가공될 수 있음을 나타낼 수 있다. 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체는 멜트블로운 웹(meltblown web)을 생산하는 데 특히 적합화된다. 멜트블로운 부직포 웹(meltblown nonwoven web)은 일반적으로, 용융된 섬유로서 복수의 미세한, 통상적으로 원형의 염료 모세관을 통해 압출되는 용융된 열가소성 중합체로부터 형성된다. 섬유가 형성됨에 따라, 섬유는 고속 가스, 예컨대 공기와 접촉하고, 이는 섬유를 약화시켜 이의 직경을 감소시킨다. 그 후에, 멜트블로운 섬유는 무작위로 분포된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성하는 수집 표면 상으로 침착된다. 멜트블로운 섬유는 연속성 또는 불연속성일 수 있다. 멜트블로운 웹은 특히 여과 적용에 사용하도록 적합화된다.

예를 들어, 멜트블로운 웹은 착용자의 코와 입을 덮도록 설계된 페이스 마스크 내로 혼입될 수 있다. 페이스 마스크 내로 혼입될 때, 멜트블로운 웹은 미생물, 예컨대 바이러스, 및 다른 오염원의 통과를 방지함으로써 착용자를 보호하도록 적합화된다. 코로나바이러스 팬데믹으로 인해, 페이스 마스크는 이제 의료 전문가뿐만 아니라 거의 모든 공공 장소에서 사무원, 산업 노동자, 학생 및 소비자에 의해 착용되고 있다.

과거에는 멜트블로운 웹 생산에 사용하기 위한 높은 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위해, 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 형성되었거나, 대안적으로 중합체는 퍼옥사이드 크래킹(cracking)을 받았다. 단일 부위 촉매로도 지칭되는 메탈로센 촉매를 사용할 때, 중합 공정은 상대적으로 느리고, 원료 활용이 낮다는 점에서 다소 비효율적일 수 있다. 나아가, 중합체를 사용하기 위한 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 사용 사이에서 장비의 이행(transitioning)은 시간 소모적이고 비용이 많이 들 수 있다. 이에 더하여, 메탈로센 촉매는 반응기 작동성 문제를 겪기 쉬울 수 있고, 임의의 기지의 활성 제한제(limiting agent)와 비상용적이다. 메탈로센 촉매는 또한, 원료 불순물에 민감할 수 있다.

고용융 유속 고비율의 폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위한 퍼옥사이드 크래킹 기술 또한 다양한 결점을 갖는다. 퍼옥사이드는 예를 들어 비용이 많이 들 수 있다. 나아가, 공정 동안 퍼옥사이드 공급은 조심스럽게 제어되어야 하며, 따라서 고용융 유속 중합체의 안정한 생산을 달성하기 위해 충분한 퍼옥사이드가 공급된다. 이에 더하여, 미반응된 퍼옥사이드가 시간에 걸쳐 분해를 야기하는 최종 물질에 남게 될 수 있다. 마지막으로, 퍼옥사이드 크래킹은, 환경 규제를 준수하기 위해 열적 산화 공정을 통해 제거될 필요가 있을 수 있는 원치 않는 휘발물을 초래할 수 있다.

상기의 측면에서, 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위한 더 효율적인 공정에 대한 필요성이 현재 존재한다. 멜트블로운 웹을 포함한 모든 상이한 유형의 물품을 생산하는 데 사용될 수 있는 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체를 함유하는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 대한 필요성이 또한 존재한다.

본 개시내용은 일반적으로, 고용융 유속 폴리올레핀 중합체를 생산하는 방법, 및 상기 방법에 의해 생산되는 중합체에 관한 것이다. 고용융 유속 폴리올레핀 중합체는 다수의 다양한 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고용융 유속 중합체는 매우 미세한 섬유, 예컨대 멜트블로운 섬유를 생산하는 데 특히 적합화된다. 이러한 측면에서, 본 개시내용은 또한 중합체로부터 제조되는 섬유 및 상기 섬유로부터 제조되는 부직포 웹에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 개시내용의 고용융 유속 중합체는 멜트블로운 웹을 생산하는 데 사용될 수 있으며, 상기 웹은 그 후에 공기중 미생물 및 오염물로부터의 보호를 제공하기 위한 페이스 마스크 내로 혼입된다.

예를 들어, 일 구현예에서, 본 개시내용은 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 약 900 g/10분 초과, 예컨대 약 1000 g/10분 초과, 예컨대 약 1400 g/10분 초과, 예컨대 약 1800 g/10분 초과, 예컨대 약 2200 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는다. 폴리프로필렌 중합체의 용융 유속은 일반적으로 약 9000 g/10분 미만, 예컨대 약 7000 g/10분 미만, 예컨대 약 4000 g/10분 미만일 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 약 2.5 초과, 예컨대 약 3 내지 약 13, 예컨대 약 3.5 내지 약 12의 분자량 분포를 갖는다. 이에 더하여, 폴리프로필렌 중합체에는 임의의 퍼옥사이드가 없다. 일 양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체이다.

본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 매우 높은 용융 유속을 가질 뿐만 아니라, 제어된 양의 자일렌 가용물 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 약 6 중량% 내지 약 2 중량%, 그리고 그 사이의 0.1%의 모든 증분을 포함한 자일렌 가용물 함량을 가질 수 있다. 일 양태에서, 자일렌 가용물 함량은 약 6% 미만, 예컨대 약 4% 미만, 예컨대 약 3.5% 미만, 예컨대 약 3% 미만, 예컨대 약 2.5% 미만, 예컨대 약 2% 미만이다. 더 낮은 자일렌 가용물 함량은 가공 이점을 제공할 수 있는 한편, 더 높은 양은 더 부드러운 감촉을 가진 부직포를 생산할 수 있다.

본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 약 100,000 g/mol 미만, 예컨대 약 80,000 g/mol 미만, 그리고 일반적으로 약 20,000 g/mol 초과, 예컨대 약 40,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 약 10,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.

본 개시내용에 따르면, 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매화될 수 있거나, 다시 말해, 지글러-나타 촉매의 존재 하에 생산될 수 있다. 일 양태에서, 지글러-나타 촉매는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다.

지글러-나타 촉매는 고체 촉매 구성요소, 선택성 제어제, 및 선택적으로 활성 제한제를 포함할 수 있다. 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체는 상기 기재된 바와 같을 수 있거나 프탈레이트 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물을 포함한다. 예를 들어, 선택성 제어제는 프로필트리에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 활성 제한제(ALA)는 이소프로필 미리스테이트 또는 펜틸 발레레이트(PV)를 포함한다.

일 양태에서, 반응기 온도는 용융 유속을 증가시키기 위해, 중량 평균 분자량을 감소시키기 위해, 그리고 분자량 분포를 감소시키기 위해 증가될 수 있다. 상기 특성은 멜트블로운 웹의 생산 동안 섬유 블로잉(fiber blowing) 공정을 용이하게 할 수 있다. 상기 공정으로부터 생산되는 중합체는 초저(ultra low) 데니어(denier)에서 그리고/또는 더 높은 가공 속도에서 섬유를 생산할 수 있다. 이에 더하여, 중합체로부터 제조된 부직포 웹은 치수적으로 안정하고, 생산 및 취급 동안 넥킹(necking)을 나타내지 않는다.

일 양태에서, 고체 촉매 구성요소는 유기실리콘 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 양태에서, 고체 촉매 구성요소는 유기인 화합물을 포함할 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 중합체 조성물은 섬유 및 필름을 생산하는 데 특히 적합화된다. 약 5 미크론 미만, 예컨대 약 2 미크론 미만, 예컨대 약 1 미크론 미만, 예컨대 약 0.5 미크론 미만의 직경을 갖는 본 개시내용에 따른 섬유, 예컨대 멜트블로운 섬유가 생산될 수 있다. 멜트블로운 웹은 섬유로부터 제조될 수 있다. 멜트블로운 웹은 페이스 마스크를 포함한 모든 상이한 유형의 제품을 만드는 데 사용될 수 있다.

본 개시내용은 또한 올레핀 중합체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 방법은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 촉매는 고체 촉매 구성요소, 선택성 제어제, 및 선택적으로 활성 제한제를 포함할 수 있다. 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 방법은 약 900 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생산할 수 있다. 이에 더하여, 방법은 중합체의 형성 동안 임의의 퍼옥사이드를 사용하지 않으면서 수행될 수 있다.

일 양태에서, 반응기에서 다른 구성요소에 대한 수소의 비는 상대적으로 높을 수 있다. 수소 비율을 증가시키는 것은 생산되고 있는 중합체의 용융 유속을 증가시킬 수 있다. 자일렌 가용물은 존재하는 외부 전자 공여체의 양을 변화시킴으로써 제어되며, 이러한 양은 선택성 제어제와 활성 제한제 둘 다의 양이다. 낮은 자일렌 가용물을 갖는 더 높은 용융 유속에 대해, 더 많은 외부 전자 공여체가 반응기에 공급될 수 있다. 일 양태에서, 외부 전자 공여체 믹스는 약 50:50 내지 약 70:30의 몰비의 펜틸 발레레이트와 프로필트리에톡시실란의 혼합물을 포함할 수 있다. 반응기 온도는 72C 이상, 예컨대 80C 내지 90C에 있을 수 있다.

과거에 용융 유속이 증가됨에 따라 전형적으로 대면하게 된 하나의 문제는 수지 분말에서 더 높은 미세물 수준의 생산이다. 그러나, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 약 8 중량% 미만, 예컨대 약 7 중량% 미만, 예컨대 약 6 중량% 미만의 양의 미세물을 함유할 수 있다.

본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기에 더 상세하게 논의한다.

당업자에게 본 발명의 완전하고 실시 가능하게 하는 개시 내용은 이의 최상의 모드를 포함하여, 첨부 도면의 참조를 포함하여 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 제시된다.
도 1은 본 개시내용의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 페이스 마스크의 투시도이다.
도 2는 아래 실시예에서 수득된 결과 중 일부의 그래프 표현이고, 용융 유속과 H2/C3 몰비 사이의 관계를 예시한다.
도 3은 아래 실시예에서 수득된 결과 중 일부의 그래프 표현이고, 용융 유속과 자일렌 가용물 사이의 관계를 예시한다.
도 4는 아래 실시예에서 수득된 결과 중 일부의 그래프 표현이고, 미세물과 용융 유속 사이의 관계를 예시한다.
정의 및 시험 절차
본원에 사용된 용융 유속(MFR)은 프로필렌-기초 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D1238 시험 방법에 따라 측정된다. 용융 유속은 펠렛 형태로 또는 반응기 분말 상에서 측정될 수 있다. 반응기 분말을 측정할 때, 2000 ppm의 CYANOX 2246 항산화제(메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2000 ppm의 IRGAFOS 168 항산화제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 1000 ppm의 산 스캐빈저 ZnO를 포함하는 안정화 패키지를 첨가할 수 있다.
고용융 유속 중합체에 대해, 시험 다이 구멍(die orifice)은 아래 지시된 바와 같이 더 작을 수 있다:

폴리프로필렌 중합체에 대한 계산:

체 시험(sieve test)을 사용하여 입자 크기를 측정할 수 있다. 체 시험을 Rotex Global로부터 상업적으로 입수 가능한 GRADEX 입자 크기 분석기 상에서 실시한다. 중량 분율에 기초한 평균 입자 크기는 GRADEX 입자 크기 분석기로부터 수득된 입자 크기 분포로부터 결정된다.
미세물은 GRADEX 120 메쉬(125 미크론)를 통과한 중합체 입자의 중량 분율로서 정의된다.
자일렌 가용물(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후, 용액에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 60분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-06에 따른 중량측정식 XS 방법으로도 지칭되며, 본원에서 "습식법"으로도 지칭된다.
상기에 언급된 ASTM D5492-06 방법은 자일렌 가용물 부분을 결정하도록 개작될 수 있다. 일반적으로, 절차는 2 g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트를 갖는 400 ml 플라스크에 200 ml o-자일렌에 샘플을 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크는 수냉식 응축기에 연결되고, 내용물은 교반되고 질소(N2) 하에서 환류로 가열된 다음 추가 30분 동안 환류에서 유지된다. 그 다음 용액은 온도 제어된 수조에서 25℃로 60분 동안 냉각되어 자일렌 불용성 분획의 결정화를 가능하게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 자일렌 불용성 부분(XI)으로부터의 자일렌 가용물 부분(XS)의 분리가 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과함으로써 달성된다. 100 ml의 여과액이 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집되고, 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌이 질소 스트림 하에서 증발된다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물이 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 배치된다. 그 다음 팬은 실온으로 냉각되고 칭량된다. 자일렌 가용물 부분은 XS(중량%) = [(m3― m2)*2/m1]*100으로서 계산되며, 여기서 m1은 사용된 샘플의 원래 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이며, m3은 팬 및 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 개시내용의 다른 곳에서, 별표 *는 식별된 항 또는 값이 곱해짐을 나타냄).
XS는 또한 하기와 같이 Viscotek 방법에 따라 측정될 수 있다: 0.4 g의 중합체를 60분 동안 130℃에서 교반하면서 20 ml의 자일렌에 용해시킨다. 그 후에, 용매를 25℃까지 냉각시키고, 60분 후에 불용성 중합체 분획을 여과한다. 생성된 여과액을 1.0 ml/분으로 유동하는 THF 유동상과 함께 Viscotek ViscoG EL H-100-3078 컬럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석(Flow Injection Polymer Analysis)에 의해 분석한다. 컬럼을 45℃에서 작동하는 광산란, 점도계 및 굴절계 검출기와 함께 Viscotek 모델 302 삼중 검출기 어레이에 커플링한다. 기기 보정은 Viscotek PolyCAL™ 폴리스티렌 표준품으로 유지된다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 등급 Dow 5D98과 같은 폴리프로필렌(PP) 동종중합체가 Viscotek 기기 및 샘플 준비 절차가 일관된 결과를 제공하도록 하기 위한 기준 물질로 사용된다. 기준 폴리프로필렌 동종중합체, 예컨대 5D98에 대한 값은 처음에 상기에서 식별된 ASTM 방법을 사용한 시험으로부터 유래된다.
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)("MWD"로도 지칭됨) 및 더 높은 평균 분자량(Mz 및 Mz+1)은 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체를 IR5 MCT(수은 카드뮴 텔루라이드-고감도, 열전 냉각식 IR 검출기), 중합체 Char 4 모세관 점도계, Wyatt 8각 MALLS 및 3개의 Agilent Plgel Olexis(13 um)가 있는 중합체 Char 고온 GPC 상에서 분석한다. . 오븐 온도를 150℃로 설정한다. 용매는 약 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 pl이었다. N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2시간 동안 용해시킴으로써 2 mg/mL 샘플 농축물을 제조한다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 실행하여 GPC 컬럼 세트가 보정된다. 표준물질의 분자량(MW)은 266 내지 12,000,000 g/mol의 범위이고, 표준물질은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 사이에서 적어도 10배의 차이를 갖는다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.005 g으로 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물질은 160℃에서 60분 동안 교반 하에 용해된다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실행되고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행되어 분해 효과를 최소화한다. 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 사용하여 로그 분자량 보정이 생성된다. 등가의 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-휴잉크 계수와 함께 하기 방정식을 사용함으로써 계산되며: 여기서 Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이며, PP와 PS에 대한 log K 및 마크-휴잉크 계수의 값은 아래 나열된다.

[표 2]

본 논의는 단지 예시적인 구현예에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다.

일반적으로, 본 개시내용은 고용융 유속 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 방법을 통해, 약 900 g/10분 초과, 예컨대 약 1200 g/10분 초과, 예컨대 약 1500 g/10분 초과, 예컨대 약 1800 g/10분 초과, 예컨대 약 2200 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 단일 부위 촉매를 사용할 필요 없이 그리고/또는 임의의 퍼옥사이드를 사용할 필요 없이 생산될 수 있다. 용융 유속은 최대 약 7000 g/10분일 수 있다. 그러므로, 본 개시내용의 방법은 매우 높은 용융 유속 폴리프로필렌 중합체를 매우 효율적인 방식으로 생산하는 것을 가능하게 한다. 본 개시내용은 또한 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀 중합체에 관한 것이다.

매우 높은 용융 유속을 갖는 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 중합체는 여러 가지 상이한 물품 및 생성물을 생산하기 위해 여러 가지 상이한 적용에 사용하도록 잘 적합화된다. 고용융 유속 중합체는 일반적으로, 심지어 매우 작은 치수를 이용하는 압출 또는 성형 공정에서도 중합체를 가공하기 용이하게 만드는 우수한 유동 특성을 갖는다. 예를 들어, 고용융 유속 폴리올레핀 중합체는 작은 섬유 및 얇은 필름을 형성하는 데 적합화된다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀 중합체는 멜트블로운 섬유 및 멜트블로운 부직포 웹을 형성하기 위해 특히 적합화된다. 이러한 섬유는 연속적 또는 불연속적일 수 있고, 약 5 미크론 미만, 예컨대 약 3 미크론 미만, 예컨대 약 2 미크론 미만, 예컨대 약 1 미크론 미만의 섬유 직경을 가질 수 있다. 섬유로부터 제조된 멜트블로운 부직포 웹은 이를 장벽층으로서 사용하기에 적합화되게 하는 우수한 여과 특성을 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제조된 멜트블로운 웹은 유체, 공기중 오염물, 및 미생물, 예컨대 바이러스에 대한 우수한 장벽을 만들 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 멜트블로운 웹은 보호용 의복 및 어패럴 내로 혼입되기에 특히 적합화된다.

예를 들어, 도 1을 참조로, 본 개시내용의 멜트블로운 웹을 사용하여 제조될 수 있는 페이스 마스크(10)의 일 구현예가 예시된다. 페이스 마스크(10)는 스트랩(14 및 16)에 부착된 본체 부분(12)을 포함한다. 스트랩(14 및 16)은 착용자의 코와 입에 걸쳐 본체 부분(12)을 유지시키기 위해 사용자의 귀 주변으로 연장되도록 설계된다. 본체 부분(12)은 본 개시내용의 멜트블로운 웹으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 본체 부분(12)은 멜트블로운 물질의 단일 층으로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 개시내용의 멜트블로운 웹은 본체 부분(12)을 형성하는 데 사용되는 여러 층 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 본체 부분(12)은 2개의 외부층 사이에 위치한 본 개시내용의 멜트블로운 층을 포함할 수 있다.

폴리프로필렌 동종중합체일 수 있는 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 생산된다. 촉매는 일반적으로 선택성 제어제와 조합되어 고체 촉매 구성요소를 포함한다. 선택적으로, 촉매는 또한 활성 제한제를 포함할 수 있다. 촉매는 중합 동안 공촉매를 사용하여 활성화된다. 고체 촉매 구성요소는 특정 적용에 따라 다양해질 수 있다. 일반적으로, 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 함유한다. 일 양태에서, 고체 촉매 구성요소는 선택적으로 유기 인 화합물, 유기실리콘 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체는 프탈레이트 화합물 또는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함할 수 있다.

본 개시내용에 따라 사용되는 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물이다. 선택성 제어제의 사용은 매우 높은 용융 유속 중합체의 생산을 용이하게 하는 것으로 여겨지는 한편, 또한 높은 벌크 밀도, 낮은 미세물, 및 양호한 작동성을 갖는 중합체 생성물을 생산한다. 일 양태에서, 유기실리콘 화합물은 활성 제한제, 예컨대 펜틸 발레레이트와 함께 사용될 수 있다. 선택성 제어제와 활성 제한제는 둘 다, 혼합형 외부 전자 공여체를 형성하는 외부 전자 공여체인 것으로 여겨질 수 있다. 활성 제한제:선택성 제어제의 몰비는 약 40:60 내지 약 80:20, 예컨대 약 50:50 내지 약 70:30일 수 있다. 혼합 외부 전자 공여체는 더 많은 양의 혼합 외부 전자 공여체를 첨가함으로써 반응기 내 더 높은 수소 비율에서 자일렌 가용물 함량을 제어하는 데 사용될 수 있다.

일 양태에서, 중합체를 생산하는 방법은 기상 반응기에서 수행될 수 있다. 방법에 따라 사용되는 촉매는 과거의 방법과 비교하여 상대적으로 낮은 수소 분압에서 여전히 작동되면서도 고용융 유속 중합체를 생산하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 일 양태에서, 반응기 내의 수소 분압은 60 psi 미만, 예컨대 약 58 psi 미만으로 유지될 수 있다. 마찬가지로, 방법 동안 프로필렌 분압을 낮추는 것은 생산되고 있는 중합체의 용융 유속을 증가시킬 수 있다.

반응기 온도는 또한, 중합체의 생산을 최적화하기 위해 제어되고 조작될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 반응기 온도는 약 68℃ 내지 약 75℃일 수 있다. 대안적으로, 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 대안적인 구현예에서, 반응기 온도는 약 75℃ 초과, 예컨대 약 80℃ 초과, 예컨대 약 85℃ 초과, 예컨대 약 90℃ 초과 및 일반적으로 약 95℃ 미만일 수 있다. 더 높은 반응기 온도는 수소 반응을 증가시킬 수 있고, 따라서 더 낮은 온도에서 반응기를 작동시키는 것과 비교하여 더 낮은 수소 농도에서 더 높은 용융 유속을 갖는 중합체의 생산을 가능하게 한다.

일 양태에서, 반응기에서 다른 구성요소에 대한 수소의 비는 상대적으로 높을 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 자일렌 가용물은 존재하는 외부 전자 공여체의 양을 변화시킴으로써 제어되며, 이러한 양은 선택성 제어제와 활성 제한제 둘 다의 양이다. 낮은 자일렌 가용물을 갖는 더 높은 용융 유속에 대해, 더 많은 외부 전자 공여체가 반응기에 공급될 수 있다. 외부 전자 공여체의 존재 하에 높은 수소 농도를 조합하고 아래 기재된 바와 같은 특정 촉매 시스템을 사용하는 것은 초고용융 유속을 갖는 중합체를 생산하는 것으로 밝혀졌다.

본 개시내용의 방법을 통해, 일반적으로 약 900 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 생산될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 용융 유속은 약 900 g/10분 내지 약 9000 g/10분, 예컨대 약 900 g/10분 내지 약 7000 g/10분, 그리고 그 사이의 5 g/10분의 모든 증분을 포함할 수 있다. 특정한 양태에서, 폴리프로필렌 중합체의 용융 유속은 약 1000 g/10분 초과, 예컨대 약 1200 g/10분 초과, 예컨대 약 1400 g/10분 초과, 예컨대 약 1800 g/10분 초과, 예컨대 약 2200 g/10분 초과일 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 공중합체는 또한, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌 블록 공중합체를 포함한 방법을 통해 형성될 수 있다. 공단량체는 에틸렌 또는 부틸렌을 포함할 수 있다.

지글러-나타 촉매 시스템을 사용함으로써, 일반적으로 약 2.5 초과의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 중합체가 생산될 수 있다. 분자량 분포는 일반적으로 약 3 초과, 예컨대 약 3.5 초과, 예컨대 약 4 초과, 예컨대 약 4.5 초과, 및 일반적으로 약 13 미만, 예컨대 약 12 미만, 예컨대 약 10 미만일 수 있다. 약 3 내지 약 10의 분자량 분포를 유지시키는 것은 부직포 웹을 생산할 때 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포를 상기 범위 내에서 유지시키는 것은 치수 안정성을 갖고 생산되고 조작될 때 넥(neck)되지 않는 웹을 생산할 수 있다.

본 개시내용에 따라 제조되는 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 제어된 자일렌 가용물 함량을 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 약 6% 미만, 예컨대 약 4.5% 미만, 예컨대 약 4% 미만, 예컨대 약 3.5% 미만, 예컨대 약 3% 미만, 예컨대 약 2.5% 미만, 예컨대 약 2% 미만의 자일렌 가용물 함량을 가질 수 있다. 자일렌 가용물 함량은 약 3% 초과, 예컨대 약 4 중량% 초과일 수 있다.

폴리프로필렌 중합체는 또한 상대적으로 낮은 분자량을 가질 수 있다. GPC로부터 결정된 바와 같은 분자량은 예를 들어, 약 100,000 g/mol 미만, 예컨대 약 80,000 g/mol 미만, 예컨대 약 70,000 g/mol 미만, 및 약 10,000 g/mol 초과, 예컨대 약 20,000 g/mol 초과, 예컨대 약 30,000 g/mol 초과, 예컨대 약 40,000 g/mol 초과일 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매화된다. 촉매는 특정 적용에 따라 다양해질 수 있는 고체 촉매 구성요소를 포함할 수 있다.

고체 촉매 구성요소는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표의 IV족 내지 VIII족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매 구성요소의 비제한적인 예는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드 및 알콕사이드를 포함한다.

일 구현예에서, 촉매 구성요소의 제조는 혼합형 마그네슘 및 티타늄 알콕사이드의 할로겐화를 수반한다.

다양한 구현예에서, 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티 화합물(MagMo), 혼합형 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 일 구현예에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티(" MagMo") 전구체이다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화된 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 일 구현예에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C_1-4)알콕사이드이다. 추가의 구현예에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.

일 구현예에서, 촉매 구성요소는 혼합형 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 Mg_dTi(OR^e)fX_g를 가지며, 상기 화학식에서, R^e는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'이고, R'는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며; 각각의 OR^e기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 이의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 제어된 침전에 의해 제조된다. 일 구현예에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히, 염소화된 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 형태(morphology) 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.

또 다른 구현예에서, 촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질("BenMag")이다. 본원에 사용된 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매(즉, 할로겐화된 촉매 구성요소)일 수 있다. BenMag 재료는 또한 티타늄 모이어티, 예를 들어 티타늄 할라이드를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트기의 비제한적인 예에는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 포함된다. 일 구현예에서, 벤조에이트기는 에틸 벤조에이트이다. 일 구현예에서, BenMag 촉매 구성요소는 벤조에이트 화합물의 존재 하에 임의의 촉매 구성요소(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물일 수 있다.

또 다른 구현예에서, 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 에폭시 화합물, 유기실리콘 화합물, 및 내부 전자 공여체로부터 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 유기 인 화합물 또한 고체 촉매 구성요소 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물에 용해될 수 있다. 생성된 용액은 유기실리콘 화합물의 존재 하에 티타늄 화합물로 그리고 선택적으로 내부 전자 공여체로 처리되어, 고체 침전물을 형성할 수 있다. 그 후에, 고체 침전물은 추가량의 티타늄 화합물로 처리될 수 있다. 촉매를 형성하는 데 사용되는 티타늄 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있으며:

Ti(OR)_gX_4-g

상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 C₁-C₄ 알킬이며; X는 Br, Cl, 또는 I이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.

일부 구현예에서, 유기실리콘은 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 유기실리콘 화합물은 하나의 분자의 내부에 또는 다른 것들 사이에 -Si-O-Si-기를 함유할 수 있다. 유기실리콘 화합물의 다른 예시적인 예는 폴리디알킬실록산 및/또는 테트라알콕시실란을 포함한다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다. 유기실리콘 화합물은 알루미늄 알콕사이드 및 내부 전자 공여체와 조합되어 사용될 수 있다.

상기 지칭된 알루미늄 알콕사이드는 화학식 AI(OR')₃의 것일 수 있으며, 각각의 R'는 개별적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 이는 각각의 R'가 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소--펜틸, 네오-펜틸 등인 것을 포함할 수 있다.

할라이드-함유 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드, 및 마그네슘 플루오라이드를 포함한다. 일 구현예에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드이다.

에폭시 화합물의 예는 하기 화학식의 글리시딜-함유 화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않으며:

상기 화학식에서, "a"는 1, 2, 3, 4, 또는 5이며, X는 F, Cl, Br, I, 또는 메틸이고, R^a는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴이다. 일 구현예에서, 알킬에폭사이드는 에피클로로하이드린이다. 일부 구현예에서, 에폭시 화합물은 할로알킬에폭사이드 또는 비(非)할로알킬에폭사이드이다.

일부 구현예에 따르면, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타디엔 디옥사이드; 1,2,7,8-디에폭시옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; a-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-디에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시비사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소비사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-a-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,2-디글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트리올 트리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시딕 에테르; 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-디메톡시비사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 디글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2.3-에폭시-5-부톡시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; N,N-에틸글리시딜프로피온아미드; N,N-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; N,N-디글리실아닐린; 비스(4-디글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(디페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(디메틸카르바모일)비사이클[2.2.1]헵탄; 2-(디메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(디메틸카르바모일)비페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 및 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

유기 인 화합물의 일례로서, 포스페이트 산 에스테르, 예컨대 트리알킬 포스페이트 산 에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있으며:

상기 화학식에서, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 및 선형 또는 분지형(C₃-C₁₀) 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 트리알킬 포스페이트 산 에스테르는 트리부틸 포스페이트 산 에스테르이다.

더욱 또 다른 구현예에서, 실질적으로 구형인 MgCl₂-nEtOH 부가물은 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 이 공정에서, 베셀(vessel)의 상부 부분 내로 20℃ 내지 80℃의 온도에서 불활성 가스를 전송하는 한편, 베셀 내부에 MgCl₂-nROH 용융물이 분무되며, 여기서 n은 1 내지 6이다. 용융 액적은 결정화 영역에 전달되며, 이 안으로 불활성 가스가 -50℃ 내지 20℃의 온도에서 도입되어, 용융 액적이 구형 형상의 비집괴화된 고체 입자로 결정화된다. 구형 MgCl₂ 입자는 그 후에 원하는 크기로 분류된다. 원치 않는 크기의 입자는 재순환될 수 있다. 촉매 합성을 위한 바람직한 구현예에서, 구형 MgCl₂ 전구체는 약 15 내지 150 미크론, 바람직하게는 20 내지 100 미크론, 가장 바람직하게는 35 내지 85 미크론의 평균 입자 크기(말번(Malvern) d₅₀)를 갖는다.

촉매 구성요소는 할로겐화에 의해 고체 촉매로 전환될 수 있다. 할로겐화는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉매 구성요소를 할로겐화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화는 촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 모이어티를, 티타늄 모이어티(예컨대 티타늄 할라이드)가 증착된 마그네슘 할라이드 지지체로 전환시킨다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되고자 하지 않고서, 할로겐화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘-기초 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 각각의 할로겐화물로의 전환을 용이하게 하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 결정자 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 내부 전자 공여체의 제공은 증강된 입체선택성을 갖는 촉매 조성물을 산출한다.

일 구현예에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(OR^e)_fX_h를 갖는 티타늄 할라이드이며, 여기서 R^e 및 X는 상기 정의된 바와 같고, f는 0 내지 3의 정수이며; h는 1 내지 4의 정수이고; f + h는 4이다. 일 구현예에서, 할로겐화제는 TiCl₄이다. 추가의 구현예에서, 할로겐화는 염소화 또는 비염소화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 더욱 또 다른 구현예에서, 할로겐화는 40 내지 60 부피%의 할로겐화제, 예컨대 TiCl₄를 포함하는 염소화된 방향족 액체 및 할로겐화제의 혼합물의 사용에 의해 실시된다.

반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열될 수 있다. 촉매 구성요소 및 할로겐화제는 처음에 약 10℃ 미만, 예컨대 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -10℃ 미만, 예컨대 약 -20℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만의 온도에서 접촉된다. 초기 온도는 일반적으로 약 -50℃ 초과, 예컨대 약 -40℃ 초과이다. 그 후에, 혼합물을 0.1 내지 10.0℃/분의 속도로, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열한다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 촉매 구성요소 사이의 초기 접촉 기간 후에 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화 온도는 20℃ 내지 150℃. (또는 그 사이의 임의의 값 또는 하위범위), 또는 0℃ 내지 120℃이다. 할로겐화는 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분의 기간 동안 내부 전자 공여체의 실질적인 부재 하에 계속될 수 있다.

촉매 구성요소, 할로겐화제 및 내부 전자 공여체가 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 구성요소는 먼저 할로겐화제 및 염소화된 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉된다. 생성된 혼합물은 교반되고, 필요하다면 가열될 수 있다. 다음으로, 전구체의 단리 또는 회수 없이 내부 전자 공여체가 동일한 반응 혼합물에 첨가된다. 전술한 공정은, 다양한 성분들의 첨가가 자동화 공정 제어에 의해 제어되면서, 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 촉매 구성요소는 할로겐화제와 반응하기 전에 내부 전자 공여체와 접촉된다.

촉매 구성요소와 내부 전자 공여체의 접촉 시간은 적어도 -30℃, 또는 적어도 -20℃, 또는 적어도 10℃의 온도 내지 최대 150℃, 또는 최대 120℃, 또는 최대 115℃, 또는 최대 110℃의 온도에서 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 1시간이다.

일 구현예에서, 촉매 구성요소, 내부 전자 공여체, 및 할로겐화제는 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가된다.

할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상으로 반복될 수 있다. 일 구현예에서, 생성되는 고체 물질은 반응 혼합물로부터 회수되고, 동일한(또는 상이한) 내부 전자 공여체 구성요소의 부재 하에(또는 존재 하에) 염소화된 방향족 화합물 중 할로겐화제의 혼합물과 적어도 약 -20℃, 또는 적어도 약 0℃, 또는 적어도 약 10℃의 온도 내지 최대 약 150℃, 또는 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 온도에서 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 20분, 및 최대 약 10시간, 또는 최대 약 45분, 또는 최대 약 30분 동안 1회 이상 접촉된다.

전술한 할로겐화 절차 후, 생성된 고체 촉매 조성물은 최종 공정에 이용된 반응 매질로부터 예를 들어 여과에 의해 분리되어, 촉촉한 필터 케이크(moist filter cake)를 생산한다. 이어서, 촉촉한 여과 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 TiCl₄를 제거할 수 있고, 필요하다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 전형적으로, 생성된 고체 촉매 조성물은 "세척 액체"로 1회 이상 세척되며, 이때 세척 액체는 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 이어서, 고체 촉매 조성물은 추가의 저장 또는 사용을 위하여 분리되고 건조되거나 탄화수소, 특히 비교적 중질인 탄화수소, 예컨대 광유 중에 슬러리화될 수 있다.

일 구현예에서, 생성되는 고체 촉매 조성물은 총 고체 중량을 기준으로, 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 촉매 조성물 내 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 일 구현예에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

촉매 조성물은 고체 촉매 조성물의 단리 전에 또는 후에 하기 절차들 중 하나 이상에 의해 추가로 처리될 수 있다. 고체 촉매 조성물은 바람직하다면 추가량의 티타늄 할라이드 화합물과 접촉될(할로겐화될) 수 있으며; 이는 산 클로라이드, 예컨대 프탈로일 디클로라이드 또는 벤조일 클로라이드와 함께 메타세시스(metathesis) 하에 교환되거나; 에이징(aged)될 수 있다. 전술한 추가 절차는 임의의 순서로 조합되거나 별개로 이용되거나, 한꺼번에 이용되지 않을 수 있다.

전술된 바와 같이, 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 전술한 할로겐화 절차에 의해 생산되는데, 상기 절차는 촉매 전구체 및 내부 전자 공여체를 마그네슘 모이어티와 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 이 안으로 내부 전자 공여체가 도입된다. 촉매 조성물이 형성되는 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체, 마그네슘, 티타늄, 에폭시, 및 인 전구체, 또는 구형 전구체를 포함하여 임의의 상기 기재된 촉매 전구체일 수 있다.

여러 가지 상이한 유형의 내부 전자 공여체는 고체 촉매 구성요소 내로 혼입될 수 있다. 일 구현예에서, 내부 전자 공여체는 아릴 디에스테르, 예컨대 페닐렌-치환된 디에스테르이다. 일 구현예에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 가질 수 있으며:

상기 화학 구조에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이며, 상기 하이드로카르빌기는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함하거나 분지형 또는 선형 구조를 갖고, E₁ 및 E₂는 동일하거나 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X₁ 및 X₂는 각각 O, S, 알킬기, 또는 NR₅이고, R₅는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소이다.

본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환식, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환기를 지칭한다. 하이드로카르빌기의 비제한적인 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족 및 VII 족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌기에는 또한 할로하이드로카르빌기 및 규소-함유 하이드로카르빌기가 포함된다. 본원에 사용된 용어 "할로하이드로카르빌"기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "규소-함유 하이드로카르빌기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.

일 양태에서, 치환된 페닐렌 디에스테르는 하기 구조 (I)을 갖는다:

일 구현예에서, 구조 (I)은 이소프로필기인 R₁ 및 R₃을 포함한다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 각각의 R₁, R₅, 및 R₁₀을 메틸기로서 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆-R₉ 및 R₁₁-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 각각의 R₁, R₇, 및 R₁₂를 메틸기로서 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 R₁을 메틸기로서 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 메틸기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 각각의 R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄를 메틸기로서 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 R₁을 메틸기로서 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄는 i-프로필기이다. 각각의 R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 수소이다.

일 구현예에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된 각각의 R₁ 내지 R₁₄에 대한 대안을 포함하여 구조 (II) 내지 (V)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에폭시기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 불소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 브롬 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 요오드 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₆, R₇, R₁₁, 및 R₁₂는 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₆, R₈, R₁₁, 및 R₁₃은 염소 원자이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅-R₁₄는 불소 원자이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 트리플루오로메틸기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에톡시카르보닐기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, R₁은 메틸기이고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 에톡시기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 t-부틸기이다. 각각의 R₇ 및 R₁₂는 디에틸아미노기이다. 각각의 R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃, 및 R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함하고, R₃은 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 R₁ 및 R₃을 포함하고, 이들은 각각 sec-부틸기이다. 각각의 R₂, R₄ 및 R₅-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 각각 메틸기인 R₁ 및 R₄를 포함한다. 각각의 R₂, R₃, R₅-R₉ 및 R₁₀-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함한다. R₄는 i-프로필기이다. 각각의 R₂, R₃, R₅-R₉ 및 R₁₀-R₁₄는 수소이다.

일 구현예에서, 구조 (I)은 R₁, R₃, 및 R₄를 포함하고, 이들은 각각 i-프로필기이다. 각각의 R₂, R₅-R₉ 및 R₁₀-R₁₄는 수소이다.

또 다른 양태에서, 내부 전자 공여체는 프탈레이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물은 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 메틸부틸 프탈레이트, 에틸부틸 프탈레이트, 또는 에틸프로필 프탈레이트일 수 있다.

상기 기재된 바와 같은 고체 촉매 구성요소에 더하여, 본 개시내용의 촉매 시스템은 또한 공촉매를 포함할 수 있다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 공촉매는 화학식 R₃AI로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이고, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이며; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로환식 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 구현예에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있고, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실을 포함한다.

적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄. 일 구현예에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택된다.

일 구현예에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 다른 구현예에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.

적합한 촉매 조성물은 고체 촉매 구성요소, 공촉매, 및 2개 이상의 상이한 구성요소의 혼합 외부 전자 공여체(M-EED)일 수 있는 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 외부 전자 공여체 또는 "외부 공여체"는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 및/또는 하나 이상의 선택성 제어제(SCA)를 포함한다. 본원에 사용된 "외부 전자 공여체"는 촉매 성능을 변경하는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 구성요소 또는 구성요소들의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 본원에 사용된 "활성 제한제"는 촉매의 존재 하에 중합 온도가 임계 온도 초과(예를 들어, 약 95℃ 초과의 온도)로 상승함에 따라 촉매 활성을 저하시키는 조성물이다. "선택성 제어제"는 중합체 입체규칙성을 개선하는 조성물이며, 여기서, 입체규칙성 개선은 일반적으로 입체규칙성 증가 또는 자일렌 가용물 감소 또는 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 정의는 상호 배타적이지 않으며 단일 화합물이, 예를 들어, 활성 제한제 및 선택성 제어제 둘 모두로 분류될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 개시내용에 따라 사용되는 선택성 제어제는 일반적으로 유기실리콘 화합물이다. 예를 들어, 일 양태에서, 선택성 제어제는 알콕시실란일 수 있다.

일 구현예에서, 알콕시실란은 하기 화학식을 가질 수 있으며: SiR_m(OR')_4-m (I), 상기 화학식에서, R은 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 14족, 15족, 16족 또는 17족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 하이드로카르빌 또는 아미노기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐이 아닌 최대 20개의 원자를 함유하며; R'는 C_1-4 알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 구현예에서, R은 C_6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬이며, C_3-12 사이클로알킬, C_3-12 분지형 알킬, 또는 C_3-12 환식 또는 비환식 아미노기이고, R'는 C_1-4 알킬이며, m은 1 또는 2이다. 일 구현예에서, 예를 들어 제2 선택성 제어제는 n-프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 선택성 제어제는 프로필트리에톡시실란 또는 디이소부틸디메톡시실란을 포함한다.

일 구현예에서, 촉매 시스템은 활성 제한제(ALA)를 포함할 수 있다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.

활성 제한제는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르는 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르일 수 있으며, 모노- 또는 폴리-(2개 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르 또한, 치환기를 함유하는 14족, 15족 또는 16족의 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다. 적합한 C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예는 지방족 C_4-30 모노카르복실산의 C_1-20 알킬 에스테르, 지방족 C_8-20 모노카르복실산의 C_1-20 알킬 에스테르, 지방족 C_4-20 모노카르복실산과 디카르복실산의 C_1-4 알릴 모노에스테르 및 디에스테르, 지방족 C_8-20 모노카르복실산과 디카르복실산의 C_1-4 알킬 에스테르, 및 C_2-100 (폴리)글리콜 또는 C_2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C_4-20 모노카르복실레이트 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 추가 구현예에서, C₄-C₃₀ 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노아세테이트 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노미리스테이트 또는 디미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노라우레이트 또는 디라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노올레에이트 또는 디올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C_2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가 구현예에서, C₄-C₃₀ 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트 및/또는 펜틸 발레레이트이다.

일 구현예에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 반응기 내로 별도로 첨가될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 선택성 제어제 및 활성 제한제는 미리 함께 혼합된 다음, 반응기 내로 혼합물로서 첨가될 수 있다. 이에 더하여, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 반응기 내로 상이한 방식으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 일 구현예에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 반응기 내로, 예컨대 유동층 반응기 내로 직접적으로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 예를 들어 사이클 루프를 통해 공급됨으로써 반응기 부피에 간접적으로 첨가될 수 있다. 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 반응기 내로 공급되기 전에 사이클 루프 내에서 촉매 입자와 조합될 수 있다.

상기 기재된 바와 같은 본 개시내용의 촉매 시스템은 올레핀-기초 중합체를 생산하는 데 사용될 수 있다. 방법은 올레핀을 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.

하나 이상의 올레핀 단량체는 중합 반응기 내로 도입되어, 촉매 시스템과 반응하고 중합체, 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 올레핀 단량체는 예를 들어, 프로필렌일 수 있다. 유동층 반응기, 교반 가스 반응기, 이동 충전층 반응기, 다중구역 반응기, 벌크상 반응기, 슬러리 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 적합한 상업적인 반응기는 UNIPOL 반응기, SPHERIPOL, SPHERIZONE 반응기 등을 포함한다.

본원에 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위해 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나, 또는 하나 초과의 반응기 내에서 작동되는 기상(gas phase), 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.

일 구현예에서, 중합은 기상 중합에 의해 일어난다. 본원에 사용된 "기상 중합"은 촉매의 존재 하에 유동 상태에서 유동화 매질에 의해 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한 상승하는 유동화 매질의 통과이고, 상기 유동화 매질은 하나 이상의 단량체를 함유한다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 가스 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 유동이 압력차 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증분(frictional resistance increment)을 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 그러므로, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 부유된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 하나 이상의 올레핀 가스, 선택적으로 캐리어 가스(예컨대, H₂ 또는 N₂) 및 선택적으로 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대, 탄화수소)를 포함한다.

전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 베셀(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 베셀은 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다. 일 구현예에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 하나의 다른 가스, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.

일 구현예에서, 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어난다. 일 구현예에서, 공촉매는 중합 반응기 내로의 촉매 조성물의 도입 전에 촉매 조성물(프리믹스)과 혼합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 공촉매는 촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 첨가된다. 중합 반응기 내로의 공촉매의 독립적인 도입은 촉매 조성물의 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.

일 구현예에서, 중합 공정은 예비활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비활성화는 촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 생성된 예비활성화된 촉매 스트림은 후속적으로 중합 반응 구역 내로 도입되고, 중합될 올레핀 단량체와 접촉된다. 선택적으로, 추가량의 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.

방법은 선택성 제어제(및 선택적으로 활성 제한제)를 촉매 조성물과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 선택성 제어제는, 촉매 조성물과 올레핀 사이의 접촉 전에, 공촉매와 착화합물이 형성되고, 촉매 조성물(프리-믹스)과 혼합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 사이클 루프를 통해 반응기에 공급될 수 있다.

상기 방법은 매우 높은 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생산하는 데 사용될 수 있다. 이에 더하여, 상대적으로 소량의 미세물을 갖고 상대적으로 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체가 생산될 수 있다. 벌크 밀도는 예를 들어, 약 0.30 g/cc 초과, 예컨대 약 0.4 g/cc 초과, 예컨대 약 0.42 g/cc 초과, 예컨대 약 0.45 g/cc 초과일 수 있다. 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.6 g/cc 미만, 예컨대 약 0.5 g/cc 미만, 예컨대 약 0.4 g/cc. 미만이다.

그 후에, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 성형 물품을 생산하기 위해 다양한 중합체 조성물 내로 혼입될 수 있다. 중합체 조성물은 일반적으로 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양의 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체를 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 여러 가지 상이한 첨가제 및 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 중합체 조성물은 입체 장애 페놀성 항산화제 및/또는 포스파이트 항산화제를 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 산 스캐빈저, 예컨대 칼슘 스테아레이트를 함유할 수 있다. 이에 더하여, 중합체 조성물은 착색제, UV 안정화제 등을 함유할 수 있다. 각각의 상기 첨가제는 일반적으로 약 0.015 내지 약 2 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.

대안적으로, 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체는 가공 보조제로서 사용될 수 있다. 가공 보조제는 다른 중합체, 윤활제, 이형제, 왁스 등의 용융 유동 특성을 개선하기 위한 유동제일 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 개시내용의 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 그 사이의 1%의 모든 증분의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체는 약 30 중량% 미만, 예컨대 약 25 중량% 미만, 예컨대 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 및 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 고용융 유속 폴리프로필렌 중합체와 조합될 수 있는 중합체는 다른 더 낮은 용융 유속 폴리프로필렌 중합체, 폴리에틸렌 중합체, 폴리에스테르 중합체 등을 포함한다.

본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

실시예

여러 가지 상이한 고용융 유속 폴리프로필렌 동종중합체는 본 개시내용에 따르면 2개의 상이한 촉매인 촉매 A 및 촉매 B를 사용하여 제조되었다. Grace and Company에서 상업적으로 입수 가능한 LYNX 1010 촉매인 촉매 B를 사용하여 아래 샘플 번호 13 내지 18을 생산하였다. LYNX 1010 촉매는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 에폭시 화합물 및 유기실리콘 화합물을 함유하는 고체 촉매 화합물을 포함한다. LYNX 1010 촉매는 프탈레이트 화합물을 내부 전자 공여체로서 포함한다.

유사한 고체 촉매 구성요소이지만 비(非)프탈레이트 치환된 페닐렌 디에스테르 내부 전자 공여체를 사용하는 촉매 A를 사용하여 아래 샘플 번호 1 내지 12 및 19 내지 21을 생산하였다.

촉매 시스템은 둘 다, 선택성 제어제와 함께 사용되었다. 사용된 선택성 제어제는 프로필트리에톡실실란이었다. 선택성 제어제는 활성 제한제로서 펜틸 발레레이트와 함께 사용되었다. 선택성 제어제:활성 제한제의 몰비는 40:60이었다.

반응기는 사이클 가스 라인에 연결된 압축기 및 냉각기가 있는 기상 유동층에서 중합을 실시하였다.

공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEAI)과 조합된 상기 촉매를 사용하여 유동층 반응기에서 폴리프로필렌 수지 분말을 생산하였다.

유동층 반응기를 하기 조건 하에 작동시켰다:

반응기 온도: 실시예 1 내지 17의 경우 72℃ 또는 실시예 18의 경우 80℃

층 중량: 68 내지 72 lbs

표면 가스 속도(superficial gas velocity): 1.0 내지 1.6 ft/초

모든 중합체를 단량체에 대한 수소의 비율 약 0.11 내지 약 0.23에서 생산하였다. 생산된 모든 중합체는 1.5 중량% 내지 6 중량%의 자일렌 가용물 함량 및 2.5 초과의 분자량 분포를 가졌다. 촉매 생산성은 촉매 ㎏당 10 내지 40 톤 범위이고, 평균적으로 약 20 톤/㎏이었다. 초고용융 유속 중합체는 퍼옥사이드를 사용할 필요 없이 생산되었다. GRADEX 체 시험을 사용하여 중합체 입자 크기를 결정하였다.

하기 샘플을 생산하였고, 하기 결과를 수득하였다:

[표 3]

[표 4]

상기 제시된 바와 같이, 모든 샘플은 900 g/10분 초과의 용융 유속을 가졌고, 최고 용융 유속은 8,152 g/10분이었다. 결과를 또한 도 2 내지 도 4에 예시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 방법 동안 생산된 미세물의 양은 상대적으로 적었다.

상기 제시된 바와 같이, 더 높은 반응기 온도가 유리하다. 샘플 18은 80℃에서 생산된 한편, 샘플 1 내지 17은 72℃에서 생산되었다. 실시예 14 및 18을 비교하면, 분자량 분포(MWD)와 Mw는 둘 다, 반응기 온도가 더 높을 때 더 낮은 한편, 용융 유속은 수소 비율이 대략 동일하게 유지되어도 더 높다.

추가 샘플은 아래 표에 제시된 바와 같이 촉매 A를 이용하여 더 높은 반응기 온도에서 제조되었다.

[표 5]

촉매 A와 촉매 B 둘 다로 제조된 물질을 멜트블로운 라인 상에서 평가하여, 표 6에 제시된 바와 같이 평균 섬유 직경을 갖는 섬유를 생산하였다:

[표 6]

본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 이에 더하여, 다양한 구현예의 양태가 전체적으로 또는 부분적으로 둘 다로 상호 교환될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명은 이러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기재된 바와 같음을 이해할 것이다.

Claims

중합체 조성물로서,
폴리프로필렌 중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 900 g/10분 초과의 용융 유속을 가지며, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 3 초과 및 약 13 미만의 분자량 분포를 갖고, 상기 폴리프로필렌 중합체에는 임의의 퍼옥사이드가 없는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 1000 g/10분 내지 약 7000 g/10분의 용융 유속을 갖는, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 1400 g/10분 초과, 예컨대 약 1800 g/10분 초과, 예컨대 약 2200 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 100,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 10,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 폴리프로필렌 블록 공중합체인, 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 6.0 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 3 중량% 미만, 예컨대 약 2.5 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량(xylene solubles content)을 갖는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 2 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량을 갖는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매화되었던, 중합체 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 촉매화되었고, 상기 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르 또는 프탈레이트 화합물을 포함하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 상기 조성물에 함유되는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 더 낮은 용융 유속을 갖는 적어도 하나의 다른 중합체와 조합된 가공 보조제(processing aid)를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 50 중량% 미만의 양, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 10 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 함유되는, 중합체 조성물.
제12항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 왁스, 윤활제, 이형제 또는 유동 보조제(flow aid)를 포함하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 촉매화되었으며, 상기 지글러-나타 촉매는 고체 촉매 구성요소, 선택성 제어제(selectively control agent), 및 선택적으로 활성 제한제(activity limiting agent)를 포함하고, 상기 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 포함하는, 중합체 조성물.
제14항에 있어서, 상기 고체 촉매 구성요소는 유기실리콘 화합물 및 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물을 포함하는, 중합체 조성물.
제16항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 프로필트리에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 활성 제한제와 조합되어 사용되는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물로부터 제조되는 섬유로서, 약 5 미크론 미만의 직경을 갖는, 섬유.
부직포, 멜트블로운(meltblown) 섬유로 이루어진 멜트블로운 웹(web)으로서, 상기 멜트블로운 섬유는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 중합체 조성물로부터 제조되는, 멜트블로운 웹.
폴리프로필렌 중합체의 생산 방법으로서, 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 지글러-나타 촉매는 고체 촉매 구성요소, 선택성 제어제, 및 선택적으로 활성 제한제를 포함하고, 상기 고체 촉매 구성요소는 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체를 포함하며, 상기 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물을 포함하고, 약 900 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 형성되며, 상기 폴리프로필렌 중합체를 형성하는 방법 동안 어떠한 퍼옥사이드도 사용되지 않는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항에 있어서, 상기 고체 촉매 구성요소는 유기실리콘 화합물 및 에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 프탈레이트 화합물 또는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 유기실리콘 화합물을 포함하고, 약 1000 g/10분 초과의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 형성되는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 4.5% 미만, 예컨대 약 2% 미만의 자일렌 가용물 함량을 갖는 폴리프로필렌 동종중합체인, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 동안 H2/C3 몰비는 약 0.1 내지 약 0.3인, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매 및 상기 외부 전자 공여체는 중합 반응기에 약 1.5 내지 약 15의 몰비로 공급되는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 동안 반응기 온도는 약 65℃ 내지 약 95℃인, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항에 있어서, 상기 온도는 용융 유속을 증가시키도록 증가되는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 중합체는 에틸렌 또는 부틸렌을 공단량체로서 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌 블록 공중합체인, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.
제20항에 있어서, 프로필렌 분압은 상기 폴리프로필렌 중합체의 용융 유속을 증가시키도록 감소되는, 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법.