KR20200061585A - 입경이 작은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

입경이 작은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 화합물을 탄화수소 화합물 및 알코올의 혼합 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법; 및 상기 방법에 의해 획득된 촉매의 존재 하에서, 에틸렌계 단량체를 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

입경이 작은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE HAVING A SMALL PARTICLE}
본 발명은 입경이 작은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경 1.0 ㎛ 이하의 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공하기 위한 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 중 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌은 밀도와 성능에 따라 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌으로 구별된다. 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 주로 사용된다. 특히 고밀도 폴리에틸렌은 기계적 물성이 뛰어나고, 내화학성 및 전기 절연특성이 우수하며, 가격이 저렴하여 이차전지 분리막용 소재로 사용 되고 있다.
한편, 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 폴리올레핀 중합체 제조에 가장 많이 사용되고 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성 성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다. 특히, 제품 성형에 유리한 중합체를 제조하기 위해서는 촉매 입경 및 분포가 매우 중요하다.
폴리머 입경이 큰 경우 블로우 성형 및 필름 성형은 가능하지만, 분리막 및 첨가제 제품 적용은 어렵다. 폴리머 입경이 클 경우 중합체에 염소 첨가 반응이 잘 이루어지지 않으며, 분리막 제품 적용에 있어 제한적인 문제점이 있다. 또한, 첨가제의 경우 폴리에틸렌 입자가 크면 흐름성을 방해하고 제품 성능을 저해시킨다. 따라서 폴리머 입경을 작게 조절할 수 있는 촉매 제조가 필요하다.
이러한 촉매를 제조하는 방법으로는 담지법과 재결정법이 현재까지 널리 사용되고 있다. 담지법을 이용한 촉매는 MgCl2에 티타늄을 결합시켜 촉매를 제조하여, MgCl2 입경, 형상 및 입도 분포에 따라서 촉매 입경, 형상 및 입도 분포가 결정된다. 이러한 MgCl2 담지 제조법은 등록특허공보 제4307209호에 기술되어 있다. 상기 촉매는 MgCl2에 에탄올을 넣어 티타늄을 쉽게 결합시켜 제조하는 촉매이며, 이와 같은 촉매는 입경 제어가 어렵고 입경 분포가 넓은 특징을 가지고 있다. 또한 상기 촉매 적용 시 생성되는 중합체는 입도 분포가 넓고 입경이 커 제품 적용에 어려움이 있다.
또한 등록특허공보 제10-0172607호는 MgCl2를 용해시켜 티타늄과 결합 후 저온에서 재결정으로 제조된 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 티타늄을 과량 사용하여 촉매 입경이 작고 중합 활성이 높아 많은 중합체를 수득하는 것이 개시된다. 그러나 상기 촉매 적용 시 생성되는 중합체는 입경이 작아 미분이 많고, 분포가 넓은 단점이 있다.
따라서, 입경이 작은 촉매로써 일정한 형상을 가지며 폴리에틸렌 중합 반응 시 입도 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 중합할 수 있는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
등록특허공보 제10-0172607호
본 발명의 일 견지는 폴리에틸렌 중합 반응 시 입도 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 중합할 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 탄화수소 화합물 및 알코올의 혼합 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 제품 적용에 적합한 작은 입경을 갖고, 입도 분포가 좁은 특징을 지닌 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 촉매의 제조 방법이 제공되며, 따라서 이러한 촉매에 의해 코팅, 윤활, 마모 저항, 케미컬 저항 용도 등을 위한 분리막, 첨가제 등과 같은 다양한 제품 적용에 적합한 폴리에틸렌을 중합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 따라 제조된 예시적인 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 촉매에 따라 중합된 폴리에틸렌의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본원에서 나열된 임의의 숫자 범위들은, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 두 단위의 차이가 있는 조건 하에서, 한 단위씩 증가하여, 낮은 값에서 높은 값 사이의 모든 값들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 분해 산물과 반응 산물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일 또는 상이한 타입의 단량체들의 중합에 의해 제조된 고분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 발명은 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하인 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하며, 이를 이용하여 중합 후 수득되는 에틸렌 중합체는 입경이 50㎛ 이하로 좁은 입도 분포를 나타내는 특징을 지닌다.
보다 상세하게 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 마그네슘 화합물을 탄화수소 화합물 및 알코올의 혼합 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물을 탄화수소 화합물 및 알코올의 혼합 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, (C1-C20)알킬마그네슘 할라이드, (C1-C20)알콕시마그네슘 할라이드 및 (C6-C20)아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다. 또한 마그네슘 할라이드 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 마그네슘 할라이드 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속의 유기금속 화합물과의 착화합물 또는 복화합물을 형성하여도 좋으며, 또는 이들 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에서, 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 알코올은 마그네슘 화합물의 용해 및 촉매 내에서 마그네슘 화합물과의 결합을 이루어 적절한 기공을 형성함으로써 촉매 성능을 향상시켜 주는 역할을 한다. 본 발명의 일 구현예에서, 알코올은 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 3 내지 4 몰의 양으로 사용된다. 상기 알코올 사용량이 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 미만이면, 알코올 투입 시 활성이 낮고, 한편 4 몰을 초과하면, 전이금속 화합물의 담지율이 낮아지며 촉매 입경이 커지는 단점이 있다.
본 발명에서 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물의 분산을 용이하게 해주는 역할을 한다. 탄화수소 화합물이 사용되지 않을 경우 마그네슘 화합물은 알코올과 접촉 시 단단한 덩어리를 형성하여 용해되기 어려울 수 있다.
상기 탄화수소 화합물의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C9-C25)탄화수소를 들 수 있으며 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C9-C17)탄화수소 화합물이 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 끊는 점이 150 oC 이상을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 데칸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 원활한 분산을 위해 사용되는 탄화수소 화합물은 너무 적거나 너무 많으면 촉매 입경의 조절이 어렵고, 전이금속 화합물 및 도너 담지율의 조절이 어려울 수 있다. 따라서, 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 2 내지 4 몰의 양으로 사용되는 것이 적절하다. 상기 탄화수소 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 2 몰 미만이면 마그네슘 화합물의 분산이 잘 이루어지지 않으며, 한편 4 몰을 초과하면, 촉매 입경 및 전이금속 화합물의 담지율이 낮아져 조절이 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 75 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 마그네슘 화합물을 용매에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140 ℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계에 앞서, 마그네슘 화합물 용액에 내부전자공여체를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 내부전자공여체 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계의 마그네슘 화합물 및 내부전자공여체 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.3이며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
내부 전자 공여체는 벤조에이트 화합물, 디알콕시벤젠 화합물 및 유기실리콘 화합물 등이 사용된다. 상기 벤조에이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, 티부틸벤조에이트, 티부틸 4-(2-아미노에틸) 벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시) 벤조에이트, 메틸 4-(하이드록시메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(아미노메틸) 벤조에이트, 메틸 3-(아미노카보닐) 벤조에이트, 메틸 4-(2-하이드록시에톡시) 벤조에이트, 메틸 4-(시아노메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트 및 메틸 3-(브로모메틸) 벤조에이트등을 들 수 있다.
상기 디알콕시벤젠 화합물의 구체적인 예로는 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠, 1,2-디-sec-부톡시벤젠 및 1,2-디-tert-부톡시벤젠등을 들 수 있다.
상기 유기실리콘 화합물의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필츠리에톡시실란, 테실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜실트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸톡시실란등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 상기 전이금속 화합물의 투입 몰비가 1:3 내지 1:8인 것이 바람직하다. 즉, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 3 내지 8 몰의 양으로 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 미만인 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아 활성이 저하될 수 있고, 8 몰을 초과할 경우, 전이금속 화합물의 담지율이 필요 이상으로 증가하여 촉매 내 세공을 감소시켜 활성이 감소하며, 중합체 내 금속 잔사율이 높아져 인체 유해성 및 환경 오염을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 5 내지 10 ml/hour의 속도로 투입되는 것이 바람직하며, 예를 들어 6 내지 9 ml/hour의 속도로 투입될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 전이금속 화합물의 투입 시간은 1 내지 6시간, 예를 들어 1시간 내지 3 시간 동안이 적절하다. 전이금속 화합물의 투입이 1 시간 미만일 경우 활성은 증가하지만 겉보기 밀도가 낮아질 수 있으며, 촉매 형상이 좋지 않을 수 있다. 또한 전이금속 화합물의 투입이 6 시간 초과일 경우 촉매 표면이 매끄러우며 활성이 감소하는 특징을 보일 수 있다.
전이금속 화합물의 첨가는 반응하는 전체 부피에 따라서 50 내지 1000 rpm 속도의 교반 하에서 수행될 수 있다. 교반 속도가 너무 느리면 전이금속 화합물과의 결합 후 생성되는 촉매 입자가 응집되어 입자 크기가 커질 우려가 있다.
한편, 전이금속 화합물의 투입은 서서히 이루어질 수 있으며, 이에 따라 온도 발열과 촉매 응집을 방지할 수 있다. 또한, 전이금속 화합물의 투입 완료 후의 온도 상승을 고려하여 일정 시간 동안, 비제한적 예시로, 30 내지 90분 동안 동일한 온도에서 유지한 다음, 온도를 서서히 올릴 수 있다. 통상적으로, 온도는 0.1 내지 0.5 ℃/min로 승온시키는 것이 적절하다. 온도가 갑자기 빠르게 상승되면 촉매가 깨지거나 뭉쳐 촉매 형상이 변할 수 있다. 그 후 다시 온도를 서서히 승온시켜 60 내지 80 ℃에 도달시킨다. 이때 온도를 서서히 상승시켜야만 촉매가 깨지거나 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며 온도 상승에 따른 급격한 반응을 조절할 수 있다. 그 후, 촉매 내 물질이 안정적 결합 및 반응을 할 수 있도록 2 내지 3 시간 동안, 예컨대 60 내지 80 ℃에서 반응을 유지시켜 준다.
이때, 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계는 -20 내지 10 ℃의 온도, 바람직하게는 -15 내지 5 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도로 유지된 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물이 첨가될 수 있다. 즉, 전이금속 화합물은 -20 내지 10 ℃에서 투입되며, 이때 투입되는 온도에 따라서 촉매 입경이 달라질 수 있다. 10 ℃ 초과에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 작고, 촉매 입도 분포가 넓어지며, 촉매의 단단함이 낮아져 겉보기 밀도가 낮아지고 미분 생성이 높아질 수 있다. 반면, -20 ℃ 미만에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계 수행 시, 전이금속 투입 전 비극성 용매를 사용하여 혼합하지 않는다. 그 결과 마그네슘 화합물과 전이금속 결합 시 결정화 속도가 느려져 입자 생성이 늦어지며, 이에 따라 입경이 작은 촉매 제조가 가능하다. 마그네슘 화합물(용액)을 전이금속에 투입하면, 결정화 생성 속도가 매우 빠르게 진행되어 입자가 커지나, 본 발명과 같이 전이금속을 마그네슘 화합물(용액)에 첨가하면 결정화 생성 속도가 느려지는 것이다. 또한, 비극성 용매와 혼합된 전이금속을 사용하는 경우에도 촉매 입경이 커진다. 이에, 본 발명은 전이금속을 비극성 용매와 혼합하지 않고, 비극성 용매와 혼합된 마그네슘 화합물에 전이금속을 첨가함으로써, 입경이 작아지는 촉매를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 비극성 용매를 최소화하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고 여기에 전이금속 화합물을 첨가하여 결정화 속도가 늦어져 입자가 작은 촉매를 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물에서, 상기 내부전자공여체는 전이금속 화합물과 함께 사용되어, 폴리에틸렌 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리에틸렌의 입체규칙성 및 수소반응성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다.
바람직한 내부전자공여체는 예를 들어, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, 티부틸벤조에이트, 티부틸 4-(2-아미노에틸) 벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시) 벤조에이트, 메틸 4-(하이드록시메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(아미노메틸) 벤조에이트, 메틸 3-(아미노카보닐) 벤조에이트, 메틸 4-(2-하이드록시에톡시) 벤조에이트, 메틸 4-(시아노메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트 및 메틸 3-(브로모메틸) 벤조에이트, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠, 1,2-디-sec-부톡시벤젠, 1,2-디-tert-부톡시벤젠, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필츠리에톡시실란, 테실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜실트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물 이외에, 기존에 알려진 다양한 내부전자공여체 화합물, 예컨대, 숙시네이트 화합물, 실란 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 이들의 혼합 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬기는 시클로알칸(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 방향족 탄화수소인 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 또는 2가 작용기를 의미한다. 또한 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
MXn(OR1)4 -n
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이며,
R1는 (C1-C10)알킬기이고,
n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.)
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들수 있고, 이 중에서 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 사염화 지르코늄, 염화 크롬 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 사염화티타늄 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 할로겐 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물의 예로는 TiCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3을 포함한다. 이와 같은 전이금속 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
AlR2 mX3 -m
(상기 화학식 2에서,
R2는 (C1-C8)알킬기이고,
X는 할로겐이고,
m은 0 내지 3이다.)
상기 알킬 알루미늄 화합물은 조촉매로서 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬 알루미늄 화합물을 반응시키는 경우 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타내며 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 알킬 알루미늄 화합물로는 구체적으로 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 전이금속 화합물 1 몰 당 0.01 내지 10 몰의 양으로 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
상기 조촉매와 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행할 수 있고 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 접촉시간은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌의 제조방법은 추가적인 외부 전자 공여체는 사용하지 않는다. 재결정 촉매의 경우 고체 입자가 형성되면 대부분 도너와 결합이 이루어져 입자 생성 이후 투입하는 도너는 구조적으로 안정된 결합을 이루지 못해 중합 시 도움이 되지 않을 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 필요에 따라 탄화수소 화합물에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 탄화수소 화합물의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C5-C20)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C6-C17)탄화수소 화합물이 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매는 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 0.9㎛일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 평균 직경은 복수 개의 폴리에틸렌 중합용 촉매 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
나아가, 본 발명의 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매는 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 조촉매 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 의해 획득된 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
이때, 폴리에틸렌 중합용 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합용 반응을 수행할 때는 탄화수소 화합물을 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
중합용 온도는 0 내지 200 ℃ 일 수 있고, 30 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합용 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합용 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합용압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합용반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 제품 적용에 적합한 작은 입경을 갖고, 입도 분포가 좁은 특징을 지닌 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 촉매의 제조 방법을 획득할 수 있으며, 이러한 촉매에 의해 코팅, 윤활, 마모 저항, 케미칼 저항 용도 등을 위한 분리막, 첨가제 등과 같은 다양한 제품 적용에 적합한 폴리에틸렌을 중합할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합용
실시예 1: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
(1) 고체 촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5 리터 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 이염화마그네슘 3.0 g, 2-에틸헥산올 16 ml 및 데칸 15 ml를 투입하고, 80 ℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 이염화마그네슘을 완전히 용해시키기 위해 130 ℃로 승온시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 동안 반응을 유지하고, 에틸벤조에이트 0.2 ml를 투입하였다. 투입 후, 동일 온도에서 1시간 동안 유지하고, 온도가 -10 ℃로 유지되면 600 rpm으로 교반하며 티타늄 테트라클로라이드 16 ml를 2시간 동안 투입하였다. 투입이 완료되면 70 ℃까지 승온하여 동일 온도에서 1 내지 5시간 유지하고, 이후 45 ℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 리터로 5회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다.
(2) 폴리에틸렌의 제조중합용
120 ℃에서 2 시간 건조된 2 리터(liter)의 스테인레스스틸 오토클레이브를 질소로 퍼징(purging, 환기)시켜 반응기의 내부를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기를 유지하면서 반응기 내부 온도를 25 ℃로 낮추고, 정제 헥산 1 리터를 주입하였다. 헥산에 희석된 트리에틸알루미늄 2.0 미리몰(mmol)을 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 100 ml에 희석하여 수득한 희석액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반 하며 반응기 온도를 75 ℃로 승온하였다. 그 후에 2.2 bar의 H2 및 7.1 bar의 에틸렌을 공급하여 압력을 유지시켰다. 중합은 보통 2시간 동안 지속되며 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 종료 후 감압 여과를 실시하여 용매를 제거하고, 잔류 헥산 용매를 80 ℃의 진공 오븐에서 6시간 건조하여 중합체를 얻었다.
중합 후 촉매 및 폴리머의 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입 온도를 -5 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입 온도를 0 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입 온도를 5 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 5: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입 온도를 10 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 6: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 2-에틸헥산올 16 ml 대신 2-에틸헥산올을 23 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 7: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 데칸 15 ml 대신 데칸을 25 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 8: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 9: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트 0.2 ml 대신 에틸벤조에이트를 0.3 ml 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 10: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트 0.2 ml 대신 테트라에톡시실란을 0.2 ml 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 11: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트 0.2 ml 대신 테트라에톡시실란을 0.3 ml 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 12: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트 0.2 ml 대신 1,2-디메톡시벤젠을 0.1 ml 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 13: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 에틸벤조에이트 0.2 ml 대신 1,2-디메톡시벤젠을 0.2 ml 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5 리터 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 이염화마그네슘 3.0 g, 2-에틸헥산올 16 ml 및 데칸 15 ml를 투입하고, 80 ℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 이염화마그네슘을 완전히 용해시키기 위해 130 ℃로 승온시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 동안 반응을 유지하고, 에틸벤조에이트 0.2 ml를 투입하였다. 투입 후, 동일 온도에서 1시간 동안 유지하고, 실온으로 낮추어 마그네슘 화합물을 제조한다. 헥산 31.4 ml과 티타늄 테트라클로라이드 16 ml 혼합물을 온도 -10 ℃로 유지하고 600 rpm으로 교반하며 마그네슘 화합물을 1시간 동안 투입한다. 투입이 완료되면 70 ℃까지 승온하여 동일 온도에서 1 내지 5시간 유지하고, 이후 45 ℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 리터로 5회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
비교예 1에서 헥산을 투입 하지 않는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입 전 마그네슘 화합물에 헥산 25 ml 투입 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실험예 :촉매 및 폴리프로필렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와 폴리프로필렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 촉매 및 제조된 중합체의 입자 모양을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Micoroscope)으로 관찰하였고, 그 중 실시예 1의 촉매 및 제조된 중합체에 관한 SEM 이미지를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
또한, 헥산에 현탁시킨 상태의 촉매 입자의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기 (Mastersizer X; Malvern Instruments사 제조)로 측정하였다. 그 결과, 입자크기의 누적분포도를 얻었으며, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수를 하기와 같이 구하고, 표 1에 기재하였다.
(1) 활성 측정: 사용된 촉매의 무게 (g) 당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게 (kg)를 측정 즉, 촉매 활성 (kg-PE/g-Cat.) = 폴리에틸렌 생성량 (kg)/촉매의 양 (g)
(2) 겉보기 밀도 측정: ASTM D189에 따라 중량을 알고 있는 100 cm3 내 체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 채운 후, 순수한 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구할 수 있다. 즉, 겉보기 밀도 (g/cm3) = 중합체 순 중량/100 ml
(3) 평균입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(4) 입도분포지수 (P): P = (D90-D10)/D50
상기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다.
(5) 폴리에틸렌의 폴리머평균 입경 (APS) 측정방법: 폴리에틸렌의 파우더의 APS(Average Particle Size)의 측정은 파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 5, 10, 30, 45, 75, 125 ㎛로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출함으로써 실시하였다.
구분 촉매 평균입경 (㎛) 입도분포지수 활성
(kg-PE/g-Cat)		 겉보기 밀도
(g/cm3)		 폴리머 평균입경(㎛)
실시예 1 0.8 0.2 43 0.35 27
실시예 2 0.7 0.3 44 0.36 25
실시예 3 0.9 0.3 39 0.34 28
실시예 4 0.8 0.4 38 0.36 25
실시예 5 0.9 0.5 39 0.37 26
실시예 6 0.6 0.3 45 0.37 29
실시예 7 0.9 0.4 32 0.30 32
실시예 8 0.7 0.5 36 0.34 40
실시예 9 0.9 0.4 35 0.36 42
실시예 10 0.8 0.5 37 0.35 39
실시예 11 0.7 0.5 39 0.37 44
실시예 12 0.9 0.6 38 0.38 49
실시예 13 0.8 0.5 40 0.38 45
비교예 1 6.5 1.2 18 0.30 214
비교예 2 7.1 1.1 16 0.29 223
비교예 3 5.4 1.0 21 0.31 162
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명과 같이 마그네슘 화합물에 전이금속 화합물을 첨가하여 제조된 촉매는 활성이 우수하고, 촉매 입경이 작으며, 폴리머 입경이 현저하게 작은 폴리에틸렌의 중합용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매의 경우 제품 적용에 적합한 작은 입경을 갖고, 입도 분포가 좁은 특징을 지닌 폴리에틸렌을 중합할 수 있으므로, 코팅, 윤활, 마모 저항, 케미칼 저항 용도 등을 위한 분리막, 첨가제 등과 같은 다양한 제품 적용에 적합한 폴리에틸렌을 획득할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 마그네슘 화합물을 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 혼합 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계;
    를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 (C9-C25)탄화수소인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 화합물은 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:4인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 및 α-메틸벤질알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물을 투입하여 반응시키는 단계에 앞서, 마그네슘 화합물 용액에 내부전자공여체를 투입하여 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    내부 전자 공여체는 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, 티부틸벤조에이트, 티부틸 4-(2-아미노에틸) 벤조에이트, 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노) 벤조에이트, 에틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시) 벤조에이트, 메틸 4-(하이드록시메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(아미노메틸) 벤조에이트, 메틸 3-(아미노카보닐) 벤조에이트, 메틸 4-(2-하이드록시에톡시) 벤조에이트, 메틸 4-(시아노메틸) 벤조에이트, 메틸 4-(브로모메틸) 벤조에이트 및 메틸 3-(브로모메틸) 벤조에이트, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,2-디부톡시벤젠, 1,2-디-sec-부톡시벤젠, 1,2-디-tert-부톡시벤젠, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필츠리에톡시실란, 테실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜실트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 내부전자공여체 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계의 마그네슘 화합물 및 내부전자공여체 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:1인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    MXn(OR1)4-n
    (상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이며,
    R1는 (C1-C10)알킬기이고,
    n은 0 내지 4이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물과 촉매를 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    AlR2 mX3-m
    (화학식 2에 있어서,
    R2는 (C1-C8)알킬기이고,
    X는 할로겐이고,
    m은 0 내지 3이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매는 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 존재 하에서, 에틸렌계 단량체를 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법.
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