KR20200109425A - 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물을 내부전자공여체로서 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물이 내부전자공여체로써 입체규칙성을 높임과 동시에 이할로겐화 유기화합물에서 이탈한 할로겐에 의해 디알콕시마그네슘을 마그네슘 할라이드로 전환되게 함으로써 촉매의 제조 공정을 단순화시킬 수 있을 뿐 아니라 중합된 폴리올레핀의 높은 겉보기밀도를 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 중합된 폴리올레핀의 높은 겉보기밀도를 제공할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매는 통상적으로 티타늄, 크롬, 바나듐 등과 같은 전이금속이 주성분인 주촉매와 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며 종래부터 광범위하게 연구되어왔다. 일반적으로 중합활성도와 입체규칙성을 향상시키는 방향으로 개발되어 왔으며 그 구성성분과 제조방법 등이 결정되면 생성되는 폴리프로필렌의 성질과 입자분포 등이 결정된다.
올레핀 중합용 촉매는 슬러리 중합 공정과 벌크 중합 공정 및 기상 중합 등 다양한 공정에 안정적으로 적용하기 위해서 높은 촉매의 활성과, 적절한 입자 크기, 미세 입자의 최소화, 높은 겉보기밀도 등의 요건을 만족하여야 한다. 현재까지 올레핀 중합용 촉매로 염화마그네슘 담체를 사용하여 제조한 지글러-나타 촉매가 가장 널리 쓰이고 있으며, 담체의 다양한 요구 특성을 만족시키기 위한 방법으로 재결정법, 침전법, 스프레이 건조법이 알려져 있다.
화학적 반응을 이용하여 마그네슘과 알코올의 반응을 통해 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 촉매를 제조할 경우, 종래의 방법들에 비하여 높은 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 고활성의 지글러-나타형 촉매 성분은 티탄 화합물을 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 지지체와 접촉시켜 제조할 수 있다. 또한, 사염화티타늄과 디알콕시마그네슘과 반응시킴으로써 수득된다. 이 때, 디알콕시마그네슘은 사염화티타늄과의 반응을 통해 염화마그네슘 지지체로 변환되어 티타늄과 배위결합으로 활성을 가진 촉매 성분을 형성한다.
입체규칙성과 활성이 높은 촉매를 수득하기 위해서는 고체 지지체와 사염화티타늄에 추가로 프탈레이트, 석시네이트 등의 2개의 에스테르 작용기를 포함하는 화합물이나 2개의 에테르기를 포함하는 디에테르 내부전자공여체가 포함되어야 한다.
기존의 디알콕시마그네슘 담체를 기반으로 하는 지글러-나타 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 과정은, 지지체에 사염화규소 또는 사염화티타늄 등을 사용하여 알콕시기를 염소기로 치환하는 전처리 단계; 부반응물을 세척하는 단계; 세척된 담체에 내부전자공여체를 도입하는 단계; 내부전자공여체가 도입된 지지체에 고온에서 사염화티타늄을 투입하여 지지체에 도입하는 단계; 2차 사염화티타늄을 재차 투입하여 고온에서 지지체에 도입하는 단계; 및 고온에서 부반응물을 침전/상등액 디캔테이션(Decantation)하여 제거하고 고체 촉매를 건조하는 단계를 포함한다.
한편, 상업적 활용도가 높은 지글러-나타형 촉매를 제조하기 위해서는 미분이 적고 겉보기밀도가 커서 장시간 동안 공정 트러블 없이 운전이 가능해야 한다. 기존에는 공정 운전성이 뛰어난 촉매의 제조를 위해 촉매 지지체를 다양한 방법으로 개량하였다. 일례로 미국등록특허 제5,162,277호에서는 디알콕시마그네슘 담체를 이산화탄소로 카복실화를 통해 용해시켜 재결정함으로써 겉보기밀도가 큰 담체를 제조하였다. 일본공개특허 제06-87773호에서는 용해된 디알콕시마그네슘을 분무 건조하여 구형으로 담체를 제조하여 겉보기밀도를 높이고 미분을 줄이고자 하였다. 유럽등록특허 제1739070호에서는 디알콕시마그네슘을 마그네슘과 알코올을 요오드 개시제를 사용하여 제조하고 사염화규소를 투입하여 겉보기밀도를 향상시키고자 하였다.
디알콕시마그네슘 담체의 경우 겉보기밀도가 낮은 단점이 있기 때문에 디알콕시마그네슘의 염소화 과정에 있어서 사염화티타늄 대신 반응성이 낮은 사염화규소를 사용하여 반응간 발생하는 발열량을 줄임으로써 겉보기밀도가 낮아지는 현상을 개선하려는 노력이 시도되었다. 하지만 이러한 방법은 미반응된 사염화규소를 제거해야 하는 등 촉매 제조 과정을 복잡하게 하고 사염화규소가 공기 중에 소량 노출될 경우에도 악취와 함께 휘발성이 강하고 유독한 규소산화물이 생성되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 촉매의 제조 공정을 단순화하면서도 중합된 폴리올레핀의 높은 겉보기밀도를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 (a) 디알콕시마그네슘 고체 담체를 제조하는 단계; (b) 하이드로카본에 슬러리화된 디알콕시마그네슘 담체에 이할로겐화 유기화합물을 적가하여 마그네슘 할라이드 및 내부전자공여체를 생성하는 단계; 및 (c) 사염화티타늄을 적가하여 폴리올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물이 내부전자공여체로써 입체규칙성을 높임과 동시에 사염화규소 대신 이할로겐화 유기화합물에서 이탈한 할로겐에 의해 디알콕시마그네슘을 촉매의 궁극적인 지지체인 마그네슘 할라이드로 서서히 전환되게 함으로써 촉매의 제조 공정을 단순화시킬 수 있을 뿐 아니라 중합된 폴리올레핀의 높은 겉보기밀도를 제공할 수 있다. 또한, 반응시 발열량이 적기 때문에 별도의 내온을 제열하기 위한 장치나 일련의 작업이 필요치 않은 효과가 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 디알콕시마그네슘 담체에 이할로겐화 유기화합물을 3차 구성요소로 도입하여 담체와의 교환 반응으로 이할로겐화 유기화합물이 내부전자공여체로 전환됨과 동시에 담체의 할로겐화 반응을 서서히 진행시킨다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(가) 디알콕시마그네슘 고체 담체의 제조하는 단계
본 단계는 요오드 및/또는 할로겐화 마그네슘 개시제를 알코올이 투입된 반응기에 적가하여 완전히 녹이고 마그네슘 금속 분말을 적가하여 디알콕시마그네슘 고체 담체를 제조하는 단계이다.
먼저 탄소수 1 내지 10개의 알코올에 요오드(I2)를 완전히 용해시킨다. 반응기의 내온을 약 20 ~ 100℃로 유지시킨 후 마그네슘 분말을 반응기로 투입하고 230 내지 250rpm의 속도로 교반하여 10 여분 동안 반응을 진행한다. 마그네슘과 알코올을 적가하여 10 여분 동안 반응하는 과정을 반복한 후 4 내지 6시간 동안 반응시켜 수소가 발생하지 않는 것을 확인하고 반응기 온도를 25℃로 냉각하여 반응을 종료한다. 반응 후 수 차례 에틸 알코올을 투입하여 교반을 멈추고 침전시켜 상등액을 제거하여 디알콕시마그네슘 고체 담체를 제조한다.
상기 요오드 개시제는 마그네슘 금속의 0.001 ~ 0.100 몰 분율을 투입하며 바람직하게는 0.003 ~ 0.010 몰 분율을 투입한다. 개시제의 사용량이 0.001 몰 분율 미만인 경우, 반응 진행 속도가 너무 느려져서 거친(coarse) 담체가 생성되고, 개시제의 사용량이 0.100 몰 분율을 초과하는 경우, 반응 속도가 너무 빨라서 과도한 응집 반응에 의해 미분 발생량이 많아진다.
반응 온도는 20 ~ 100℃의 범위이며, 바람직하게는 50 ~ 80℃의 범위이다. 반응 온도가 20℃ 보다 낮을 경우 너무 느린 반응으로 거친 담체가 생성되며, 100℃보다 높을 경우 반응 속도가 너무 빨라서 과도한 응집 반응에 의해 미분 발생량이 많아진다. 반응 종료 후 알코올을 통해 3회 침전/상등액 디캔테이션 방법으로 잔여 개시제와 알코올에 녹은 반응 중간체를 제거한다.
(나) 고체 담체에 이할로겐화 유기화합물을 투입하는 단계
본 단계는 유리반응기 내에서 하이드로카본에 슬러리화된 디알콕시마그네슘 담체에 이할로겐화 유기화합물을 적가하여 적정 비율의 마그네슘 할라이드 및 내부전자공여체를 생성하는 단계이다.
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 후처리 과정을 거친 알콕시마그네슘과 유기용매를 투입하고 15℃로 유지하면서 이할로겐화 유기화합물을 유기용매에 희석하여 반응기로 천천히 투입한다. 구체적으로 단계 (가)에서 제조한 지지체를 적당량 하이드로카본 미디움(medium)에서 슬러리화한 후 240rpm으로 교반하며, 반응기 내부의 온도 -70℃ ~ 100℃ 바람직하게는 -20℃~40℃ 온도에서 이할로겐화 유기화합물을 지지체 대비 0.10 ~ 0.50 몰 분율로 투입한다. 바람직하게는 0.20 ~ 0.40 몰 분율로 투입한다. 투입량이 0.10 몰 분율 미만인 경우, 충분한 교환 반응이 일어나지 못하고 0.50 몰 분율을 초과하여 투입할 경우, 촉매 활성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 그 후 반응기 내온을 70℃까지 4시간에 걸쳐 승온한다.
본 발명에서 사용가능한 이할로겐화 유기화합물은 치환된 프탈릭 디할라이드(Substituted Phthalic Dihalide), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 치환된 말로닐 디할라이드(Substituted Malonyl Dihalide) 및 치환된 9,9-디할로메틸 플루오렌(Substituted 9,9-Dihalomethyl Fluorene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 이할로겐화 유기화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure pat00001
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
화학식 1 내지 4에서 R은 C1 ~ C20의 지방족(aliphatic) 화합물; C1 ~ C20의 분지형 지방족(branched aliphatic) 화합물; C6 ~ C20의 방향족(aromatic) 화합물; C1 ~ C20의 알킬 화합물; C6 ~ C20의 치환된 방향족 화합물; 수소, 에테르, 에스테르, 티오닐(thionyl), 황, 산소, 질소 또는 인이 적어도 하나 이상 포함된 C1 ~ C20의 헤테로 알킬 및 C6 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
X는 각각 F, Cl, Br 또는 I이며, 각각의 X는 서로 동일하거나 다르며,
A는 N, O 또는 S 이며, 각각의 A는 서로 동일하거나 다르다.
본 발명의 일 실시예에서, 디알콕시마그네슘은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Mg(OR1)2
상기 식에서 R1 은 C1~20의 직쇄형 및 분지형 지방족 구조를 포함하는 1차, 2차 및 3차 알코올로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 디알콕시마그네슘 담체를 할로겐화시켜 마그네슘 할라이드를 생성시키고 투입된 물질 자체가 내부전자공여체로써 역할을 수행하기 위해서 화학식 1 내지 4로 표시되는 이할로겐화 유기화합물을 사용하며, 예를 들어, 디알콕시마그네슘 담체가 할로겐화되어 마그네슘 할라이드를 생성하는 반응 메커니즘은 다음과 같다.
Type-Ⅰ반응
Figure pat00005
[화학식 1]
Type-Ⅱ 반응
Figure pat00006
[화학식 2]
Type-Ⅲ 반응
Figure pat00007
[화학식 3]
상기 식에서, 0<n<2 이다.
상기 반응 메커니즘에 의하면, 본 발명에 의한 이할로겐화 유기화합물은 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 지지체의 알콕시 작용기를 친핵체로 하고, 이할로겐화 유기화합물의 할로겐을 이탈기로 하는 SN2(Nucleophilic Substitution) 반응을 통해 새롭게 생성된 디에톡시 유기화합물이 내부전자공여체로써 입체규칙성을 높이는 역할을 한다. 또한, 이와 동시에 사염화규소 대신 이할로겐화 유기화합물에서 이탈한 할로겐에 의해 디알콕시마그네슘을 촉매의 궁극적인 지지체인 마그네슘 할라이드로 서서히 전환되게 함으로써 겉보기밀도가 높고 미분이 없는 촉매 지지체를 제조할 수 있다. 특히, 폴리알파올레핀 중합시 입체규칙성을 높이기 위한 내부전자공여체로 널리 알려진 프탈레이트, 석시네이트, 디에테르 등의 기존 물질 대신 이할로겐화 유기화합물을 사용하여 디알콕시마그네슘 담체와의 알콕시 작용기와 할로겐 작용기의 치환 반응을 통해 촉매 제조 과정에서 내부전자공여체를 생성하여 입체규칙성을 조절할 수 있다.
(다) 사염화티타늄을 적가하고 고온에서 부반응물을 제거하고 고체 촉매를 수득하는 단계
단계 (나)에 의한 혼합물이 담겨 있는 반응기의 온도를 3 내지 5 시간에 걸쳐 60 내지 80℃로 승온시킨 후 사염화티타늄을 투입한다. 반응기의 내온을 110℃ 까지 승온하고 110℃ 에서 수 시간 추가로 반응시킨다. 반응 이후 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 유기용매와 사염화티타늄을 추가로 투입하여 30 분 내지 2시간 추가 반응시킨다. 이 때 사염화티타늄은 각각 지지체 대비 1 ~ 10 몰 분율로 투입한다. 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 몰 분율을 투입한다. 투입량이 1 몰 분율 미만인 경우, 제조된 촉매의 활성이 낮고 10 몰 분율을 초과하여 투입할 경우, 반응 후 제거해야 하는 미반응 사염화티타늄의 함량이 많아 중화 시 중화열 발생이 과도하고 중화시간이 오래 소요된다. 교반을 멈추고 약 100℃의 고온에서 비점이 100℃ 보다 높은 하이드로카본 용매를 사용하여 3회 침전/상등액 디캔테이션 방법으로 염화티타늄 알코올레이트와 미반응 이할로겐화 유기화합물을 제거한다. 고체 성분을 60℃의 온도에서 톨루엔 및 노말 헥산 용액으로 세척한 후 약 70℃의 온도에서 질소 퍼지(purge)하여 용매를 완전히 제거한 후 고체 촉매를 얻는다.
본 발명에 의하면, 간소한 공정단계를 통해 입체규칙성이 높은 폴리올레핀 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 종래 기술에 의하면 디알콕시마그네슘 담체에 사염화규소 및 사염화티타늄을 도입하여 디알콕시마그네슘을 이염화마그네슘으로 전환하는 과정에서 급격한 반응으로 인해 발열이 일어나기 때문에 대규모로 촉매를 제조할 경우 제열이 어려운 문제점이 있는 반면, 본 발명에 의한 이할로겐화 유기화합물을 사용하면, 발열량이 적기 때문에 별도의 내온을 제열하기 위한 장치나 일련의 작업이 필요치 않다는 이점이 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
R2 nAlX3-n
상기 화학식 6에서, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 외부전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 7로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
R3 nSi(OR4)4-n
상기 화학식 7에서, R3 과 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 외부전자공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 외부전자공여체와 조촉매의 농도는 각각 전이금속 화합물 1 몰당 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰을 포함할 수 있다.
상기 전이금속은 주기율표에서 4~7주기, 3~12족 까지의 원소들로서, 일례로 티타늄, 크롬, 바나듐 등을 포함할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 100㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 평균 직경이 5 ㎛ 미만으로 감소하면, 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아, 유동층 반응기(기상반응기)에서 원활한 흐름을 발생하기가 어려우며, 작은 미분 형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨리며, 촉매 마일리지를 감소시킬 수 있다.
폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 담지체, 조촉매, 외부전자공여체 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합 반응시킨다.
본 발명에서 중합가능한 올레핀계 단량체는, 반드시 이에 제한되지는 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제,광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
<제조예 1: 디알콕시마그네슘 고체 담체의 제조>
오일히터 및 냉각환류기가 장착된 0.5L 크기의 초자 반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후 120ml의 에틸 알코올을 투입한 후 0.15g의 요오드(I2)를 적가하여 완전히 용해시켰다. 반응기의 내온을 75℃로 유지시킨 후 105㎛의 마그네슘 분말 1.5g을 반응기로 투입하고 15ml 에틸 알코올을 투입하여 기벽에 묻은 마그네슘 분말을 씻어준 후 240rpm의 속도로 교반하여 10분 동안 반응을 진행하였다. 마그네슘과 알코올을 적가하여 10분 동안 반응하는 과정을 추가적으로 4회 반복한 후 5시간 동안 추가적으로 반응시켜 수소가 발생하지 않는 것을 확인 후 반응기 온도를 25℃로 냉각하여 반응을 종료하였다. 반응 후 2회에 걸쳐 에틸 알코올 120ml를 투입하여 교반을 멈추고 침전시켜 상등액을 제거하는 방법으로 담체를 씻어 주었다.
<제조예 2: 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조>
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 제조예 1에 의한 후처리 과정을 거친 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 80ml를 투입하고 15℃로 유지하면서 프탈오일 클로라이드(Phthaloyl Chloride) 3.0g을 톨루엔 용매 30ml에 희석하여 반응기로 천천히 투입하였다. 반응기의 내온을 4시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 사염화티타늄 20ml와 톨루엔 30ml를 투입하였다. 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 110℃로 올려준 후 2시간 동안 추가 반응하였다. 반응 후 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 톨루엔 80ml와 사염화티타늄 20ml을 투입하여 1시간 추가 반응하였다. 교반을 멈추고 100℃에서 침전시켜 상등액을 제거하였다. 고체 성분을 톨루엔 3회 및 노말 헥산 3회 세척한 후 70℃의 온도에서 질소 퍼지를 통해 용매를 완전히 제거하여 고체 촉매를 얻었다.
실시예 1: 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크(Bulk) 중합
제조예 2에 의해 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 성능을 평가하기 위하여 2ℓ 크기의 중합 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 시행하였다. 반응기 내부를 3토르(torr) 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 500 g의 프로필렌과 750 cc의 수소를 상온에서 채워 넣은 후, 삼에틸알루미늄 3mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.18mmol, 제조예 2에 의해 제조된 촉매 0.0044 mmol을 투입하고, 반응기 온도를 70℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체에서 프로필렌을 제거하고 최종 중합 생성물을 얻었다.
촉매의 활성은 최종 중합 생성물의 무게로부터 g-폴리머/g-촉매의 단위로 구하였다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성(I.I.:Isotacticity Index)은 끓는 자일렌에 녹인 후 온도를 하강하면서 추출된 폴리머와 용해된 폴리머의 무게비로 구하였다. 중합 파우더의 겉보기밀도 측정과 입도 분석을 실시하였다. 촉매의 중합 활성, 중합 생성물의 입체 규칙성, 겉보기밀도, 용융 지수를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합
실시예 1의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 과정에서 이할로겐화 화합물을 프탈오일 클로라이드 대신 1,3-디클로로-2,2-디이소프로필프로판(1,3-Dichloro-2,2-diisopropylpropane) 3.0g 을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합 평가를 실시하여 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합
실시예 1의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 과정에서 이할로겐화 화합물을 프탈오일 클로라이드 대신 2,3-디이소프로필 석시닐 클로라이드(2,3-Diisobutyl Succinyl chloride) 3.0g 을 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합 평가를 실시하여 표 1에 나타내었다.
<비교제조예 1: 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조>
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 제조예 1에 의해 제조된 후 처리 과정을 거친 디에톡시마그네슘 10g과 톨루엔 80ml를 투입하고 40℃에서 사염화규소 1.5ml를 투입하고 20분 반응한 후 디이소부틸 프탈레이트(Diisobutyl phthalate) 3.0g을 톨루엔 용매 30ml에 희석하여 반응기로 천천히 투입하였다. 반응기의 내온을 4시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 고체상 반응물을 침전시켜 상등액을 제거하고 톨루엔 200ml를 투입하여 2회 세척하였다. 반응기의 내온을 15℃로 유지한 상태에서 사염화티타늄 20ml와 톨루엔 30ml를 투입하였다. 4시간에 걸쳐 반응기의 내온을 110℃로 올려준 후 2시간 동안 추가 반응하였다. 반응 후 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 톨루엔 80ml와 사염화티타늄 20ml을 투입하여 1시간 추가 반응하였다. 교반을 멈추고 100℃에서 침전시켜 상등액을 제거하였다. 고체 성분을 톨루엔 3회 및 노말 헥산 3회 세척한 후 70℃의 온도에서 질소 퍼지를 통해 용매를 완전히 제거하여 고체 촉매를 얻었다.
비교예 1: : 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합
비교제조예 1에 의해 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 이용한 프로필렌 벌크 중합 평가를 실시하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00008
1) 중합이 완료된 PP 파우더를 건조한 후 무게를 측정하여 투입된 촉매의 무게로 나눠 산출하였다.
2) 끓는 자일렌에 녹인 후 온도를 하강하면서 추출된 폴리머와 용해된 폴리머의 무게비로 구하였다.
3) ASTM D1895 A_Type을 통해 측정하였다.
4) ASTM D1238 Method를 이용하여 측정하였다.
5) GPC를 통해 얻어진 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나눠 산출하였다.
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 의한 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 고활성, 고입체규칙성을 나타낼 뿐 아니라 중합 파우더의 겉보기밀도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 이할로겐화 유기화합물이 디알콕시마그네슘 담체와 반응하여 생성된 디에톡시 유기화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이할로겐화 유기화합물은 치환된 프탈릭 디할라이드(Substituted Phthalic Dihalide), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 치환된 말로닐 디할라이드(Substituted Malonyl Dihalide) 및 치환된 9,9-디할로메틸 플루오렌(Substituted 9,9-Dihalomethyl Fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이할로겐화 유기화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.

    Figure pat00009

    [화학식 1]

    Figure pat00010

    [화학식 2]

    Figure pat00011

    [화학식 3]

    Figure pat00012

    [화학식 4]

    화학식 1 내지 4에서 R은 C1 ~ C20의 지방족 화합물; C1 ~ C20의 분지형 지방족 화합물; C6 ~ C20의 방향족 화합물; C1 ~ C20의 알킬 화합물; C6 ~ C20의 치환된 방향족 화합물; 수소, 에테르, 에스테르, 티오닐(thionyl), 황, 산소, 질소 또는 인이 적어도 하나 이상 포함된 C1 ~ C20의 헤테로 알킬 및 C6 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    X는 각각 F, Cl, Br 또는 I이며, 각각의 X는 서로 동일하거나 다르며,
    A는 N, O 또는 S 이며, 각각의 A는 서로 동일하거나 다르다.
  4. 제1항에 있어서, 디알콕시마그네슘에 대한 이할로겐화 유기화합물의 비율은 0.10 내지 0.50 몰비인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 디알콕시마그네슘 고체 담체를 제조하는 단계; 하이드로카본에 슬러리화된 디알콕시마그네슘 담체에 이할로겐화 유기화합물을 적가하여 마그네슘 할라이드 및 내부전자공여체를 생성하는 단계; 및 사염화티타늄을 적가하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이할로겐화 유기화합물은 치환된 프탈릭 디할라이드(Substituted Phthalic Dihalide), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 1,3-디클로로-2,2-디알킬프로판(1,3-Dichloro-2,2-dialkylpropane), 치환된 말로닐 디할라이드(Substituted Malonyl Dihalide) 및 치환된 9,9-디할로메틸 플루오렌(Substituted 9,9-Dihalomethyl Fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 이할로겐화 유기화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.

    Figure pat00013

    [화학식 1]

    Figure pat00014

    [화학식 2]

    Figure pat00015

    [화학식 3]

    Figure pat00016

    [화학식 4]

    화학식 1 내지 4에서 R은 C1 ~ C20의 지방족 화합물; C1 ~ C20의 분지형 지방족 화합물; C6 ~ C20의 방향족 화합물; C1 ~ C20의 알킬 화합물; C6 ~ C20의 치환된 방향족 화합물; 수소, 에테르, 에스테르, 티오닐, 황, 산소, 질소 또는 인이 적어도 하나 이상 포함된 C1 ~ C20의 헤테로 알킬 및 C6 ~ C20의 헤테로 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    X는 각각 F, Cl, Br 또는 I이며, 각각의 X는 서로 동일하거나 다르며,
    A는 N, O 또는 S 이며, 각각의 A는 서로 동일하거나 다르다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 이할로겐화 화합물은 지지체인 디알콕시마그네슘 대비 0.10 내지 0.50 몰 분율로 적가되는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 고체 담체를 제조하는 단계는 요오드 개시제를 알코올에 용해한 후 마그네슘 금속 분말을 적가하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 이할로겐화 유기화합물의 적가 단계에서 반응 온도는 -20 ~ 40℃인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Mg(OR1)2
    상기 식에서 R1 은 C1~20의 직쇄형 및 분지형 지방족 구조를 포함하는 1차, 2차 및 3차 알코올로부터 선택된다.
  12. 제9항에 있어서, 상기 요오드 개시제는 마그네슘 금속의 0.001 내지 0.100 몰 분율을 투입하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 단계는 20 ~ 100℃에서 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 25 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 3 torr의 압력하에서 수행되는 폴리올레핀의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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