JP6026662B2 - 固体形態の有機金属化合物を調製するプロセス、およびその使用により触媒組成物および触媒系を調製するプロセス - Google Patents

Description

本発明は触媒系に関する。より具体的には、本発明は、触媒系のための固体の有機マグネシウム前駆体、および、これを調製するためのプロセスに関する。本発明はまた、固体の有機マグネシウム前駆体を用いた触媒系を調製するプロセス、および、オレフィンの重合に対するその使用も提供する。

チーグラー・ナッタ触媒系は、オレフィンを重合するためのその能力により、よく知られている。これらは一般に、主にマグネシウムである支持体から成り、これをベースとして、内部供与体として知られている有機化合物と共に、チタニウム成分が加えられている。この触媒が共触媒および／または外部供与体と組み合わされると、完成したＺＮ触媒系を構成する。

通常チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属ハロゲン化物から成る。普通、遷移金属ハロゲン化物は、通常は二塩化マグネシウムである金属化合物上に支持された、ハロゲン化チタンである。遷移金属とともに、内部電子供与体として知られている有機成分があり、これは、触媒合成および重合の間、特有な役割を演じる。ＭｇＣｌ_２が活性形態にあるＭｇＣｌ_２キャリアは、様々な方法論によって生成され得る。複数の方法のうちの１つは、有機溶液からＭｇＣｌ_２を沈殿させることである。そこではマグネシウムが溶解性の化合物として存在する。溶解性のマグネシウム化合物は、マグネシウムアルキルから出発し、これをアルコールで処理することにより得られる。このステップに続くのは、塩素化試薬による、Ｍｇアルキルまたはアルコキシ化合物の塩素化である。マグネシウムキャリアはまた、'既成の'ＭｇＣｌ_２の形態で沈殿されることができる。この場合ＭｇＣｌ_２は、最初に、ある適切な供与体化合物中に溶解されなければならず、次に、炭化水素溶媒中にて沈殿されなければならない。単純に塩素ガスまたは塩酸でこれを処理することによって溶解性のマグネシウムアルキル化合物を塩素化することにより、ＭｇＣｌ_２支持体材料は沈殿されることもできる。キャリアの所望の仕様がひとたび得られると、通常、これに続くチタン化の手順によって、最終的な触媒合成に至る。

Montedisonの米国特許第４２２０５５４号明細書は、式Ｘ_ｎＭｇ（ＯＲ）_２−ｎを有するＭｇ化合物から成る球状のキャリアによってＴｉ化合物を処理することにより、触媒を合成するプロセスを記載する。Ｘ_ｎＭｇ（ＯＲ）_２−ｎは、Ｍｇ金属、有機ハロゲン化物、およびオルトケイ酸エステルを単一ステップ中で反応させることによって合成される。触媒を形成するために、この生成物が単離され、次いで芳香族酸のハロゲン化物で処理され、これが再び単離され、Ｔｉ化合物によって処理される。この触媒がプロピレン重合に対して評価される。この経路は、ハロゲン化アルコキシマグネシウム化合物の生成のためにオルトケイ酸エステルの利用を応用し、触媒のサイズだけではなく粒子形状に焦点を当てている。

Stauffer Chemical Companyの米国特許第４７２７０５１号明細書は、ハロゲン化マグネシウムのアルカノール付加物を調製すること、このステップの生成物を金属マグネシウムと反応させること、および、生成物を乾燥させることによるＸ_ｎＭｇ（ＯＲ）_２−ｎの合成のためのプロセスを開示する。次いで組成物は、オレフィン重合の触媒として評価される。このプロセスの主な欠点は、ハロゲン化マグネシウムおよび大量のアルコールの利用である。

アメリカのLithium Corporationの米国特許第４８２０６７２号明細書は、エーテルの無い炭化水素反応媒体中で、金属マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、およびハロゲン化アルコキシマグネシウムを、クロロ置換されたアルコールの存在下で無水ハロゲン化水素と反応させることにより、ハロゲン化マグネシウムアルコール錯体を生成するためのプロセスを記載する。さらにこの錯体は、ＺＮ触媒の合成に使用される。このプロセスの主な欠点は、ハロゲン化マグネシウムアルコールの合成に多数のステップが関与すること、さらに、取扱いが困難なハロゲン化水素を利用することである。米国特許第４８２０８７９号明細書は、予備的に活性化されたマグネシウムをより高温でアルコールと反応させ、次いでこれをハロゲン化水素で処理することによりハロゲン化アルコキシマグネシウムが形成されるプロセスをさらに記載する。ここでもまた、ハロゲン化水素の利用および取扱いは、とても厄介である。

米国特許第４７９２６４０号明細書は、エーテルの無い、固体のヒドロカルビルオキシマグネシウムハロゲン化物の合成プロセスを開示する。そこでは、（ヨウ素によって）予備的に活性化された金属マグネシウムが、ある時間にわたってハロゲン化アルキルと反応され、次にアルコールの添加が滴下によって成され、最後に還流される。固体の生成物は濾過され、乾燥され、分析される。ここでグリニャールは、炭化水素中で安定化される。これらの特許は、これらによって合成されたＺＮ触媒の活性度に関する情報は含んでいない。

Akzo NVの米国特許第５０８１３２０号明細書は、不活性炭化水素中に溶解し、アルファ炭素原子にアルキル分岐を含んだ２級アルコールからの、ハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成を記載する。このプロセスは、ハロゲン化マグネシウムを溶解させるために、不活性炭化水素溶媒、２級アルコール、およびエタノールを、ハロゲン化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）と加熱することを含む。次いで溶解性のハロゲン化アルコキシマグネシウムを調製するために、付加的な溶媒とともに金属マグネシウムが加えられる。このプロセスの１つの欠点は、金属マグネシウムをさらに反応させるために、溶解性のマグネシウムアルコキシドを調製する必要があることである。米国特許５１０８９７２号明細書は、過剰なアルコール中でハロゲン化マグネシウムとマグネシウムアルコキシドとを反応させる、非グリニャール経路を用いたハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成プロセスを開示する。さらに、炭化水素中のジアルキルマグネシウムを通して生成されたマグネシウム源もまた加えられることができる。このプロセスの主な欠点は、高価な原材料の利用、および、ステップの数が多いことである。この特許は、マグネシウム化合物を合成するプロセスのみを記載する。

Witco GmbHの米国特許第５４１４１５８号明細書は、少量のマグネシウムアルキルを有する予備的に活性化されたマグネシウムを、ハロゲン化アルキルとアルカノールとのほぼ等モルの混合物と反応させることによる、不活性炭化水素中でのハロゲン化アルコキシマグネシウムの１ステップでの合成を記載する。得られた生成物は９０％を越える。このプロセスにおいては、最初に、マグネシウムアルキルによって高温でマグネシウムが活性化される必要があり、次いで、ハロゲン化アルキルとアルカノールとの混合物に滴下して、添加が実行される。このプロセスの１つの欠点は、これもまた取扱いの困難な、高価なマグネシウムアルキルが活性化用に必要なことであり、さらに、粘度を低減させるために、反応後にアルカノールを余分に添加することである。この特許はハロゲン化アルコキシマグネシウムの合成のみについて記載するものであり、ＺＮ触媒の前駆体としてこれを利用することについては述べていない。

Borealisの欧州特許第１２７３５９５号明細書は、ジアルキルマグネシウムを一価アルコールと反応させ、続いてジカルボン酸二ハロゲン化物および塩素化された炭化水素と反応させることによる触媒の合成プロセスを記載する。この生成物の洗浄および単離の後に、これはさらに、プロピレン重合に対する活性度を示すＺＮ触媒の形成のために、チタニウム化合物で処理される。このプロセスの主な欠点は、高価なジアルキルマグネシウムの利用とその取扱いである。この特許は、主として、粒子のサイズおよび形状を制御するための乳化安定剤の利用についてのものである。

BASFの米国特許第７１３５５３１号明細書は、本質的にチタニウム、内部供与体、および、マグネシウム化合物、アルコール、エーテル、界面活性剤、およびアルキルシリケートでできた支持体を含む、球状の触媒の合成プロセスを開示する。主として二塩化マグネシウムであるマグネシウム化合物は、より高温でアルコール中に溶解され、次いでより低い温度でエーテルで処理され、さらにより低い温度での乳化剤の添加が続く。これはその後ケイ酸塩およびチタニウム化合物で処理され、洗浄および乾燥後に、最終的な触媒が用意できる。このプロセスの主な欠点は、より高いアルコール含有量および高価な原材料である。

SABICの米国特許出願公開第２００９／０３０６３１５号明細書は、グリニャール化合物をアルコキシまたはアリールオキシシラン化合物と反応させることにより得られるＭｇ（ＯＲ^１）_ｘＣｌ_２−ｘを、中間反応生成物を与えるために不活性分散剤の存在下で電子供与体と反応させ、オレフィン重合に対する活性度を示す最終的な触媒を与えるために、この中間反応生成物が次にハロゲン化チタンで処理されることにより合成される、重合触媒を調製するプロセスを開示する。このプロセスは、主としてマグネシウム化合物の最初の可溶化、および、最終的な触媒を作る前の、その後の凝固から成る多数のステップを含むという主な欠点を有する。

従って、より高価でない原材料、および、より低いアルコール含有量を用いた単一ステップのプロセスによって合成されることのできる、オレフィン重合用触媒の合成のための、固体の有機金属前駆体化合物を提供することが望ましいであろう。さらに、追加的な精製を何ら必要とせずに、有機金属化合物が単離されることができ、低いキシレン溶解度および優れた水素反応を有する非常に活性なオレフィン重合触媒を作るための前駆体として使用されることができるのであれば、望ましいであろう。

従って本発明は、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する固体の有機マグネシウム前駆体を調製するプロセスを提供する。ここでＲ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．０１−０．５：０．０１−０．５：０．０１−５の範囲内にある。上記プロセスは、固体の有機マグネシウム前駆体を得るために、マグネシウム源を、溶媒和剤、有機ハロゲン化物、およびアルコールと接触させることを含む。

本発明はまた、触媒組成物を調製するプロセスも提供する。このプロセスは以下を有する。
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表される遷移金属化合物の溶液を、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する固体の有機マグネシウム前駆体と接触させる。Ｍは遷移金属であってＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｍは好ましくはチタニウムであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４に等しいか４よりも小さい値を有する整数であり、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．０１−０．５：０．０１−０．５：０．０１−５の範囲内にある。固体の有機マグネシウム前駆体と遷移金属化合物との接触温度は、約−５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間である。
（ｂ）有機マグネシウム前駆体成分またはチタニウム成分のどちらかに対して内部供与体を添加する。約−５０℃から約１００℃の間、好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、内部電子供与体との当該成分の接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までのどちらかである。
（ｃ）ステップ（ａ）で得られた生成溶液を、ニートな（neat）チタニウム成分または溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、これを、１００から１２０℃の範囲内の温度値に約１０から６０分間維持する。
（ｄ）任意で、ステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、固体の触媒組成物を得るために、２０℃から９０℃の温度において不活性溶媒によって十分に洗浄が行われる。

本発明はまた、チーグラー・ナッタ触媒系を調製するプロセスも提供する。このプロセスは、チーグラー・ナッタ触媒系を得るために、上記のように得られた触媒組成物を、少なくとも１つの共触媒、および少なくとも１つの外部電子供与体と接触させることを含む。

本発明はまた、オレフィンを重合するおよび／または共重合する方法も提供する。この方法は、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、重合条件下において、上記のように得られたチーグラー・ナッタ触媒系と接触させるステップを有する。

化合物｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝のＮＭＲスペクトルを示す。

本発明には、様々な変更および代替的形態が可能であるが、その特定の実施形態が、以下に詳細に記載されるであろう。しかしながらこれは、開示される具体的な形態に本発明を限定することが意図されるものではなく、それどころか、添付の請求項によって定義されるような本発明の範囲内に含まれる全ての変更、均等物、代替物にも本発明が及ぶことが理解されるべきである。

本発明は固体の有機金属化合物、および、固体の有機マグネシウム化合物の調製プロセスを開示する。さらに、本発明に従うと、有機マグネシウム化合物はチーグラー・ナッタ触媒系用の前駆体として作用する。また、この前駆体を用いた触媒系の合成プロセスが提供される。有機マグネシウム化合物から合成される触媒組成物および触媒系は、オレフィンを重合することができる。本発明に従った固体の有機マグネシウム化合物は、高い活性度、優れた水素反応、高い選択性、およびより良好なコモノマ分布を有する、前駆体をベースとする触媒系を提供する。

本発明に従うと、固体の有機マグネシウム化合物は、最初にグリニャール試薬を生成し、続いてアルコールと反応させることによる単一ステップのプロセスによって調製される。単離される固体の有機マグネシウム化合物は、内部電子供与体とともに金属化合物Ｍ（ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆから選択されることができる）と接触されると、触媒系を提供する。本発明に従った固体の有機マグネシウム化合物の合成は、追加的な精製ステップを何ら必要とせずに、低減されたアルコール含有量で達成される。上記の成分を有するこの触媒系は、オレフィン重合に対する高い活性度を持ち、優れた水素反応および高い立体特異性を有する。

さらに本発明は、固体の有機マグネシウム化合物を前駆体として用いることによるチーグラー・ナッタ触媒の合成に関する。本発明に従ったチーグラー・ナッタ触媒は、沈殿、固体の混合物の物理的混合、およびｉｎ ｓｉｔｕでのハロゲン化剤の形成を経て調製される。生じた触媒は、オレフィン重合に対する高い活性度を示し、優れた水素反応を有する。

さらに本発明は、本発明において述べるプロセスによって生成された触媒を用いた、オレフィンを重合するおよび／または共重合するプロセスを提供する。

従って本発明は、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する固体の有機マグネシウム前駆体を調製するプロセスを提供する。ここでＲ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．０１−０．５：０．０１−０．５：０．０１−５の範囲内にある。上記のプロセスは、固体の有機マグネシウム前駆体を得るために、マグネシウム源を、溶媒和剤、有機ハロゲン化物、およびアルコールに接触させることを含む。

好ましい実施形態の１つにおいては、式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する固体の有機マグネシウム前駆体は、以下のスキーム１に示されるように調製されることができる。
ここで、
Ｍｇ − 金属マグネシウム、
ＲＸ − ハロゲン化アルキル、
ＲＭｇＸ − グリニャール試薬、
＊中間体、
Ｒ'ＯＨ − アルコール、
ａ：ｂ：ｃの比率は０．０１−０．５：０．０１−０．５：０．０１−５の範囲内、
ＲおよびＲ'は炭化水素基から選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩから選択されるハロゲンであり、
ｎは値１−１０を有する整数である。

本発明に従うと、このプロセスは、有機ハロゲン化物の化合物および溶媒和剤に、特定の温度で特定の時間にわたってマグネシウム源を接触させ、続いてアルコールと反応させることを含む。本発明で使用されるマグネシウム源は、これらに限定されるものではないものの、例えば、粉末、顆粒、リボン、削りくず、ワイヤ、ブロック、塊、小片の形態をした金属マグネシウム；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、tert−ブチルマグネシウムヨージド、およびベンジルマグネシウムヨージドのようなアルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物を含む。これらのマグネシウム化合物は、液体または固体状態であってよい。マグネシウム化合物は好ましくは金属マグネシウムである。

本発明の一実施形態においては、マグネシウム化合物と接触される有機ハロゲン化物は、これらに限定されるものではなく、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロパン、塩化ブチル、１，４−ジクロロブタン、塩化tert−ブチル、塩化アミル、塩化tert−アミル、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−６−シアノヘキサン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、塩素化されたドデカン、塩素化されたテトラデカン、塩素化されたエイコサン、塩素化されたペンタコサン、塩素化されたトリアコンタン、塩化イソオクチル、５−クロロ−５−メチルデカン、９−クロロ−９−エチル−６−メチルエイコサンのようなハロゲン化アルキル；塩化ベンジルおよびα，α'ジクロロキシレンのようなハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジル；ここでは、アルキルラジカルが約１０から１５個の炭素原子を含む等、並びに、対応する臭素、フッ素、およびヨウ素置換された炭化水素を含む。これらの有機ハロゲン化物は、単独で、または、これらの混合物の形態で使用されてよい。有機ハロゲン化物は、好ましくは塩化ベンジルまたは塩化ブチル、またはこれらの混合物である。

本発明の一実施形態においては、グリニャールを安定化する溶媒和剤は、これらに限定されるものではなく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、およびイソブチルエチルエーテル等を含む。また極性溶媒は、これらに限定されるものではないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等を含む。また非極性溶媒は、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、等である。これらの溶媒和剤は、単独で、またはこれらの混合物の形態で使用されてよい。好ましい溶媒和剤は、ジエチルエーテル、またはテトラヒドロフラン、またはこれらの混合物である。

本発明の一実施形態においては、複数の成分は任意の順序で加えられてよく、非常に好ましくは、マグネシウム、続いて溶媒和剤、有機ハロゲン化物およびアルコールである。

本発明の一実施形態において反応プロセスは、１つのポット内で複数の成分を反応させるような単一ステップとして行われることができる。あるいは、マグネシウム、有機ハロゲン化物、および溶媒和剤を最初に反応させ、その後アルコールを添加するような、または、マグネシウムを溶媒和剤と反応させ、続いて有機ハロゲン化物およびアルコールが別々にもしくは混合物として添加されるような、複数のステップとして行われることができる。

有機ハロゲン化物の量は、使用されるマグネシウム源の量に依存する。好ましい実施形態に従うと、マグネシウム源は、上記の有機ハロゲン化物と、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは、１：４から１：０．５の間のモル比で反応される。別の実施形態においては、マグネシウム源および溶媒和剤は、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１５から１：１の間、より好ましくは１：１０から１：１の間のモル比で使用される。本発明の別の実施形態では、エーテルのような溶媒和剤中でのマグネシウム成分の均一溶液の形成が望ましい。これを実現するために、好ましくは約−２０℃から約２００℃の間、および好ましくは約−１０℃から約１４０℃の間、より好ましくは−１０℃から１００℃の間の温度で、マグネシウム源、有機ハロゲン化物、溶媒和剤が接触される。通常、接触の時間は約０．５から１２時間である。

本発明の一実施形態においては、ヨウ素、有機ハロゲン化物、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ_２、ＡｇＣｌのような無機ハロゲン化物、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、トリハロイソシアヌル酸化合物、Ｎ−ハロフタルイミド、およびヒダントイン化合物等の窒素ハロゲン化物が反応促進剤には好ましい。

一実施形態においては、接触されるアルコールは、これらに限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチルグリコール、ブチルグリコールのような、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなジオールを含む。アルコールは、単独で、またはこれらの混合物の形態で使用されてよい。好ましいアルコールは、２−エチル−１−ヘキサノールおよびその混合物である。

アルコールの量は、使用されるマグネシウム化合物の量に依存する。好ましい実施形態に従うと、有機ハロゲン化物を伴うマグネシウム源は、１：２０から１：０．２の間、好ましくは約１：１０から１：０．５の間、より好ましくは１：４から１：０．５の間のモル比で、上記のアルコールと反応される。本発明の別の実施形態においては、アルコール中でのマグネシウム成分の均一溶液の形成が望ましい。これを実現するために、溶媒和剤中でマグネシウム化合物、有機ハロゲン化物を反応させることにより得られる溶液は、好ましくは約０℃から約１５０℃の間、より好ましくは約１０℃から約１２０℃の間の温度で、アルコール化合物と接触される。本発明に従うと、好ましい接触の時間は約０．５から１２時間である。

本発明は、安定な固体の有機マグネシウム化合物の調製プロセスを提供する。一実施形態においては、プロセスは、有機ハロゲン化物の化合物および溶媒和剤に、特定の温度で特定の時間にわたってマグネシウム化合物を接触させ、続いてアルコールと反応させることを含む。一実施形態においては、有機ハロゲン化物、溶媒和剤、およびアルコールの添加は、一度に、一滴一滴、および／または制御されながら行われることができる。一実施形態においては、生じた安定な固体の有機マグネシウム前駆体溶液は、加熱有りまたは加熱無しでの減圧を用いるか、沈殿、再結晶を経てのどちらかで、溶媒和剤から単離されることができる。別の実施形態においては、沈殿された固体は、直接または溶液形態のどちらかで、触媒合成用に使用されることができる。溶液の場合、固体を溶解するために使用される溶媒は以下の群からのものであってよく、これらに限定されるものではないが、極性および非極性の脂肪族および／または芳香族炭化水素、およびそれらの組合わせである。

本発明は、安定な固体の有機マグネシウム化合物の調製プロセスを提供する。一実施形態においては、プロセスは、有機ハロゲン化物の化合物および溶媒和剤に、特定の温度で特定の時間にわたってマグネシウム化合物を接触させ、続いてアルコールと反応させることを含む。一実施形態においては生じた有機マグネシウム化合物は、極性有機溶媒中に溶解され、例えばこれらに限定するものではないが、直線型、分岐型、芳香族、環状、環で置換された、ハロゲン化物置換されたアルカン等の有機溶媒、好ましくは非極性の有機溶媒中に沈殿されることができる。あるいは、この逆でもよい。別の実施形態においては、沈殿の手順は、前駆体合成のどの段階の間にでも採用されることができる。例えば、これらに限定するものではないが、マグネシウムを有機ハロゲン化物と溶媒和剤中で反応させ、続いてアルコールと沈殿溶媒との混合物中で沈殿させる、またはその逆、あるいは、マグネシウムを溶媒和剤中で有機ハロゲン化物と反応させ、続いてアルコールを添加し、その後沈殿溶媒中で沈殿させる、またはその逆である。

さらに本発明は触媒組成物を提供する。触媒組成物は、マグネシウム部分、その他の金属部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は、本発明の安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。その他の金属部分は、典型金属または遷移金属、またはIIIB−VIIIB元素の遷移金属であることができる。一実施形態においては、遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、好ましくはＴｉである。

１つの実施形態において本発明は、触媒組成物の調製プロセスを提供する。上記のプロセスは以下を有する。
（ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表される遷移金属化合物の溶液を、本発明の固体の有機マグネシウム前駆体成分と接触させる。Ｍは遷移金属であってＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆを含む群から選択され、好ましくはＴｉであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４に等しいか４よりも小さい値を有する整数である。固体の有機マグネシウム前駆体と遷移金属化合物との接触温度は、約−５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約−３０℃から約１２０℃の間である。
（ｂ）固体の有機マグネシウム前駆体成分またはチタニウム成分のどちらかに対して、好ましくは有機マグネシウム化合物に対して内部供与体を添加する。約−５０℃から約１００℃の間、好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、上記成分の内部電子供与体との接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までである。
（ｃ）上記ステップ（ａ）において得られた生成溶液を、溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、これを約１０から６０分間、１００から１２０℃の範囲内の温度値に維持する。
（ｄ）任意で、ステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、２０℃から８０℃の温度で不活性溶媒によって十分に洗浄されて、固体の触媒組成物を得る。

本発明のさらに別の実施形態においては、Ｍ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐによって表される遷移金属化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびこれらの混合物を含む群から選択される。ここで、
（ａ）遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。
（ｂ）アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および、三塩化フェノキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。
（ｃ）ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこの同等物である。
（ｄ）トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこの同等物である。
（ｅ）テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタン、並びに、Ｖ、Ｚｒ、およびＨｆに対するこれらの同等物を含む群から選択される。

本発明はまた、チーグラー・ナッタ触媒系の調製プロセスを提供する。上記プロセスは、チーグラー・ナッタ触媒系を得るために、上記のように得られた触媒組成物を、少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体と接触させることを含む。

本発明はまた、オレフィンを重合するおよび／または共重合する方法を提供する。上記の方法は、Ｃ２からＣ２０の炭素原子を有するオレフィンを、重合条件下で、上記のように得られたチーグラー・ナッタ触媒系と接触させるステップを有する。

本発明は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む触媒組成物を提供する。マグネシウム部分は、本発明の安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態において本発明は、有機マグネシウム化合物を液体のチタニウム化合物と反応させることを有する、オレフィン重合触媒の合成方法を提供する。液体のチタニウム化合物は、Ｔｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐで表される四価のチタニウム化合物を含み、ここでＸはＣｌまたはＢｒまたはＩから選択されるハロゲンであってよく、Ｒは炭化水素基であり、ｐは０−４の間で変化する整数である。チタニウム化合物の具体例は、これらに限定されるものではないが、四塩化チタン、四臭化チタン、四よう化チタンのような四ハロゲン化チタン；三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタンのようなアルコキシチタン三ハロゲン化物／アリールオキシチタン三ハロゲン化物；二塩化ジエトキシチタンのようなジアルコキシチタン二ハロゲン化物；塩化トリエトキシチタンのようなトリアルコキシチタン一ハロゲン化物；および、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタンのようなテトラアルコキシチタン、およびこれらの混合物を含み、四塩化チタンが好ましい。このチタニウム化合物は、単独で、または、これらの混合物の形態で使用されても良い。

本発明に従うと、マグネシウム部分は、安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態においては、有機マグネシウム化合物のチタニウム化合物との接触は、ニートまたは溶媒中のどちらかで行われることができる。溶媒は、その性質として塩素化された、または塩素化されていない芳香族または脂肪族であることができ、非限定的な例として、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等であり、５から９５容量パーセント含む。別の実施形態においては、安定な固体の有機マグネシウム化合物は、固体としてまたは溶媒中で使用されることができる。溶媒は、その性質として塩素化された、または塩素化されていない芳香族または脂肪族であることができ、非限定的な例として、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等であり、５から９５容量パーセント含む。

一実施形態においては、チタニウム化合物が有機マグネシウム化合物に対して加えられるか、あるいはその逆のどちらかであり、好ましくは、有機マグネシウム化合物がチタニウム化合物に対して加えられる。

別の実施形態においては、この添加は、一度に、または一滴一滴、または制御されながらのどれかである。別の実施形態においては、有機マグネシウムとチタニウム化合物との接触温度は、好ましくは約−５０℃から約１５０℃の間であり、より好ましくは、約−３０℃から約１２０℃の間である。

液体チタニウム化合物は、ハロゲン化剤として作用するだけではなく、触媒表面上に分散され且つ支持されるので、アモルファスＭｇＣｌ_２の形成に役立つ。さらに、溶液からのアルコキシ基の除去は、特に望ましい表面特性および粒子形状を有する固体成分の沈殿を生じる。より重要なのは、粒子の形状が均一なことである。一実施形態においてチタニウム化合物は、通常、１モルのマグネシウムに対して、約少なくとも１から２００モル、好ましくは３から２００モル、より好ましくは５モルから１００モルに及ぶ量で加えられる。

固体のチタニウム成分を得るために、触媒組成物を調製する間に、マグネシウム成分が、内部供与体を伴ったチタニウム成分に接触される。一実施形態においては、マグネシウムおよびチタニウム成分が、内部電子供与体と接触するようにされることができる。

別の実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分は、マグネシウム化合物とチタニウム化合物とを、内部電子供与体化合物の存在下で接触させることによって作られる。

さらに別の実施形態においては、固体のチタニウム触媒成分は、任意でチタニウム化合物を有し且つ任意で内部電子供与体化合物を有する、マグネシウムをベースとする触媒支持体を形成すること、および、マグネシウムをベースとする触媒支持体を、チタニウム化合物および内部電子供与体化合物に接触させることによって作られる。

本発明は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む触媒組成物を提供する。マグネシウム部分は、安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態においては、内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、ジエーテル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、およびこれらの組合わせから選択される。具体例としては、これらに限定されるものではないが、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−イソプロポキシ安息香酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、および、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのようなジエーテル化合物を含み、好ましくはフタル酸ジイソブチルである。

"内部電子供与体"は、触媒組成物の形成の間に加えられる化合物であり、そこではルイス塩基として作用する、すなわち、触媒組成物中に存在する金属に対して電子対を供与する。内部電子供与体は、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成されるマグネシウム二ハロゲン化物の一次晶子を安定化する。この他に、より良好なルイス塩基である内部供与体はまた、マグネシウム二ハロゲン化物母材上においてより高い酸性度の配位サイトに優先的な配位を有する。これは結局チタニウムの配位を回避することになり、それ故に、不活性サイトの形成を防ぐ。これらはまた、低活性サイトの活性度を増大させる。これは、全体として触媒立体選択性を高める。当技術分野において一般に使用される全ての内部電子供与体化合物が、本発明において使用され得る。別の実施形態においては、内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０から１モル、好ましくは０．０１から０．５モルの量で使用される。

本発明は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む触媒組成物を提供する。マグネシウム部分は、固体の有機マグネシウム化合物を含む。一実施形態においては、内部供与体の添加は、有機マグネシウム化合物に対してか、またはチタニウム成分に対してかのどちらかであり、好ましくは有機マグネシウム化合物に対して行われる。内部供与体の接触温度は、どちらの成分に対して加えられるかに依存する。一実施形態においては、好ましくは約−５０℃から約１００℃の間、より好ましくは約−３０℃から約９０℃の間の接触温度において、内部電子供与体との所望の成分の接触の時間は、瞬間的であるか、または少なくとも１分から６０分までのどちらかである。別の実施形態においては、内部供与体は、単一ステップにおいて、または、複数のステップにおいて加えられてよい。

チタニウムおよびマグネシウム成分に対する接触の手順は、所望温度において滴下でゆっくりと添加され、その後、両方の成分間の反応を活性化するために加熱される。

好ましい実施形態においては、この反応系は、好ましくは約−５０℃から約１５０℃、より好ましくは約−３０℃から約１２０℃である、反応を実行するのに効果的な温度まで徐々に加熱される。加熱は、０．１から１０．０℃／分の速度で、または１から５．０℃／分の速度で成される。生成物は、マグネシウム、チタニウム、およびハロゲン成分を含んだ、溶媒中の固体成分である。

チタニウム成分を接触させる手順は、要望に応じて１回、２回、３回、またはそれ以上の回数繰り返されてよい。一実施形態においては、混合物から回収される生じた固体材料は、約２５℃から約１５０℃、好ましくは約３０℃から約１１０℃の温度において、少なくとも１０分から６０分まで、溶媒中の液体チタニウム成分の混合物と１回または複数回接触されることができる。

マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、アルコール、および内部電子供与体を含んだ生じた固体成分は、ろ過またはデカンテーションのどちらかによって反応混合物から分離されることができ、未反応のチタニウム成分およびその他複数の副生成物を除去するために、最終的には不活性溶媒によって洗浄されることができる。通常、生じた固体の材料は、１回または複数回、不活性溶媒によって洗浄される。不活性溶媒は、通常は炭化水素であり、非限定的であるが、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ペンタン、またはイソヘキサン等の脂肪族炭化水素を含む。一実施形態においては、生じた固体の混合物は、不活性炭化水素をベースとする溶媒、好ましくはヘキサンにより、約２０℃から約８０℃、好ましくは約２５℃から約７０℃の温度で、１回または複数回洗浄される。固体の触媒は分離されることができ、さらに格納のため、または使用のために乾燥されることができる、または、炭化水素、特に、鉱油のような重たい炭化水素中でスラリー状にされることができる。

一実施形態においては、触媒組成物は、約２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体を含み、チタニウムは約０．５ｗｔ％から１０．０ｗｔ％であり、マグネシウムは約１０ｗｔ％から２０ｗｔ％である。

本発明は、オレフィンの重合用の触媒系を提供する。実施形態においては、重合プロセスの方法が提供され、そこでは、重合条件下において触媒系がオレフィンと接触される。触媒系は、触媒組成物、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は、安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。

さらに本発明は、オレフィンを重合する、および／または共重合する方法を提供する。そこでは、重合条件下において触媒系がオレフィンと接触される。触媒系は、触媒組成物、共触媒、および外部電子供与体を含む。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は、安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合わせを含んでよい。一実施形態においては、好ましい共触媒は有機アルミニウム化合物である。

別の実施形態において触媒系は、触媒組成物、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分、および内部供与体の組合わせを含む。マグネシウム部分は、安定な固体の有機マグネシウム化合物を含む。

本発明に従ったオレフィンは、Ｃ２−Ｃ２０を含む。（触媒組成物からの）チタニウム：（有機アルミニウム化合物からの）アルミニウム：外部供与体の比率は、１：５−１０００：０−２５０、好ましくは、１：２５−５００：２５−１００の範囲内であることができる。

本発明は触媒系を提供する。触媒系は、触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。一実施形態においては、有機アルミニウム化合物は、非限定的なものとして、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲン化物；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム二水素化物およびプロピルアルミニウム二水素化物のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、および、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサン、およびテトライソブチルアルミノキサンのようなアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなアルキルアルミニウムを含む。

チタニウムに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約１０００：１、または、約１０：１から約７００：１、または、約２５：１から約５００：１である。

本発明は触媒系を提供する。触媒系は触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与体を含む。外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、およびアルコキシ安息香酸塩である。オレフィン重合用の外部電子供与体は、共触媒の一部分として触媒系に加えられた場合、活性サイトの立体特異性を保ち、非立体特異的なサイトを立体特異的なサイトに変換し、非立体特異的なサイトを汚染し、また、触媒活性度に関する高い性能を維持しながら、分子量分布も制御する。外部電子供与体は通常は有機ケイ素化合物であり、これらに限定されるものではないが、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、および、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、およびフルオレニルトリメトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−tert−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−（２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシランのようなジアルコキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、およびエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランのようなモノアルコキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランを含む。

一実施形態においては、外部電子供与体は、有機ケイ素化合物以外には、これらに限定されるものではないが、アミン、ジエーテル、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、および／またはスルホキシドを含む。

外部電子供与体は、上記の外部供与体に対する有機アルミニウム化合物のモル比が、約０．１から５００、好ましくは１から３００を与えるような量において使用される。

本発明においては、オレフィンの重合は、上述の触媒系が存在する中で実行される。所望されるポリマ生成物を生成するために、重合条件下において、触媒系がオレフィンに接触される。重合プロセスは、不活性な炭化水素溶媒を希釈剤として用いたスラリー重合により、または、反応媒体として液体モノマを用い、１または複数の流動層反応器または機械的に撹拌された床反応器中で気相において動作するバルク重合等により実行されることができる。一実施形態においては、重合がそのように実行される。別の実施形態においては、少なくとも２つの重合区間を用いて共重合が実行される。

本発明の触媒は、上記のように定義されたオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合に使用されることができる。上記オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。

具体的に上記の触媒は、以下のような生成物を生成するために使用されることができる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高い密度を有する）であって、エチレンのホモポリマおよびエチレンとα−オレフィンとのコポリマを含み、３個から１２個の炭素原子を有する；鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低い密度を有する）、および、エチレンと１または複数のα−オレフィンとのコポリマから成る超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ^３までも低い密度を有する）であって、３個から１２個の炭素原子を有し、エチレンに由来するユニットのモル含有量が８０％より高い；エチレンとプロピレンとのエラストマ性のコポリマ、およびエチレンとプロピレンとブテン−１、並びに小さな比率のジオレフィンとのエラストマ性のターポリマであって、エチレンに由来するユニットの重量含有量は約３０から７０％の間；イソタクチックなポリプロピレン、および、プロピレンおよびエチレンおよび／またはその他のα−オレフィンの結晶性のコポリマであって、プロピレンに由来するユニットの含有量は重量で８５％より高い（ランダムコポリマ）；プロピレンおよび、プロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって生成されるインパクトプロピレンポリマであって、エチレンの含有量は重量で４０％まで；プロピレンと１−ブテンとのコポリマであって、１−ブテンに由来するユニットを、重量で１０から４０パーセントのような大きな量含む。本発明の触媒を用いて生成されたプロピレンポリマが高いイソタクチック指数を有することは、特に重要である。

重合は２０から１２０℃、好ましくは４０から８０℃の温度で実行される。重合が気相中で実行される場合、動作圧力は通常５から１００ｂａｒ、好ましくは１０から５０ｂａｒの範囲内である。バルク重合での動作圧力は、通常１０から１５０ｂａｒ、好ましくは１５から５０ｂａｒの範囲内である。スラリー重合での動作圧力は、通常１から１０ｂａｒ、好ましくは２から７ｂａｒの範囲内である。ポリマの分子量を制御するために、水素が使用されてよい。

本発明においては、オレフィンの重合は、本発明に記載される触媒系の存在中で実行される。記載される触媒は、重合用反応器に直接加えられることができる。またはプレ重合されることができる。すなわち、重合反応器に加えられる前に、触媒が、より低い変換程度で重合される。プレ重合は、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンによって実行されることができる。ここで、変換は、触媒１グラム当たり０．２から５００グラムのポリマの範囲内で制御される。

本発明においては、記載される触媒系の存在中でのオレフィンの重合が、約０．２％から約１５％に及ぶキシレン溶解度（ＸＳ）を有するポリオレフィンの形成につながる。別の実施形態においては、ポリオレフィンが、約２％から約８％のキシレン溶解度（ＸＳ）を有する。ここでＸＳは、一般的に立体規則性指数を測定するための、熱したキシレン中に溶解させられるポリマの重量パーセントを指し、高いイソタクチック性のポリマが低いＸＳ％値、すなわちより高い結晶化度を有し、これに対して低いイソタクチック性のポリマが高いＸＳ％値を有するようなものである。

本発明の一実施形態においては、記載される触媒系の（１グラムの触媒当りに生成されるポリマのキログラムとして測定された）触媒有効性は、少なくとも約３０である。別の実施形態においては、記載される触媒系の触媒有効性は、少なくとも約６０である。

本発明は触媒系を提供する。オレフィンを重合する場合、触媒系は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定された約０．１から約１００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリオレフィンを提供する。一実施形態においては、約０．５から約３０のＭＦＩを有するポリオレフィンが生成される。

本発明は触媒系を提供する。オレフィンを重合する場合、触媒系は、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのバルク密度（ＢＤ）を有するポリオレフィンを提供する。

以下の非限定的な複数の例は、本発明について詳細に示す。しかしながら、これらは、本発明の範囲を限定することを意図したものでは決してない。

実施例１
有機マグネシウム化合物の調製
０℃に維持された５００ｍｌガラス反応器中で、計算された量のマグネシウム（粉末または削りくず）が秤量され、反応器へと加えられ、続いてジエチルエーテル、続いて計算された量の有機ハロゲン化物が添加された。この混合物は撹拌され、反応の活性化の後、全てのマグネシウムが反応されるまで、混合物は同じ温度に維持された。生成溶液に対して、計算された量のアルコールが、１−２時間の期間にわたって滴下で加えられた。添加が完了した後、溶液はさらに０．５時間撹拌された。最後に、エーテルが蒸発され、固体の化合物が分析された。

上記の手順によって合成された有機マグネシウム化合物が表１中に一覧にされている。
ＥＨＡ＝２−エチル−１−ヘキサノール；ＤＥＥ＝ジエチルエーテル。

表１は、様々なアルコールおよび有機ハロゲン化物を様々な反応条件下で用いた、固体の有機マグネシウム化合物の調製に対する条件を示す。

実施例２
触媒成分の調製
所望温度に維持されたＴｉＣｌ_４溶液６０ｍｌに対して、１００ｍｌの有機マグネシウム前駆体が内部供与体とともに（ＩＤ／Ｍｇ＝０．１１モル）、１０分の期間にわたって加えられ、撹拌された。系が所望温度に到達した後、得られた溶液が１５分間同じ温度に維持された。得られた溶液はきれいなオレンジ色であった。反応温度が１１０℃まで徐々に上げられ、１時間維持された。沈降およびデカンテーション後に、懸濁された固体が６０ｍｌのＴｉＣｌ_４および６０ｍｌのクロロベンゼンで再び処理され、温度が１１０℃に達した後、混合物は１５分間撹拌状態を維持された。上記のステップが再び繰り返された。反応が終了した後、固体はデカンテーションされ、７０℃でヘキサンによってそれぞれ十分に洗浄され、自由に流れるまで熱い窒素下でさらに乾燥された。

上記の手順によって合成された固体の触媒組成物が、表２中に一覧にされている。

表２は、様々な反応条件下において、有機マグネシウム化合物を前駆体として用いた、固体の触媒の調製を示す。

実施例３
プロピレンのスラリー重合
窒素下で予め調整された１Ｌのビューチ（buchi）反応器中でプロピレン重合が実行された。反応器には、１０ｗｔ％トリエチルアルミニウムの溶液を含む２５０ｍｌの乾燥ヘキサン、続いてトリエチルアルミニウムの１０ｗｔ％溶液を含む１００ｍｌの乾燥ヘキサン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの５ｗｔ％溶液、および秤量された量の触媒が充填された。反応器は６０ｍｌまで水素によって加圧され、その後、７５０ｒｐｍでの撹拌下、７１ｐｓｉのプロピレンで充填された。反応器は７０℃に加熱され、その後、７０℃で２時間維持された。最後に反応器が通気され、ポリマが周囲環境条件で回収された。

触媒の性能およびポリマの特性が表３中に一覧にされている。

表３は、様々な有機マグネシウム化合物を前駆体として用いて合成された様々な触媒を用いたプロピレン重合を示す。様々な条件下で合成された触媒が、プロピレン重合に対して活性であることが見出された。

Claims (30)

1. 式｛Ｍｇ（ＯＲ'）Ｘ｝．ａ｛ＭｇＸ_２｝．ｂ｛Ｍｇ（ＯＲ'）_２｝．ｃ｛Ｒ'ＯＨ｝を有する固体の有機マグネシウム前駆体を調製するプロセスであって、式中、Ｒ'は炭化水素基から選択され、Ｘはハロゲン化物基から選択され、ａ：ｂ：ｃは０．０１−０．５：０．０１−０．５：０．０１−５の範囲内にあり、
   前記固体の有機マグネシウム前駆体を得るために、マグネシウム源を、溶媒和剤、有機ハロゲン化物、およびアルコールに接触させるステップを有し、
   前記溶媒和剤は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび、これらの組合わせを含む群から選択され、
   前記溶媒和剤との前記マグネシウム源の反応の後に、前記有機ハロゲン化物および前記アルコールの混合物が加えられる、プロセス。
2. 沈殿された固体の有機マグネシウム前駆体を得るために、前記固体の有機マグネシウム前駆体は、加熱を伴うまたは伴わない減圧を用いてか、沈殿、再結晶を経てのどちらかによって、前記溶媒和剤から単離される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記沈殿された固体の有機マグネシウム前駆体は、触媒合成用に直接または溶液形態のどちらかで使用される、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記沈殿された固体は、沈殿された固体の溶液形態を得るために、溶媒中に溶解される、請求項２に記載のプロセス。
5. 沈殿された固体を溶解させるために使用される前記溶媒は、極性脂肪族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、極性芳香族炭化水素、非極性芳香族炭化水素、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
6. 前記沈殿の手順は、前駆体合成の任意の段階の間に採用される、請求項２に記載のプロセス。
7. 前記マグネシウム源は、金属マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
   （ａ）前記金属マグネシウムは、粉末、顆粒、リボン、削りくず、ワイヤ、ブロック、塊、または小片の形態であり、
   （ｂ）前記ジアルキルマグネシウムは、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムを含む群から選択され、
   （ｃ）前記アルキル／アリールマグネシウムハロゲン化物は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、tert−ブチルマグネシウムヨージド、およびベンジルマグネシウムヨージドを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記マグネシウム源は金属マグネシウムである、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキル、１０個から１５個の炭素原子を含んだアルキルラジカルを有するハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジル、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
   （ａ）前記ハロゲン化アルキルは、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，３−ジクロロプロパン、塩化ブチル、１，４−ジクロロブタン、塩化tert−ブチル、塩化アミル、塩化tert−アミル、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−６−シアノヘキサン、塩化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、塩素化されたドデカン、塩素化されたテトラデカン、塩素化されたエイコサン、塩素化されたペンタコサン、塩素化されたトリアコンタン、塩化イソオクチル、５−クロロ−５−メチルデカン、９−クロロ−９−エチル−６−メチルエイコサンを含む群から選択され、
   （ｂ）前記ハロゲン化されたアルキルベンゼン／ハロゲン化ベンジルは、塩化ベンジルおよびα，α'ジクロロキシレンを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記有機ハロゲン化物は、塩化ベンジルまたは塩化ブチルまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記溶媒和剤は、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール、ジオール、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
    （ａ）前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールを含む群から選択され、
    （ｂ）前記脂環式アルコールは、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールを含む群から選択され、
    （ｃ）前記芳香族アルコールは、ベンジルアルコールおよびメチルベンジルアルコールを含む群から選択され、
    （ｄ）前記アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールは、エチルグリコールおよびブチルグリコールを含む群から選択され、
    （ｅ）前記ジオールは、カテコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、および２−メチル−２，４−ペンタンジオールを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記マグネシウム源は、１：２０から１：０．２の間のモル比で、前記有機ハロゲン化物と反応される、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記マグネシウム源および前記溶媒和剤のモル比は、１：２０から１：０．２の間である、請求項１に記載のプロセス。
15. 溶媒和剤中でのマグネシウム成分の均一溶液を形成するために、前記マグネシウム源、前記有機ハロゲン化物、および前記溶媒和剤は、−２０℃から２００℃の間の温度で接触され、接触の時間は、０．５から１２時間である、請求項１に記載のプロセス。
16. 任意で必要な反応促進剤は、ヨウ素、無機ハロゲン化物、窒素ハロゲン化物、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
    （ａ）前記無機ハロゲン化物は、ＣｕＣｌ、ＭｎＣｌ_２、およびＡｇＣｌを含む群から選択され、
    （ｂ）前記窒素ハロゲン化物は、Ｎ−ハロゲン化スクシンイミド、トリハロイソシアヌル酸、Ｎ−ハロフタルイミド、およびヒダントイン化合物を含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
17. 触媒組成物を調製するプロセスであって、
    （ａ）生成溶液を得るために、Ｍ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表される遷移金属化合物の溶液を、請求項１に記載のプロセスにより調製される前記固体の有機マグネシウム前駆体成分と接触させるステップであって、式中、ＭはＴｉであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ'''は炭化水素基であり、ｐは４に等しいか４よりも小さい値を有する整数であり、前記固体の有機マグネシウム前駆体と前記遷移金属化合物との接触温度は、−５０℃から１５０℃の間であるステップと、
    （ｂ）前記固体の有機マグネシウム前駆体成分または前記遷移金属化合物である成分のどちらかに対して内部電子供与体を添加するステップであって、−５０℃から１００℃の間の接触温度において、前記内部電子供与体とのどちらかの前記成分の接触の時間は、瞬間的であるかまたは少なくとも１分から６０分までであるステップと、
    （ｃ）前記ステップ（ａ）で得られた前記生成溶液を、溶媒中のチタニウム成分を含む溶液で処理し、固体のチタニウム触媒成分を回収し、前記チタニウム触媒成分を、１００から１２０℃の範囲内の温度値に１０から６０分間維持するステップと、
    （ｄ）任意でステップ（ｃ）を予め定められた回数繰り返し、その後、固体の触媒組成物を得るために、２０℃から８０℃の温度において不活性溶媒によって十分に洗浄が成されるステップと、
    を有し、
    前記触媒組成物は、２．０ｗｔ％から２０ｗｔ％の内部電子供与体、０．５ｗｔ％から１０．０ｗｔ％のチタニウム、および１０ｗｔ％から２０ｗｔ％のマグネシウムである、プロセス。
18. ステップ（ａ）において、前記遷移金属化合物が前記有機マグネシウム前駆体に対して加えられるか、あるいはその逆である、請求項１７に記載のプロセス。
19. ステップ（ｂ）は、内部電子供与体を伴う有機マグネシウム前駆体を添加するステップを有する、請求項１７に記載のプロセス。
20. Ｍ（ＯＲ'''）_ｐＸ_４−ｐで表される前記遷移金属の化合物は、遷移金属四ハロゲン化物、アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物、ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物、トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物、テトラアルコキシ遷移金属、およびこれらの混合物を含む群から選択され、
    （ａ）前記遷移金属四ハロゲン化物は、四塩化チタン、四臭化チタン、および四よう化チタンを含む群から選択され、
    （ｂ）前記アルコキシ遷移金属三ハロゲン化物／アリールオキシ遷移金属三ハロゲン化物は、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化ブトキシチタン、および三塩化フェノキシチタンを含む群から選択され、
    （ｃ）前記ジアルコキシ遷移金属二ハロゲン化物は、二塩化ジエトキシチタンであり、
    （ｄ）前記トリアルコキシ遷移金属一ハロゲン化物は、塩化トリエトキシチタンであり、
    （ｅ）前記テトラアルコキシ遷移金属は、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシチタンを含む群から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
21. 使用される前記内部電子供与体は、フタル酸エステル、安息香酸エステル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、炭酸塩、ジエーテル、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
    （ａ）前記フタル酸エステルは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−ノニルを含む群から選択され、
    （ｂ）前記安息香酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェニル、安息香酸シクロヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−イソプロポキシ安息香酸エチルを含む群から選択され、
    （ｃ）前記コハク酸エステルは、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチルを含む群から選択され、
    （ｄ）前記マロン酸エステルは、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチルを含む群から選択され、
    （ｅ）前記炭酸塩は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−イソノニル、アニス酸メチル、アニス酸エチルを含む群から選択され、
    （ｆ）前記ジエーテルは、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを含む群から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
22. ステップ（ａ）において、有機マグネシウム化合物のチタニウム化合物との前記接触は、ニートであるか溶媒中かのどちらかである、請求項１７に記載のプロセス。
23. ステップ（ａ）において、前記固体の有機マグネシウム化合物は、固体としてまたは溶媒中で使用される、請求項１７に記載のプロセス。
24. 前記溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、塩素化されていない芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族炭化水素、塩素化されていない脂肪族炭化水素、およびそれらの組合わせを含む群から選択される、請求項２２または請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記溶媒を５から９５容量パーセント含み、前記溶媒は、ベンゼン、デカン、ケロシン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、請求項２２から請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
26. ステップ（ｂ）において、前記内部電子供与体は、マグネシウムの１モルに対して、０モルより大きく１モル以下の量で使用される、請求項１７に記載のプロセス。
27. 触媒系を調製するプロセスであって、前記触媒系を得るために、前記プロセスは、請求項１７に記載のプロセスにより得られた触媒組成物を少なくとも１つの共触媒および少なくとも１つの外部電子供与体に接触させるステップを有し、
    前記共触媒は、水素化物、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合わせを含む群から選択され、
    前記外部電子供与体は、有機ケイ素化合物、ジエーテル、アルコキシ安息香酸塩、アミン、エステル、カルボン酸塩、ケトン、アミド、ホスフィン、カルバミン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、プロセス。
28. 重合条件下において、２個から２０個の炭素原子を有するオレフィンを請求項２７に記載の前記触媒系と接触させる前記ステップを含む、オレフィンを重合するおよび共重合するうちの少なくとも一方であるプロセス。
29. 重合は、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合によって、または、反応媒体として液体モノマを用い、１または複数の流動層反応器または機械的に撹拌された床反応器中で気相において動作するバルク重合により実行される、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの組合わせを含む群から選択される、請求項２８または請求項２９に記載のプロセス。