MX2012007321A - Proceso de polimerizacion de face gaseosa que tienen multiples regimenes de flujo. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mejora para el proceso de polimerización de olefinas de fase gaseosa bajo dos o más regímenes de flujo diferentes. El proceso consiste en añadir un sistema mixto de donador de electrones a un reactor que tiene dos o más regímenes de flujo diferentes, en donde el sistema mixto de donador de electrones comprende al menos un agente de control de selectividad y al menos un agente limitante de actividad. La invención es particularmente adecuada para sistemas de reactor los cuales incluyen un régimen caracterizado por tener una alta retención de sólidos o de baja velocidad, la cual ha presentado problemas operativos tales como aglomeración de partículas y formación de "trozos" de polímeros.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DE FASE GASEOSA QUE TIENE MÚLTIPLES REGÍMENES DE FLUJO" Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud es una solicitud no provisional que reivindica prioridad de la solicitud de patente provisional de E.U.A. No. 61/288,580, presentada el 21 de diciembre de 2009, titulada "PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DE FASE GASEOSA QUE TIENE MÚLTIPLES REGÍMENES DE FLUJO", se incorporan para referencia en la presente, como si se reprodujesen detalladamente a continuación.

Campo de la Invención La presente invención se refiere a una mejora para el proceso de polimerización de olefinas de fase gaseosa bajo dos o más regímenes de flujo diferentes. La mejora consiste en el uso de una alimentación de donador mixto de electrones externo.

Antecedentes de la Invención La demanda de productos de alto rendimiento de homo- y copolímero de polipropileno ha dado como resultado avanzadas tecnologías de fabricación con características únicas. Una de las características es tener múltiples conjuntos de condiciones operativas durante la polimerización. Esto permite múltiples componentes poliméricos necesarios para diferentes aspectos de rendimiento del producto, y/o una capacidad de funcionamiento del reactor superior y una buena calidad del producto. Tales múltiples conjuntos de condiciones operativas pueden implementarse por la polimerización multietapa (por ejemplo, múltiples reactores en serio), polimerización multizona en un solo reactor, o la combinación de procesos de polimerización multietapa y multizona. Con objeto de diferenciar adicionalmente las propiedades de los componentes poliméricos producidos en tal proceso o para propósitos de optimización del proceso, las condiciones operativas en diferentes reactores o diferentes zonas de reactor frecuentemente se establecen voluntaria o involuntariamente bajo diferentes regímenes de flujo.

El término "régimen de flujo" es un concepto de mecánica de fluidos el cual posee una o más características únicas sobre el patrón de flujo general y/o estructura del sistema que se distingue a sí mismo de otros regímenes adyacentes. En un flujo monofásico, el flujo turbulento y el flujo laminar son ejemplos comunes de diferentes regímenes de flujo. En los sistemas multifásicos relacionados con la fabricación de polimerización avanzada, la situación es más complicada, y pueden encontrarse varios regímenes de flujo, tales como fludización de burbujeo, fludización turbulenta, fludización rápida, transporte neumático (fase densa y fase diluida), lecho móvil empaquetado, lecho de chorro y lecho fluidizado de chorro. Los diferentes regímenes de flujo se diferencian por sus patrones de flujo, distribuciones y retenciones de fase, transferencia de calor y de masa, etc.

Diferentes regímenes de flujo maximizan la oportunidad para producir diferentes componentes poliméricos. Por ejemplo, los reactores 2° y 1o utilizados en el proceso UNIPOL™ de The Dow Chemical Company para fabricar copolímeros de impacto funcionan bajo el régimen de fluidización turbulenta y el extremo inferior del régimen de fluidización rápida, respectivamente (WO2009029486). El reactor Spherizone de Lyondellbasell emplea dos zonas de reactor bajo los regímenes de fluidización rápida y de lecho móvil empaquetado, respectivamente (EUA 5,698,642). Sabic Europe añadió un tubo de aspiración al centro del reactor UNIPOL™, a fin de crear un lecho fluidizado de chorro en el cual la zona anular se encuentra probablemente bajo el régimen de fluidización turbulenta y la zona dentro del tubo de aspiración central probablemente se encuentra bajo el régimen de fluidización rápida de fase diluida (EP 1,196,238).

Aunque la operación de múltiples regímenes de flujo dentro de un sistema de reactor ofrece beneficios de diversidad de productos, tales sistemas pueden ocasionar problemas adicionales. En particular, un sistema catalizador que funciona óptimamente bajo un régimen de flujo puede no tener el mismo rendimiento cuando funciona bajo un régimen de flujo diferente. Por ejemplo, un sistema catalizador puede operar apropiadamente en un régimen de alta velocidad, pero cuando en un régimen de alta retención de sólidos o de baja velocidad pudiese tener problemas operativos tales como aglomeración de partículas y formación de "trozos" de polímeros, que se considera se generan principalmente a una eliminación inadecuada de calor y/o adhesión estática. Tal problema operativo se documenta, por ejemplo, en EP 1,720,913, WO2005/095465, EUA 7,405,260. Por lo tanto, existe una necesidad de desarrollar una mejora en el proceso de polimerización a fin de superar los problemas operativos asociados con el sistema de reactor multirégimen.

Los intentos anteriores por solucionar tales problemas operativos incluyen, por ejemplo, EP 1,720,913, la cual describe la alimentación continua de múltiples flujos líquidos en una zona del lecho móvil empaquetado de un reactor de polimerización a determinadas velocidades de flujo de masa para el "control de flujo de partículas" y evitar la obstrucción del reactor. La inyección de múltiples líquidos añade una complejidad indeseable al proceso y aumenta el costo. Además, muchos sistemas de reactor de polimerización que consisten en múltiples regímenes de flujo requieren el uso de la pre-polimerización. La pre-polimerización puede mejorar la dispersión de los sitios activos de catalizador y, por lo tanto, reducir la probabilidad de sobrecalentamiento local que puede generar la aglomeración de partículas poliméricas; pero añade también inversión y costos operativos adicionales. Consecuentemente, existe la necesidad de desarrollar una solución al problema operativo en sistemas de reactor de polimerización de múltiples regímenes que pueda aplicarse fácilmente, y con un costo relativamente bajo y una complejidad operativa baja.

Breve Descripción de la Invención La presente invención es una mejora para procesos de polimerización de fase gaseosa que emplean dos o más regímenes de flujo diferentes. La mejora consiste en el uso de una alimentación de donador mixto de electrones externo.

Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias en la presente a la Tabla Periódica de los Elementos harán referencia a la "Tabla Periódica de los Elementos", publicada y con derechos de autor para CRC Press, Inc., 2003. También, toda referencia a un Grupo o Grupos se hará al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos que utiliza el sistema IUPAC para la numeración de los grupos. A menos que se defina de manera diferente, que sea implícito a partir del contexto, o habitual en la materia, todas las partes y porcentajes se basan en el peso. Para propósitos de la práctica de patentes de Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. (o la versión de EUA equivalente de las mismas se incorpora así para referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (en un alcance no inconsistente con ninguna de las definiciones proporcionadas en la presente) y el conocimiento general en la materia.

El término "que comprende", y derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, sea o no el mismo descrito en la presente. Con objeto de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto ádicional sea polimérico o de otro tipo, a menos que se defina de manera diferente. En cambio, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier declaración sucesiva a cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la capacidad de funcionamiento. El término "que consiste en" excluye a cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o listado específicamente. El término "o", a menos que se defina de manera diferente, se refiere a los miembros listados individualmente así como también en cualquier combinación.

La composición procatalizadora de la presente composición catalizadora puede ser una composición procatalizadora de Ziegler-Natta. Puede utilizarse cualquier procatalizador de Ziegler-Natta en la presente composición catalizadora como se conoce comúnmente en la materia. En una modalidad, la composición procatalizadora de Ziegler-Natta contiene cloruro de titanio, cloruro de magnesio, y opcionalmente, un donador de electrones internos.

La presente invención se refiere al uso de una mezcla especial de donadores la cual puede modificar suficientemente el perfil genético de la polimerización y consecuentemente eliminar los puntos "calientes" en el reactor asociado con la aglomeración o formación de trozos. De esta manera, el reactor puede evitar la aglomeración de partículas poliméricas y la obstrucción de diferentes ubicaciones en el sistema de producción (por ejemplo, reactor de polimerización, puerto de descarga de producto, tubería de reciclaje de gas, compresor, intercambiador térmico, etc.) Esta invención puede aplicarse a cualquier sistema de polimerización de fase gaseosa que incluya dos o más regímenes de flujo diferentes gas-sólido. Los regímenes de flujo gas-sólido incluyen fluidización homogénea, fluidización de burbujeo, fluidización turbulenta, fluidización rápida (incluye al llamado "lecho fluidizado circulante de alta densidad"), lecho de chorro, lecho fluidizado de chorro, transporte neumático (fase densa y fase diluida), lecho empaquetado (lecho fijo), lecho móvil empaquetado (o fijo) (que incluye el flujo de masa y el flujo de tolva), y cualquier otro sistema con múltiples patrones o regímenes de flujo dentro de una sola zona de polimerización. El gas y el sólido pueden contactarse de cualquier manera incluyendo los modos paralelo, contraparalelo, lote sólido, etc. El proceso de la presente invención puede incluir opcionalmente pre-polímerización, pero no es obligatorio.

Esta invención puede beneficiar particularmente a aquellos sistemas de reactor en los cuales al menos uno de los regímenes de flujo tenga una retención de sólidos relativamente alta. Típicamente, una retención de sólidos más alta genera una mayor posibilidad de aglomeración de partículas. El término "retención de sólidos" se refiere a la fracción volumétrica del sólido en un sistema gas-sólido. La retención de sólidos puede determinarse de diferentes maneras. Uno de los métodos utilizados comúnmente es medir el peso del lecho de fluidización y la altura del lecho a través de medición de presión diferencial (mediante derivaciones en la pared del reactor). Después, pueden calcularse el volumen y la retención del sólido en el reactor, con la información de la densidad de partículas. En algunas modalidades, esta invención se utiliza con (pero no se limita a) sistemas de reactor en los cuales al menos uno de los regímenes de flujo tiene una retención de sólidos mayor que 0.15 (o 15%), preferentemente mayor que 0.18 (o 18%) y muy preferentemente mayor que 0.21 (o 21%). Por razones prácticas, el límite superior para la retención de sólidos típicamente será menor que 0.7 (o 70%).

Esta invención beneficia también a aquellos sistemas de reactor que tienen una densidad por unidad de volumen fluidizada relativamente alta (también conocida como "FBD", por sus siglas en inglés). La FBD, como se utiliza en la presente, es el peso de los sólidos en el volumen unitario del sistema gas-sólido. Para propósitos de esta invención, cuando se extiende este concepto a los regímenes de no fluidización en esta invención, tales como el lecho móvil empaquetado o transporte neumático de fase diluida, que la terminología aún puede utilizarse para referirse al peso del sólido por volumen unitario del sistema gas-sólido. La FBD puede determinarse por diferentes métodos, tales como medición en la caída de presión, medición directa del peso del lecho y la altura del lecho (por ejemplo, patente de E.U.A. 6,460,412). La presente invención es aplicable particularmente para sistemas de reactor que tienen una FBD de 8 Ib/pies3 (0.13 g/cm3) o más, 10 Ib/pies3 (0.16 g/cm3) o más, o incluso 12 Ib/pies3 (0.19 g/cm3) o más.

En un determinado régimen de flujo, el valor de retención de sólidos y la FBD pueden cambiarse en un cierto rango variando las condiciones de operación del reactor.

De manera similar, esta invención puede beneficiar particularmente a aquellos sistemas de reactor en los cuales al menos uno de los regímenes de flujo tiene una velocidad de gas relativamente baja, debido a que una velocidad de gas más baja típicamente da como resultado una mayor posibilidad de aglomeración de partículas. En algunas modalidades, esta invención se utiliza con (pero no se limita a) un sistema de reactor en el cual al menos uno de los regímenes de flujo tiene una velocidad de la superficie menor que 23 veces la velocidad de fluidización mínima, y preferentemente menor que 20 veces la velocidad de fluidización mínima y muy preferentemente menor que 15 veces la velocidad de fluidización mínima. Se contempla que la presente invención puede tener aplicabilidad particular donde la velocidad superficial sea cercana o incluso menor que la velocidad de fluidización mínima. La velocidad de fluidización mínima puede medirse de la manera descrita en cualquier libro de texto sobre fluidización. Sin embargo, prácticamente no es muy conveniente medir bajo las condiciones de reacción. Así puede aproximarse utilizando ecuaciones conocidas tales como la publicada Wen y Yu en 1996 (AIChE J., Vol. 12, pág. 610).

En otra modalidad, el proceso descrito en la presente puede operarse en un modo de condensación, similar a aquellos descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 4,994,534, 5,352,749, 5,462,999 y 6,489,408, y la publicación de la solicitud de patente de E.U.A. No. 20050137364. Pueden utilizarse procesos de modo de condensación para lograr capacidades de enfriamiento superiores y, por lo tanto, una mayor productividad del reactor. Además de los fluidos condensables del proceso de polimerización mismo, incluyendo monómero(s) y comonómero(s), pueden introducirse otros fluidos condensables inertes a la polimerización para inducir una operación de modo de compensación, tal como por los procesos descritos en la patente de E.U. A. No. 5,436,304.

Más específicamente, esta invención implica el uso de una composición catalizadora que comprende: una composición procatalizador a; un cocatalizador; y un donador mixto de electrones externos (M-EED, por sus siglas en inglés) de dos o más diferentes componentes del cual incluye al menos un agente limitante de actividad (ALA, por sus siglas en inglés) y al menos un agente de control de selectividad (SCA, por sus siglas en inglés). Como se utiliza en la presente, un "donador de electrones externo" es una composición añadida independiente de la formación de procatalizador que modifica el rendimiento del catalizador. Como se utiliza en la presente, un "agente limitante de actividad" es una composición que disminuye la actividad catalizadora a medida que la temperatura del catalizador se incrementa sobre una temperatura de umbral (por ejemplo, una temperatura mayor que aproximadamente 85°C). Un "agente de control de selectividad" es una composición que mejora la tacticidad del polímero. Debe comprenderse que las definiciones anteriores no son mutuamente exclusivas y que puede clasificarse un solo compuesto, por ejemplo, tanto como un agente limitante de actividad como un agente de control de selectividad.

El compuesto de donador mixto de electrones externos para su uso en la presente invención incluye preferentemente al menos un compuesto de carboxilato. El compuesto de carboxilato puede ser ya sea un componente de ALA y/o de SCA.

El(los) agente(s) de control de selectividad (SCA) puede(n) seleccionarse a partir de uno o más de los siguientes: un alcoxisilano, una amina, un carboxilato, una cetona, una amida, un carbamato, una fosfina, un fosfato, un fosfito, un sulfonato, una sulfona, y/o un sulfóxido.

En una modalidad, el donador de electrones externos incluye un alcoxisilano. El alcoxisilano tiene la fórmula general: SiRm(OR')4.m (I) donde R independientemente de cada incidencia es hidrógeno o hidrocarbilo o un grupo amino sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15, 16 o 17, dicho R contiene hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno y el halógeno; R' es un grupo alquilo con moléculas de 1 a 4 átomos de carbono; y m es 0, 1, 2 o 3. En una modalidad, R es arilalquilo o aralquilo con molécula de 6 a 12 átomos de carbono, cicloalquilo con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo ramificado con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, o un grupo amino cíclico o acíclico con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, R' es alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono y m es 1 o 2. Los ejemplos no limitantes de composiciones de silano adecuadas incluyen diciclopentildimetoxisilano, di-terc-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diisobutildietoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-n-but¡ldimetox¡s¡lano, ciclopentiltrimetoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, y dimetildimetoxisilano. En una modalidad, la composición de silano es diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS, por sus siglas en inglés), metilciclohexildimetoxisilano (MChDMS, por sus siglas en inglés), o n-propiltrimetoxisilano (NPTMS, por sus siglas en inglés), y cualquier combinación de los mismos.

En una modalidad, el componente del agente de control de selectividad puede ser una mezcla de 2 o más alcoxisilanos. En una modalidad adicional, la mezcla puede ser diciclopentildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano, o diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano.

En una modalidad, el donador mixto de electrones externos puede incluir un benzoato, un succinato, y/o un éster de diol. En una modalidad, el donador mixto de electrones externos incluye 2,2,6,6-tetrametilpiperidina como SCA. En otra modalidad, el donador mixto de electrones externos incluye un diéter tanto como SCA como ALA.

El sistema de donador mixto de electrones externos incluye también un agente limitante de actividad (ALA). Un ALA inhibe, o bien, evita la configuración del reactor de polimerización y garantiza la continuidad del proceso de polimerización. Típicamente, la actividad de los catalizadores de Ziegler-Natta se incrementa a medida que aumenta la temperatura del reactor. Los catalizadores de Ziegler-Natta mantienen también típicamente una alta actividad cerca de la temperatura del punto de fusión del polímero producido. El calor generado por la reacción de polimerización isotérmica puede ocasionar que las partículas poliméricas formen aglomerados y puedan, en último término, generar la interrupción de la continuidad para el proceso de producción de polímeros. El ALA reduce la actividad catalizadora a temperatura elevada, evitando así la configuración del reactor, reduciendo (o evitando) la aglomeración de partículas, y garantizando la continuidad del proceso de polimerización.

El agente limitante de actividad puede ser un éster de ácido carboxílico, un diéter, un poli(alquenglicol), un éster de diol, y combinaciones de los mismos. El éster de ácido carboxílico puede ser un éster de ácido mono- o policarboxílico, alifático o aromático. Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido monocarboxílico adecuados incluyen benzoato de etilo y metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-isopropoxibenzoato de etilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclohexanoato de etilo y pivalato de propilo.

Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido policarboxílico adecuados incluyen ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de düsobutilo, ftalato de di-terc-butilo, ftalato de diisoamilo, ftalato de di-terc-amilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de 2-etilhexilo, ftalato de di-2-etildecilo, tereftalato de dietilo , tereftalato de dioctilo, y bis[4-(viniloxi)butil]tereftalato.

El éster de ácido carboxílico alifático puede ser un éster de ácido alif ático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono, puede ser un éster de mono- o poli-(dos o más), puede ser de cadena recta o ramificada, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono también puede sustituirse con uno o más sustitutos con contenido de heteroátomos del Grupo 14, 15 o 16. Los ejemplos no limitantes de ésteres de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono adecuados incluyen ésteres de alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con molécula de 4 a 30 átomos de carbono alifáticos, ésteres de alquilo con molécula de 1 a 20 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos, mono- y diésteres de alilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos con molécula de 4 a 20 átomos de carbono alifáticos, ésteres de alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos con molécula de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos, y derivados de mono- o policarboxilato con molécula de 4 a 20 átomos de carbono de (poli)glicoléteres con molécula de 2 a 100 átomos de carbono o (poli)glicoléteres con molécula de 2 a 100 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el éster de ácido alif ático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono puede ser un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un boleto, un sebacato, mono- o diacetatos de (poli)(alquilenglicol), mono- o dimiristatos de (poli)(alqui lenglicol), mono- o dilauratos de (poli)(alquilenglicol), mono-o dioleatos de (poli)(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, triéster de glicerilo de ácidos carboxilicos alifáticos con molécula de 2 a 40 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. En una modalidad adicional, el éster alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono es miristato de isopropilo o sebacato de di-n-butilo.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye un diéter. El diéter puede ser un compuesto de 1,3-diéter representado por la siguiente estructura (VI): donde R-i a R4 son independientemente uno de otro un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tienen hasta 20 átomos de carbono, los cuales puede contener opcionalmente un heteroátomo del Grupo 14, 15, 16, o 17, y Ri y R2 pueden ser un átomo de hidrógeno. El dialquiléter puede ser lineal o ramificado, y puede incluir uno o más de los siguientes grupos: radicales de alquilo, cicloalifático, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1-18 átomos de carbono, e hidrógeno. R y R2 pueden enlazarse para formar una estructura cíclica, tal como ciclopentadieno o fluoreno.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye una composición de succinato que tiene la siguiente estructura (VIII) donde R y R' pueden ser iguales o diferentes, R y/o R' incluyen uno o más de los siguientes grupos: grupo hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, con contenido opcional de heteroátomos. Pueden formarse una o más estructuras anulares mediante uno o ambos átomos de carbono en la posición 2 y 3.

En una modalidad, el agente limitante de actividad incluye un éster de diol como se representa por la siguiente estructura (VIII): (VIII) donde n es un entero desde 1 hasta 5. Ri y R2 pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede seleccionarse a partir del grupo hidrógeno, metilo, entilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ¡-butilo, t-butilo, alilo, fenilo, o halofenilo. R3, R4, R5, Re, R?, y e pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede seleccionarse a partir de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos R1-R6 pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos que reemplazan al carbono, hidrógeno o ambos, el heteroátomo se selecciona a partir de nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, fósforo y halógeno. R7 y R8 pueden ser ¡guales o diferentes, y pueden unirse a cualquier átomo de carbono de la posición 2, 3, 4, 5, y 6 de cualquier anillo de fenilo.

Pueden añadirse componentes individuales del donador de electrones externos al reactor separadamente o pueden mezclarse dos o más anticipadamente y después añadirlos al reactor como mezcla. En la mezcla, puede utilizarse más de un agente de control de selectividad o más de un agente limitante de actividad. En una modalidad, la mezcla es diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diisopropildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol), diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo y dioleato de poli(etilenglicol), metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo, n-propiltrimetoxisilano y miristato de isopropilo, dimetildimetoxisilano y metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo, diisopropildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo, y diciclopentildimetoxisilano y tetraetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y diisopropildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo, y combinaciones de los mismos.

El M-EEP, ya sea que se haya añadido separadamente o que se haya premezclado, puede añadirse en cualquier momento al reactor, aunque el ALA debe estar presente en las áreas consideradas de mayor riesgo para aglomeración, tales como las áreas con mayor retención de sólidos, la FBD más alta y/o la velocidad de gas más baja.

La presente composición catalizadora incluye un cocatalizador. El cocatalizador para uso con la composición por catalizadora de Ziegler-Natta anterior puede ser una composición con contenido de aluminio. Los ejemplos no limitantes de composiciones adecuadas con contenido de aluminio incluyen compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de hidruro de trialquilaluminio, dialquilaluminio, dihidruro de alquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, haluro de alquilaluminio, alcóxido de dialquilaluminio, y dialcóxido de alquilaluminio que contienen desde 1-10, o 1-6 átomos de carbono en cada grupo alquilo o alcóxido. En una modalidad, el cocatalizador es un compuesto de trialquilaluminio con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, tal como trietilaluminio (TEA, por sus siglas en inglés). La composición catalizadora incluye una proporción molar de Al a (SCA(s) + ALA(s)) de 0.5-25:1, o 1.0-20:1, o 1.5-15:1, o menos de aproximadamente 6.0, o menos de aproximadamente 5, o menos de 4.5. En una modalidad, la proporción molar de Al: (SCA(s) + ALA(s)) es de 0.5-4.0:1. La proporción molar total de SCA a ALA es 0.01-20:1, 0.10-5.00:1, 0.43-2.33:1, o 0.54-1.85-1, o 0.67-1.5:1.

Ejemplos Los siguientes ejemplos son reacciones de polimerización que pueden llevarse a cabo en un reactor de doble régimen similar al descrito en la Figura 1 de la patente de E.U.A. 6,818,187, en el cual existe una sección ascendente operada bajo un régimen de fluidización rápida diluida, y una sección de bajante operada bajo un régimen de lecho móvil empaquetado. Ambas secciones de reactor operan con la misma composición de gas y una presión muy similar. El producto de homopolímero de polipropileno o producto de copolímero aleatorio de propileno-etileno se elabora en presencia de hidrógeno como regulador del peso molecular.

Puede observarse a partir de los ejemplos comparativos A y B de la sección de reactor con el régimen de flujo de lecho móvil empaquetado es propensa a la aglomeración con el "Donador D" utilizado comúnmente. Esto se relaciona con la naturaleza de la reacción de polimerización exotérmica, relativamente muy poco movimiento entre las partículas poliméricas y una capacidad de transferencia térmica de partículas a lecho relativamente baja en tal régimen de no fluidización de fase densa. Cuando el "Donador D" es reemplazado por el sistema de donador mixto de electrones de esta invención, se evita la aglomeración de partículas tanto para la producción de productos de homopolipropileno (Ejemplo A) como para el producto del copolímero aleatorio de propileno-etileno (Ejemplo B). Por lo tanto, se logra una operación continua sin problemas del sistema de reactor.

Las siguientes modalidades se consideran dentro del alcance de la invención, y los solicitantes se reservan el derecho de enmendar las reivindicaciones o de presentar una o más solicitudes adicionales a fin de reivindicar específicamente cualquiera de estas modalidades que no hayan sido ya descritas expresamente en el estado actual de reivindicaciones: 1. Un proceso para elaborar copolimero de polipropileno o propileno, que comprende: a. polimerizar propileno en un reactor que tiene dos o más regímenes de flujo diferentes; b. añadir un sistema de donador mixto de electrones al reactor, en donde el sistema de donador mixto de electrones comprende al menos un agente de control de selectividad y al menos un agente limitante de actividad. 2. El proceso según la modalidad 1, en donde el agente limitante de actividad es un éster de ácido carboxílico, un diéter, un poli(alquenglicol), un éster de dio!, o una combinación de los mismos. 3. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente limitante de actividad se selecciona a partir de un benzoato, éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono y combinaciones de los mismos. 4. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente limitante de actividad se selecciona a partir de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato o combinaciones de los mismos. 5. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente de control de selectividad se selecciona a partir del grupo que consiste en un alcoxisilano, una amina, un éter, un carboxilato, una cetona, una amida, un carbamato, una fosfina, un fosfato, un fosfito, un sulfonato, una sulfona, un sulfóxido, y combinaciones de los mismos. 6. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente de control de selectividad corresponde a la fórmula SiRm(OR')4.m, donde R es cicloalquilo con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo ramificado con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, o grupo amino cíclico o acíclico con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, R' es alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, y m es 0, 1 , o 2. 7. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente de control de selectividad se selecciona a partir de diciclopentildimetoxisilano, di-terc-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diisobutildietoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetox¡silano, y dimetildimetoxisilano. 8. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de donador mixto de electrones externos se selecciona a partir del grupo que consiste en: diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diisopropildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol); diciclopentildimetoxisilano, miristato de isopropilo y dioleato de poli(etilenglicol); m etilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo; n-propiltrimetoxisilano y miristato de isopropilo; dimetildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo, diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano, tetraetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; y combinaciones de los mismos. 9. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el donador mixto de electrones externos comprende tres o más donadores de electrones diferentes. 10. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el reactor tiene dos o más regímenes de flujo seleccionados a partir del grupo que consiste en fluidización homogénea, fluidización de burbujeo, fluidización turbulenta, fluidización rápida, lecho de chorro, lecho fluidizado de chorro, transporte neumático (fase densa y fase diluida), lecho empaquetado (lecho fijo), lecho móvil empaquetado (o fijo) y sistemas con múltiples patrones de flujo dentro de una sola zona de polimerización. 11. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una retención de sólidos volumétrica mayor al 15% 12. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una velocidad de gas superficial menor que 23 veces la velocidad de f I uid ización mínima. 13. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor está elaborando el homopolímero de polipropileno. 14. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor está elaborando el copolímero de etileno-propileno. 15. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor está elaborando el copolímero de buteno-propileno. 16. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de reactor está elaborando el terpolímero de et i le no-bu te no- pro pile no. 17. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos una parte del sistema de reactor opera bajo el modo de condensación. 18. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente de control de selectividad y el agente de control de actividad se añaden separadamente al reactor. 19. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde todos los donadores de electrones externos se mezclan antes de añadirse al reactor. 20. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el uso del sistema de reactor incluye un cocatalizador con contenido de aluminio y en donde la proporción molar de aluminio a donador mixto de electrones varia desde 0.5 hasta 4.0:1. 21. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos un régimen de flujo tiene una velocidad de gas superficial menor que 20 veces la velocidad de fluidización mínima. 22. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos un flujo tiene una velocidad de gas superficial menor que 15 veces la velocidad de fluidización mínima. 23. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una retención de sólidos volumétrica mayor al 18%. 24. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una retención de sólidos volumétrica mayor al 21%. 25. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una densidad por unidad de volumen fluidizada mayor a 8 Ib/pies3 (0.13 g/cm3). 26. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una densidad por unidad de volumen fluidizada mayor a 10 Ib/pies3 (0.16 g/cm3). 27. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una densidad por unidad de volumen fluidizada mayor a 12 Ib/pies3 (0.19 g/cm3).

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para elaborar copolimero de polipropileno o propileno, que comprende: a. polimerizar propileno en un reactor que tiene dos o más regímenes de flujo diferentes; b. añadir un sistema de donador mixto de electrones al reactor, en donde el sistema de donador mixto de electrones comprende al menos un agente de control de selectividad y al menos un agente limitante de actividad.

2. El proceso según la modalidad 1, en donde el agente limitante de actividad es un éster de ácido carboxílico, un diéter, un poli(alquenglicol), un éster de diol, o una combinación de los mismos.

3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el agente limitante de actividad se selecciona a partir de un benzoato, éster de ácido alifático con molécula de 4 a 30 átomos de carbono y combinaciones de los mismos.

4. El proceso según la reivindicación 1, en donde el agente limitante de actividad se selecciona a partir de un laurato, un miristato, un palmitato, un estearato, un oleato o combinaciones de los mismos.

5. El proceso según la reivindicación 1, en donde el agente de control de selectividad se selecciona a partir del grupo que consiste en un alcoxisilano, una amina, un éter, un carboxilato, una cetona, una amida, un carbamato, una fosfina, un fosfato, un fosfito, un sulfonato, una sulfona, un sulfóxido, y combinaciones de los mismos.

6. El proceso según la reivindicación 1, en donde el agente de control de selectividad corresponde a la fórmula S¡Rm(OR')4.m, donde R es cicloalquilo con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, alquilo ramificado con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, o grupo amino cíclico o acíclico con molécula de 3 a 12 átomos de carbono, R' es alquilo con molécula de 1 a 4 átomos de carbono, y m es 0, 1, o 2.

7. El proceso según la reivindicación 6, en donde el agente de control de selectividad se selecciona a partir de diciclopentildimetoxisilano, di-terc-butildimetoxisi ano, metilciclohexildimetoxísilano, metilciclohexildietoxisi ano, etilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisi ano, diisopropildimeto isilano, di-n-propildimetoxisi ano, diisobutildimetoxisilano, diisobutildietoxisi ano, isobutilisopropildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisi ano, ciclopentiltrimetoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisi ano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisi ano, dietilaminotrietoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisi ano, bis(p¡rrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, y dimetildimetoxisilano.

8. El proceso según cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sistema de donador mixto de electrones externos se selecciona a partir del grupo que consiste en: diciclopentildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diisopropildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano y laurato de poli(etilenglicol); diciclopentildimetoxisilano, miristato de isopropilo y dioleato de poli(etilenglicol); metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo; n-propiltrimetoxisilano y miristato de isopropilo; dimetildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano y n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano, tetraetoxisilano y miristato de isopropilo; diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano y miristato de isopropilo; y combinaciones de los mismos.

9. El proceso según la reivindicación 1, en donde el donador mixto de electrones externos comprende tres o más donadores de electrones diferentes.

10. El proceso según la reivindicación 1, en donde el reactor tiene dos o más regímenes de flujo seleccionados a partir del grupo que consiste en fluidización homogénea, fluidización de burbujeo, fluidización turbulenta, fluidización rápida, lecho de chorro, lecho fluidizado de chorro, transporte neumático (fase densa y fase diluida), lecho empaquetado (lecho fijo), lecho móvil empaquetado (o fijo) y sistemas con múltiples patrones de flujo dentro de una sola zona de polimerización.

11. El proceso según la reivindicación 10, en donde el reactor opera bajo dos regímenes de flujo; uno es de fludización rápida, y el otro es de lecho móvil empaquetado.

12. El proceso según la reivindicación 10, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una retención de sólidos volumétrica mayor al 15%.

13. El proceso según la reivindicación 1, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene la velocidad de gas superficial menor que 23 veces de la velocidad de fludización mínima.

14. El proceso según la reivindicación 1, en donde el sistema de reactor está elaborando el homopolímero de polipropileno, copolímero de etileno-propileno, copolímero de buteno-propileno o un terpolímero de etileno-buteno-propileno.

15. El proceso según la reivindicación 1, en donde al menos una parte del sistema de reactor opera bajo el modo de condensación.

16. El proceso según la reivindicación 1, en donde el agente de control de selectividad y el agente de control de actividad se añaden separadamente al reactor.

17. El proceso según la reivindicación 1, en donde todos los donadores de electrones externos se mezclan antes de añadirse al reactor.

18. El proceso según la reivindicación 1, en donde e I uso del sistema de reactor incluye un cocatalizador con contenido de aluminio y en donde la proporción molar de aluminio a donador mixto de electrones varía desde 0.5 hasta 4.0:1.

19. El proceso según la reivindicación 10, en donde al menos uno de los regímenes de flujo tiene una densidad por unidad de volumen fluidizada mayor a 8 Ib/pies3 (0.13 g/cm3).