KR101187244B1 - 중합 공정에서 중합체 흐름의 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

중합 반응기 내부에서 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 중합체 입자의 유동성 제어 방법에 있어서, 하나 이상의 단량체가 중합 촉매의 존재 하에서 기체상 중합되고, 고체 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 가 중합체의 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과하며, 액체 흐름이, 반응기의 단위 표면 당 30 Kg/hㆍm2 를 초과하는 질량 유량으로 상기 중합 반응기로 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

중합 공정에서 중합체 흐름의 제어 방법{METHOD FOR CONTROLLING THE POLYMER FLOW IN A POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 중합 촉매의 존재 하에서 단량체, 특히 α-올레핀의 기체상 중합을 위한 연속 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기체상 중합 반응기 내부에서 중합체 입자 흐름의 유동성 제어 방법에 관한 것이다.
높은 활성 및 선택도를 갖는, 특히 지글러-나타 유형, 보다 최근에는 메탈로센 유형의 올레핀 중합 촉매의 개발은, 고체 촉매의 존재 하 기체 매질 중에서 올레핀의 중합이 수행되는 공업적 규모의 공정에서의 광범위한 이용을 야기하고 있다.
기체상 중합 공정용으로 널리 이용되는 기술은 유동층 기술이다. 유동층 기체상 공정에서, 중합체는 수직 실린더형 영역에 갇혀진다 (중합체층). 반응기를 빠져나가는 반응 기체는 압축기에 의해 포획되고, 냉각되고, 구성 단량체 및 적절한 양의 수소와 함께, 분배 플레이트를 통해 중합체층의 하부로 다시 돌려보내진다. 반응기에서 유출되는 기체로부터의 고체의 비말동반은 반응기 상부 (프리보드, 즉, 상부층 표면 및 기체 출구 지점 사이의 공간) 의 적절한 치수화 (dimensioning) 에 의해 제한되고, 여기서 기체 속도가 감소되는데, 일부 디자인에 서, 기체 출구 라인에서의 집진장치의 삽입에 의해 감소된다. 순환하는 기체 단량체의 유량은, 속도가 최소 유동화 속도를 초과하고, "이동 속도" 미만의 적합한 범위 내에 있는 것이 보장되도록 설정된다. 반응열은 순환 기체의 냉각에 의해서만 제거된다. 기체상의 조성이 중합체의 조성을 제어하며, 동시에 반응속도가 비활성 기체의 첨가에 의해 제어된다. 반응기는 일정한 압력, 통상적으로는 1 ~ 4 MPa 범위에서 작업된다. 적절하게 예비 가열된, 조절된 치수의 구형 촉매를 도입함으로써, 그리고 희석제로서 프로판을 사용함으로써, α-올레핀의 중합에서 유동층 반응기 기술의 신뢰성에 대한 중요한 기여가 이루어졌다.
유동층 반응기는 "연속 흐름 교반 탱크 반응기" (CSTR) 의 이상적 거동에 매우 근접하기 때문에, 상이한 유형의 중합체계 사슬의 균질한 혼합물인 생성물을 수득하는 것이 매우 어렵다. 사실상, 증대하는 중합체 입자가 접촉하는 기체상 혼합물의 조성은 본질적으로 입자가 반응기 내에 체류하는 전체 시간 동안 동일하다. 그 결과, 유동층 공정의 주요 한계 중 하나는 수득되는 중합체의 분자량 분포를 확장시키는 것이 어렵다는 것이다. 분자량 분포의 폭은 중합체의 유변학적 거동 (이로 인한, 용융물의 가공성) 및 제품의 최종 기계적 성질 둘다에 영향을 주는데, 이는 에틸렌의 (공)중합체에 있어서, 특히 중요한 특징이다.
이러한 문제가 EP 782 587 에 제기되어 있다. 상기 특허에 따르면, 디자인의 특정 기준이 반영된 루프 반응기에서 기체상 공정을 수행함으로써 중합체의 균질성에 영향을 주지 않고, 중합체의 분자량 분포를 확장시키는 것이 가능하다. EP 782 587 에 따른 기체상 중합은 두 개의 상호연결된 중합 영역에서 수행되는데, 여기에 반응 조건 하 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체가 공급되고, 생성된 중합체가 이로부터 배출된다. 공정은, 증대하는 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에서 제 1 의 상기 중합 영역을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 떠나, 제 2 중합 영역으로 유입되고, 이들은 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 제 2 중합 영역을 통과하여 흐르고, 제 2 중합 영역을 떠나, 제 1 중합 영역으로 재도입됨으로써, 상기 두 중합 영역 사이에서 중합체의 순환이 성립되는 것을 특징으로 한다.
EP 782 587 의 교시에 따르면, 기체상 루프 반응기의 두 중합 영역에서 기체상 조성 및 잔류 시간을 적절히 균형 잡음으로써 중합체의 분자량 분포를 간단히 확장시키는 것이 가능하다. 이는, 중합체가 플러그 흐름 방식으로 하향으로 흐르며 제 2 중합 영역을 향하여 움직이는 동한, 단량체 소비 때문에 분자량 조절기에서 기체상 조성이 더 풍부하다는 것을 발견한 사실에 기인한다. 결과적으로, 형성 중합체의 분자량이 이 중합 영역의 축을 따라 감소된다.
유동층 반응기 기술 (여기서, 중합체 입자는 유동화 상태에서 증대하고, 이들의 상호 거리는 이들의 응집을 방지할 수 있을 거리임) 과 달리, EP 782 587 에 기술된 신규한 기체상 기술은 기체상 반응기에서의 클로깅 (clogging) 의 발생을 처리해야 하다. 사실상, 이 기술의 관련 기술적 특징은, 고밀도화 형태의 중합체가 제 2 중합 영역을 따라 하향 흐름함으로써 제공되는데, 높은 값의 고체 밀도 (고체의 밀도 = 반응기의 m3 당 중합체의 kg) 가 반응기의 이 부분에서 도달된다.
이 기술 뿐 아니라, 중합체의 충전 (packed) 흐름을 포함하는 임의의 기체상 중합의 기술의 공업적 실행가능성은, 일부 단점의 발생에 의해 강하게 차단될 수 있다. 사실상, 고밀도화 중합체의 충전 흐름은 적절히 제어되지 않으면, 중합 반응기를 셧다운시킬 수 있다. 중합 반응은 발열성이고, 중합열은 중합체 입자를 에워싸는 제한된 양의 기체상 단량체에 의해 제거되어야 한다. 벽의 마찰로 인하여, 반응기 벽에 가까이 흐르는 중합체 입자는 현저히 속도가 감소되고: 그 결과, 이러한 입자는, 단면의 중앙 영역을 흐르는 입자에 대해, 제 2 중합 영역의 길이를 지나는 데 보다 많은 시간이 소요된다. 반응기의 단면을 따라 상기 속도 구배가 존재하는 것은, 벽에 가까운 중합체 입자 흐름에 원하지 않는 가열을 수반할 수 있어, 이들의 온도가 중합체의 연화를 야기하는 값까지 상승될 수 있다. 따라서, 결과로서 생기는 중합체 덩어리가 형성되면서, 들러붙는 (sticking) 문제가 쉽게 발생되고, 이는 반응기 내부에서 중합체의 통상적 흐름을 방해한다. 결과적으로, 중합 영역이 중합체 덩어리에 의해 완전히 클로깅될 수 있고: 이로 인해 중합체 덩어리의 제거를 위하여 플렌트를 셧다운시킬 것이 필연적으로 요구된다.
EP-B-1012195 에 기술된 바와 같이, 기체 또는 액체 혼합물을 제 2 중합 영역의 상부에 공급함으로써, 반응기 내에서, 상이한 조성을 갖는 두 중합 영역을 얻는 것이 가능하다. 상기 혼합물은 제 1 중합 영역으로부터 나오는 기체에 대한 장벽으로서 작용한다. 상이한 조성의, 기체 및/또는 액체 혼합물의 제 2 중합 영역으로의 도입은 기체의 순흐름을 상기 중합 영역의 상한치로 상향으로 성립시킨 다. 성립된 상승 기체의 흐름은 제 1 중합 영역에 존재하는 기체 혼합물이 제 2 중합 영역에 유입되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. EP-B-1012195 에 개시된 구현예는, 두 개의 모드를 갖는 동종중합체 또는 공중합체의 제조에 특히 유용하다. 그러나, 상기 특허의 개시는, 반응기의 상기한 부분에서, 앞서 기술된 중합체 덩어리의 형성을 피하기 위한, 제 2 중합 영역에서 만족되는 작업 조건에 관한 어떠한 제안 또는 교시도 제공하지 않는다.
공업상 중합 플렌트의 정확하고 안정한 작업에 상충되는, 중합체 입자의 점착성 및 이로 인한 중합체 덩어리의 형성을 피하기 위하여, 반응기가 고밀도화 중합체의 플러그 흐름에 의해 작동되는 임의의 기체상 중합 공정의 기술적 실행가능성을 향상시키는 것이 크게 요구된다.
적절한 작업 조건에 따른 기체상 중합 반응기로 액체 스트림을 공급함으로써 상기 단점들을 극복할 수 있다는 것을 이제 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합 반응기 내에서 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 중합체 입자의 유동성 제어 방법을 제공하는 것으로, 상기 중합 반응기에서 하나 이상의 단량체가 중합 촉매의 존재 하에서 기체상 중합되고, 고체 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 가 중합체의 "유동 벌크 밀도(poured bulk density)" 의 80 % 를 초과하며, 상기 방법은 액체 스트림이, 반응기의 단위 표면 당 30 Kg/hㆍm2 를 초과하는 질량 유량으로 상기 중합 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 한다.
중합체의 "유동 벌크 밀도" 는 당업자에게 공지된 매개변수이며: 이는 ASTM D 1895/69 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는 모든 기체상 중합 공정에 적용되는데, 여기서는 증대하는 중합체 입자가 고밀도화 형태로 반응기로 하향으로 흐름으로써, 반응기 내부에서 높은 값의 고체 밀도에 도달되고, 이러한 값들은 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 상세하게는, 본 원을 통하여 중합체의 "고밀도화 형태" 는, 중합체 입자의 질량 및 반응기 부피 사이의 비율이 수득된 중합체의 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과한다는 것을 내포한다. 따라서, 예를 들면, 중합체 벌크 밀도가 420 Kg/m3 인 경우, 중합체 흐름의 "고밀도화 조건" 은 중합체 질량/반응기 부피비가 336 kg/m3 을 초과하는 경우 만족된다.
증대하는 중합체 입자가 플러그 흐름 내에서 반응기를 통하여 중력에 의해 수직 아래로 흐르는 기체상 공정의 특정 경우에서 (충전 흐름 방식), 중합체 입자를 에워싸는 제한된 양의 기체 단량체의 존재는 중합체 입자의 양호한 유동성을 확보하는 것을 어렵게 만든다. 언급한 바와 같이, 반응기의 단면을 따라 속도의 구배가 존재하는 것은 중합 공정 자체의 정확한 작업에 대하여 특히 불리함을 나타낸다.
반응기 벽 부근으로 다량의 액체를 도입함으로써, 본 발명의 방법은 하기의 장점을 얻게 한다:
a) 반응기 벽 상으로 삼투하는 액체의 중력에 의한 낙하가 중합체 입자 및 반응기 벽 사이에 위치된 액체층에서 시작되고, 따라서, 상기 벽 상에서 중합체의 마찰을 감소시킨다. 더욱이, 삼투하는 액체는 중합체 입자를 하향으로 밀어 넣고: 반응기의 단면을 따라 존재하는 상기 속도 구배가 상기 작용에 의해 부분적으로 상쇄된다. 그 결과, 반응기 벽에 가까운 중합체 입자의 유동성이 향상된다.
b) 액체의 부분적 증발은 중합 열의 제거에 기여함으로써, 중합체 입자 및 이들의 상호 응집체의 표면이 원하지 않게 가열되는 것을 방지하고: 반응기 내부에서 들러붙는 문제가 결과적으로 최소화된다.
이러한 목적을 위하여, 상기 액체는 최소 압력 하에서 반응기로 유리하게 도입되고, 이로써 바람직하게는 중합체 흐름의 하향으로 액체 분무가 유입되지 않으나, 반면, 반응기 벽 상에서 하향으로 흐르는 액체의 박막이 형성된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 기체상 중합 반응기에 공급될 액체 흐름은 신선한 단량체의 응축으로부터 수득될 수 있고: 이 경우, 중합될 신선한 단량체의 일부가 액체 형태로 반응기에 직접 공급된다.
대안적 구현예에 따르면, 중합 반응기에 공급될 액체 흐름은 재순환 기체 흐름의 냉각 및 응축으로부터 발생된다. 하나 이상의 단량체의 중합이 기체상 공정에서 수행되는 경우, 재순환 기체 흐름이 일반적으로 반응기의 상부 영역으로부터 인출되고, 외부 열교환기에 통과되면서 냉각된 후, 반응기로 재순환된다. 그러한 기체 흐름은 증대하는 중합체 입차의 층을 통해 흐르고, 따라서, 중합열이 제거된다. 재순환 기체 흐름의 온도가 열 교환기에서 조정되어, 원하는 중합 온도에서 반응기가 유지될 수 있다. 재순환 기체 흐름은 또한, 기체 단량체 이외에, 일반적으로 비활성 및 희석제 기체, 예컨대 프로판, 및 사슬 전달제, 예컨대수소를 함유한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 반응기로 공급되는 상기 액체 흐름은, 중합될 단량체 이외에, 중합 희석제로서 사용되는 응축가능한 비활성 화합물을 또한 함유할 수 있고: 바람직하게는 프로판, 헥산과 같은 지방족 탄화수소 C2-C8 이다.
반응기의 내부 표면이 넓을수록, 반응기 벽을 따르는 액체 필름의 균질한 흐름을 얻기 위해 도입되어야 할 액체의 양이 많아지는데: 사실상, 벽 상에서 하향으로 흐르는 액체 필름에 의해 내부 벽이 실질적으로, 중단되지 않도록 덮히는 것이 바람직하다. 액체 유량의 한계치 하에서의 작업은, 중합체 덩어리의 형성을 피할 수 없게 하였고, 반응기의 정확한 작업이 심각하게 손상되는 것이 발견되었다 (비교예 참조). 상기 한계치는 30 Kg/hㆍm2 (반응기의 단위 표면 당 질량 유량) 이상의 액체 공급에 대응한다. 반응기의 단위 표면 당 액체 유량은 50 내지 200 Kg/hㆍm2 인 것이 바람직하다. 본 원을 통하여 용어 "반응기 표면" 은, 반응기에서 중합체층에 의해 채워진 내부 표면 부분만을 의미한다.
반응기 표면 상에서 액체 필름의 실질적으로 균질한 분포는, 반응기의 축을 따라 충분한 수의 공급 지점을 배치함으로써 달성된다. 구현예에 따르면, 액체 흐름의 공급은 더 많은 공급 라인에 의해 반응기로 균등하게 분배되고, 상기 공급 라인의 수는 0.2 × H 이상의 정수이며, 여기서 H 는 반응기 내부의 중합체층의 높이 (미터로 표시) 이다. 예를 들면, 중합체층의 높이는 22 미터인 경우, 반응기 축을 따라 있는 공급 라인의 최소 수는 5 이다. 상기 구현예는 반응기 표면 상에서 액체의 실질적으로 균질한 분포를 달성시키므로, 액체 필름이 도달하지 못하는 영역이 생기는 것을 방지한다.
특히, 본 발명의 방법은 EP 782 587 및 EP 1 012 195 에 개시된 기체상 중합 공정에 유리하게 적용될 수 있는데, 여기서 하나 이상의 올레핀의 중합이 두 상호연결된 중합 영역에서 수행된다. 사실상, 상기 특허에 기술된 바와 같이, 중합체 입자가 상기 두 상호연결된 중합 영역 중 하나에서 "고밀도화 형태" 로 하향으로 흐른다.
그러므로, 본 발명의 구현예에 따르면, 중합될 단량체가 화학식 CH2=CHR 의 α-올레핀이고, 여기서 R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이고, 기체상 중합은 제 1 및 제 2 상호연결된 중합 영역에서 수행되고, 여기서 증대하는 중합체 입자는 고속 유동화 조건 하에서 상기 제 1 중합 영역을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 이탈하여, 이들이 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 상기 제 2 중합 영역으로 유입되고, 상기 제 2 중합 영역을 이탈하여, 상기 제 1 중합 영역으로 재도입됨으로써, 상기 두 중합 영역 사이에서 중합체의 순환이 성립된다.
상기 제 1 중합 영역 (이하, "상승관" 으로서 표시됨) 에서 고속 유동화 조건은 하기를 내포한다: 이는 유동화 기체의 속도가 중합체 입자의 이동 속도를 초과함으로써 고체가 유동 기체에 의해 비말 동반됨을 의미한다. 용어 "이동 속도" 및 "고속 유동화 상태" 는 당업계에 공지되어 있고; 이의 정의가, 예를 들어, 문헌 [D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, 155 쪽 이하 참조, J. Wiley & Sons Ltd., 1986] 에서 참조된다.
상기 제 2 중합 영역 (이하 "하강관" 으로서 표시됨) 에서, 증대하는 중합체 입자가 중력의 작용 하에서 고밀도화 형태로 하향으로 흐른다. 중합체의 벌크 밀도에 근접하는, 높은 밀도치의 고체는 제 2 중합 영역의 관련 특징이다. 이 영역에서 압력에서의 포지티브 이득 (gain) 이 흐름의 방향을 따라 수득될 수 있어서 특별한 기계적 수단의 도움 없이 상승관으로 중합체를 재도입시키는 것이 가능해진다. 이러한 방식으로, "루프" 순환이 셋업되고, 이는 두 중합 영역 사이의 압력의 균형 및 상기 계로 도입되는 헤드 손실 (head loss) 에 의해 정의된다.
하강관에서 수립되는 작업 조건이 특히 엄격하다: 온도는 50 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위이고, 압력은 1.5 MPa 내지 6 Mpa 이다. 더욱이, 하강관에서 고체의 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 가, 수득된 중합체의 "유동 벌크 밀도" 값의 80 % 를 초과한다.
이 고농도의 중합체로 인하여, 기체가 하강관으로의 냉각 매질로서 거의 작용하지 못하고, 여기서 비교적 낮은 열전달계수만이 보장된다. 중합체의 온도는 중합체가 제 2 중합 영역으로 내려감에 따라 상승하여, 이의 기저는 특히 임계 상태가 된다. 벽에 가까운 중합체 입자의 움직임은 벽에 의해 미치는 마찰에 의해 더 느리게 된다. 인접한 중합체 입자간의 점착성은 중합체 덩어리의 형성을 야기할 수 있고, 전체 공정 상에 부정적 영향을 끼치는 상기 중합체 덩어리의 성장에 의해 하강관이 부분적으로 클로깅될 수 있다.
상기 기체상 중합 공정의 기술적 실행가능성은, 본 원에서 청구되는 중합체 입자의 유동성 제어 방법의 적용에 의해 크게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 액체 흐름이 반응기의 단위 표면 당 30 Kg/hㆍm2 를 초과하는, 바람직하게는 50 내지 200 Kg/hㆍm2 의 범위의 질량 유량으로 제 2 중합 영역으로 연속적으로 공급된다. 상기 양의 액체 흐름이 최소 압력 하에서 하강관으로 도입되어, 본질적으로 액체의 분무는 없으나, 반응기 벽 상에서 하향으로 흐르는 액체의 박막 형성이 촉진된다.
하강관으로 공급될 액체 흐름은 바람직하게는 재순환 기체 흐름의 냉각 및 응축에 의해 발생된다. 결과적으로, 상기 액체 흐름은, 중합될 단량체 이외에, 중합 희석제로서 사용되는 응축가능한 비활성 화합물을 또한 함유할 수 있는데: 바람직하게는 지방족 C2-C8 탄화수소이다.
실질적으로 반응기 표면 상에서의 액체 필름의 균일한 분포는, 하강관의 축을 따라 충분한 수의 공급 지점을 배치시킴으로써 달성된다. 바람직한 구현예에 따르면, 액체 흐름의 공급은 더 많은 공급 라인에 의해 하강관을 따라 균등하게 분배되는데, 상기 공급 라인의 수는 0.2 × H 이상의 정수이고, 여기서, H 는 제 2 중합 영역 내 중합체층의 높이 (미터로 표시) 이다. 더 많은 공급 지점이 동일한 단면에 대응되도록 배치되어 추가적인 개선이 달성되는데: 이러한 배치는 액체가 하강관의 내부 표면을 보다 균일하게 덮을 수 있도록 만들 수 있다.
이제 첨부한 도면을 참조로 하여 본 발명의 방법을 상세히 기술할 것인데, 이러한 도면은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님이 고려되어야 한다.
도 1 은 본 발명의 방법의 도식적 표현이다 (EP 782 587 및 EP 1 012 195 에 기술된 중합 공정이 적용된 경우).
중합 반응기는, 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에서 화살표 A 의 방향을 따라 상향으로 흐르는 상승관 (1), 및 중합체 입자가 중력의 작용 하에서 화살표 B 의 방향을 따라 하향으로 흐르는 하강관 (2) 을 포함한다. 두 중합 영역 (1) 및 (2) 는 영역 (3) 및 (5) 에 의해 적절히 상호 연결된다.
촉매 성분은, 바람직하게는 예비중합 단계 이후, 라인 (12) 을 통해 상승관 (1) 로 연속적으로 도입된다. 수득된 중합체는 라인 (13) 을 통해 반응기로부터 연속적으로 배출된다.
하나 이상의 올레핀, 수소 및 임의로는 희석제 기체로서의 알칸을 함유하는 기체 혼합물이, 당업자의 지식에 따라 기체 재순환 라인 (6) 의 임의의 지점에 적절히 배치된 하나 이상의 라인 (7) 을 통해 반응기로 공급된다.
증대하는 중합체 입자 및 기체 혼합물은 상승관 (1) 을 이탈하여, 고체/기체 분리 영역 (4) 으로 이송되고, 이로부터 중합체 입자가 하강관 (2) 으로 유입된다. 기체 혼합물은 기체 재순환 라인 (6) 에 유입되기 전에, 상기 분리 영역 (4) 의 상부에서 수거된다. 이 기체 혼합물은 압축 수단 (8) 에 의해 압축된 후, 두 기체 흐름으로 갈라진다. 첫번째 것은 냉각 수단 (9) 에 의해 냉각된 후, 라인 (10) 을 통해 연결 영역 (5) 으로, 및 라인 (11) 을 통해 상승관 (1) 의 기저로 공급된다. 압축 수단 (8) 에서 하류로 수득되는 다른 기체 흐름은, 라인 (14) 을 통해 응축기 (15) 로 공급되고, 여기서 단량체 및 임의의 응축가능한 비활성 기체가 부분적으로 응축되는 온도로 냉각된다. 분리 용기 (16) 는 응축기 (15) 의 하류에 배치된다. 수소가 풍부한, 분리된 기체 혼합물이 라인 (17) 을 통해 재순환 라인 (6) 으로 보내진다. 반면, 응축 단계로부터 수득된 액체는 하강관 (2) 으로 공급되기 전에 라인 (18) 을 통과한다. 상기 분량의 액체는, 하강관 (2) 의 높이를 따라 동일한 상호 거리로 배치되는 더 많은 공급 라인 (19) 에 의해 하강관 (2) 으로 균등하게 분배되어, 하강관의 내부 표면 상에서 액체 필름이 실질적으로 균질하게 분포된다. 더 많은 공급 지점이 동일한 단면에 대응되도록 배치되어 하강관의 내부 표면 상에서 액체의 균질한 분포가 촉진될 수 있다.
도 1 에 기술된 중합 공정에 적용되는 중합체 입자의 유동성을 제어하는 본 발명의 방법은 하강관 (2) 의 클로깅 발생 없이 다수의 올레핀 중합체의 제조를 허용한다. 수득될 수 있는 중합체의 예는 하기이다:
- 에틸렌 동종중합체 및 탄소수 3 내지 12 의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 (상대 밀도가 0.940 초과인 HDPE);
- 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체로 이루어지는 저밀도의 선형 폴리에틸렌 (상대 밀도가 0.940 미만인 LLDPE) 및 초저밀도 및 극저밀도의 선형 폴리에틸렌 (상대 밀도가 0.920 미만 0.880 이상인 VLDPE 및 ULDPE);
- 소비율의 디엔을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 탄성체 삼원중합체, 또는 에틸렌 유래 단위를 약 30 내지 70 중량% 함량으로 갖는 에틸렌 및 프로필렌 탄성체 공중합체;
프로필렌 유래의 단위를 85 중량 % 를 초과하는 함량으로 갖는, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀의 결정성 공중합체 및 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌;
α-올레핀 함량이 30 중량% 이하인, 1- 부텐과 같은 α-올레핀 및 프로필렌 의 동일배열 공중합체;
- 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 (에틸렌이 30 중량% 이하로 함유됨) 및 프로필렌의 일련의 중합에 의해 수득되는 내충격성 프로필렌 중합체;
- 프로필렌 유래 단위를 70 중량% 초과로 함유하는, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀의 무정형 공중합체 및 혼성배열 폴리프로필렌;
폴리부타디엔 및 기타 폴리디엔 고무.
상기 기체상 중합 공정은 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도 활성 촉매계의 존재 하에서 수행될 수 있다.
지글러-나타 촉매계는, 원소 주기율표 (신 표기) 의 4 내지 10 족의 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1, 2, 또는 13 족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 수득되는 촉매를 함유한다.
특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n 의 화합물인데, 여기서, n 은 0 내지 y 로 이루어지고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기 또는 COR 기이다. 이 중, 특히 바람직하게는 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같이, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl 이다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물 및 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 (sesquichlorides), 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 을, 임의로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로서, 사용하는 것이 가능하다.
특히 적합한 고수율 ZN 촉매는, 활성 형태인 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 활성 형태인 MgCl2 상에 티타늄 화합물이 지지된 촉매이다. 내부 전자 공여체로서, 화합물이 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물의 이용이 바람직하다.
고체 성분에 존재하는 전자-공여체에 더하여, 알루미늄 알킬 공촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가되는 전자-공여체 (외부) 를 사용하여 추가적인 개선을 얻을 수 있다. 이러한 외부 전자 공여체는 내부 공여체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 이들은 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c 의 알콕시실란으로부터 선택되고, 여기서 a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a＋b＋c) 는 4 이고; R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직하게는 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, 하나 이상의 R1 및 R2 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R3 이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 더욱이, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R2 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3 은 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 헥실트리메톡시실란이다.
앞서 언급된 촉매는, 높은 중합 활성도에 더하여, 이들을 본 발명의 기체상 중합 공정에 사용되기에 특히 적합하게 만드는 양호한 형태학상 성질 또한 갖는다.
또한, 메탈로센-기재 촉매계는 본 발명의 공정에 사용될 수 있고, 이들은 하기를 함유한다:
하나 이상의 π 결합을 포함하는 하나 이상의 전이 금속 화합물;
하나 이상의 알루목산, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 임의로는 유기-알루미늄 화합물.
하나 이상의 π 결합을 포함하는 하나 이상의 금속 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다:
Figure 112006063531503-pct00001
식 중, M 은 원소 주기율표의 란탄 계열 원소 또는 악티나이드 계열 원소 족 또는 4, 5 족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고; 치환체 X 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2 (여기서, R6 은 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는, 치환체 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2 로 이루어진 군으로부터 선택되고; p 는 금속 M-2 의 산화 상태와 동일한 정수이고; n 은 O 또는 1 이고; n 이 O 인 경우, 다리 L 이 존재하지 않고;
L 은 Cp 및 A 를 교상 결합시키는 탄소수 1 내지 40 의, 임의로는 규소수 5 이하의, 2 가 탄화수소 부분이고, 바람직하게는 L 이 2 가의 (ZR7 2)n 기이고; Z 는C, Si 이고, R7 기는, 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼이고;
보다 바람직하게는 L 은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2 로부터 선택되고;
Cp 는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고, 임의로는 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리에 축합되고;
A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나, 또는 NR7, -O, S 부분이고, 여기서, R7 은 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼이다.
성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 화합물로서 고려된다:
Figure 112006063531503-pct00002
[식 중, 치환체 U 는 동일하거나 상이하고, 앞서 정의된 바와 같다].
특히, 선형 화합물의 경우, 하기 화학식의 알루목산:
Figure 112006063531503-pct00003
[식 중, n1 은 0 이거나, 1 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 임의로는 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하고, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐이 아니고, j 는 또한 비정수의 수인 0 내지 1 의 범위임];
또는, 환형 화합물의 경우, 하기 화학식의 알루목산:
Figure 112006063531503-pct00004
[식 중, n2 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환체 U 는 앞서 정의된 바와 같음]
이 사용될 수 있다.
이후, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 제한하지 않으며 이를 예시할 것이다.
일반 중합 조건
다양한 촉매 성분이 예비혼합되는 예비접촉 영역, 예비중합 영역, 및 도 1 에 도시된 유형의 반응기 내에서 수행되는 기체상 중합 영역을 포함하는 플랜트에서 중합을 연속적으로 수행하였다.
지글러-나타 촉매를 중합 촉매로서 사용하였고, 이는 하기를 함유한다:
EP 728 769 의 실시예 5, 46 ~ 53 쪽에 기술된 절차로 제조된 티타늄 고체 촉매 성분;
공촉매로서의 트리에틸알루미늄 (TEAL);
외부 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란.
Al/Ti 의 몰비는 68 이었고, 동시에 TEAL/외부 공여체의 몰비는 4 였다.
상기 촉매 성분을 예비접촉 용기에서 10 분 동안 15 ℃ 에서 예비접촉시켰다.
활성화 촉매를, 프로필렌이 벌크로 중합되는 예비중합 영역에 공급하였다. 원하는 예비중합 수율을 얻도록, 고체 촉매 성분의 g 당 예비중합체의 g 의 관점에서 프로필렌 공급물 및 체류 시간을 조정하였다.
예비중합 후, 촉매를 라인 (12) 를 통해 도 1 에 도시된 기체상 중합 반응기로연속적으로 도입하였다. 반응기는 실린더형 형상을 갖는 두 중합 영역을 포함하였다: 상승관 (1) (높이 35 m, 직경 1.8 m) 및 하강관 (2) (높이 20 m, 직경 1.1 m)(이들은 영역 (3) 및 (5) 에 의해 상호 연결됨).
실시예 1
분자량 조절기로서의 수소 및 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에서 프 로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 상승관 (1) 및 하강관 (2) 의 둘다에서 하기의 작업 조건을 만족시켰다:
- 온도 (℃) 80
- 압력 (barg) 28
- 프로필렌 (몰%) 90
- 프로판 (몰%) 9
- 수소 (몰%) 1
프로필렌, 프로판 및 수소를 함유하는 약 1000 톤/시간의 기체상 흐름이 상승관 (1) 을 따라 상향으로 흘렀고, 여기서 고속 유동화 조건이 성립되었다: 중합은, 영역 (3) 을 통해 분리 영역 (4) 으로 이송되는 폴리프로필렌 입자의 형성을 발생시켰다. 이 영역 (4) 에서부터 중합체가 기체로부터 거의 분리되고, 하강관 (2) 으로 유입되었다. 약 50 톤/시간의 기체만이 하강관 (2) 에서 중합체의 하강 흐름으로 엔트렙 (entrap) 되었고: 따라서, 기체 흐름이 약 950 톤/시간의 양으로 재순환 라인 (6) 에 이송되었다.
중합체 입자가 하강관 (2) 를 따라 "고밀도화" 형태로 하향으로 흐르는지 여부를 평가하기 위하여, 하강관 (2) 의 내부에서 고체의 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 를 측정하였고: 측정 결과 약 420 Kg/m3 의 값을 얻었다. 동시에, 수득된 폴리프로필렌 입자의 유동 벌크 밀도를 ASTM D 1895/69 에 따라 측정하여, 450 Kg/m3 의 값을 얻었다. 이와 같이, 고체의 밀도 가 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과하는 폴리프로필렌 입자가 "고밀도화" 조건에 따라 하강관 (2) 으로 하향으로 흘렀다.
본 발명의 방법을, 증대하는 중합체의 하강관 (2) 으로의 양호한 유동성을 보장하기 위해 본 원에 적용하였다. 재순환 흐름의 분획은, 약 10 톤/시간의 양으로, 라인 (14) 을 통과하고, 45 ℃ 및 29 바의 작업 조건에서 응축기 (15) 에서 부분적으로 응축되었다.
프로필렌 및 프로판을 함유하는, 6 톤/시간의 액체 흐름이 용기 (16) 의 기저로부터 인출되었고, 네 개의 공급 라인 (19) 에 의해 하강관 (2) 으로 연속적으로 공급되었으며, 상기 공급 라인 (19) 들은 하강관의 높이를 따라 상호간에 약 5 m 의 거리를 두고 배치되었다.
하강관 (2) 의 내부 표면이 약 69 m2 라는 것을 고려할 때, 상기 액체 흐름은 중합 반응기의 단위 표면 당 약 87 Kg/hㆍm2 의 질량 유량으로 중합 반응기로 연속적으로 공급되었다.
그 결과, 상기 액체 흐름의 공급이 반응기로부터 폴리프로필렌을 연속적으로 배출시켰고, 하강관 (2) 으로 중합체 덩어리가 임의 형성되는 것을 방지하였다: 약 20 톤/시간의 폴리프로필렌이 라인 (13) 을 통해 하강관 (2) 으로부터 연속적으로 배출되었다.
실시예 2
분자량 조절기로서의 수소 및 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에서 프 로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제조하였다.
상승관 (1) 및 하강관 (2) 의 둘 다에서 하기의 작업 조건을 만족시켰다:
- 온도 (℃) 72
- 압력 (barg) 26
- 프로필렌 (몰%) 88.5
- 에틸렌 (몰%) 2.5
- 프로판 (몰%) 8.0
- 수소 (몰%) 1.0
프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소를 함유하는 약 1000 톤/시간의 기체상 흐름이 상승관 (1) 을 따라 상향으로 흘렀다. 중합은, 영역 (3) 을 통해 분리 영역 (4) 으로 이송되는 폴리프로필렌 입자의 형성을 발생시켰다. 이 영역 (4) 에서부터 중합체가 기체로부터 거의 분리되고, 하강관 (2) 으로 유입되었고: 약 50 톤/시간의 기체만이 하강관 (2) 에서 중합체의 하강 흐름으로 엔트랩되어, 기체 흐름이 약 950 톤/시간의 양으로 재순환 라인 (6) 에 이송되었다.
하강관 (2) 의 내부에서 고체의 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 를 측정한 결과 약 410 Kg/m3 의 값을 얻었다.
수득된 폴리프로필렌 입자의 유동 벌크 밀도는 452 Kg/m3 였다. 이와 같이, 고체의 밀도가 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과하는 폴리프로필렌 입자가 "고밀도화" 조건에서 하강관 (2) 으로 하향으로 흘렀다.
재순환 흐름의 분획은, 약 20 톤/시간의 양으로, 라인 (14) 을 통과하고, 40 ℃ 및 27 바의 작업 조건에서 응축기 (15) 에서 부분적으로 응축되었다.
프로필렌, 프로판 및 표지인 에틸렌을 함유하는 8 톤/시간의 액체 흐름이 용기 15 의 하부로부터 인출되었고, 네 개의 공급 라인 (19) 에 의해 하강관 (2) 으로 연속적으로 공급되었으며, 상기 공급 라인 (19) 들은 하강관의 높이를 따라 상호 간에 약 5 m 의 거리를 두고 배치되었다.
하강관 (2) 의 내부 표면이 약 69 m2 라는 것을 고려할 때, 상기 액체 흐름은 중합 반응기의 단위 표면 당 약 116 Kg/hㆍm2 의 질량 유량으로 중합 반응기로 연속적으로 공급되었다.
그 결과, 상기 액체 흐름의 공급이 반응기로부터 중합체를 연속적으로 배출시켰고, 하강관 (2) 으로 중합체 덩어리가 임의 형성되는 것을 방지하였고: 약 20 톤/시간의 프로필렌/에틸렌 공중합체가 라인 (13) 을 통해 하강관 (2) 으로부터 연속적으로 배출되었다.
비교예 A
재순환 기체 흐름이 라인 (14) 및 응축기 (15) 로 공급되지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 작업 조건에 따라 프로필렌의 중합을 반복하였다: 그 결과, 어떠한 액체도 하강관 (2) 으로 공급되지 않았다.
24 시간 후, 반응기로부터 라인 (13) 을 통한 폴리프로필렌의 배출이 하강관 (2) 으로의 중합체 덩어리의 형성에 기인하여 방해되었다: 중합체 덩어리는 반응기 의 클로깅이 완료될 때까지 하강관 (2) 으로의 중합체 입자의 통상적 흐름을 방해하였다.
비교예 B
약 2 톤/시간의 더 적은 양의 재순환 기체 흐름이 라인 (14) 로 공급되고, 45 ℃ 및 29 바의 작업 조건에서 응축기 (15) 에서 부분적으로 응축되는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 작업 조건에 따라 프로필렌의 중합을 반복하였다.
프로필렌 및 프로판을 함유하는 1 톤/시간의 액체 흐름이 용기 (16) 의 기저로부터 인출되었고, 네 개의 공급 라인 (19) 에 의해 하강관 (2) 으로 연속적으로 공급되었으며, 상기 공급 라인 (19) 들은 하강관의 높이를 따라 상호 간에 약 5 m 의 거리를 두고 배치되었다.
하강관 (2) 의 내부 표면이 약 69 m2 라는 것을 고려할 때, 상기 액체 흐름은 중합 반응기의 단위 표면 당 약 14.5 Kg/hㆍm2 의 질량 유량으로 중합 반응기로 연속적으로 공급되었다.
36 시간 후, 반응기로부터 라인 (13) 을 통한 폴리프로필렌의 배출이 하강관 (2) 으로의 중합체 덩어리의 형성에 기인하여 방해되었다: 중합체 덩어리는 반응기의 클로깅이 완료될 때까지 하강관 (2) 으로의 중합체 입자의 통상적 흐름을 방해하였다.

Claims (10)

  1. 중합 반응기 내부에서 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 중합체 입자의 유동성 제어 방법에 있어서,
    하나 이상의 단량체가 중합 촉매의 존재 하에서 기체상 중합되고, 여기서 단량체는 화학식 CH2=CHR 의 α-올레핀 (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다)이며,
    고체 밀도 (중합체에 의해 채워진 반응기의 m3 당 중합체의 Kg) 가 중합체의 "유동 벌크 밀도 (poured bulk density)"의 80 % 를 초과하고,
    액체 흐름이, 반응기의 단위 표면 당 30 Kg/hㆍm2 를 초과하는 질량 유량으로 상기 중합 반응기로 연속적으로 공급되고, 여기서 액체 흐름은 중합될 단량체의 응축으로부터 수득되거나 또는 재순환 기체 흐름의 냉각 및 응축으로부터 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 흐름이, 반응기의 단위 표면 당 50 내지 200 Kg/hㆍm2 의 유량으로 공급되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 흐름이, 중합될 단량체 일부의 응축으로부터 수득되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 흐름의 공급이, 더 많은 공급 라인에 의해 반응기를 따라 균등하게 분배되고, 상기 공급 라인의 수는 0.2 × H 이상의 정수이며, 여기서 H 는 반응기 내부의 중합체층의 높이 (미터로 표시) 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 제 1 및 제 2 상호연결된 중합 영역에서 기체상 중합된 α-올레핀이며, 여기서, 증대하는 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에서 상기 제 1 중합 영역을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 이탈하여, 이들이 고밀도화 형태로 하향으로 흐르는 상기 제 2 중합 영역으로 유입되고, 상기 제 2 중합 영역을 이탈하여, 상기 제 1 중합 영역으로 재도입됨으로써, 상기 두 중합 영역 사이에서 중합체의 순환이 성립되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 흐름이 상기 제 2 중합 영역으로 연속적으로 공급되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 액체 흐름의 공급이, 더 많은 공급 라인에 의해 상기 제 2 중합 영역의 높이를 따라 균등하게 분배되고, 상기 공급 라인의 수는 0.2 × H 이상의 정수이며, 여기서 H 는 상기 제 2 중합 영역 내부의 중합체층의 높이 (미터로 표시) 인 방법.
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