CN103097012B - 用于烯烃气相聚合的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

具有相互连接的聚合区域的气相聚合反应器，包括：上升管，聚合物颗粒在快速流化条件或传输条件下向上流动通过该上升管；下降管，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动通过该下降管，所述下降管的底部通过传输段与所述上升管的下部区域相连，所述传输段被设计为从下降管到上升管下降的弯曲。

Description

用于烯烃气相聚合的方法和设备
本发明涉及用于烯烃气相聚合的方法和设备，所述聚合在具有相互连接的聚合区域的反应器中进行。特别地，本发明致力于通过与连接反应器的所述相互连接的聚合区域的传输段有关的一种新颖的设计改善来这种聚合反应器的可操作性。
在申请人较早的EP-B-782587和EP-B-1012195中公开了一种用于烯烃聚合的新颖的气相方法，其代表了可替代流化床反应器技术的气相技术。这一聚合方法在具有两个相互连接的聚合区域的气相反应器中进行。聚合物颗粒在快速流化或传输条件下向上流动通过第一聚合区域（命名为“上升管”），离开所述上升管并且进入第二聚合区域（命名为“下降管”），它们在重力的作用下以致密的形式流动通过下降管。在上升管和下降管之间建立了聚合物连续的循环。
根据EP-B-1012195的说明书，通过将气/液料流（也命名为“阻隔料流”）供给到下降管的上部可以在这一聚合设备中进一步获得具有不同单体组成的两个聚合区域。所述气/液料流充当对来自上升管的气相的阻隔，并且其能够在下降管上部建立向上的净气体流动（netgas）。建立起的气体向上的流动具有阻止存在于上升管中的气体混合物进入下降管的作用。当目的在于制备双峰均聚物或共聚物时，这一详细描述在EP-B-1012195中的聚合方法显得特别有用的。
相继的专利EP-B-1720913的公开内容进一步改善了以致密形式沿着下降管流动的聚合物颗粒的流动性。特别地，主张的方法涉及引入冷凝单体的液体，其以高于30Kg/(hm2)的每单位反应器表面质量流动速率沿着下降管的高度连续地供给。这一液体在下降管壁上的渗流创立了在聚合物颗粒和反应器壁之间夹置的液体层，从而降低了聚合物在壁上的摩擦。作为结果，紧贴着下降管壁的聚合物颗粒的流动性得以显著改善。然而，已经发现下降液体的流动速率不应当超过某值，否则相关量的液体在下降管中的快速蒸发可能会产生能够局部流化聚合物颗粒或局部产生派生(descendent)聚合物的呆滞行为（sluggishbehavior）的蒸气流动。这明显地会扰乱沿着下降管的聚合物的规则活塞流（plugflow），并带有使得下降管中的颗粒的停留时间不均匀的不希望的影响。
为了克服上述缺陷，WO2009/080660的说明书尝试通过强调一个参数的重要性来改进下降管的可操作性，该参数对于具有两个相互连接的聚合区域的反应器是特定的。这一参数是被连续地由下降管传输到上升管(从而建立起两个相互连接的聚合区域之间的聚合物的连续循环)的聚合物的流动速率FP。参数FP还可以定义为绕过（by-pass）来自下降管底部的聚合物排出口的聚合物的流动速率。根据WO2009/080660的教导，供给到下降管的上部的液体阻隔LB的量应当严格地与在下降管和上升管之间连续循环的聚合物的流动速率FP相关。特别地，为了不扰乱沿下降管下降的聚合物的规则活塞流，同时在制备的聚烯烃中确保令人满意水平的双峰性，FP和LB之间的比率R应当保持在包括10-50的范围内，优选15-45。
然而，以上聚合反应器的正确工作中另一高临界区域由传输段表示，其将下降管的底部连接到上升管的下部区域，并确保聚合物流动速率FP的传输（transfer）。沿着该段，来自下降管的聚合物颗粒必须以高速转移到上升管的下部区域：高温、高压的苛刻条件和聚合物和壁之间高水平的摩擦很容易导致聚合物颗粒的表面熔融，和随之而来的在传输段内产生聚合物块。在下降管和上升管之间的聚合物转移通常通过气动传输实现，即，通过将载体气体供给到传输段的入口。为了在传输段内实现载体气体的更均匀分布，安排气体分配格栅可能是有用的。然而，已经观察到当安排这种分配格栅仅覆盖这种载体气体的入口时，不能保证沿传输段的聚合物的良好流动性。实际上，已经观察到聚合物流中的部分阻塞，以及随之而来的聚合物的部分熔融和聚集体的形成，该聚集体也会粘附到传输段的壁上。在最坏的情况下，传输段甚至可能因聚合物聚集体的存在而被阻塞，不能达到聚合反应器的上升管。
因此，觉得有必要改进当沿着传输段由下降管至上升管通过时聚合物流的均匀性，以避免在下降管和上升管之间循环的聚合物流动中的阻碍和阻塞。
申请人意外地发现一种涉及传输段的创新设置，所述传输段在具有两个相互连接的聚合区域的气相反应器中连接下降管与上升管。
因此，本发明的第一个目的是一种具有相互连接的聚合区域的气相聚合反应器，包括：
-上升管，聚合物颗粒在快速流化条件或传输条件下向上流动通过该上升管；
-下降管，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动通过该下降管，所述下降管的底部通过传输段与所述上升管的下部区域相连，所述传输段被设计为从下降管到上升管下降的弯曲；
-所述反应器进一步配备有用于在所述传输段入口处供给载体气体的管线，和沿着所述传输段的弯曲从所述传输段的入口延伸至少50°的角α的气体分配格栅。
本发明的聚合反应器具有特殊的设计设置，其改善了在EP782587和EP1012195中公开的类型的具有相互连接聚合区域的气相反应器的可操作性。如在这些现有技术专利中描述的，该聚合反应器包括两个不同的聚合区域，命名为上升管和下降管。
通过在上升管的底端以高于聚合物颗粒传输速度的速度供给包括一种或多种α-烯烃，和任选的聚合稀释剂，的气体混合物在上升管内建立了快速流化条件或传输条件。所述气体混合物的速度通常在0.8-10m/s之间，优选在1.2-5.0m/s之间。术语“传输速度”，“传输条件”和“快速流化条件”在本领域是众所周知的：为了定义这些参数，引用例如“D.Geldart,GasFluidisationTechnology,page155etseq.,J.Wiley&SonsLtd.,1986”。
在第二聚合区域(即下降管)内，聚合物颗粒在重力的作用下以致密的形式向下流动，从而在下降管内呈现高的固体密度值（每反应器体积的聚合物质量），所述固体密度接近聚合物的堆积密度。贯穿整个本说明书，聚合物的“致密的形式”意味着聚合物颗粒的质量和反应器体积之间的比率高于获得的聚合物的“松散堆积密度(loosebulkdensity)”的80%。聚合物的“松散堆积密度”是本领域技术人员众所周知的参数：它可以根据ASTMD1895/69测量。鉴于以上解释，显然在下降管内致密聚合物的活塞流向下流动并且仅少量气体被夹带在聚合物颗粒中。
此外，该聚合反应器以这样一种方式设计以致上升管的上部与固/气分离器相连，固/气分离器的底部进一步与下降管的上部区域相连。如将依次参考所附的附图所详细描述的，固/气分离器还通过气体循环管线连接到一个或多个循环气体再引入点，该再引入点设置在上升管的下部区域。另外，用于供给催化剂的管线设置在上升管上且聚合物排出系统通常位于下降管的底部。
本发明的聚合反应器进一步包括将下降管底部与上升管下部区域连接的传输段。所述传输段导致难以进行管理，因为来自下降管的致密聚合物的堆积流动（packedflow）必须沿着该传输段传送，避免任何热点的形成，任何聚合物的熔融和在该段的壁上的任何聚合物的沉积。根据本发明，设计所述传输段为由下降管至上升管下降的弯曲，以使传输段的入口位于其出口的垂直上方。弯曲(而非直管)的设计意味着具有合适的弯曲半径的圆弧形。具有弯曲半径的弯曲的选择是由聚合物流方向的渐变会降低聚合物颗粒与传输段的壁之间的摩擦水平的事实所激发的。
本发明的聚合反应器进一步包括用于在传输段的入口处供给载体气体的管线。载体气体确保聚合物沿着传输段的气动传输，并且其可以方便地取自气相反应器的气体循环管线。事实上，部分气体循环料流，在经压缩之后，可被输送到传输段的入口起“载体气体”的功能。大量的载体气体被引入传输段，以使固态相被稀释并将其向上传输到上升管。
当进入传输段时，载体气体与来自下降管的致密聚合物合并。由于聚合物流被迫沿着传输段的弯曲偏移，由此承受了相邻颗粒之间以及颗粒与壁之间增加的摩擦的事实，所以需要实现载体气体在整个聚合物堆(mass)中的最佳分配。如果载体气体的流动不是均匀分配的，传输段的一些区域未受到载体气体影响，由此聚合物颗粒之间的摩擦可能引起聚合物的部分熔融，在传输段内产生聚合物块。
为了避免以上缺陷，本发明的聚合物反应器进一步包括气体分配格栅，其沿着传输段的弯曲延伸至少50°的角α。这意味着在本发明的创新设置中，传输段的大部分弯曲半径被气体分配格栅覆盖。
在本说明书中，表述“气体分配格栅”指的是具有沿着管分配气体流功能的格栅或一系列相互连接的板。
分配格栅的顶端通常与传输段本身的入口一致。例如，如果分配格栅延伸α=60°的角，那么沿着传输段的剩余30°角不被分配格栅所覆盖。已经进一步发现当分配格栅沿着传输段的弯曲延伸55°-75°的角α时，实现了最佳的可操作性条件。
本发明的对比实施例证明当分配格栅沿着传输段延伸小于50°的角时，例如40°，在短暂的时间之后，沿着传输段的聚合物流的均匀性显著降低，伴随着聚合物的部分熔融和传输段本身的部分结块。反之，当采用本发明的传输段的创新设计时，传输段变得可以以聚合物从下降管至上升管的规则和有效的传输操作。
对于用于本发明的聚合反应器的气体分配格栅的类型，优选使用由多个固定在传输段壁上的盘（tray）形成的分配格栅，以在相邻盘的重叠区域形成狭缝。输入传输段入口的载体气体穿过对应于相邻盘形成的所述狭缝。
根据优选的实施方案，分配格栅的顶端与允许气体穿过格栅的第一狭缝之间的角度应当小于25°，优选所述角应当小于20°：实际上，已经注意到这一特别的设置改善了载体气体在聚合物固相内的分配，避免了在传输区域的初始部分中聚合物块的形成。现在，将根据附图详细描述本发明的聚合反应器，该附图必须被认为是示例性的并且不限制本发明的范围。
图1是具有两个相互连接的聚合区域（上升管和下降管）并且配备有本发明的传输段的聚合反应器的示意图。
图2是详细显示配备有根据本发明的气体分配格栅的传输段的放大视图。
在图1中显示的聚合反应器包括第一聚合区域1（上升管），其中聚合物颗粒在快速流化条件下沿着箭头A的方向向上流动，和第二聚合区域2（下降管），其中聚合物颗粒在重力作用下沿着箭头B的方向向下流动。
上升管1的上部通过互连段4连接到固/气分离器3。分离器3从聚合物颗粒中移除大部分未反应的单体，并且由分离器3底部排出的聚合物进入下降管2的顶部。分离的未反应单体，任选地和聚合稀释剂例如丙烷一起，向上流动到分离器的顶端并接着通过循环管线5循环至上升管1的底部。
将包括一种或多种烯烃单体、作为分子量调节剂的氢气、作为聚合稀释剂的丙烷的气体混合物经由一个或多个管线M供给到聚合反应器中，根据本领域技术人员的知识所述管线M适当地沿着气体循环管线5设置。
优选在预聚合步骤之后，将催化剂组分经由管线6连续地引入到上升管1中。可以经由管线7从反应器中排出生产的聚合物，所述管线7有利地设置在下降管2的下部：实际上，由于致密化聚合物的堆积流动，夹带在排出的聚合物中的气体量被最小化。通过在聚合物排出管线7上插入控制阀（未在图1中示出），可以连续控制由聚合反应器制备的聚合物的流动速率。相对于管线7，可以方便地在下降管的底部设置额外的聚合物排出管线。
本发明的聚合反应器进一步包括将下降管2的底部与上升管1的下部区域连接的传输段8。下降管2的底部聚集成轻微限制段（restriction）9。所述的轻微限制段9适合地呈圆锥形并且其壁形成约5-15°、优选约10°的顶角(verticalangle)。带有可调开口的控制阀10方便地设置在所述限制段9内或所述限制段9下面一点。当该控制阀10被设置在所述限制段的下面时，适合地最小化二者之间的距离。也适合地最小化控制阀10和传输段8上部之间的距离。通过所述控制阀10的开启水平调节在下降管2和上升管1之间连续循环的聚合物的流动速率FP。
控制阀10可以是机械阀，例如简单蝶阀或双蝶阀，球阀等。将气体，也被命名为“投料气(dosinggas)”，的料流通过设置在所述限制段9之上很短距离的管线11供给到下降管2的下部。对于“短距离”，它意味着通常小于1.5倍下降管直径的距离，优选在下降管直径的0.6-1.3倍之间，更优选在下降管直径的0.7-1.0倍之间。所述管线11可以方便地分成可以合适地围绕反应器的一段设置的多条管线，优选为偶数（例如，2,4,6,8）条。待经由管线11引入的投料气是方便地从循环管线5中提取的。通过合适地安置在管线11上的一个或多个控制阀调节投料气的流动速率。在合成中，在下降管2和上升管1之间循环的聚合物颗粒的流动FP方便地通过变化在下降管底部的所述控制阀10的开口和/或通过变化通过管线11进入下降管的所述投料气的流动速率来调节。
根据本发明的创新设置，传输段8被设计成从下降管2的底部至上升管1的下部区域下降的弯曲。另外，在所述传输段8的入口处通过管线12引入载体气体：载体气体的流动速率通过控制阀13进行调节，所述控制阀13被合适地设置在管线12上。
同样，载体气体由气体循环管线5方便地提取。具体地，首先借助于压缩机14对管线5的气体循环料流进行压缩，并且仅有很小比例的所述循环料流穿过管线12，从而进入传输段8并稀释流过传输段8的聚合物的固相。压缩机14下游的大部分循环料流被在热交换器15中进行冷却并接着被经由管线16在上升管1的底部以高速引入，这样以保证沿着上升管1流动的聚合物床中的快速流化条件。
在离开气体分配格栅17的狭缝后，载体气体与来自下降管2的致密化聚合物在传输段8的入口部分合并。在示于图1的实施方案中，分配格栅17的顶端与传输段8的入口一致，并且所述分配格栅17沿着所述传输段8的弯曲延伸α=60°的角。
气体分配格栅17由多个固定在传输段8上的盘以在相邻盘的重叠区域形成狭缝的形式构成。
为了最好的理解气体分配格栅的设计设置，给出了“盘（tray）”、“狭缝（slit）”和“重叠区域”的以下定义。
术语“盘”指的是以两个相邻盘产生重叠区域的方式固定在传输段壁上的类似板或片的扁平部件。
术语“重叠区域”指的是由两个相邻的盘重叠形成的区域。
术语“狭缝”指的是由两个相邻盘的重叠区域产生的窄长开口。
图2是详细示出根据本发明的传输段8的优选实施方案的放大视图。其显示了聚焦成限制段9的下降管2的底部，和设置在所述限制段9内的控制阀10。在限制段9下游，传输段8被成形为连接下降管和上升管的下降的弯曲。
来自气体循环管线的载体气体经由管线12进入传输段8并且撞上分配格栅17，由此其被迫穿过存在于两个相邻的盘18之间的狭缝19。所述狭缝19的形状为这样以产生与两个相邻盘18的平面相切的出口气体流。
在相邻盘的重叠区域，第一盘18a构成所述狭缝的上部，而下一个盘18b构成所述狭缝19的底部。狭缝19具有细长的形状，优选为矩形或梯形。
一般地，沿着分配格栅17的狭缝19的数目优选为3-10。根据图2的具体实施方案，分配格栅17由一系列5个盘18构成，以覆盖传输段8总共60°角α的弯曲半径的方式设置。只有最后一个狭缝19不通过重叠相邻的盘形成，而是在在存在于最后一个盘18e和传输段8的底壁之间的空间中设置该气体出口。作为结果，图2中的分配格栅17包括五个狭缝19。
由于通过设置在气体循环管线5上的压缩机14（如图1中所示）产生的压力梯度，载体气体可以流过狭缝19的序列。根据图2的优选实施方案，允许载体气体穿过格栅的第一狭缝19有利地以从分配格栅17的顶端开始的20°的β角设置。
分配格栅17的盘18由从传输段8的底壁伸出的小棒20保持支撑。盘18可以以任何能够抵抗聚合工艺的温度和压力的可用的材料制造。优选使用钢盘，因为它们可以容易的制造并且相互装配以在它们重叠的区域形成狭缝。除了抵御高温和高压值，钢还显示了低粗糙度并且这一性质有助于在分配格栅的盘上聚合物颗粒的摩擦最小化。
结合以上图1-2描述的气相聚合反应器使得能够进行烯烃的聚合物，并且最小化在连接下降管底部和上升管的传输段中具有固体阻碍的风险。
因此，本发明的第二个目的是用于在固体催化剂组分和催化剂活化剂存在下的烯烃聚合的气相方法，所述方法在具有相互连接的聚合区域的气相反应器中进行，其中聚合物颗粒在快速流化或传输条件下向上流动通过第一聚合区域（上升管），离开所述上升管进入第二聚合区域（下降管），它们在重力作用下以致密的形式向下流动通过该区域，所述方法的特征在于：
-聚合物颗粒离开所述下降管的底部并且通过沿着传输段流动被再次引入上升管，所述传输段被设计成由所述下降管至所述上升管下降的弯曲；
-在所述传输段的入口处输入载体气体以沿着传输段气动传输聚合物，所述载体气体穿过气体分配格栅的狭缝，该气体分配格栅沿着所述传输段的弯曲从所述传输段的入口延伸至少50°的角α。
如结合图1解释的，通过改变设置在下降管底部的限制段9中的控制阀10的开口，和/或通过改变经由管线11进入下降管底部的投料气体的流动速率，调节沿着本发明的传输段流动的聚合物的流动速率FP。设备生产率越高，沿着本发明的传输段流动的聚合物的流动速率FP越高。在工业设备中聚合的情况下，FP可以在100t/h-5000t/h之间的宽范围内变化。一般地，循环的聚合物的流动速率FP与由反应器排出的聚合物的流动速率之间的比率为10-100，优选25-70。
操作参数，例如温度和压力为在气相催化聚合方法中常用的那些。例如，在上升管和下降管二者中，温度通常在60℃-120℃之间，而压力可以在5-50巴的范围。
载体气体方便地由聚合反应器气体循环管线提取。循环气体料流除了气体单体之外通常还包括惰性聚合组分，例如氮气、丙烷等，以及分子量调节剂，例如氢气。
通过在本申请中描述的分配格栅的设计，相对于延伸很小角度的分配格栅的情形，保证聚合物的良好流动性所需的载体气体量被最优化。根据本发明的方法，所述载体气体的质量流动速率FG与沿着传输段流动聚合物的质量流动速率FP之间的比率FG/FP优选在0.05-0.60、更优选0.07-0.15的范围内。
本发明的气相聚合方法使得能够制备许多聚烯烃。可以获得的聚合物的实例为：
-高密度聚乙烯（具有高于0.940的相对密度的HDPEs），其包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-低密度线性聚乙烯（具有低于0.940的相对密度的LLDPEs）和非常低密度和超低密度线性聚乙烯（具有低于0.920至0.880的相对密度的VLDPEs和ULDPEs），由乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-乙烯和丙烯与很小比例的二烯的弹性体三元共聚物，或乙烯和丙烯的弹性体共聚物（衍生自乙烯的单元的含量在约30-70wt%之间）；
-全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物(衍生自丙烯的单元的含量高于85wt%)；
-丙烯与α-烯烃（例如1-丁烯）的全同立构共聚物，α-烯烃的含量最多达30wt%；
-通过顺序聚合丙烯和丙烯与乙烯的混合物获得的包含最多达30wt%乙烯的耐冲击丙烯聚合物；
-无规聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的无定形共聚物(包含大于70wt%的衍生自丙烯的单元)。
根据本发明方法的一个具体实施方案，两个相互连接的聚合区域，即上升管和下降管可以部分防止来自上升管的气体混合物进入下降管的方式操作。这一效果可以通过将具有与在上升管中存在的气体混合物不同的组成的气体/液体料流引入到下降管的上部来实现。因此，可以在下降管的顶部设置一条或多条用于输入所述气体/液体料流的管线。
在将液体混合物供给到下降管的上部的情况下，所述液体混合物的部分蒸发在下降管的上部产生了气体流，其与下降的聚合物流逆流移动，因而充当来自上升管和夹带在聚合物颗粒中的气体混合物的阻碍。建立起来的气体的向上流动具有防止在上升管中存在的气体混合物进入下降管的效果。待在下降管上部处供给的不同组成的液体混合物可以喷洒到聚合物颗粒的表面上。
这种特殊的工艺设置引起了在上升管和下降管之间（共）单体和/或氢气（分子量调节剂）的浓度差异，以致在共混物中包含的（共）聚合物组分的相互比例方面可以以大的灵活度从反应器中获得聚烯烃共混物。可以获得的双峰聚烯烃的实例为：
－包括低分子量部分和高分子量部分的双峰聚乙烯共混物；
－包括低分子量部分和高分子量部分的双峰聚丙烯共混物；
－包含丙烯均聚物和衍生自丙烯与少量的，最多15wt%的，选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚单体的共聚合的无规共聚物的聚丙烯共混物。
上述双峰聚乙烯共混物特别适于进行注射成型以制备成型制品。上述聚丙烯共混物可以用于制备膜和纤维。
本发明的聚合方法可以在其它常规聚合技术（在液相中或在气相中）的上游或下游进行以形成连续的多级聚合方法。例如，流化床反应器可以用于制备第一聚合物组分，其连续地供给到图1的气相反应器以制备第二和第三聚合物组分。
因此，本发明的另一个目的是用于烯烃气相聚合的多级方法，其在上游的流化床反应器和下游的如本申请所要求保护的具有相互连接的聚合区域的气相聚合反应器的序列中进行。
因此，描述的气相聚合方法不限制于使用任何特定族的聚合催化剂。本发明可用于采用任何催化剂（无论其是负载或非负载的，也无论其是否是预聚合形式的）的放热聚合反应。
该聚合反应可以在高活性催化体系的存在下进行，例如Ziegler-Natta催化剂、单中心催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂。
Ziegler-Natta催化剂体系包括通过元素周期表第4-10族（新的表示方法）的过渡金属化合物与元素周期表第1,2或13族的有机金属化合物的反应获得的催化剂。
特别地，该过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物为式Ti（OR）nXy-n的那些化合物，其中n在0和y之间；y为钛的化合价；X为卤素并且R为具有1-10个碳原子的烃基或COR基团。它们之中，特别优选具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，例如四卤化钛或卤醇化钛(halogenalcoholates)。优选的具体钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物为有机-铝化合物和特别是烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或倍半烷基氯化铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地与所述三烷基铝化合物的混合物。
特别合适的高产率ZN催化剂是其中钛化合物负载在活性形式的卤化镁上的那些，所述活性形式的卤化镁优选活性形式的MgCl2。特别是对于CH2CHR（其中R是C1-C10的烃基）烯烃结晶聚合物的制备，可以将内电子给体化合物负载在MgCl2上。通常，它们可以选自酯、醚、胺和酮。特别地，优选使用属于1,3-二醚，环醚，邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、醋酸酯和琥珀酸酯的化合物。
当需要获得高全同立构结晶聚丙烯时，除了在固体催化组分中存在的电子给体，最好还使用加入到烷基铝助催化剂组分或加入到聚合反应器中的外电子给体（ED）。这些外电子给体可以选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。电子给体化合物可以单独使用或以相互的混合物使用。优选ED化合物选自脂肪族醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚为C2-C20的脂肪族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃、二噁烷。
优选的酯为C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8的烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯，乙酸异丁酯，乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷具有通式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)的和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基团。特别优选的是这种硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2的至少一个选自具有3-10个碳原子的支化的烷基、环烷基或芳基并且R3为C1-C10的烷基、特别是甲基。
其它可用的催化剂为钒基催化剂，其包括钒化合物与铝化合物，任选地在卤化的有机化合物的存在下，的反应产物。任选地，钒化合物可以负载在无机载体上，例如硅石、氧化铝、氯化镁。合适的钒化合物为VCl4、VCl3、VOCl3、乙酰丙酮钒。
其它可用的催化剂为基于铬化合物的那些，例如在硅石上的氧化铬，也被称为菲利普催化剂。
其它可用的催化剂为单中心催化剂，例如基于茂金属的催化剂体系，其包括：
至少一种包含至少一个п键的过渡金属化合物；
至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
任选地有机-铝化合物。
包含至少一个п键的金属化合物的优选的种类为属于下式（I）的茂金属化合物：
Cp(L)qAMXp(I)
其中M为属于元素周期表的第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；优选M为锆、钛或铪；取代基X，彼此相同或不同，为单阴离子σ配位体，选自氢、氯、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2，其中R6为包含1-40个碳原子的烃基；优选，取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、OBu、-OBz和-NMe2；
p为等于金属M的氧化态减2的整数；
n为0或1；当n为0时，桥L不存在；
L为包含1-40个碳原子的二价烃基，任选地包含最多达5个硅原子，桥接Cp和A，优选L为二价基团(ZR7 2)n；Z为C、Si，R7基团，彼此相同或不同，为氢或包含1-40个碳原子的烃基；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2,(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基团，任选地稠合成一个或多个取代的或未取代、饱和或未饱和的芳香环；
A具有与Cp相同的含义或其为NR7、-O、S基团，其中R7为包含1-40个碳原子的烃基；
用作组分b）的铝氧烷被认为是包含至少一个以下类型的基团的线性的、支化的或环状的化合物：
其中取代基U，相同或不同，为以上定义的。
特别地，在线性化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
其中n1为0或1-40的整数，U取代基，相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，任选地包含硅原子或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，并且j为0-1，也为非整数；或者在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
其中n2为2-40的整数，U取代基为如上定义的。
催化剂可以合适地以预聚物粉末的形式使用，其中所述预聚物是在预聚合阶段在如上所述的催化剂的帮助下预先制备的。可以通过任何合适的方法进行预聚合，例如在液体烃稀释剂中或在气相中使用分批方法、半连续方法或连续方法的聚合。
以下实施例将进一步阐明本发明，而不限制其范围。
实施例
表征
熔体流动指数，条件L(MIL):根据ISO1133(230℃/5Kg)测定；
乙烯含量：通过红外光谱测定；
实施例1
-聚丙烯的制备-
借助于如在本专利申请要求保护的具有两个相互连接的聚合区域和传输段的气相反应器来制备聚丙烯。
使用Ziegler-Natta催化剂作为聚合催化剂，包括：
－用描述在EP728769，实施例5，第46-53行中的步骤制备的钛固体催化剂组分，根据其邻苯二甲酸二-异丁酯被用作内电子给体化合物；
－作为助催化剂的三乙基铝（TEAL）；
－作为外电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷。
以上组分在15℃的温度下在预活化容器中以5的TEAL/(固体催化剂组分)重量比和4的TEAL/（外电子给体）重量比预接触。
气相聚合反应器包括第一聚合区域（上升管）和第二聚合区域（下降管）。使用氢气作为分子量调节剂和丙烷作为惰性聚合稀释剂来聚合丙烯。
在75℃的温度下和在29巴的绝对压力下进行聚合。
如在图1中所示，经由管线6将活化的催化剂供给到上升管1并且借助于传输段8将聚烯烃颗粒从下降管2的底部连续地循环到上升管1，所述传输段8被设计为下降的弯曲。
如在图1和2中明显显示的，传输段8配备有气体分配格栅17，其沿着传输段的弯曲延伸。
在这一具体的聚合试验中，气体分配格栅17沿着传输段8的弯曲延伸α=60°的角。分配格栅由一系列四个盘18构成，它们固定在传输段的壁上，以在相邻盘的重叠区域形成狭缝19。分配格栅的顶端和第一狭缝之间的角β=20°。
经由管线12将载体气体供给到传输段8的入口以沿着传输段气动传输聚丙烯的颗粒。该载体气体方便地来自气相反应器的气体循环管线5，连续地将未反应的单体循环到反应器，因此载体气体具有与存在于上升管1和下降管2内的气体相同的组成。在这一聚合试验中，载体气体具有以下摩尔组成：丙烯91%，丙烷8%，氢气1.0%。
载体气体穿过气体分配格栅8的狭缝19并且接着与来自下降管2的聚合物颗粒合并，确保聚合物沿着分配格栅8传输到上升管1。沿着传输段8循环的聚合物的流动速率FP为500t/h。
经由管线12连续引入到传输段8中的所述载体气体的流动速率FG为110t/h，因此FG/FP的比率等于0.22。
经由管线7以20t/h的流动速率（反应器生产率）将制备的聚丙烯连续地从下降管的底部排出。获得的聚丙烯具有10（g/10分钟）的熔体指数MIL。
观察到根据本发明的传输段的设计保证了从下降管到上升管的规则和可靠的丙烯流动速率FP的传输。在整个传输段聚合物的流动性在这段时间中保持最佳，而在传输段内没有任何聚合物结块的形成。
实施例2
-丙烯/乙烯共聚物的制备-
使用了与实施例1相同的Ziegler-Natta催化剂体系，以与实施例1所示相同的形式预活化。
将活化的催化剂供给到气相聚合反应器，其中使用氢气作为分子量调节剂和使用丙烷作为惰性稀释剂来聚合丙烯和乙烯。在75℃的温度和29巴的绝对压力下进行聚合。
如在图1中所示，经由管线6将活化的催化剂供给到上升管1并且借助于传输段8将聚烯烃颗粒从下降管2的底部连续地循环到上升管1，所述传输段8被设计为下降的弯曲。
传输段8配备有气体分配格栅17，其沿着传输段的弯曲延伸。
在这一具体的实施例中，气体分配格栅17沿着传输段8的弯曲延伸α=75°的角。此外，分配格栅17由一系列五个盘18构成，它们被固定在传输段的壁上，以在相邻盘的重叠区域形成狭缝19。分配格栅的起始端和第一狭缝之间的角度β=15°。
经由管线12将载体气体供给到传输段8的入口以沿着传输段气动传输聚丙烯的颗粒。在这一聚合试验中，载体气体具有以下摩尔组成：丙烯87%，乙烯2.0%，丙烷8.0%，氢气3.0%。
载体气体穿过气体分配格栅8的狭缝19并且接着与来自下降管2的聚合物颗粒合并，确保聚合物沿着分配格栅8传输到上升管1。沿着传输段8循环的丙烯/乙烯共聚物的流动速率FP为1700t/h。
经由管线12连续引入到传输段8中的所述载体气体的流动速率FG为150t/h，因此FG/FP的比率等于0.088。
经由管线7以30t/h的流动速率（反应器生产率）将制备的共聚物连续地从下降管的底部排出。
获得的共聚物具有3.5wt%的乙烯含量和10（g/10分钟）的熔体指数MIL。
同样，在这种情况下，根据本发明的传输段的设计保证了从下降管到上升管的规则和可靠的丙烯/乙烯共聚物的传输。在整个传输段共聚物的流动性在这段时间中保持最佳，而在传输段内没有任何聚合物结块的形成。
实施例3(比较例)
这一聚合试验旨在使用与连同实施例2描述的相同Ziegler-Natta催化剂和聚合条件（T=75℃;p=29巴）制备与实施例2相同的丙烯/乙烯共聚物。
将活化的催化剂供给到上升管并借助于传输段将聚烯烃颗粒连续地从下降管的底部循环到上升管，所述传输段被设计为下降的弯曲。
将载体气体供给到传输段8的入口以沿着传输段气动传输聚丙烯的颗粒。在这一聚合试验中，载体气体具有实施例2相同的摩尔组成：丙烯87%，乙烯2.0%，丙烷8.0%，氢气3.0%。
同样，沿着传输段循环的聚合物的流动速率FP等于1700t/h，并且载体气体的流动速率FG为150t/h。
然而，在这一具体的比较实施例中，传输段是在未在传输段的弯曲上设置任何气体分配格栅的情况下工作的。
发现在短暂的时间后，约2小时，沿着传输段的共聚物传输变得有问题，共聚物颗粒部分熔融并随之在传输段内形成聚合物块。几个聚合物块的产生最终导致了传输段本身的堵塞，由于下降管和上升管之间的聚合物循环的停止，使得聚合反应器不能工作。
实施例4(比较例)
这一聚合试验旨在使用与实施例2相同的Ziegler-Natta催化剂和聚合条件制备与实施例2相同的丙烯/乙烯共聚物。将活化的催化剂供给到上升管并借助于传输段将聚烯烃颗粒连续地从下降管的底部循环到上升管，所述传输段被设计为下降的弯曲。
将载体气体供给到传输段8的入口以沿着传输段气动传输聚丙烯的颗粒。在这一聚合试验中，载体气体具有实施例2相同的摩尔组成：丙烯87%，乙烯2.0%，丙烷8.0%，氢气3.0%。
同样，沿着传输段循环的聚合物的流动速率FP等于1700t/h，并且载体气体的流动速率FG为150t/h。
在这一具体的实施例中，气体分配格栅沿着传输段的弯曲延伸30°的角，因此在本发明的教导之外。该分配格栅由一系列三个盘构成，它们被固定在传输段的壁上，以在相邻盘的重叠区域形成狭缝。分配格栅的起始端和第一狭缝之间的角度为10°。
在短暂的时间后，约6小时，沿着传输段的共聚物传输变得有问题，共聚物颗粒部分熔融并随之在传输段内形成聚合物块。几个聚合物块的产生最终导致了传输段的堵塞，由于下降管和上升管之间的聚合物循环的停止，使得聚合反应器不能工作。

Claims (15)

1.一种具有相互连接的聚合区域的气相聚合反应器，包括：
-上升管，聚合物颗粒在快速流化条件或传输条件下向上流动通过该上升管；
-下降管，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动通过该下降管，所述下降管的底部通过传输段与所述上升管的下部区域相连，所述传输段被设计为从下降管到上升管下降的弯曲；
-所述反应器进一步配备有用于在所述传输段的入口处供给载体气体的管线，和沿着所述传输段的弯曲从所述传输段的入口延伸至少50°的角α的气体分配格栅。
2.根据权利要求1的气相聚合反应器，其中所述角α为55°-75°。
3.根据权利要求1的气相聚合反应器，其中所述气体分配格栅由多个固定在所述传输段的壁上的盘构成，以在相邻盘的重叠区域形成狭缝。
4.根据权利要求1-3任意项的气相聚合反应器，其中所述狭缝形状为这样以产生与所述相邻盘的平面相切的出口气体流。
5.根据权利要求1-3任意项的气相聚合反应器，其中沿着所述分配格栅的所述狭缝的数目为3-10。
6.根据权利要求1-3任意项的气相聚合反应器，其中所述分配格栅的顶端与第一狭缝形成小于25°的角。
7.根据权利要求1-3任意项的气相聚合反应器，其中下降管的底部聚集成圆锥形的限制段，其壁形成5-15°范围内的顶角，在所述限制段（9）内或就在所述限制段（9）下面设置有带可调开口的控制阀（10），和通过设置在所述限制段（9）之上小于1.5倍下降管直径的距离的管线（11）将气体料流供给到下降管的下部，其中所述管线（11）分成围绕反应器的一段设置的多条管线。
8.用于固体催化剂组分和催化剂活化剂存在下的烯烃聚合的方法，所述方法在具有相互连接的聚合区域的气相反应器中进行，其中聚合物颗粒在快速流化或传输条件下向上流动通过上升管，离开所述上升管并进入下降管，它们在重力作用下以致密的形式向下流动通过下降管，所述方法的特征在于：
-聚合物颗粒离开所述下降管的底部并且通过沿着设计为由所述下降管至所述上升管下降的弯曲的传输段流动被再引入所述上升管；
-在所述传输段的入口处输入载体气体以沿着所述传输段气动传输聚合物，所述载体气体穿过气体分配格栅的狭缝，其中所述气体分配格栅沿着所述传输段的弯曲从所述传输段的入口延伸至少50°的角α。
9.根据权利要求8的方法，其中所述载体气体来自所述气相反应器的气体循环管线。
10.根据权利要求8的方法，其中所述载体气体在离开所述分配格栅的狭缝后与来自所述下降管的聚合物合并。
11.根据权利要求8-10任意项的方法，其中通过改变设置在所述下降管底部的限制段中的控制阀的开口来调节沿着所述传输段流动的聚合物的流动速率FP。
12.根据权利要求8-10任意项的方法，其中通过改变进入所述下降管底部的投料气体的流动速率来调节沿着传输段流动的聚合物的流动速率FP。
13.根据权利要求8-10任意项的方法，其中循环聚合物的流动速率FP与由反应器排出的聚合物的流动速率之间的比率在10-100的范围。
14.根据权利要求8-10任意项的方法，其中所述载体气体的质量流动速率FG和该质量流动速率FP之间的比率FG/FP在0.05-0.60的范围内。
15.用于烯烃气相聚合的多级方法，其在上游流化床反应器和下游根据权利要求1-7的气相聚合反应器的序列中进行。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2711379A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP3186554B1 (en) * 2014-07-04 2019-09-18 Tubitak Method for operating a circulating fluidized bed gasification or combustion system
EP3034519B1 (en) 2014-12-17 2018-07-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Improved gas phase process for the polymerization of olefins
KR101613651B1 (ko) * 2015-09-15 2016-04-19 롯데케미칼 주식회사 알파 올레핀 연속 기상 중합 장치
BR112018011067B1 (pt) 2015-12-21 2022-07-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L Processo para a preparação de poliolefinas, composição antiestática e seu uso
RU2733752C9 (ru) * 2017-03-27 2020-11-24 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
EP3450008B1 (en) * 2017-08-29 2022-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
AR112897A1 (es) 2017-09-21 2019-12-26 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
EP3524343A1 (en) 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
EP3834923A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
US20240075450A1 (en) * 2020-12-09 2024-03-07 Basell Polyolefine Gmbh Reactor for a gas-phase olefin polymerization
CN117412806A (zh) 2021-06-08 2024-01-16 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 气相聚合设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE810501C (de) * 1949-07-03 1951-08-09 Heinrich Weist Pressluft-Blasversatzkruemmer fuer den Bergeversatz im Bergbau unter Tage
US5698642A (en) * 1995-07-20 1997-12-16 Montel Technology Company Bv Process and apparatus for the gas-phase polymerization of α-olefins
US20040072971A1 (en) * 1998-07-08 2004-04-15 Gabriele Govoni Apparatus for gas-phase polymerization
CN1688618A (zh) * 2002-10-09 2005-10-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚合方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1887282U (de) * 1963-12-06 1964-02-06 Basf Ag Foerderrohr, insbesondere rohrkruemmer fuer pneumatische foerdersysteme.
US4419965A (en) 1981-11-16 1983-12-13 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized reinjection of carryover in a fluidized bed combustor
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
EP1295822A1 (de) * 2001-09-21 2003-03-26 BMH Claudius Peters GmbH Pneumatische Fördervorrichtung und -verfahren
DE602005013495D1 (de) 2004-03-03 2009-05-07 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur steuerung des polymerflusses in einem polymerisationsprozess
CN101952030A (zh) * 2007-12-21 2011-01-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃气相聚合的方法
CN102186575B (zh) * 2008-10-15 2014-09-03 尤尼威蒂恩技术有限公司 循环流化床反应器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE810501C (de) * 1949-07-03 1951-08-09 Heinrich Weist Pressluft-Blasversatzkruemmer fuer den Bergeversatz im Bergbau unter Tage
US5698642A (en) * 1995-07-20 1997-12-16 Montel Technology Company Bv Process and apparatus for the gas-phase polymerization of α-olefins
US20040072971A1 (en) * 1998-07-08 2004-04-15 Gabriele Govoni Apparatus for gas-phase polymerization
CN1688618A (zh) * 2002-10-09 2005-10-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚合方法

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