KR101855069B1 - 올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치 - Google Patents

올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기로서,
- 라이저로서, 이 라이저를 통해 폴리머 입자가 신속한 유동화 조건 또는 수송 조건 하에서 상향 유동하는, 상기 라이저; 및
- 다운카머로서, 이 다운카머를 통해 폴리머 입자가 중력의 작용 하에서 고밀도화 형태로 하향 유동하는, 상기 다운카머를 포함하고,
상기 다운카머의 저부는 수송 섹션에 의해 상기 라이저의 하부에 연결되고, 상기 수송 섹션은 상기 다운카머로부터 라이저까지 하강하는 굴곡부로서 설계되는, 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기.

Description

올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE GAS-PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀을 기체상 (gas-phase) 중합하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 상기 중합은 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 반응기 내에서 수행된다. 특히, 본 발명은 반응기의 상호 연결된 중합 구역들을 연결하는 수송 섹션에 대한 새로운 설계에 의해 이와 같은 중합 반응기의 작업성을 개선하기 위한 것이다.
유동층 반응기 기술의 대안인 기체상 기술을 대표하는 올레핀 중합을 위한 새로운 기체상 방법이 본 출원인의 이전의 EP-B-782587 및 EP-B-1012195에 개시되어 있다. 이 중합 방법은 2 개의 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 반응기 내에서 실행된다. 폴리머 입자는 신속한 유동화 또는 수송 조건 하에서 제 1 중합 구역 ("라이저 (riser)"라 칭함) 을 통해 상향 유동하고, 상기 라이저에서 나와서 제 2 중합 구역 ("다운카머 (downcomer)"라 칭함) 으로 진입하고, 제 2 중합 구역을 통해 폴리머 입자는 중력의 작용 하에서 고밀도화 (densified) 형태로 유동한다. 폴리머의 연속 순환이 라이저와 다운카머 사이에서 달성된다.
EP-B-1012195의 기재에 따르면, 또한 다운카머의 상부에 기체/액체 흐름 ("장벽 흐름 (barrier stream)"이라고도 칭함) 을 공급함으로써, 상이한 모노머 조성을 갖는 2 개의 중합 구역들을 이 중합 장치 내에서 얻을 수 있다. 상기 기체/액체 흐름은 라이저로부터 오는 기체상에 대해 장벽으로서 작용하고, 다운카머의 상부에서 상향 순 (net) 기체 유동 (gas flow) 을 발생시킬 수 있다. 발생된 상향 기체 유동은, 라이저에 존재하는 기체 혼합물이 다운카머에 진입하는 것을 방지하는 효과를 갖는다. EP-B-1012195에 상세하게 기재된 이 중합 방법은 바이모달 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하려고 하는 경우에 매우 유용하다는 것이 드러난다.
연속 특허인 EP-B-1720913의 개시는 다운카머를 따라 고밀도화 형태로 유동하는 폴리머 입자의 유동성을 더욱 개선한다. 특히, 청구된 방법은 응축된 모노머의 액체의 도입을 수반하고, 이 농축된 모노머의 액체는 30 Kg/(h ㎡) 를 초과하는 단위 반응기 표면당 질량 유량으로 다운카머의 높이를 따라 연속적으로 공급된다. 다운카머의 벽 상에의 이 액체의 퍼콜레이션 (percolation) 은 폴리머 입자와 반응기 벽 사이에 개재되는 액체층을 유발하므로 벽에 대한 폴리머의 마찰을 감소시킨다. 그 결과, 다운카머 벽에 근접하는 폴리머 입자의 유동성은 상당히 개선된다. 그러나, 하강하는 액체의 유량이 특정 값을 초과하면 안되고, 그렇지 않으면 다운카머 내의 관련되는 액체량의 신속한 증발에 의해, 폴리머 입자를 국부적으로 유동화시키거나 하강하는 폴리머의 저조한 거동을 국부적으로 생성할 수 있는 증기의 유동이 생성될 수 있다. 다운카머를 따라 폴리머의 다운카머 내에서 입자의 체류 시간을 불균일하게 하는 원하지 않는 효과에 의해, 이것은 분명히 규칙적인 플러그 플로 (plug flow) 를 방해할 수 있다.
전술한 결점을 극복하기 위해, WO2009/080660의 설명은 2 개의 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 반응기에 특유한 파라미터의 중요성을 강조하는 다운카머의 작업성을 개선하도록 시도한다. 이 파라미터는 다운카머로부터 라이저로 연속적으로 이송되어 2 개의 상호 연결된 중합 구역들 사이에서 폴리머의 연속적인 순환을 발생시키는 폴리머의 유량 (FP) 이다. 이 파라미터 (FP) 는 또한 다운카머의 저부로부터의 폴리머 배출을 우회하는 폴리머 유량으로서 정의될 수 있다. WO2009/080660의 사상에 따르면, 다운카머의 상부로부터 공급되는 액체 장벽 (LB) 의 양은 다운카머와 라이저 사이에서 연속적으로 순환되는 폴리머의 유량 (FP) 과 엄밀하게 관련되어야 한다. 특히, 다운카머를 따라 하강하는 폴리머의 규칙적인 플러그 플로를 방해하지 않고, 동시에 생성된 폴리올레핀에서 만족스러운 수준의 이봉성 (bimodality) 을 보장하기 위해, FP와 LB 사이의 비율 (R) 은 10 ~ 50, 바람직하게는 15 ~ 45의 범위 내에 유지되어야 한다.
그러나, 상기 중합 반응기의 정확한 운전에서 다른 높은 임계 구역은 수송 섹션에 의해 대표되고, 이 수송 섹션은 다운카머의 저부를 라이저의 하부에 연결하고, 또 폴리머 유량 (FP) 의 이송을 보장한다. 이 섹션을 따라, 다운카머로부터 오는 폴리머 입자는 라이저의 하부에 고속으로 이송되어야 하고, 높은 온도, 압력 및 폴리머와 벽 사이의 높은 마찰 수준의 가혹한 조건은 폴리머 입자의 표피 용융을 용이하게 유발할 수 있고, 그 결과 수송 섹션의 내측에서 폴리머 괴 (chunks) 가 생성될 수 있다. 다운카머와 라이저 사이의 폴리머의 이송은 일반적으로 공압 수송에 의해, 즉 수송 섹션의 입구에 운반 기체를 공급함으로써 달성된다. 수송 섹션 내에서 운반 기체의 더욱 균일한 분배를 달성하기 위해, 기체 분배 그리드를 배치하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 이와 같은 분배 그리드가 이와 같은 운반 기체의 입구만을 커버하도록 배치되는 경우, 수송 섹션을 따르는 폴리머의 우수한 유동성이 보장되지 않는다는 것이 관찰되었다. 실제로, 결과적인 폴리머의 부분 용융 및 응집체의 형성에 의해, 폴리머 유동에서의 부분적 차단이 관찰되었고, 응집체는 또한 수송 섹션의 벽 상에 부착될 수 있다. 최악의 경우, 수송 섹션은 중합 반응기의 라이저에 도달할 수 없는 폴리머 응집체의 존재에 의해 심지어 막힐 수 있다.
그러므로, 다운카머와 라이저 사이에서 순환되는 폴리머의 유동에서의 폐색 및 차단을 방지하기 위해, 수송 섹션을 따라 다운카머로부터 라이저로 통과할 때의 폴리머 유동의 균일성을 개선할 필요성이 있다.
놀랍게도 본 출원인은 2 개의 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 반응기 내에서 다운카머를 라이저와 연결하는 수송 섹션에 관한 혁신적인 구조를 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 제 1 목적은 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기로서,
- 라이저로서, 이 라이저를 통해 폴리머 입자가 신속한 유동화 조건 또는 수송 조건 하에서 상향 유동하는, 상기 라이저; 및
- 다운카머로서, 이 다운카머를 통해 폴리머 입자가 중력의 작용 하에서 고밀도화 형태로 하향 유동하는, 상기 다운카머를 포함하고,
상기 다운카머의 저부는 수송 섹션에 의해 상기 라이저의 하부에 연결되고, 상기 수송 섹션은 상기 다운카머로부터 상기 라이저까지 하강하는 굴곡부로서 설계되고,
- 상기 반응기는 상기 수송 섹션의 입구에서 운반 기체를 공급하기 위한 라인 및 상기 수송 섹션의 입구로부터 상기 수송 섹션의 굴곡부를 따라 최소 50°의 각도 (α) 로 연장하는 기체 분배 그리드를 더 구비하는, 기체상 중합 반응기이다.
본 발명의 중합 반응기는 EP 782 587 및 EP 1012195에 개시된 유형의 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 반응기의 작업성을 개선하는 특정의 설계 구조를 갖는다. 종래 기술의 특허에 기재된 바와 같이, 이 중합 반응기는 라이저 및 다운카머로 표시되는 2 개의 구별되는 중합 구역들을 포함한다.
신속한 유동화 조건 또는 수송 조건은 폴리머 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 하나 이상의 알파-올레핀 및 임의로 중합 희석제를 포함하는 기체 혼합물을 라이저의 저단부에서 공급함으로써 라이저 내에서 달성된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 일반적으로 0.8 ~ 10 m/초, 바람직하게는 1.2 ~ 5.0 m/초이다. "수송 속도", "수송 조건" 및 "신속한 유동화 조건"이라는 용어는 본 기술 분야에 주지되어 있고, 이들 파라미터의 정의를 위해서는, 예를 들면, "D. Geldart, 기체 유동화 기술, 155 페이지 이하 참조, J. Wiley & Sons Ltd., 1986"가 참조된다.
제 2 중합 구역, 즉, 다운카머의 내측에서, 폴리머 입자는 중력의 작용하에서 고농도 형태로 하향 유동하므로, 고체의 높은 밀도 값 (반응기의 체적 당 폴리머의 질량) 이 다운카머 내측에 제공되고, 상기 고체의 밀도는 폴리머의 용적 밀도 (bulk density) 에 접근한다. 본 명세서의 전체를 통해 폴리머의 "고밀도 형태"는 폴리머 입자의 질량과 반응기 체적 사이의 비율이 얻어진 폴리머의 "유동 용적 밀도 (poured bulk density)"의 80%를 초과하는 것을 의미한다. 폴리머의 "유동 용적 밀도"는 본 기술 분야의 당업자에게 주지된 파라미터로서, ASTM D1895/69에 따라 측정될 수 있다. 전술한 설명에 비추어, 다운카머 내에서 고밀도 폴리머의 플러그 플로는 하향 유동하고, 소량의 기체 만이 폴리머 입자를 혼입하고 있다는 것이 명백하다.
더욱이, 이 중합 반응기는, 라이저의 상부가 고체/기체 분리기에 연결되도록, 그리고 라이저의 저부는 다운카머의 상부에 더욱 연결되도록 설계된다. 첨부된 도면을 참조하여 연속적으로 상세히 설명되는 바와 같이, 기체 리사이클 라인을 통해, 고체/기체 분리기는 또한 리사이클된 기체의 하나 이상의 재도입 지점들에 연결되고, 이 재도입 라이저의 하부에 설치된다. 더욱이, 촉매 공급을 위한 라인은 라이저 상에 배치되고, 폴리머 배출 시스템은 일반적으로 다운카머의 저부 내에 위치된다.
본 발명의 중합 반응기는 다운카머의 저부를 라이저의 하부와 연결하는 수송 섹션을 더 포함한다. 상기 수송 섹션은, 다운카머로부터 오는 고밀도 폴리머의 충전류 (packed flow) 가 임의의 과열점의 형성, 임의의 폴리머의 용융 및 이 섹션의 벽 상의 임의의 폴리머의 퇴적을 방지하는 상태로 이 수송 섹션을 따라 운반되어야 하므로, 관리되는 것이 곤란하다. 본 발명에 따르면, 상기 수송 섹션은 다운카머로부터 라이저로 하강하는 굴곡부로서 설계되므로, 수송 섹션의 입구는 그 출구의 수직방향의 상측에 설치된다. 직선상 파이프 대신 굴곡부로서의 설계는 적합한 굴곡 반경을 구비하는 아치 형상을 의미한다. 굴곡 반경을 구비하는 굴곡부를 선택하는 것은, 폴리머 유동의 점진적인 방향 변화는 폴리머 입자와 수송 섹션의 벽 사이의 마찰 수준을 감소시킨다는 사실에 의해 동기 부여된다.
본 발명의 중합 반응기는 수송 섹션의 입구에서 운반 기체를 공급하기 위한 라인을 더 포함한다. 이 운반 기체는 수송 섹션을 따르는 폴리머의 공압 수송을 보장하고, 또 운반 기체는 기체상 반응기의 기체 리사이클 라인으로부터 편리하게 취해질 수 있다. 실제로, 기체 리사이클 흐름의 일부는 압축된 후에 "운반 기체"의 기능에 의해 수송 섹션의 입구에 공급될 수 있다. 다량의 운반 기체는 고체상을 희석시키고, 이 고체상을 라이저까지 이송하기 위해 수송 섹션 내에 도입된다.
운반 기체는 수송 섹션에 진입할 때 다운카머로부터 오는 고밀도 폴리머와 합류된다. 폴리머는 수송 섹션의 굴곡부를 따라 강제로 편향되어 인접 입자들 사이 및 입자와 벽 사이의 증대된 마찰을 받으므로, 폴리머 매스 (mass) 를 통한 운반 기체의 최적의 분배를 달성할 필요가 있다. 운반 기체 유동이 균일하게 분배되지 않는 경우, 수송 섹션의 일부의 구역들은 운반 기체에 의해 영향을 받지 않으므로, 폴리머 입자들 사이의 마찰은 폴리머의 부분적인 용융을 유발할 수 있고, 수송 섹션 내측에 폴리머 괴가 생성될 수 있다.
전술한 결점들을 방지하기 위해, 본 발명의 중합 반응기는 기체 분배 그리드를 더 포함하고, 이 기체 분배 그리드는 최소 50°의 각도 (α) 만큼 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장한다. 이것은, 본 발명의 혁신적인 구조에서, 수송 섹션의 굴곡 반경의 대부분이 기체 분배 그리드에 의해 점유된다는 것을 의미한다.
본 설명에서 "기체 분배 그리드"라는 표현은 파이프를 따라 기체 유동을 분주 (dispensing) 하는 기능을 갖는 그리드 또는 일련의 상호 연결된 플레이트들을 의미한다.
분배 그리드의 상단부는 수송 섹션의 자체의 입구와 일반적으로 일치한다. 일례로서, 분배 그리드가 α = 60°의 각도 만큼 연장하는 경우, 수송 섹션을 따르는 나머지 30°의 각도는 분배 그리드에 의해 점유되지 않는다. 최상의 작업성 조건은, 분배 그리드가 55°~ 75°의 범위에 포함되는 각도 (α) 만큼 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장하는 경우에 달성된다는 것이 더 밝혀졌다.
본 출원의 비교 실시예는, 분배 그리드가 50°미만의 각도, 예를 들면 40° 만큼 수송 섹션을 따라 연장하는 경우, 짧은 시간 후에, 수송 섹션을 따르는 폴리머 유동의 균일성이 상당히 감소하고, 폴리머의 부분적인 용융 및 수송 섹션 자체의 부분적인 막힘이 발생한다는 것을 입증한다. 반대로, 본 발명의 수송 섹션의 혁신적인 설계를 채택하는 경우, 수송 섹션은 다운카머로부터 라이저로 폴리머의 규칙적이고도 효율적인 이송의 상태로 작동할 수 있게 된다.
본 발명의 중합 반응기에 사용되는 기체 분배 그리드의 유형에 관하여, 인접하는 트레이들의 중첩 영역 내에서 슬릿들을 형성하도록, 수송 섹션의 벽에 고정되는 다수의 트레이들에 의해 형성되는 분배 그리드를 사용하는 것이 바람직하다. 수송 섹션의 입구에 공급되는 운반 기체는 인접하는 트레이들에 대응하여 형성되는 상기 슬릿들을 통과한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 그리드를 통한 기체의 통과를 허용하는 분배 그리드의 상단부와 제 1 슬릿 사이에 포함되는 각도는 25°미만이어야 하고, 바람직하게 상기 각도는 20°미만이어야 하고, 실제로, 이 특별한 구조는 폴리머의 고체상 내에서 운반 기체의 분배를 개선하고, 또 수송 구역의 최초 부분에서 폴리머 괴의 형성을 방지한다는 것이 주목되었다. 이하에서 본 발명의 중합 반응기는 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명되고, 도면들은 예시적인 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각하면 안 된다.
도 1은 2 개의 상호 연결된 중합 구역들 (라이저 및 다운카머) 를 갖고, 본 발명의 수송 섹션을 구비하는 중합 반응기의 도식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 기체 분배 그리드를 구비하는 수송 섹션의 확대 상세도이다.
도 1에 도시된 중합 반응기는, 폴리머 입자가 화살표 (A) 의 방향을 따라 신속한 유동화 조건 하에서 상향 유동하는, 제 1 중합 구역 (1)(라이저) 및 폴리머 입자가 화살표 (B) 의 방향을 따라 중력의 작용 하에서 하향 유동하는 제 2 중합 구역 (2)(다운카머) 을 포함한다.
라이저 (1) 의 상부는 상호 연결 섹션 (4) 에 의해 고체/기체 분리기 (3) 에 연결된다. 이 분리기 (3) 는 폴리머 입자로부터 미반응된 모노머의 대부분을 제거하고, 분리기 (3) 의 저부로부터 회수된 폴리머는 다운카머 (2) 의 상부에 진입한다. 분리된 미반응된 모노머는 임의로 프로판과 같은 중합 희석제와 함께 분리기 (3) 의 상부까지 유동하고, 리사이클 라인 (5) 을 통해 라이저 (1) 의 저부로 연속적으로 리사이클링된다.
하나 이상의 올레핀 모노머, 분자량 조정제로서의 수소, 중합 희석제로서의 프로판을 포함하는 기체상 혼합물은 하나 이상의 라인 (M) 들을 통해 중합 반응기에 공급되고, 이 라인 (M) 들은 당업자의 지식에 따라 기체 리사이클 라인 (5) 을 따라 적절히 설치된다.
촉매 성분들은, 바람직하게는 예비중합 단계 후에, 라인 (6) 을 통해 라이저 (1) 내에 연속적으로 도입된다. 제조된 폴리머는 다운카머 (2) 의 하부 상에 유리하게 설치되는 라인 (7) 을 통해 반응기로부터 배출될 수 있고, 실제로 고밀도 폴리머의 충전류로 인해 배출된 폴리머를 혼입한 기체의 양은 최소화된다. 폴리머 배출 라인 (7) 상에 제어 밸브 (도 1에 도시되지 않음) 를 삽입함으로써, 중합 반응기에 의해 제조되는 폴리머의 유량을 연속적으로 제어하는 것이 가능해진다. 라인 (7) 에 관한 추가의 폴리머 배출 라인들은 다운카머의 저부에 설치되는 것이 편리할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기는 라이저 (1) 의 하부와 다운카머 (2) 의 저부를 연결하는 수송 섹션 (8) 을 더 포함한다. 다운카머 (2) 의 저부는 경도의 제한부 (restriction; 9) 내로 수렴된다. 상기 경도의 제한부 (9) 는 적절히 절두원뿔 형상이고, 그 벽은 약 5 ~ 15°, 바람직하게는 약 10°의 수직방향 각도를 형성한다. 조절 가능한 개도 (opening) 를 구비하는 제어 밸브 (10) 는 상기 제한부 (9) 내에 또는 그 직하에 설치되는 것이 편리하다. 상기 제어 밸브 (10) 가 상기 제한부의 하측에 설치되었을 때, 둘 사이의 거리는 적절히 최소화된다. 또한 제어 밸브 (10) 와 수송 섹션 (8) 의 상부 사이의 거리도 적절히 최소화된다. 다운카머 (2) 와 라이저 (1) 사이에서 연속적으로 순환되는 폴리머의 유량 (Fp) 은 상기 제어 밸브 (10) 의 개방 수준에 의해 조절된다.
이 제어 밸브 (10) 는 단순 또는 이중 버터플라이 밸브, 볼 밸브 등과 같은 기계식 밸브일 수 있다. "도우징 기체 (dosing gas)"라고도 명명되는 기체의 흐름은 상기 제한부 (9) 의 상측으로 짧은 거리에 설치되는 라인 (11) 에 의해 다운카머 (2) 의 하부 내에 공급된다. "짧은 거리"라 함은 일반적으로 다운카머의 직경의 1.5 배 미만의 거리, 바람직하게는 다운카머의 직경의 0.6 ~ 1.3 배 사이에 포함되는 거리, 더 바람직하게는 다운카머의 직경의 0.7 ~ 1.0 배 사이의 거리를 의미한다. 상기 라인 (11) 은 바람직하게는 짝수 개 (예를 들면, 2, 4, 6, 8) 로 반응기의 섹션의 주위에 적절히 배치될 수 있는 다수의 라인들로 분할되는 것이 편리할 수 있다. 라인 (11) 을 통해 도입되는 도우징 기체는 리사이클 라인 (5) 으로부터 취하는 것이 편리하다. 도우징 기체의 유량은 라인 (11) 상에 적절히 배치되는 하나 이상의 제어 밸브에 의해 조절된다. 합성 시, 다운카머 (2) 와 라이저 (1) 사이에서 순환되는 폴리머 입자의 유동 (Fp) 은 다운카머의 저부에서 상기 제어 밸브 (10) 의 개구를 변화시킴으로써 및/또는 라인 (11) 을 통해 다운카머에 유입되는 상기 도우징 기체의 유량을 변화시킴으로써 조절되는 것이 편리하다.
본 발명의 혁신적 구조에 따르면, 수송 섹션 (8) 은 다운카머 (2) 의 저부로부터 라이저 (1) 의 하부까지 하강하는 굴곡부로서 설계된다. 더욱이, 운반 기체는 상기 수송 섹션 (8) 의 입구에서 라인 (12) 을 통해 도입되고, 운반 기체의 유량은 라인 (12) 상에 적절히 배치되는 제어 밸브 (13) 에 의해 조절된다.
또한 운반 기체는 기체 리사이클 라인 (5) 으로부터 취하는 것이 편리하다. 구체적으로, 라인 (5) 의 기체 리사이클 흐름은 먼저 압축기 (14) 에 의해 압축되고, 상기 리사이클 흐름의 작은 백분율만이 라인 (12) 을 통과하고, 따라서 수송 섹션 (8) 에 유입하여 이 수송 섹션 (8) 을 통해 유동하는 폴리머의 고체상을 희석시킨다. 압축기 (14) 하류의 리사이클 흐름의 대부분은 열교환기 (15) 내에서 냉각되고, 이어서 라이저 (1) 를 따라 유동하는 폴리머 층 내에서의 신속한 유동화 조건을 보장하기 위해 고속으로 라이저 (1) 의 저부에 라인 (16) 을 통해 도입된다.
운반 기체는, 기체 분배 그리드 (17) 의 슬릿들로부터 배출된 후, 수송 섹션 (8) 의 입구 부분에서 다운카머 (2) 로부터 오는 고밀도 폴리머와 합류된다. 도 1에 도시된 실시형태에서, 분배 그리드 (17) 의 상단부는 수송 섹션 (8) 의 입구와 일치하고, 상기 분배 그리드 (17) 는 각도 α = 60°만큼 상기 수송 섹션 (8) 의 굴곡부를 따라 연장한다.
기체 분배 그리드 (17) 는 인접하는 트레이들의 중첩 영역에서 슬릿들을 형성하는 방식으로 수송 섹션 (8) 에 고정되는 다수의 트레이들에 의해 형성된다.
기체 분배 그리드의 설계 구조의 최상의 이해를 위해, "트레이", "슬릿" 및 "중첩 영역"에 대한 아래의 정의가 제공된다.
"트레이"라는 용어는 플레이트나 시트와 같은 납작한 구성요소를 의미하는 것으로서, 2개의 인접하는 트레이들이 하나의 중첩 영역을 생성하는 방식으로 수송 섹션의 벽에 고정된다.
"중첩 영역"이라는 용어는 2 개의 인접하는 트레이들의 중첩에 의해 형성되는 영역을 나타낸다.
"슬릿"이라는 용어는 2 개의 인접하는 트레이들의 중첩 영역에 의해 생성되는 길고 좁은 개구를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 수송 섹션 (8) 의 바람직한 실시형태를 상세하게 도시하는 확대도이다. 이 도면은 제한부 (9) 내로 수렴하는 다운카머 (2) 의 저부와 상기 제한부 (9) 내에 배치되는 제어 밸브 (10) 를 보여준다. 제한부 (9) 의 하류에서 수송 섹션 (8) 은 다운카머의 저부를 라이저에 연결하는 하강하는 굴곡부로서 형성된다.
기체 리사이클 라인으로부터 오는 운반 기체는 라인 (12) 을 통해 수송 섹션 (8) 내에 유입되고, 분배 그리드 (17) 내로 돌입하므로, 2 개의 인접하는 트레이 (18) 들 사이에 존재하는 슬릿 (19) 들을 강제로 통과한다. 상기 슬릿 (19) 들의 형상은 2 개의 인접하는 트레이 (18) 들의 평면에 접하는 기체의 출구 유동을 제공하도록 하는 형상이다.
인접하는 트레이들의 중첩 영역에서, 제 1 트레이 (18a) 는 상기 슬릿들의 상부를 형성하고, 연속하는 트레이 (18b) 는 상기 슬릿 (19) 들의 저부를 형성한다. 상기 슬릿 (19) 들은 세장형, 바람직하게는 장방형 또는 사다리꼴을 갖는다.
일반적으로, 분배 그리드 (17) 를 따르는 슬릿 (19) 들의 개수는 3 ~ 10의 범위인 것이 바람직하다.
도 2의 특정 실시형태에 따르면, 분배 그리드 (17) 는 총 60°의 각도 (α) 만큼 수송 섹션 (8) 의 굴곡 반경을 점유하는 방식으로 배치되는 일련의 5 개의 트레이 (18) 들에 의해 형성된다. 최종 슬릿 (19) 만은 인접하는 트레이들의 중첩에 의해 형성되지 않지만, 그 기체 출구는 최종 트레이 (18e) 와 수송 섹션 (8) 의 저벽으로부터 존재하는 공간 내에서 형성된다. 그 결과, 도 2에서 분배 그리드 (17) 는 5 개의 슬릿 (19) 들을 포함한다.
운반 기체는, (도 1에 도시된 바와 같은) 기체 리사이클 라인 상에 배치되는 리사이클 압축기 (14) 에 의해 생성되는 압력 구배에 기인되어, 일련의 슬릿 (19) 들을 통해 유동할 수 있다. 도 2의 바람직한 실시형태에 따르면, 그리드를 통한 운반 기체의 통과를 허용하는 제 1 슬릿 (19) 은 분배 그리드 (17) 의 상단부로부터 출발하는 20°의 각도 (β) 로 위치되는 것이 유리하다.
분배 그리드 (17) 의 트레이 (18) 들은 수송 섹션 (8) 의 저벽으로부터 돌출하는 작은 바 (20) 에 의해 지지된다. 트레이 (18) 들은 중합 방법의 온도 및 압력에 견딜 수 있는 임의의 유용한 재료로 제작될 수 있다. 강 트레이들은 용이하게 제작될 수 있고, 상호 장착되어 그 중첩 영역 내에 슬릿들을 형성할 수 있으므로, 이 강 트레이들을 사용하는 것이 바람직하다. 강은, 높은 온도 및 압력 값에 견딜 수 있는 것 이외에도, 또한 낮은 거칠기를 보이고, 이 특성은 분배 그리드의 트레이 상의 폴리머 입자의 마찰을 최소화하는데 도움이 된다.
상기 도 1 및 도 2에 관련하여 설명된 기체상 중합 반응기는 다운카머의 저부를 라이저에 연결하는 이송 섹션 내의 고체 폐색을 갖는 위험성을 최소화하는 올레핀의 중합을 실행할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제 2 목적은 고체 촉매 성분 및 촉매 활성제의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 반응기에서 수행되고, 폴리머 입자는 신속한 유동화 또는 수송 조건 하에서 제 1 중합 구역 (라이저) 을 통해 상향 유동하고, 상기 라이저로부터 배출되어 제 2 중합 구역 (다운카머) 으로 진입하고, 상기 다운카머를 통해 상기 폴리머 입자는 중력의 작용 하에서 고밀도화 형태로 하향 유동하고,
- 상기 폴리머 입자는 상기 다운카머의 저부로부터 배출되고, 상기 다운카머로부터 상기 라이저까지 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션을 따른 유동에 의해 상기 라이저 내로 재도입되고;
- 상기 수송 섹션을 따라 상기 폴리머를 공압으로 이송하기 위해 상기 수송 섹션의 입구에 운반 기체가 공급되고, 상기 운반 기체는 상기 수송 섹션의 입구로부터 상기 수송 섹션의 굴곡부를 따라 최소 50°의 각도 (α) 로 연장하는 기체 분배 그리드의 슬릿들을 통과하는 것을 특징으로 한다.
도 1에 관련하여 설명된 바와 같이, 본 발명의 수송 섹션을 따라 유동하는 폴리머의 유량 (FP) 은 다운카머의 저부에서 제한부 (9) 내에 설치되는 제어 밸브 (10) 의 개구를 변화시킴으로써 및/또는 라인 (11) 을 통해 다운카머의 저부에 유입하는 도우징 기체의 유량을 변화시킴으로써 조절된다. 설비의 생산성이 높으면 높을 수록 본 발명의 수송 섹션을 따라 유동하는 폴리머의 유량 (FP) 은 많아진다. 산업용 설비에서의 중합의 경우, FP는 100 t/시간 ~ 5000 t/시간 사이에 포함되는 넓은 범위에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 순환되는 폴리머의 유량 (FP) 과 반응기로부터 배출되는 폴리머의 유량 사이의 비율은 10 ~ 100, 바람직하게는 25 ~ 70의 범위이다.
온도 및 압력과 같은 작동 파라미터들은 기체상 촉매 중합 방법에서 통상적인 파마미터들이다. 예를 들면, 라이저 및 다운카머의 양자에서, 온도는 일반적으로 60℃ ~ 120℃ 사이에 포함되고, 한편 압력은 5 ~ 50 바의 범위일 수 있다.
운반 기체는 중합 반응기의 기체 리사이클 라인으로부터 취하는 것이 편리하다. 일반적으로, 리사이클 기체 흐름은 기체상 모노머 이외에도 질소, 프로판 등과 같은 불활성 중합 성분 및 수소와 같은 분자량 조정제도 포함한다.
본 출원에 기재되는 분배 그리드의 설계에 의해, 폴리머의 우수한 유동성을 보장하기 위해 요구되는 운반 기체의 양은 작은 각도만큼 연장하는 분배 그리드의 경우에 대해 최적화된다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 운반 기체의 질량 유량 (FG) 및 수송 섹션을 따라 유동하는 폴리머의 질량 유량 (FP) 사이의 비 (FG/FP) 는 바람직하게는 0.05 ~ 0.60에 포함되고, 더 바람직하게는 0.07 ~ 0.15이다.
본 발명의 기체상 중합 방법은 다수의 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다. 얻어질 수 있는 폴리머의 예는 다음과 같다.
- 에틸렌 호모폴리머 및 3 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 갖는 에틸렌 코폴리머를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 (0.940을 초과하는 상대 밀도를 갖는 HDPE);
- 저밀도 (0.940 미만의 상대 밀도를 갖는 LLDPE) 및 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀을 갖는 에틸렌 코폴리머로 이루어지는 극저밀도 및 초저밀도 (0.920 미만으로부터 0.880 미만의 상대 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE) 의 직쇄 폴리에틸렌;
- 작은 비율의 다이엔을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 일레스토머 터폴리머 또는 약 30 ~ 70 중량% 사이의 에틸렌으로부터 유도되는 단위 함량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 일레스토머 코폴리머;
- 프로필렌과 에틸렌 및/또는 85 중량%를 초과하는 프로필렌으로부터 유도되는 단위 함량을 갖는 기타의 α-올레핀의 동일배열 폴리프로필렌 및 결정질 코폴리머;
- 프로필렌 및 최대 30 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 1-부텐과 같은 α-올레핀의 동일배열 코폴리머;
- 프로필렌 및 최대 30 중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물의 축차 중합에 의해 얻어지는 내충격성 프로필렌 폴리머;
- 프로필렌과 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유도되는 70 중량%를 초과하는 단위를 포함하는 기타 α-올레핀의 혼성 배열 폴리프로필렌 및 비정질 코폴리머.
본 발명의 방법의 특정의 실시형태에 따르면, 2 개의 상호 연결된 중합 구역들, 즉, 라이저 및 다운카머는 라이저로부터 오는 기체상 혼합물이 다운카머로 진입하는 것이 부분적으로 방지되는 방식으로 작동될 수 있다. 이 효과는 라이저 내에 존재하는 기체상 혼합물과 상이한 조성을 갖는 기체/액체 흐름을 다운카머의 상부 내에 도입함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 상기 기체/액체 흐름을 공급하기 위한 하나 이상의 라인들이 다운카머의 상부에 배치될 수 있다.
다운카머의 상부에 액체 혼합물을 공급하는 경우, 상기 액체 혼합물의 부분적 증발은 다운카머의 상부에서 기체 유동을 발생시키고, 이 기체 유동은 하강하는 폴리머의 유동에 대해 역류로 이동함으로써 라이저로부터 오는 폴리머 입자 사이에 혼입된 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용한다. 기체의 발생된 상“‡향 유동은, 라이저 내에 존재하는 기체상 혼합물이 다운카머 내에 진입하는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 다운카머의 상부에 공급되는 상이한 조성의 액체 혼합물은 폴리머 입자의 표면 상에 살포된다.
이 특별한 방법 설정은 라이저와 다운카머 사이에서 (코)모노머 및/또는 수소 (분자량 조정제) 의 농도의 차이를 유발하므로, 폴리올레핀 혼합물은 이 혼합물 내에 포함되는 (코)폴리머 성분들의 상호 비율에 관해 큰 유연성으로 반응기로부터 얻어질 수 있다. 얻어질 수 있는 바이모달 폴리올레핀의 예는 다음과 같다.
- 저분자량 획분 및 고분자량 획분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 혼합물;
- 저분자량 획분 및 고분자량 획분을 포함하는 바이모달 폴리프로필렌 혼합물;
- 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로부터 선택되는 최대 15 중량%에 이르는 소량의 코모노머를 갖는 프로필렌의 공중합으로부터 유도되는 랜덤 코폴리머 및 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 혼합물.
전술한 바이모달 폴리에틸렌 혼합물은 성형 제품을 제조하기 위한 사출 성형에 특히 적합하다. 전술한 폴리프로필렌 혼합물은 박막 또는 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 다른 종래의 (액체상 또는 기체상) 중합 기술의 상류나 하류에서 실행되어 순차적 다단계 중합 방법을 유발할 수 있다. 예를 들면, 유동층 반응기는 제 1 폴리머 성분의 제조에 사용될 수 있고, 이어서 제 1 폴리머 성분은 제 2 및 제 3 폴리머 성분을 제조하기 위해 도 1의 기체상 반응기에 공급된다.
그러므로, 본 발명의 추가의 목적은 올레핀을 기체상 중합하는 다단계 방법이고, 이 방법은 일련의 상류의 유동층 반응기 및 하류의, 본 출원에서 청구되는 바와 같은 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기에서 실행된다.
본 명세서에 기재된 기체상 중합 방법은 임의의 특정의 중합 촉매 군의 사용에 제한되지 않는다. 본 발명은 촉매가 담지된 것이거나 담지되지 않은 것이거나, 그리고 촉매가 예비중합된 형태이거나 무관하게, 임의의 촉매를 사용하는 임의의 발열 중합 반응에서 유용하다.
이 중합 반응은 지글러-나타 촉매, 싱글 사이트 촉매, 크롬계 촉매, 바나듐계 촉매와 같은, 높은 활성의 촉매 시스템의 존재 하에서 실행될 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템은 원소 주기율표 (새로운 표기법) 의 4 ~ 10족의 천이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 얻어지는 촉매를 포함한다.
특히, 천이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf의 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n의 것으로, 여기서 n은 0 ~ y 사이에 포함되고, y는 티타늄의 원자가이고, X는 할로겐이고, R은 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 COR 기이다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 티타늄 테트라핼라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같은 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이다. 바람직한 구체적인 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl이다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물이고, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알킬알루미늄 핼라이드, 알킬알루미늄 수소화물 또는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 임의로 혼합물인 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용할 수도 있다.
특히, 적합한 고수율 ZN 촉매는, 티타늄 화합물이 활성형으로 MgCl2인 것이 바람직한 활성형의 마그네슘 핼라이드 상에 담지된 촉매이다. 특히, R이 C1 C10의 탄화수소 기인 CH2CHR 올레핀의 결정성 폴리머의 제조를 위해, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl2 상에 담지될 수 있다. 전형적으로, 이들은 에스테르, 에테르, 아민, 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르에 속하는 화합물, 환상 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아세테이트 및 석씨네이트에 속하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
고도의 동일배열 결정성 폴리프로필렌을 얻는 것이 요망되는 경우, 고체 촉매 성분 내에 존재하는 전자 공여체 외에도, 알루미늄 알킬 공촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가되는 외부 전자 공여체 (ED) 를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 외부 전자 공여체는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ED) 들은 단독으로 또는 상호 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르 및 특히 테트라히드로퓨란 (THF), 디옥산과 같은 바람직하게 3 ~ 5 개의 탄소 원자를 갖는 환상 에테르이다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 및 특히 에틸아세테이트, 메틸포르미에티트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트와 같은 지방족 모노 카복실산의 C1-C8 알킬 에스테르이다.
바람직한 알콕시실란은 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c의 것으로서, 여기서 a 및 b는 0 ~ 2의 정수이고, c는 1 ~ 3의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4이고; R1, R2 및 R3는 1 ~ 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 규소 화합물로서, 여기서 a는 1, b는 1, c는 2, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 3 ~ 10개의 탄소 원자를 갖는 분기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R3는 C1-C10 알킬 기, 특히 메틸이다.
기타 유용한 촉매는 바나듐계 촉매로서, 이 것은 임의로 할로겐화 유기 화합물의 존재 하에서의 알루미늄 화합물과 바나듐 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 임의로 바나듐 화합물은 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드와 같은 무기 담체 상에 담지될 수 있다. 적합한 바나듐 화합물은 VCl4, VCl3, VOCl3, 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.
기타 유용한 촉매는 필립스 촉매로서도 알려져 있는 실리카 상의 크롬 산화물과 같은 크롬 화합물계 촉매이다.
기타 유용한 촉매는 싱글 사이트 촉매, 예를 들면 메탈로센계 촉매 시스템으로서, 이것은,
적어도 하나의 π 결합을 포함하는 적어도 하나의 천이 금속 화합물;
적어도 하나의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
임의로 유기-알루미늄 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 π 결합을 포함하는 금속 화합물의 바람직한 등급은 다음의 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이고,
Cp(L)qAMXp (I)
여기서, M은 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 란타니드 또는 악티니드 기에 속하는 천이 금속이고; 바람직하게 M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
동일하거나 상호 다른 치환기들인 X는 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노아니온성 (monoanionic) 시그마 리간드이고, 여기서 R6는 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게, 치환기들인 X는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
p는 금속 M의 산화 상태로부터 2를 뺀 것에 상당하는 정수이고;
n은 0 또는 1이고; n이 0일 때, 연결기 L은 존재하지 않고;
L은 1 ~ 40 개의 탄소 원자, 임의로 최대 5 개의 규소 원자를 포함하여, Cp와 A를 연결하는 2 가의 탄화수소 부분 (moiety) 이고, 바람직하게 L은 2가의 기 (ZR7 2)n이고; Z는 C, Si이고, R7 기들은, 동일하거나 상호 다른, 수소 또는 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고;
더 바람직하게 L은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2로부터 선택되고;
Cp는 임의로 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은, 포화된, 불포화되거나 방향족 고리로 축합되는, 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 기이고;
A는 Cp와 동일한 의미를 갖거나, NR7, -O, S, R7이 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼인 부분 (moiety) 이고;
성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 직쇄, 분지쇄 또는 아래와 같은 유형의 적어도 하나의 기를 포함하는 환상 화합물로서 고려되고;
Figure 112013020462305-pct00001
여기서, 동일하거나 상이한 치환기들 U는 위에서 정의되었다.
특히, 화학식,
Figure 112013020462305-pct00002
의 알루목산은 직쇄 화합물의 경우에 사용될 수 있고, 여기서 n1은 0 또는 1 ~ 40의 정수이고, 동일하거나 상이한 U 치환기들은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 포함하는 C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 단, 적어도 하나의 U가 할로겐과 다르고, j가 0 ~ 1의 범위이고, 또한 비정수 (non-integer) 이고; 또는 화학식,
Figure 112013020462305-pct00003
의 알루목산이 환상 화합물의 경우에 사용될 수 있고, 여기서 n2는 2 ~ 40의 정수이고, U 치환기들이 위에서 정의된 것이라는 것을 조건으로 한다.
촉매는 전술한 촉매의 도움으로 예비중합 단계 중에 사전에 준비된 프리폴리머 분말의 형태로 적절히 사용될 수 있다.
예비중합은, 예를 들면, 배치 (batch) 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정을 사용하는 액체 탄화수소 희석제나 기체상 내에서의 중합과 같은 임의의 적합한 공정에 의해 실행될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예
특징
멜트 플로 인덱스, 조건 L (MIL): ISO 1133 (230℃/ 5 Kg) 에 따라 결정됨;
에틸렌 함량: IR 분광법에 의해 결정됨.
실시예 1
- 폴리프로필렌의 제조 -
폴리프로필렌은 본 특허 출원에서 청구된 바와 같은 2 개의 상호 연결된 중합 구역들 및 수송 섹션을 갖는 기체상 반응기에 의해 제조된다.
지글러-나타 촉매가 중합 촉매로서 사용되고, 이 중합 촉매는,
- EP 728 769의 실시예 5, 46 ~ 53 줄에 기재된 수순에 의해 제조되는 티타늄 고체 촉매 성분으로서, 여기서 디-이소부틸 프탈레이트가 내부 공여체 화합물로서 사용되는, 티타늄 고체 촉매 성분;
- 공촉매로서의 트리에틸알루미늄 (TEAL);
- 외부 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡실란을 포함한다.
위의 성분들은 5의 TEAL/(고체 촉매 성분) 의 중량비 및 4의 TEAL/(외부 공여체) 의 중량비를 이용하여 15℃의 온도에서 10 분 동안 예비 활성화 (pre-activation) 용기 내에서 예비 접촉된다.
기체상 중합 반응기는 제 1 중합 구역 (라이저) 및 제 2 중합 구역 (다운카머) 을 포함한다. 프로필렌은 분자량 조정제로서의 H2 및 불활성 중합 희석제로서의 프로판을 이용하여 중합된다.
중합은 75℃의 온도 및 29 바의 절대 압력에서 실행된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 활성화된 촉매는 라인 (6) 을 통해 라이저 (1) 에 공급되고, 폴리올레핀 입자는 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션 (8) 에 의해 다운카머 (2) 의 저부로부터 라이저 (1) 로 연속적으로 순환된다.
수송 섹션 (8) 은 기체 분배 그리드 (17) 를 구비하고, 이 기체 분배 그리드 (17) 는 도 1 및 도 2에 명확하게 도시된 바와 같이 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장한다.
이 특정의 중합 작업에서, 기체 분배 그리드 (17) 는 각도 α = 60° 만큼 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장한다. 분배 그리드는 일련의 4 개의 트레이 (18) 들에 의해 형성되고, 이 트레이 (18) 들은 수송 섹션 (8) 의 벽에 고정되어, 인접하는 트레이들의 중첩 영역에 슬릿 (19) 들을 형성한다. 분배 그리드의 상단부와 제 1 슬릿 사이에 포함되는 각도는 β = 20°이다.
운반 기체는 수송 섹션을 따라 폴리프로필렌의 입자를 공압으로 이송하기 위해 라인 (12) 을 통해 수송 섹션 (8) 의 입구에 공급된다. 이 운반 기체는 반응기에 미반응된 모노머를 연속적으로 리사이클하는 기체상 반응기의 기체 리사이클 라인 (5) 으로부터 인출되는 것이 편리하므로, 운반 기체는 라이저 (1) 및 다운카머 (2) 의 내측에 존재하는 기체와 동일한 조성을 갖는다. 이 중합 작업에서, 운반 기체는 프로필렌 91%, 프로판 8.0%, 수소 1.0%의 몰 조성을 갖는다.
운반 기체는 기체 분배 그리드 (8) 의 슬릿 (19) 들을 통과하고, 이어서 다운카머 (2) 로부터 오는 폴리머 입자와 합류되어, 분배 그리드 (8) 를 따라 라이저 (1) 까지 폴리머의 이송을 보장한다. 수송 섹션 (8) 을 따라 순환되는 폴리머의 유량 (FP) 은 500 t/시간이다.
라인 (12) 을 통해 수송 섹션 (8) 내에 연속적으로 도입되는 상기 운반 기체의 유량 (FG) 은 110 t/시간이므로 FG/FP의 비는 0.22가 된다.
제조된 폴리프로필렌은 20 t/시간의 유량 (반응기 생산성) 으로 라인 (7) 을 통해 다운카머의 저부로부터 연속적으로 배출된다. 얻어진 폴리프로필렌은 10 (g/10분) 의 멜트 인덱스 (MIL) 를 갖는다.
본 발명에 따른 수송 섹션은, 다운카머로부터 라이저에 이르는 프로필렌 유량 (Fp) 의 규칙적이고, 신뢰성 있는 이송을 보장하는 것이 관찰된다. 수송 섹션을 통한 폴리머 유동성은 수송 섹션의 내측에서 폴리머 응집체의 형성이 전혀 없이 시간 내에서 최적으로 유지된다.
실시예 2
- 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 제조-
실시예 1에 표시된 것과 동일한 양상으로 예비 활성화된, 실시예 1과 동일한 지글러-나타 촉매 시스템이 사용된다.
활성화된 촉매는 기체상 중합 반응기에 공급되고, 여기서 프로필렌과 에틸렌이 분자량 조정제로서의 H2와 불활성 희석제로서의 프로판을 사용하여 중합된다. 중합은 75℃의 온도 및 29 바의 절대 압력에서 실행된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 활성화된 촉매는 라인 (6) 을 통해 라이저 (1) 에 공급되고, 폴리올레핀 입자는 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션 (8) 에 의해 다운카머 (2) 의 저부로부터 라이저 (1) 로 연속적으로 순환된다.
수송 섹션 (8) 은 기체 분배 그리드 (17) 를 구비하고, 이 기체 분배 그리드 (17) 는 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장한다.
이 특정의 실시예에서, 기체 분배 그리드 (17) 는 75°의 각도 (α) 만큼 수송 섹션 (8) 의 굴곡부를 따라 연장한다. 더욱이, 분배 그리드 (17) 는 일련의 5 개의 트레이 (18) 들에 의해 형성되고, 이 트레이 (18) 들은 수송 섹션의 벽에 고정되어, 인접하는 트레이들의 중첩 영역 내에 슬릿 (19) 들을 형성한다. 분배 그리드의 최초의 단부와 제 1 슬릿 사이에 포함되는 각도는 β = 15°이다.
운반 기체는 수송 섹션을 따라 폴리프로필렌의 입자를 공압으로 이송하기 위해 수송 섹션 (8) 의 입구에 라인 (12) 을 통해 공급된다. 이 중합 작업에서, 운반 기체는 프로필렌 87%, 에틸렌 2.0%, 프로판 8.0%, 수소 3.0%의 몰 조성을 갖는다.
운반 기체는 기체 분배 그리드 (8) 의 슬릿 (19) 들을 통과하고, 이어서 다운카머 (2) 로부터 오는 폴리머 입자와 합류되어, 분배 그리드 (8) 를 따라 라이저 (1) 까지 폴리머의 이송을 보장한다. 수송 섹션 (8) 을 따라 순환되는 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 유량 (FP) 은 1700 t/시간이다.
라인 (12) 을 통해 수송 섹션 (8) 내에 연속적으로 도입되는 상기 운반 기체의 유량 (FG) 은 150 t/시간이므로 FG/FP의 비는 0.088이 된다.
제조된 코폴리머는 30 t/시간의 유량 (반응기 생산성) 으로 라인 (7) 을 통해 다운카머의 저부로부터 연속적으로 배출된다.
얻어진 코폴리머는 3.5 중량%의 에틸렌 함량 및 10 (g/10분) 의 멜트 인덱스 (MIL) 를 갖는다.
이 경우도 본 발명에 따른 수송 섹션의 설계는 다운카머로부터 라이저에 이르는 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 규칙적이고, 신뢰성 있는 이송을 보장한다. 수송 섹션을 통한 코폴리머 유동성은 수송 섹션의 내측에서 폴리머 응집체가 전혀 형성됨이 없이 시간 내에서 최적으로 유지된다.
실시예 3 (비교례)
이 중합 작업은 실시예 2와 관련하여 설명된 바와 같은 동일한 지글러-나타 촉매 및 중합 조건 (온도 = 75 ℃, 압력 = 29 바) 을 이용하여 실시예 2와 동일한 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 제조하는 것을 목적으로 한다.
활성화된 촉매는 라이저에 공급되고, 폴리올레핀 입자는 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션에 의해 다운카머의 저부로부터 라이저로 연속적으로 순환된다.
운반 기체는 수송 섹션을 따라 폴리프로필렌의 입자를 공압으로 이송하기 위해 수송 섹션 (8) 의 입구에 공급된다. 이 중합 작업에서, 운반 기체는 프로필렌 87%, 에틸렌 2.0%, 프로판 8.0%, 수소 3.0%의 실시예 2와 동일한 몰 조성을 갖는다.
마찬가지로, 수송 섹션을 따라 순환되는 폴리머의 유량 (FP) 은 1700 t/시간이고, 운반 기체의 유량 (FG) 은 150 t/시간이다.
그러나, 이 특정의 비교 실시예에서, 수송 섹션은 수송 섹션의 굴곡부 상에 어떤 기체 분배 그리드도 설치하지 않은 상태에서 작동된다.
약 2 시간의 짧은 시간 후에, 코폴리머 입자의 부분적인 용융 및 결과적인 수송 섹션 내에서의 폴리머 괴의 형성에 의해, 수송 섹션을 따른 코폴리머의 이송이 문제가 되는 것이 관찰된다. 수개의 폴리머 괴의 생성에 의해, 결국 수송 섹션 자체가 폐색되고, 다운카머와 라이저 사이의 폴리머의 순환이 정지되므로 중합 반응기는 작동할 수 없게 된다.
실시예 4 (비교례)
이 중합 작업은 실시예 2와 동일한 지글러-나타 촉매 및 중합 조건을 사용하여 실시예 2와 동일한 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 제조하는 것을 목적으로 한다.
활성화된 촉매는 라이저에 공급되고, 폴리올레핀 입자는 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션에 의해 다운카머의 저부로부터 라이저로 연속적으로 순환된다.
운반 기체는 수송 섹션을 따라 폴리프로필렌의 입자를 공압으로 이송하기 위해 수송 섹션 (8) 의 입구에 공급된다. 이 중합 작업에서, 운반 기체는 프로필렌 87%, 에틸렌 2.0%, 프로판 8.0%, 수소 3.0%의 실시예 2와 동일한 몰 조성을 갖는다.
마찬가지로, 수송 섹션을 따라 순환되는 폴리머의 유량 (FP) 은 1700 t/시간이고, 운반 기체의 유량 (FG) 은 150 t/시간이다.
이 특정의 실시예에서, 기체 분배 그리드는 30°의 각도 만큼 수송 섹션의 굴곡부를 따라 연장하므로, 본 발명의 사상으로부터 벗어난다. 분배 그리드는 일련의 3 개의 트레이들에 의해 형성되고, 이 트레이들은 수송 섹션의 벽에 고정되어, 인접하는 트레이들의 중첩 영역에서 슬릿들을 형성한다. 분배 그리드의 최초 단부와 제 1 슬릿 사이에 포함되는 각도는 10°이다.
약 6 시간의 짧은 시간 후에, 수송 섹션 내에서의 코폴리머 입자의 부분적인 용융 및 폴리머 괴의 형성에 의해, 수송 섹션을 따른 코폴리머의 이송이 문제가 된다. 수개의 폴리머 괴의 생성에 의해, 결국 수송 섹션 자체가 폐색되고, 다운카머와 라이저 사이의 폴리머의 순환이 정지되므로 중합 반응기는 작동할 수 없게 된다.

Claims (15)

  1. 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기로서,
    - 라이저로서, 이 라이저를 통해 폴리머 입자가 신속한 유동화 조건 또는 수송 조건 하에서 상향 유동하는, 상기 라이저; 및
    - 다운카머로서, 이 다운카머를 통해 폴리머 입자가 중력의 작용 하에서 고밀도화 (densified) 형태로 하향 유동하는, 상기 다운카머를 포함하고,
    상기 다운카머의 저부는 수송 섹션에 의해 상기 라이저의 하부에 연결되고, 상기 수송 섹션은 상기 다운카머로부터 상기 라이저까지 하강하는 굴곡부로서 설계되고,
    - 상기 반응기는 상기 수송 섹션의 입구에 운반 기체를 공급하기 위한 라인 및 상기 수송 섹션의 입구로부터 상기 수송 섹션의 굴곡부를 따라 최소 50°의 각도 (α) 로 연장하는 기체 분배 그리드를 더 구비하고,
    상기 기체 분배 그리드는, 인접하는 트레이들의 중첩 영역에 슬릿들을 형성하기 위해, 상기 수송 섹션의 벽에 고정되는 다수의 트레이들에 의해 형성되며, 상기 슬릿들은 상기 인접하는 트레이들의 평면에 접선 방향인 출구 기체 유동 (outlet gas flow) 을 제공하도록 성형되는, 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 각도 (α) 는 55°~ 75°인, 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다운카머의 저부는 절두원뿔 형상의 제한부 (restriction) 내로 수렴하고, 상기 제한부의 벽은 5 ~ 15°의 수직방향 각도를 형성하고,
    조절가능한 개도 (opening) 를 갖는 제어 밸브가 상기 제한부의 내부 또는 직하부에 위치되고,
    기체의 흐름이 상기 제한부 위로 상기 다운카머의 직경의 1.5 배보다 짧은 거리에 위치되는 라인에 의해 상기 다운카머의 하부 내에 공급되고,
    상기 라인은 상기 반응기의 섹션의 주위에 배치되는 다수의 라인들로 분할되는, 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 중합 반응기.
  4. 고체 촉매 성분 및 촉매 활성제의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 상호 연결된 중합 구역들을 갖는 기체상 반응기 내에서 수행되고, 폴리머 입자는 신속한 유동화 또는 수송 조건 하에서 라이저를 통해 상향 유동하고, 상기 라이저로부터 배출되어 다운카머로 진입하고, 상기 다운카머를 통해 상기 폴리머 입자는 중력의 작용 하에서 고밀도화 형태로 하향 유동하고,
    - 상기 폴리머 입자는 상기 다운카머의 저부로부터 배출되고, 상기 다운카머로부터 상기 라이저까지 하강하는 굴곡부로서 설계되는 수송 섹션을 따른 유동에 의해 상기 라이저 내로 재도입되고;
    - 상기 수송 섹션을 따라 상기 폴리머를 공압으로 이송하기 위해 상기 수송 섹션의 입구에 운반 기체가 공급되고, 상기 운반 기체는 상기 수송 섹션의 입구로부터 상기 수송 섹션의 굴곡부를 따라 최소 50°의 각도 (α) 로 연장하는 기체 분배 그리드의 슬릿들을 통과하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 운반 기체는 상기 기체상 반응기의 기체 리사이클 라인으로부터 오는, 올레핀 중합 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 운반 기체는 상기 기체 분배 그리드의 슬릿들로부터 배출된 후에 상기 다운카머로부터 오는 폴리머와 합류되는, 올레핀 중합 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 수송 섹션을 따라 유동하는 폴리머의 유량 (FP) 은 상기 다운카머의 저부에서 제한부 내에 위치되는 제어 밸브의 개도 (opening) 를 변화시킴으로써 조절되는, 올레핀 중합 방법.
  8. 올레핀을 기체상 중합하는 다단계 방법으로서, 제 4 항에 기재된 올레핀 중합 방법이 일련의 상류의 유동층 반응기 및 하류의 기체상 중합 반응기에서 실행되는, 올레핀을 기체상 중합하는 다단계 방법.
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  14. 삭제
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