CN101104589A - 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如下述通式(I)新的氨酯类化合物，式中：R1是C6－C20芳基或烷芳基；R2、R3相同或不同，为氢或C1－6的直链或支链的烷基、C6－C20芳基或芳烷基、酯基、酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1－12个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子可以被烷基、烷氨基或酰氧基取代；本发明还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的氨酯类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的氨酯类化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，同时催化剂具有较好的氢调敏感性，对不同牌号树脂的开发十分有利。
发明内容
一种具有下述通式(I)的氨酯类化合物：
式中：R1是C6-C20芳基或烷芳基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6-C20芳基或芳烷基、酯基、酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1-12个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子可以被烷基、烷氨基或酰氧基取代。
在上述通式(I)化合物中，优选地R1是苯基。
在上述通式(I)化合物中，优选地R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢。具体地R2、R3可选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲酸乙酯基或苯甲酰基。
在上述通式(I)化合物中，优选地A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基、或苯甲酰氧基取代。具体地，所述的C1-4的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基；所述的烷氨基为甲氨基、乙氨基、丙氨基等。
更优选地，本发明的通式(I)的氨酯类化合物中，R1是苯基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基、或苯甲酰氧基取代。具体地，可选自下述化合物：
1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷、
苯甲酰氧乙基二乙胺、
1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷、
苯甲酰氧乙基二甲胺、
1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷、
苯甲酰氧丙基二甲胺、
苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺、
3-(N-苄基-N-苯甲酰基)丙酸乙酯、
苯甲酰氧乙基丙胺、
二苯甲酰氧乙基乙胺、
2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷、
二苯甲酰氧乙基丁胺、
二苯甲酰氧乙基甲胺、
1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷、
1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-二甲氨基丙烷、
1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧乙基-N-苯甲酰氨基乙胺、
N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺、
1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N′-二甲胺、
1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷、
N-苯甲酰氧己基-N，N′-二甲胺。
上述的氨酯类化合物可在碱性条件下，将R2R3N-A-OH与R1COCl进行酰化反应得到，其中R1、R2、R3和A如通式(I)中的定义。
本发明的氨酯类化合物可作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
4、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
一、化合物的合成：
实施例1 1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-氨基-3-丁醇(5.2g)、碳酸氢钠(6.4g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(10H，m，ArH)，4.0(1H，m，OCH)，2.5～2.7(2H，m，NCH2)，1.2(2H，m，CH3)，0.9(3H，d，CH3)。
实施例2 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入3-氨基丙醇(4.6g)、碳酸氢钠(9.6g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.1(10H，m，ArH)，3.9(2H，t，OCH2)，2.4～2.6(2H，m，NCH2)，1.0(2H，m，CH2)。
实施例3 1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-二甲氨基-2-丙醇(5.7g)、碳酸氢钠(6.4g)、四氢呋喃(50ml)，搅拌下加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.3(1H，m，OCH)，2.8～2.9(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，CH3)，0.9(3H，t，CH3)。
实施例4苯甲酰氧丙基二甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟丙基二甲胺(5.7g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(20ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温过滤，滤饼用乙醚洗涤三次，合并有机相。用40℃水洗涤后再用饱和的氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.1(5H，m，ArH)，4.2(2H，m，OCH2)，2.6～2.7(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，NCH3)，1.2～1.5(2H，m，CH2)。
实施例5 1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2′-二甲基-3-氨基丙醇(5.2g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.1(10H，m，ArH)，4.1(2H，m，OCH2)，2.4～2.6(2H，m，NCH2)，0.9(6H，d，CH3)。
实施例6苯甲酰氧乙基二乙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基二乙胺(6.1g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(30ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～7.9(5H，m，ArH)，4.3(2H，m，OCH2)，2.4～2.5(2H，m，NCH2)，2.0～2.2(4H，m，NCH2)，1.0(6H，t，CH3)。
实施例7苯甲酰氧乙基二甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基二甲胺(4.2g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.1～4.3(2H，s，OCH2)，2.5～2.7(2H，m，NCH2)，1.8～2.1(6H，m，CH3)。
实施例8 1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-氨基丁醇(5.5g)，碳酸氢钠(7.5g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(40ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(10H，m，ArH)，3.8(2H，m，OCH2)，2.4～2.7(1H，m，NCH)，1.1(2H，m，CH2)，0.8(3H，t，CH3)。
实施例9 1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入3-二甲氨基-1，2-丙二醇(6.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(10H，m，ArH)，5.7(1H，m，OCH)，4.5～4.7(2H，m，OCH2)，2.8～3.0(2H，m，NCH2)，2.4(6H，s，NCH3)。
实施例10 1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-甲基-2-氨基丙醇(4.3g)，碳酸氢钠(7.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(14ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.5(1H，m，OCH)，0.8～1.2(6H，s，CH3)。
实施例11 二苯甲酰氧乙基甲胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基甲胺(3.4g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.3(4H，t，OCH2)，2.6(2H，t，NCH2)，2.3(3H，m，NCH3)。
实施例12 2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2-甲基-6-氨基-2-庚醇(3g)、四氢呋喃(80毫升)以及碳酸氢钠(3.2g)，隔水情况下，室温下搅拌滴加入苯甲酰氯(4毫升)和四氢呋喃(10毫升)的溶液，滴加完后于室温搅拌反应0.5小时，再加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入20毫升饱和氯化铵水溶液。乙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。除去溶剂后得到粘稠状物，过柱层析分离后得到产品2-甲基-6-苯甲胺酰基-2-庚醇苯甲酸酯。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.1～8.1(10H，m，ArH)，2.0(1H，s，NH)，1.8～1.9(1H，m，CH)，1.5～1.8(6H，m，CH2)，1.1～1.3(6H，s，CH3)，0.9～1.0(3H，d，CH3)。
实施例13 二苯甲酰氧乙基丁胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基丁胺(4.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(35ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.5(4H，t，OCH2)，2.3～2.8(6H，m，NCH2)，1.3～1.5(4H，m，CH2)，0.8～0.9(3H，t，CH3)。
实施例14 二苯甲酰氧乙基乙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入二羟乙基乙胺(4.0g)，碳酸氢钠(8.5g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(9ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.2(10H，m，ArH)，4.3(4H，t，OCH2)，2.3～2.8(6H，m，NCH2)，0.8～0.9(3H，t，CH3)。
实施例15 苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟丁基丁胺(6.2g)，碳酸氢钠(16g)，四氢呋喃(75ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(17ml)和四氢呋喃(45ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应8小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.2～8.1(10H，m，ArH)，4.1(2H，t，OCH2)，2.3～2.7(4H，m，NCH2)，1.0～1.5(8H，m，CH2)，0.6～0.9(6H，m，CH3)。
实施例16 苯甲酰氧乙基丙胺的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基丙胺(5.7g)，碳酸氢钠(6.4g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(7ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.0(5H，m，ArH)，4.3～4.5(2H，s，OCH2)，2.0～2.1(4H，m，NCH2)，1.5～1.6(2H，m，CH2)，0.9(3H，t，CH3)。
实施例17 1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-二甲氨基丙烷的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2′-二甲基-3-二甲氨基丙醇0.05mol、碳酸氢钠0.075mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.063mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(5H，m，ArH)，4.1(2H，s，OCH2)，2.3(6H，s，NCH3)，2.2(2H，s，NCH2)，1.0(6H，s，CH3)。
实施例18 1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇0.05mol、碳酸氢钠0.075mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.063mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(5H，m，ArH)，4.2(2H，s，OCH2)，2.3(6H，s，NCH3)，1.1(6H，s，CH3)。
实施例19 N-苯甲酰氧乙基-N-苯甲酰氨基乙胺的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟乙基乙胺0.05mol、碳酸氢钠0.015mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.12mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.1(10H，m，ArH)，4.6(2H，m，OCH2)，3.7(2H，m，NCH2)，3.3(2H，m，NCH2CH3)，1.1(3H，m，CH3)。
实施例20 N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟丁基胺0.05mol、碳酸氢钠0.015mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.12mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.1(10H，m，ArH)，6.6(1H，s，NH)，4.3(2H，t，OCH2)，3.4～3.5(2H，m，NCH2)，1.7～1.8(4H，m，CH2)。
实施例21 1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-二乙氨基-2-丙醇0.05mol、碳酸氢钠0.075mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.063mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(5H，m，ArH)，4.2(1H，m，OCH)，2.5～2.7(6H，m，NCH2)，1.3(3H，d，CH3)，0.9～1.0(6H，t，CH3)。
实施例22 N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N′-二甲胺的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入N-羟乙氧基乙基-N，N′-二甲胺0.05mol、碳酸氢钠0.075mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.063mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(5H，m，ArH)，4.4(2H，t，CO2CH2)，3.8(2H，t，OCH2)，3.6(2H，t，OCH2)，2.5(2H，t，NCH2)，2.2(6H，s，CH3)。
实施例23 1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入1-苯基-2-氨基乙醇0.05mol、碳酸氢钠0.15mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.12mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.3～8.1(15H，m，ArH)，6.5(1H，s，NH)，6.2(1H，m，OCH)， 3.9(2H，m，CH2)。
实施例24 苯甲酰氧己基二甲胺的合成
在装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入羟己基二甲胺0.05mol、碳酸氢钠0.075mol、四氢呋喃50ml，搅拌下加入苯甲酰氯0.063mol。加完后室温反应1小时，加热回流反应4小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。除去溶剂后柱层析得到产品。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.4～8.0(5H，m，ArH)，4.3(2H，t，OCH2)，2.3(2H，m，NCH2)，2.2(6H，s，CH3)，1.7(2H，m，CH2)，1.4(6H，m，CH2)。
应用试验
1、将上述合成的化合物按下述方法分别制备烯烃聚合固体催化剂组分
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备实施例合成的氨酯化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，分别用甲苯70ml洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl4 40ml升温到110℃，维持2小时，同样操作重复一次，再用甲苯70ml在110℃下洗涤三次，时间各为10分钟，再加入己烷60ml，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
2、将上述制备的催化剂组分进行丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.8kg/cm2氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规度和熔融指数，具体结果见表1。
表1
| 实施例 | 氨酯化合物 | 活性kg.PP/g.cat | MIg/10min | 等规度％ |
| 实例1 | 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷 | 30.8 | 1.5 | 95.2 |
| 实例2 | 1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷 | 12.2 | 3.5 | 91.3 |
| 实例3 | 1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷 | 15.8 | 8.4 | 92.3 |
| 实例4 | 苯甲酰氧丙基二甲胺 | 9.0 | 5.5 | 92.6 |
| 实例5 | 1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷 | 20.3 | 3.6 | 93.3 |
| 实例6 | 苯甲酰氧乙基二乙胺 | 10.3 | 3.6 | 92.9 |
| 实例7 | 苯甲酰氧乙基二甲胺 | 12.3 | 5.1 | 92.5 |
| 实例8 | 1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷 | 21.9 | 4.9 | 94.4 |
| 实例9 | 1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷 | 18.5 | 3.6 | 96.8 |
| 实例10 | 1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷 | 20-8 | 6.2 | 97.5 |
| 实例11 | 二苯甲酰氧乙基甲胺 | 7.6 | 1.9 | 93.1 |
| 实例12 | 2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷 | 12.8 | 5.5 | 94.2 |
| 实例13 | 二苯甲酰氧乙基丁胺 | 12.4 | 2.4 | 94.2 |
| 实例14 | 二苯甲酰氧乙基乙胺 | 22.2 | 7.4 | 95.1 |
| 实例15 | 苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺 | 11.0 | 2.7 | 95.6 |
| 实例16 | 苯甲酰氧乙基丙胺 | 12.0 | 5.4 | 97.3 |
| 实例17 | 1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-二甲氨基丙烷 | 6.5 | 4.2 | 85.8 |
| 实例18 | 1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷 | 7.3 | 10.6 | 89.5 |
| 实例19 | N-苯甲酰氧乙基-N-苯甲酰氨基乙胺 | 4.0 | 12.3 | 96.5 |
| 实例20 | N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺 | 11.1 | 4.9 | 90.8 |
| 实例21 | 1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷 | 10.3 | 3.6 | 92.9 |
| 实例22 | N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N′-二甲胺 | 5.5 | 5.9 | 91.4 |
| 实例23 | 1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷 | 18.0 | 14.6 | 91.3 |
| 实例24 | N-苯甲酰氧己基-N，N′-二甲胺 | 6.3 | 5.2 | 94.2 |
从表1的数据可以看出，采用本发明氨酯化合物制备的催化剂组分用于丙烯聚合后，所得聚合物的等规度从91.3％到97.5％，因此可以采用通过变换不同内给电子体化合物的方法得到不同的催化剂品种，通过所得催化剂来直接调节所得聚合物的等规度，适宜于开发多种牌号的产品。
Claims (8)
1.具有下述通式(I)的氨酯类化合物：
式中：R1是C6-C20芳基或烷芳基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6-C20芳基或芳烷基、酯基、酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为1-12个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上的氢原子可以被烷基、烷氨基或酰氧基取代。
2.根据权利要求1所述的氨酯类化合物，通式(I)中R1是苯基。
3.根据权利要求1所述的氨酯类化合物，通式(I)中R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢。
4.根据权利要求1所述的氨酯类化合物，通式(I)中A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基或苯甲酰氧基取代。
5.根据权利要求1所述的氨酯类化合物，通式(I)中R1是苯基；R2、R3相同或不同，为氢或C1-4的直链烷基、或苯甲酸乙酯基或苯甲酰基，但R2、R3不同时为氢；A是链长为2-10个碳原子的二价连接基团，所述二价连接基团上氢原子可以被C1-4的烷基或烷氨基、或苯甲酰氧基取代。
6.根据权利要求1所述的氨酯类化合物，其选自下述化合物：
1-苯甲酰氧基-2-甲基-2-苯甲酰氨基丙烷、
苯甲酰氧乙基二乙胺、
1-苯甲酰氧基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基丁烷、
苯甲酰氧乙基二甲胺、
1-二甲氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
1，2-二苯甲酰氧基-3-二甲氨基丙烷、
苯甲酰氧丙基二甲胺、
苯甲酰氧丁基苯甲酰氨基丁胺、
苯甲酰氧乙基丙胺、
二苯甲酰氧乙基乙胺、
2-甲基-2-苯甲酰氧基-6-苯甲酰氨基庚烷、
二苯甲酰氧乙基丁胺、
二苯甲酰氧乙基甲胺、
1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-苯甲酰氨基丙烷、
1-苯甲酰氨基-3-苯甲酰氧基丁烷、
1-苯甲酰氧基-2，2′-二甲基-3-二甲氨基丙烷、
1-二甲氨基-2-甲基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧乙基-N-苯甲酰氨基乙胺、
N-苯甲酰氧丁基苯甲酰胺、
1-二乙氨基-2-苯甲酰氧基丙烷、
N-苯甲酰氧基乙氧基乙基-N，N′-二甲胺、
1-苯基-1-苯甲酰氧基-2-苯甲酰氨基乙烷、
N-苯甲酰氧己基-N，N′-二甲胺。
7.一种权利要求1-6之一所述氨酯类化合物的制备方法：其包括在碱性条件下，将R2R3N-A-OH与R1COCl进行酰化反应得到，其中R1、R2、R3和A如通式(I)中的定义。
8.权利要求1至6之一所述的氨酯类化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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