CN101125830A - 用于制备烯烃聚合催化剂的哌啶类化合物 - Google Patents

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王军
李昌秀
高明智
李季禹
李现忠
马晶
张天一
陈颖
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Abstract

本发明提供了一种如下述通式(I)新的哌啶类化合物，式中：R1是C1～C6或C6～C20芳基或烷芳基或酰基；R2～R9可相同或不同，为氢或C1－6的直链或支链的烷基、C6～C20芳基或芳烷基、酯基、酰基；R′为氢或C1－10的直链或支链的烷基、C6～C20芳基或芳烷基、酯基、酰基。该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。

Description

用于制备烯烃聚合催化剂的哌啶类化合物
技术领域
本发明涉及一种新的哌啶类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。
近几年来，人们又试图采用其它的化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的哌啶类化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，同时催化剂具有较好的氢调敏感性，对开发不同牌号的树脂十分有利。
发明内容
一种具有下述通式(I)的取代哌啶类化合物：
Figure A20061011244800051
式中：R1是C1～C6直链或支链的烷基、或C6-C20芳基或烷芳基；R′为氢或C1～C6的直链或支链的烷基、或C6～C20芳基或芳烷基、或如OCO R10所示的酰基；R2～R9相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6～C20芳基或芳烷基。
优选地，通式(I)中R1是C3～C6直链或支链的烷基或C6～C20的芳基。具体地，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或苯基。
优选地，通式(I)中R′是氢、或C1～C6的直链或支链的烷基、或C6～C10芳基或芳烷基；具体地，R′可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、苄基。
通式(I)中R′也可是如OCOR10所示的酰基，其中R10是C3～C6直链或支链的烷基或C6～C20的芳基。具体地，R10可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或苯基。
优选地，通式(I)中R2、R3、R6和R7相同或不同，是C1～C4直链或支链的烷基。
本发明所述取代哌啶类化合物的具体实例包括：
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苄基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-异丁酰基哌啶。
本发明的哌啶类化合物可按下述方法制备。
在碱性条件下，将通式(II)与R1COCl进行酰化反应后得到产物，或先将通式(II)与R1COCl进行酰化反应后再与R′X或R′COCl反应得到产物，其中通式(II)中R1～R9和R′如通式(I)中的定义，X为卤素：
Figure A20061011244800061
本发明的哌啶类化合物可作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
4、融指数是根据ASTM D1238-99测定。
一、化合物的合成：
实施例1  2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲酰基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(4.0g)，碳酸氢钠(2.5g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(4ml)和四氢呋喃(15ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲酰基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.0～8.1(4H，m，ArH)，7.5～7.7(2H，m，ArH)，7.2～7.5(4H，m，ArH)，4.3(1H，m，OCH)，1.7～1.9(4H，m，CH2)，1.2～1.4(12H，d，CH3)。
实施例2  2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(3.14g)，碳酸氢钠(10g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入正丁酰氯(4.2ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。
反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：4.3(1H，m，OCH)，3.6～3.7(4H，m，CH)，2.2～2.4(4H，m，CH2)，1.8～1.9(4H，m，CH2)，1.6～1.8(6H，m，CH3)，0.8～1.0(12H，s，CH3)。
实施例3  2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-异丁酰基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(3.14g)，碳酸氢钠(10g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入异丁酰氯(4.2ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。
反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-异丁酰基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：4.1(1H，m，OCH)，3.6～3.7(4H，m，CH)，2.5～2.6(H，m，CH)，1.8～1.9(6H，m，CH3)，1.1～1.3(12H，s，CH3)。
实施例4 2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基-N-甲基哌啶(3.42g)，碳酸氢钠(10g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入异丁酰氯(4.2ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-甲基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：4.1(1H，m，OCH)，3.6～3.7(4H，m，CH)，2.5～2.6(H，m，CH)，2.1～2.2(3H，s，CH3)，1.8～1.9(3H，m，CH3)，1.1～1.3(12H，s，CH3)。
实施例5 2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基-N-甲基哌啶(3.42g)，碳酸氢钠(10g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入丁酰氯(4.2ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：4.1(1H，m，OCH)，3.6～3.7(4H，m，CH)，2.3(2H，m，CH2)，2.1～2.2(3H，s，CH3)，1.6～1.8(2H，m，CH2)，1.2～1.4(3H，m，CH3)，0.9～1.0(12H，s，CH3)。
实施例6 2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管的反应瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(3.14g)，碳酸氢钠(10g)，四氢呋喃(50ml)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应1.5小时，加热回流反应6小时。反应结束后降至室温，加入水稀释，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸钠干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.0～8.1(4H，d，ArH)，7.5～7.6(2H，m，ArH)，7.4～7.5(4H，m，ArH)，2.7～3.1(1H，m，CH)，1.8～2.0(4H，s，NH)，1.1～1.5(4H，m，CH2)，0.7～0.8(12H，m，CH3)。
实施例7  2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苄基哌啶的合成
在一个装有搅拌装置和回流冷凝管反应瓶中，充氮气保护，加入氢化钠0.8g和50毫升的四氢呋喃，搅拌下滴加入4.5g上述合成的2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶与20毫升四氢呋喃的混合溶液，控制反应温度不超过5℃，滴加完后于室温下搅拌反应2小时。低温搅拌下滴加苄基氯7.8毫升与25毫升四氢呋喃的混合溶液，滴加完后于室温下搅拌反应4小时，升温至回流反应4小时。反应结束后降温，加入50毫升乙醚，再加入饱和的氯化铵溶液，搅拌反应0.5小时。分出有机相，用乙醚萃取水相，合并有机相，用20毫升水和20毫升饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后得到粗产物，过柱层析分出产物2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苄基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.0～8.1(4H，d，ArH)，7.5～7.6(2H，m，ArH)，7.4～7.5(4H，m，ArH)，2.6～3.1(1H，m，CH)，2.1～2.2(2H，s，CH2)，1.1～1.5(4H，m，CH)，0.7～0.8(12H，m，CH3)。
实施例8 2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶的合成
在一装有搅拌装置和回流冷凝管，充有氮气的反应瓶中加入碳酸氢钠(5.0g)，四氢呋喃(50ml)，2，2，6，6-四甲基-4-羟基-N-甲基哌啶(4.0g)，搅拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氢呋喃(25ml)。加完后室温反应2小时，加热回流反应6小时。反应结束后降温，加入水稀释，分出有机相，乙醚萃取三次，合并有机相。用40℃的水洗涤后再用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相无水硫酸镁干燥过夜。除去溶剂后过柱层析后得到产品2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：8.0～8.1(4H，d，ArH)，7.5～7.6(2H，m，ArH)，7.4～7.5(4H，m，ArH)，2.8～3.1(1H，m，CH)，2.1～2.2(3H，s，NCH3)，1.1～1.5(4H，m，CH2)，0.7～0.8(12H，m，CH3)。
应用试验
1、将上述合成的化合物按下述方法，分别制备烯烃聚合固体催化剂组分。
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备实施例合成的哌啶类化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯150ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯100ml，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60ml，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
2、将上述制备的催化剂组分进行丙烯聚合。
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规度和熔融指数，具体结果见表1。
表1
  实施例   哌啶类化合物  活性(kg聚合物/g催化剂)   MI(g/10min)   等规度(％)
实例1   2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲酰基哌啶 10.6 3.7 93.3
实例2   2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶 13.1 1.6 96.3
实例3   2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-异丁酰基哌啶 13.2 3.1 95.2
实例4   2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-甲基哌啶 14.0 3.1 96.3
实例5   2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶 11.4 2.5 94.0
实例6   2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶 20.4 2.1 97.6
实例7   2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N苄基哌啶 23.3 2.0 94.7
实例8   2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N甲基哌啶 15.9 6.5 97.2
从表1的数据可以看出，采用本发明哌啶类化合物制备的催化剂组分用于丙烯聚合后，不仅催化剂活性较高，而且聚合物的等规度也较高，并且可通过哌啶类化合物种类的变化来直接调节所得聚合物的等规度，适宜于开发多种牌号的产品。

Claims (10)

1.具有下述通式(I)的哌啶类化合物：
式中：R1是C1～C6直链或支链的烷基、或C6～C20芳基或烷芳基；R′为氢或C1～C6的直链或支链的烷基、或C6～C20芳基或芳烷基、或如OCOR10所示的酰基；R2～R9相同或不同，为氢或C1-6的直链或支链的烷基、C6～C20芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R1是C3～C6直链或支链的烷基或C6～C20的芳基。
3.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R1是苯基。
4.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R1是丁基或异丁基。
5.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R′是氢、或C1～C6的直链或支链的烷基、或C6～C10芳基或芳烷基。
6.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R′是如OCOR10所示的酰基，其中R10是C3～C6直链或支链的烷基或C6～C20的芳基。
7.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，通式(I)中R2、R3、R6和R7相同或不同，是C1～C4直链或支链的烷基。
8.根据权利要求1所述的哌啶类化合物，其包括以下化合物：
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苄基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、
2，2，6，6-四甲基-4-异丁酰氧基-N-异丁酰基哌啶。
9.一种权利要求1～8之一所述哌啶类化合物的制备方法：在碱性条件下，将通式(II)与R1COCl进行酰化反应后得到产物，或先将通式(II)与R1COCl进行酰化反应后再与R′X或R′COCl反应得到产物，其中所述的R1～R9和R′如通式(I)中的定义，X为卤素：
Figure A2006101124480003C1
10.权利要求1～8之一所述的哌啶类化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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