CN100338016C - 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有下述的二醇酯化合物及其制备方法,和该化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。其中R1和R2可相同或不相同,选自直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基,R3-R6和R1-R4基团可相同或不相同,选自氢、卤素或直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基;R3-R6和R1-R4基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环,且R1-R4、R3-R6中至少有两个基团不为氢或卤素,当R3、和R4、R5和R6两组中分别有一个基团是氢或卤素,且R1-R4均为氢时,其余基团不能全为甲基。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的二元醇酯化合物,该化合物的制备方法以及该化合物在用于制备烯烃聚合催化剂中应用。
技术背景
众所周知,以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分,可用于CH2=CHR烯烃聚合反应,特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物,其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一,并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前,已大量公开了多种给电子体化合物,例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物,其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类,例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等,可参见美国专利US4784983。
近几年来,人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用,例如在美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中,采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电子体,例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中,采用了特殊的含有两个酮基团的1,3-二酮类化合物作为给电子体,例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物,如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215),这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性,而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而,上述采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷,例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低,而且所得聚合物的分子量分布也较窄;采用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高,且催化剂对氢调的敏感性也好,但所得聚合物的分子量分布窄,不利于聚合物不同牌号的开发;而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低,而且在不采用外给电子体组分时,所得聚合物的等规度较低。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的二元醇酯化合物,当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时,可得到综合性能优良的催化剂,在用于丙烯聚合时,可以得到令人满意的聚合产率,而且聚合物的立体定向性很高,即使在不使用外给电子体时,仍可得到较高等规度的聚合物,同时催化剂对氢调的敏感性也很好,所得聚合物的分子量分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别是用于乙丙共聚时可得到更少的凝胶含量,因此具有更好的共聚性能。
发明内容
一种具有下述通式(I)的二醇酯化合物:
其中:R1和R2可相同或不相同,选自直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基,R3-R6和R1-R4基团可相同或不相同,选自氢、卤素或直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基;
R3-R6和R1-R4基团中分别连接在不同碳原子上的基团间不能成环,且R1-R4、R3-R6中至少有两个基团不为氢或卤素,当R3、和R4、R5和R6两组中分别有一个基团是氢或卤素,且R1-R4均为氢时,其余基团不能全为甲基;
R1-R6和R1-R4基团中任选包含一个或多个卤原子作为碳或氢原子或两者的取代物。
优选地,通式(I)化合物中R3-R6和R1-R4基团相互间不能成环,R3和R4、R5和R6两组中分别至少有一个基团是氢或卤素,且R1-R4不全为氢。
还优选地,通式(I)化合物中R3-R6和R1-R4基团相互间不能成环,R3和R4、R5和R6两组中分别只有一个基团是氢或卤素,且R1-R4不全为氢。
优选地,R1至R4相同或不同,选自氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基;更优选,R1至R4至少有一个基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
优选地,R3和R4、R5和R6中分别至少有一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基;更优选地,R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢,而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基,
优选地,R1、R2中至少有一个是含有苯环的基团,更优选地,R1、R2中至少有一个是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基,再优选地R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
优选地,通式(I)中,R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢,而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基,R1至R4相同或不同,为氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基,R1、R2均是苯基或被C1-C20的烷基或卤素取代的苯基。
具体地,通式(I)的二元醇酯化合物包括:
2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异丙基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异丙基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二异丙基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二对甲基苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二间甲基苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二对氯苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二(2,4-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二(2,3-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二(3,5-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二乙基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二乙基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二乙基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二乙基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二乙基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二丙基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二丙基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二丙基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二丙基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二丙基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二戊基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二戊基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二戊基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二戊基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二戊基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二苄基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二苄基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二苄基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二苄基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二苄基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二戊基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二苄基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二异戊基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二异戊基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异戊基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异戊基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异戊基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二异戊基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丁基-1,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丁基-1,4-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异丁基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二异丁基-2,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二异丁基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二对甲基苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二间甲基苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二对氯苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二邻溴苯甲酸酯、3,4-二丁基-2,5-己二醇二(2,6-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二丁基-1,4-戊二醇二(2,3-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二丁基-1,4-戊二醇二(3,5-二甲基)苯甲酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙酸酯、2,5-二甲基-3-炔-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3-炔-2,5-己二醇二苯甲酸酯(T)、3-炔-2,5-己二醇二苯甲酸酯(S)、3-炔-2,5-己二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3,6-二甲基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇二苯甲酸酯。
本发明的二元醇酯化合物可通过各种反应合成,其中可在相应的酸或酰氯的存在下,使通式(I)相应的二元醇如通式(II)进行酯化:
HO-CR3R4-CR1R2-CR3R4-CR5R6-OH (II)
其中:R1-R4、R3-R6的定义如通式(I)中的定义。
通式(II)的二元醇的可按已知的方法合成。也可参见中国专利CN1020448C中所公开的二元醇的制备方法。
本发明的二元醇酯化合物可应用于制备烯烃聚合催化剂中,所得催化剂的综合性能优良,在用于丙烯聚合时,可以得到令人满意的聚合产率,而且聚合物的立体定向性很高,所得聚合物的分子量分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明,而不是对本发明进行限制。
测试方法:
1、熔点:采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定:使用Bruke dmx300核磁共振仪测定1H-NMR(300MHz,溶剂CDCl3,TMS为内标,测定温度300K)。
3、聚合物分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样:PS,流速:1.0ml/min,柱子:3xPlgel 10umM1xED-B 300×7.5nm)
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时):两克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
化合物的合成
实施例1
2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯的合成
(1)2,3-二异丙基-1,4-丁二醇的合成
将5.1g氢化铝锂和120ml乙醚的混合物冷却到0℃,在此温度下缓慢滴加入11g2,3-二异丙基-1,4-丁二酸二乙酯和60ml乙醚的混合物。加完后升温至回流,并在回流状态维持1小时。然后,再降至0℃,滴入5ml15%的氢氧化钠溶液和20ml水。升至室温后反应半小时。过滤、洗涤、干燥、浓缩有机相后,减压蒸馏得8.4g产物(76%)。bp118℃/0.1mmHg。
1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):δ0.9(14H),δ1.4(2H),δ1.9(4H),δ3.7(2H)。
(2)2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯的合成
将7.7g2,3-二异丙基-1,4-丁二醇与100mlTHF混合,再加入12.5g苯甲酰氯和14g吡啶。加热至回流,并维持4小时。加水分解固体物质。分离出有机相,洗涤,干燥,浓缩后得到13.9g产物(产率87%)。
1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):1.2~1.4(14H),2.0~2.2(2H),4.4~4.6(4H),7.3~8.2(10H)。
实施例2
2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
同实施例1的制备方法,将原料2,3-二异丙基-1,4-丁二酸二乙酯改为2,3-二甲基-1,4-丁二酸二乙酯:
(1)2,3-二甲基-1,4-丁二醇
bp95℃/0.1mmHg;1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):δ0.7~1.8(8H),δ3.2~3.8(4H),δ4.8(2H)。
(2)2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):1.1~1.6(8H),5.0~5.5(4H),7.3~8.2(10H)。
实施例3
2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
同实施例1的制备方法,将原料2,3-二异丙基-1,4-丁二酸二乙酯改为2,3-二乙基-1,4-丁二酸二乙酯:
(1)2,3-二乙基-1,4-丁二醇
bp110℃/0.1mmHg;1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):0.7~1.9(12H),3.3~3.9(4H),4.8(2H)。
(2)2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):1.0~1.5(10H),2.1~2.3(2H),4.3~4.5(4H),7.3~8.1(10H)。
实施例4
2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
同实施例1的制备方法,将原料2,3-二异丙基-1,4-丁二酸二乙酯改为2,3-二丁基-1,4-丁二酸二乙酯:
(1)2,3-二丁基-1,4丁二醇
bp144℃/0.2mmHg;1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):0.7~2.1(18H),3.2~3.9(4H),δ4.9(2H)。
(2)2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯
1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):0.8~1.6(18H),2.1~2.3(2H),4.3~4.5(4H),7.4~8.1(10H)。
实施例5
2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2,5-二甲基-2,5-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶,在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯,加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水,乙酸乙酯萃取,无水Na2SO4干燥,除去溶剂。柱层析,得无色粘稠液体2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯,收率93%。
2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯的1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):1.6(12H,s,甲基H),2.0(4H,s,亚甲基H),7.4~8.0(10H,m,苯环H)。
实施例6
3,6-二甲基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 3,6-二甲基-3,6-辛二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶,在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯,加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水,乙酸乙酯萃取,无水Na2SO4干燥,除去溶剂。柱层析得无色液体3,6-二甲基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯,收率91%。1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):δ0.90~0.97(6H,m,甲基H),1.51~1.57(6H,m,甲基H),1.9~2.0(4H,m,亚甲基H),2.0~2.1(4H,m,亚甲基H),7.4~8.1(10H,m,苯环H)。
实施例7
3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶,在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯,加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水,乙酸乙酯萃取,无水Na2SO4干燥,除去溶剂。柱层析得无色液体3,6-二甲基-4-炔-3,6-辛二醇二苯甲酸酯,收率94%。1H NMR(TMS,CDCl3,ppm):δ0.90~0.97(6H,m,甲基H),1.62~1.65(6H,m,甲基H),2.1~2.2(4H,m,亚甲基H),7.4~8.1(10H,m,苯环H)
应用试验
1、烯烃聚合固体催化剂组分的制备:
在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4.8g,甲苯95ml,环氧氯丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP)12.5ml,搅拌下升温至50℃,并维持2.5小时,固体完全溶解,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下,1小时内滴加TiCl456ml,缓慢升温至80℃,在升温过程中逐渐析出固体物,加入上述实施例1所得到的化合物6mmol,维持温度1小时,过滤后,加入甲苯70ml,洗涤二次,得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml,TiCl440ml,升温到100℃,处理两小时,排去滤液后,再加入甲苯60ml,TiCl440ml,升温到100℃,处理两小时,排去滤液。加入甲苯60ml,沸腾态洗涤三次,再加入己烷60ml,沸腾态洗涤两次,加入己烷60ml,常温洗涤两次后,得到固体催化剂组分。
2、丙烯聚合实验:
将上述所得的催化剂组分进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为:容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32.5mmol,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol,再加入上述实施例得到的固体催化剂组分约8mg以及1.2L氢气,通入液体丙烯2.3L,升温至70℃,维持此温度1小时。降温,泄压,得到PP粉料。计算其聚合活性为31.7kgPP/gcat,等规度96.9%,分子量分布MWD6.6。
Claims (13)
2、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R3-R6和R1-R4基团相互间不能成环,R3和R4、R5和R6两组中分别至少有一个基团是氢,且R1-R4不全为氢。
3、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R3-R6和R1-R4基团相互间不能成环,R3和R4、R5和R6两组中分别只有一个基团是氢,且R1-R4不全为氢。
4、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R1至R4相同或不同,选自氢或甲基、乙基、丙基、或丁基。
5、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R1-R4中至少有一个基团选自甲基、乙基、丙基、或丁基。
6、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R3和R4、R5和R6中分别至少有一个基团是甲基、乙基、丙基、或丁基。
7、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中通式(I)中R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢,而另一个基团是甲基、乙基、丙基、或丁基。
8、根据权利要求1-7之一所述的二醇酯化合物,其中R1、R2中至少有一个是苯基。
9、根据权利要求1-7之一所述的二醇酯化合物,其中R1、R2均是苯基。
10、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其中R3和R4、R5和R6中分别有一个基团是氢,而另一个基团是甲基、乙基、丙基、或丁基,R1至R4相同或不同,为氢或甲基、乙基、丙基、或丁基,R1、R2均是苯基。
11、根据权利要求1所述的二醇酯化合物,其选自:
2,3-二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二乙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二丁基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,6-辛二醇二苯甲酸酯。
12、一种权利要求1-11之一所述二元醇酯化合物的制备方法,在相应的酸或酰氯的存在下,使与通式(I)相对应的如通式(II)所示的二元醇进行酯化,
HO-CR3R4-CR1R2-CR3R4-CR5R6-OH (II)
其中:R1-R4、R3-R6的定义如通式(I)中的定义。
13、权利要求1至11之一所述的二元醇酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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---|---|---|---|---|
US4608579A (en) * | 1984-05-25 | 1986-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
CN1259528A (zh) * | 1998-12-04 | 2000-07-12 | 三星综合化学株式会社 | α-烯烃均聚和共聚的方法 |
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