JP2015061910A - 置換アミドエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
み込み、及び該触媒組成物を使用してオレフィン系ポリマーを製造するプロセス、及びそ
こから生産される結果として得られるオレフィン系ポリマーに関する。
高性能になるにつれて、増え続けている。広い分子量分布(MWD)を有するオレフィン
系ポリマーは、例えば、熱成形;パイプ−、発泡−、ブロー−成形;及びフィルムへの用
途が拡大している。広いMWDを有するオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマ
ーの生産のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物は公知である。チーグラー・ナッタ触媒
組成物は、金属又はメタロイド化合物、例えばマグネシウムクロライド又はシリカに担持
された遷移金属ハライド(すなわち、チタン、クロム、バナジウム)から成るプロ触媒で
あって、有機アルミニウム化合物などの助触媒と複合体を形成しているプロ触媒を、概し
て含む。しかし、チーグラー・ナッタ触媒によって生成される広いMWDを有するオレフ
ィン系ポリマーの生産は、厳密なプロセス制御を必要とする単一反応器プロセス、及び/
又は多数の反応器を必要とする直列反応器プロセスに概して限定される。
な特性を有するオレフィン系ポリマーの必要性が当分野に認められる。オレフィン系ポリ
マー、及びプロピレン系ポリマー、特に、より少ないプロセス制約及びより少ない装置で
広い分子量分布(MWD)を有するものを生成させるチーグラー・ナッタ触媒組成物が望
ましい。
に触媒組成物及び重合プロセスへのそれらの応用に関する。置換アミドエステルを含有す
る触媒組成物は、オレフィン重合プロセスに応用されている。本置換アミドエステル含有
触媒組成物は、高い触媒活性及び/又は高い選択性を有し、並びに高いアイソタクティシ
ティー及び広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンを生成させる。
ウム部分とチタン部分と内部電子供与体との組み合わせを含む。該内部電子供与体は、置
換アミドエステルを含む。該置換アミドエステルは、下の構造(II)を有する。
0個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。R1−R6の少なくとも1つ
は、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。或いは、R3及びR5
のそれぞれは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。R11−R13
及びR21−R23は、同じである、又は異なる。R11−R13及びR21−R23の
それぞれは、水素、及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される
。
、マグネシウム部分とチタン部分と内部電子供与体との組み合わせを含む。該内部電子供
与体は、置換アミドエステルを含む。該置換アミドエステルは、下の構造(II)を有す
る。
−R6、R11−R13、及びR21−R23のそれぞれは、水素、及び1〜20個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。R1−R6の少なくとも1つは、1〜
20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。R11−R13、R21−R23の
少なくとも1つは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
含む。該プロ触媒組成物は、構造(II)の置換アミドエステルを含む。該プロ触媒組成
物は、助触媒も含む。
合条件下でオレフィンと置換アミドエステルを含む触媒組成物とを接触させること、及び
オレフィン系ポリマーを形成することを含む。
。
ト不含オレフィン系ポリマーの提供である。
ピレン系ポリマーを生成させる触媒組成物である。
せる触媒組成物である。
し、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と内部電子供与体との組み合
わせを含む。該内部電子供与体は、置換アミドエステルを含む。言い換えると、該プロ触
媒組成物は、プロ触媒前駆体と、置換アミドエステルと、自由選択のハロゲン化剤と、自
由選択のチタン化剤(titanating agent)との反応生成物である。
化することにより生成される。本明細書において用いる場合、「内部電子供与体」は、プ
ロ触媒組成物の形成中に添加される又は別様に形成される化合物であって、結果として得
られるプロ触媒組成物中に存在する1つ又はそれ以上の金属に少なくとも1つの電子対を
供与する化合物である。該内部電子供与体は、置換アミドエステルを含む。いかなる特定
の理論によっても拘束されることを望まないが、ハロゲン化又はチタン化中に内部電子供
与体は、(1)活性部位の形成を調節する、(2)マグネシウム系担体上のチタンの位置
を調節し、それによって触媒立体選択性を向上させる、(3)マグネシウム及びチタン部
分のそれぞれのハライドへの転化を助長する、並びに(4)転化中にそのマグネシウムハ
ライド担体の結晶子サイズを調節すると考えられる。従って、内部電子供与体を備えさせ
ることにより、向上した立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
化合物(MagMix)、又はベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物(Ben
Mag)であり得る。ある実施形態において、該プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分(
「MagMo」)前駆体である。該「MagMo前駆体」は、唯一の金属成分としてマグ
ネシウムを含有する。該MagMo前駆体は、マグネシウム部分を含む。適するマグネシ
ウム部分の非限定的な例としては、無水マグネシウムクロライド及び/若しくはそのアル
コール付加物、マグネシウムアルコキシド若しくはアリールオキシド、混合マグネシウム
アルコキシハライド、並びに/又は炭酸飽和マグネシウムジアルコキシド若しくはアリー
ルオキシドが挙げられる。1つの実施形態において、該MagMo前駆体は、マグネシウ
ムジ−(C1−4)アルコキシドである。さらなる実施形態において、該MagMo前駆
体は、ジエトキシマグネシウムである。
属原子は、主族金属又は遷移金属、又はIIIB−VIIIB元素の遷移金属であり得る
。ある実施形態において、該遷移金属は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Y、Zr、Nb、及びHfから選択される。さらなる実施形態において、該MagM
ix前駆体は、混合マグネシウム/チタン化合物(「MagTi」)である。該「Mag
Ti前駆体」は、式MgdTi(ORe)fXgを有し、この式中のReは、1から14
個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル、又はCOR’(この場合
のR’は、1から14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルであ
る)であり;各ORe基は、同じであり、又は異なり;Xは、独立して、塩素、臭素又は
ヨウ素、好ましくは塩素であり;dは、0.5から56、又は2から4であり;fは、2
から116又は5から15であり;並びにgは、0.5から116、又は1から3である
。
ド材料である。本明細書において用いる場合、「ベンゾエート含有マグネシウムクロライ
ド」(「BenMag」)は、ベンゾエート内部電子供与体を含有するマグネシウムクロ
ライドプロ触媒(すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体)である。該BenMag材料は
、チタン部分、例えばチタンハライドも含むことがある。該ベンゾエート内部供与体は不
安定であるのでプロ触媒合成中に他の電子供与体によって置換されることがある。適する
ベンゾエート基の非限定的な例としては、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エ
チルp−メトキシベンゾエート、メチルp−エトキシベンゾエート、エチルp−エトキシ
ベンゾエート、エチルp−クロロベンゾエートが挙げられる。1つの実施形態において、
該ベンゾエート基は、エチルベンゾエートである。適するBenMagプロ触媒前駆体の
非限定的な例としては、ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical
Companyから入手できる商品名SHAC(商標)103及びSHAC(商標)31
0の触媒が挙げられる。
エート化合物の存在下での任意のプロ触媒前駆体(すなわち、MagMo前駆体又はMa
gMix前駆体)のハロゲン化の生成物である
ビル基は、F、Cl、Br、I、O、S、N、P、及びSiをはじめとするヘテロ原子を
含有することがあり、並びにR’は、F、Cl、Br、I、O、S、N、P、及びSiを
はじめとするヘテロ原子を場合により含有することがあるC1−C20ヒドロカルビル基
である。好ましくは、R1−R5は、水素及びC1−C20アルキル基から選択され、並
びにR’は、C1−C20アルキル基及びアルコキシアルキル基から選択される。
は、マグネシウム部分とチタン部分と内部電子供与体(置換アミドエステル)との組み合
わせを含むプロ触媒組成物を生成させる。ある実施形態において、該マグネシウム及びチ
タン部分は、それぞれのハライド、例えばマグネシウムクロライド及びチタンクロライド
である。特定の理論によって拘束されることなく、該マグネシウムハライドは、担体であ
って、その上にチタンハライドが析出され、及びその中に内部電子供与体が組み込まれる
ものである担体と考えられる。
0重量パーセント、又は約1.5重量パーセントから約5.5重量パーセント、又は約2
.0重量パーセントから約5.0重量パーセントのチタン含有率を有する。固体プロ触媒
組成物中のチタンのマグネシウムに対する重量比は、適切には約1:3と約1:160の
間、又は約1:4と約1:50の間、又は約1:6と1:30の間である。該内部電子供
与体は、約0.1重量%から約20.0重量%、又は約1.0重量%から約15重量%の
量で存在する。該内部電子供与体は、約0.005:1から約1:1、又は約0.01:
1から約0.4:1の内部電子供与体のマグネシウムに対するモル比でプロ触媒組成物中
に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
転化が完全であることを示す。該置換アミドエステルは、ハロゲン化中にエトキシドのハ
ライドへの転化を助ける。ある実施形態において、該プロ触媒組成物は、約0.01重量
%から約1.0重量%、又は約0.05重量%から約0.5重量%エトキシドを含む。重
量パーセントは、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
おいて用いる場合、「混合内部電子供与体」は、(i)置換アミドエステル、(ii)結
果として得られるプロ触媒組成物中に存在する1つ又はそれ以上の金属に電子対を供与す
る電子供与体成分、及び(iii)場合により他の成分である。ある実施形態において、
該電子供与体成分は、ベンゾエート、例えばエチルベンゾエート及び/又はメトキシプロ
パン−2−イルベンゾエートである。該混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、
前に開示したようなプロ触媒生成手順によって生成させることができる。ある実施形態に
おいて、該ベンゾエートは、プロ触媒生成中の該ベンゾエートの付加から導入される。も
う1つの実施形態において、該ベンゾエートは、BenMagプロ触媒前駆体からのもの
である。さらにもう1つの実施形態において、該ベンゾエートは、置換アミドエステル電
子供与体の一部分の分解からのものである。
及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。R1−R6の少な
くとも1つは、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。或いは、R
3及びR5のそれぞれは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。R1
1−R13及びR21−R23のそれぞれは、同じであり、又は異なり、並びに水素、及
び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。
炭素原子のみを含有する置換基であり、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、環式、多環式
、縮合、又は非環式種、及びそれらの組み合わせを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な
例としては、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロ
アルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、アラルキル、アルキルアリール、
及びアルキニル−基が挙げられる。
1つ又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。
非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書において用いる
場合、「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のIV
、V、VI及びVII族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例として
は、ハロゲン(F Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、及びSiが挙げられる。置
換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。
本明細書において用いる場合、用語「ハロヒドロカルビル」基は、1個又はそれ以上のハ
ロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。本明細書において用いる場合、用
語「ケイ素含有ヒドロカルビル基」は、1個又はそれ以上のケイ素原子で置換されている
ヒドロカルビル基である。該ケイ素原子は、炭素鎖内にあってもよく、又はなくてもよい
。
くとも4つは、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
3個、又は少なくとも4個、又は少なくとも5個、又は少なくとも6個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基である。
sec−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びこれらの組み合わせから
選択される。
なる実施形態において、R1及びR2のそれぞれがイソプロピル基である。
る実施形態において、R1及びR2のそれぞれがイソブチル基である。
らなる実施形態において、R1及びR2のそれぞれがシクロペンチル基である。
実施形態において、R1及びR2のそれぞれがシクロヘキシル基である。
とも1つは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
有するヒドロカルビル基である。
れは、水素、及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。R3
及びR5のそれぞれは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される
。R11−R13及びR21−R23のそれぞれは、同じであり、又は異なり、並びに水
素、及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。
びR5のそれぞれは、1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。さ
らなる実施形態において、R3及びR5のそれぞれがメチル基である。
成物を提供し、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と内部電子供与体
との組み合わせを含む。該内部電子供与体は、構造(II)の置換アミドエステルを含む
:
なる。R1−R6、R11−R13、及びR21−R23のそれぞれは、水素、及び1〜
20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。R1−R6の少なくとも1
つは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。加えて、R11−R13
の少なくとも1つ及び/又はR21−R23の少なくとも1つは、1〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基である。
。
R22のそれぞれがエチル基である。
R22のそれぞれがブチル基である。
R22のそれぞれがフェニル基である。
ル基、sec−ブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基から選択される。R
12及びR22の少なくとも一方は、1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る。
2及びR22のそれぞれがメチル基である。
2及びR22のそれぞれがエチル基である。
及びR22のそれぞれがメチル基である。
及びR22のそれぞれがエチル基である。
12及びR22のそれぞれがメチル基である。
12及びR22のそれぞれがエチル基である。
12及びR22のそれぞれがメチル基である。
12及びR22のそれぞれがエチル基である。
R22のそれぞれがメチル基である。
R22のそれぞれがエチル基である。
ト不含である。
る。
組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させたときオレフィン系ポリマーを形成する
組成物である。該触媒組成物は、プロ触媒組成物及び助触媒を含む。該プロ触媒組成物は
、本明細書に開示するとおりの構造(II)の置換アミドエステルである内部電子供与体
を有する上述のプロ触媒組成物のいずれかであり得る。該触媒組成物は、外部電子供与体
及び/又は活性制限剤を場合により含むことがある。
部電子供与体である。
媒を活性重合触媒に転化させることができる物質である。助触媒としては、アルミニウム
、チタン、亜鉛、すず、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム及びこれらの組み合わせ
の水素化物、アルキル又はアリールを挙げることができる。ある実施形態において、該助
触媒は、式RnAlX3−nによって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり
、この式中、n=1 2又は3、Rはアルキルであり、並びにXはハライド又はアルコキ
シドである。適する助触媒の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−n−ヘキシルアルミニウムが
挙げられる。
タンに対するモル比は、約5:1から約500:1、又は約10:1から約200:1、
又は約15:1から約150:1、又は約20:1から約100:1、又は約30:1か
ら約60:1である。もう1つの実施形態において、アルミニウムのチタンに対するモル
比は、約35:1である。
いる場合、「外部電子供与体」(又は「EED」)は、プロ触媒形成に関係なく添加され
る化合物であり、及び金属原子に電子対を供与できる少なくとも1つの官能基を含む。「
混合外部電子供与体」(又は「MEED」)は、2つ又はそれ以上の外部電子供与体の混
合物である。特定の理論によって拘束されることなく、該触媒組成物に1つ又はそれ以上
の外部電子供与体を備えさせることは、該形式ポリマーの次の特性をもたらすと考えられ
る:立体規則性(すなわち、キシレン可溶性材料)のレベル、分子量(すなわち、メルト
フロー)、分子量分布(MWD)、融点、及び/又はオリゴマーレベル。
とができる:ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン
、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、ス
ルホン、スルホキシド、及び前述のものの任意の組み合わせ。
SiRm(OR’)4−m
この式中、Rは、各出現独立して、水素であり、又は1個若しくはそれ以上の14、1
5、16若しくは17族ヘテロ原子を含有する1つ若しくはそれ以上の置換基で場合によ
り置換されているヒドロカルビル若しくはアミノ基である。Rは、水素及びハロゲンを数
に入れずに20個以下の原子を含有する。R’は、C1−20アルキル基であり、及びm
は、0、1、又は2である。ある実施形態において、Rは、C6−12アリール、アルキ
ルアリール若しくはアラルキル、C3−12シクロアルキル、C1−20線状アルキル若
しくはアルケニル、C3−12分岐アルキル、又はC2−12環式アミノ基であり、R’
は、C1−4アルキルであり、及びmは、1又は2である。
トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキ
シシラン(DCPDMS)、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス(ペルヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルア
ミノトリエトキシシラン、ビス(トリメチルシリルメチル)ジメトキシシラン、及びこれ
らの任意の組み合わせが挙げられる。
10炭化水素鎖によって隔てられた少なくとも2つの酸素含有官能基を含有する分子又は
化合物であり、該酸素含有官能基は同じであり、又は異なり、少なくとも1つの酸素含有
官能基はエーテル基又はカルボキシレート基であり、二座組成物はフタレートを含まない
。該二座組成物についての適する酸素含有官能基の非限定的な例としては、カルボキシレ
ート、カーボネート、ケトン、エーテル、カルバメート、アミド、スルホキシド、スルホ
ン、スルホネート、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフェート、ホスホネート、及び
ホスフィンオキシドが挙げられる。C2−C10鎖内の1個又はそれ以上の炭素原子は、
14、15及び16族からのヘテロ原子で置換されていることがある。C2−C10鎖内
の1個又はそれ以上の水素原子は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアル
ケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、ハロゲンで、又は14、15若しく
は16族からのヘテロ原子を含有する官能基で置換されていることがある。適する二座化
合物の非限定的な例としては、ジエーテル、スクシネート、ジアルコキシベンゼン、アル
コキシエステル、及び/又はジオールエステルが挙げられる。
シメチル)−2,5−ジメチルヘキサン、4,4−ビス(メトキシメチル)−2,6−ジ
メチルヘプタン、及び9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
ンジオールジ(ベンゾエート)、2,4−ペンタンジオールジ(2−メチルベンゾエート
)、2,4−ペンタンジオールジ(4−n−ブチルベンゾエート)、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート及び/又は2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールジベンゾエートである。
エート及びエチル4−エトキシベンゾエートである。
フェート、トリエチルホスフェート、及び/又はトリ−n−プロピルホスファイトである
。
−メトキシビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−5−エン−2−カルボキシレート、メチル
3−メトキシプロピオネート、メチル3−メトキシ−2−メチルプロパノエート、及び/
又はエチル3−メトキシ−2−メチルプロパノエートである。
−ジイソプロピルスクシネート、ジ−n−ブチル2,3−ジイソプロピルスクシネート、
及び/又はジエチル2,3−ジイソブチルスクシネートである。
−ジエトキシベンゼン、1,2−ジ−n−ブトキシベンゼン、及び/又は1−エトキシ−
2−n−ペントキシベンゼンである。
ラメチルピペリジンである。
あってもよいことは、さらに理解される。
いて用いる場合、「活性制限剤」(「ALA」)は、高温(すなわち、約85℃より高い
温度)で触媒活性を低減させる材料である。ALAは、重合反応器アップセットを抑制又
は別様に防止し、重合プロセスの連続性を確実にする。概して、チーグラー・ナッタ触媒
の活性は、反応器温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒は、生成さ
れるポリマーの軟化点温度付近で高い活性を概して維持する。発熱性重合反応によって生
ずる熱は、ポリマー粒子が凝集体を形成する原因となり得、最終的にはポリマー生成プロ
セスの連続性を乱すこととなり得る。ALAは、高温での触媒活性を低減し、それによっ
て、反応器アップセットを防止し、粒子凝集を低減(又は防止)し、及び重合プロセスの
連続性を確実にする。
性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ(アルケングリコール)、スクシネ
ート、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせであり得る。該カルボン酸エステルは
、脂肪族又は芳香族、モノ−又はポリ−カルボン酸エステルであり得る。適するカルボン
酸エステルの非限定的な例としては、ベンゾエート、脂肪族C2−40モノ−/ジ−カル
ボン酸のC1−40アルキルエステル、C2−100(ポリ)グリコールのC2−40モ
ノ−/ポリ−カルボキシレート誘導体、C2−100(ポリ)グリコールエーテル、及び
これらの任意の組み合わせが挙げられる。カルボン酸エステルのさらなる非限定的な例と
しては、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエート、及びセ
バケート、並びにこれらの混合物が挙げられる。さらなる実施形態において、該ALAは
、エチル4−エトキシベンゾエート又はイソプロピルミリステート又はジ−n−ブチルセ
バケートである。
体のいずれかを含むことがある。該外部電子供与体及び/又は活性制限剤を反応器に別々
に添加することができる。或いは、該外部電子供与体及び該活性制限剤を予め混合し、そ
の後、触媒組成物に及び/又は混合物として反応器内に添加することができる。混合物の
場合、1つより多くの外部電子供与体又は1つより多くの活性制限剤を使用することがで
きる。適するEED/ALA混合物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキ
シシランとイソプロピルミリステート;ジシクロペンチルジメチルシランとポリ(エチレ
ングリコール)ラウレート;ジイソプロピルジメトキシシランとイソプロピルミリステー
ト;メチルシクロヘキシルジメトキシシランとイソプロピルミリステート;メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシランとエチル4−エトキシベンゾエート;n−プロピルトリメトキ
シシランとイソプロピルミリステート;ジメチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシ
ルジメトキシシランとイソプロピルミリステート;ジシクロペンチルジメトキシシランと
テトラエトキシシランとイソプロピルミリステート;ジシクロペンチルジメトキシシラン
とテトラエトキシシランとエチル4−エトキシベンゾエート;ジシクロペンチルジメトキ
シシランとn−プロピルトリエトキシシランとイソプロピルミリステート;ジイソプロピ
ルジメトキシシランとn−プロピルトリエトキシシランとイソプロピルミリステート;ジ
シクロペンチルジメトキシシランとイソプロピルミリステートとポリ(エチレングリコー
ル)ジオレエート;ジシクロペンチルジメトキシシランとジイソプロピルジメトキシシラ
ンとn−プロピルトリエトキシシランとイソプロピルミリステート;及びこれらの組み合
わせが挙げられる。
条件下でオレフィンと触媒組成物を接触させることを含む。該触媒組成物は、置換アミド
エステルを含む。該置換アミドエステルは、本明細書に開示するとおりの構造(II)の
任意の置換アミドエステルであり得る。該方法は、オレフィン系ポリマーを形成すること
をさらに含む。
開示する任意のプロ触媒組成物であり、及び構造(II)の置換アミドエステルを内部電
子供与体として含む。該助触媒は、本明細書に開示するような任意の助触媒であり得る。
該触媒組成物は、前に開示したような外部電子供与体及び/又は活性制限剤を場合により
含むことがある。
体に対応する置換アミドエステルを含有する。ある実施形態において、該オレフィン系ポ
リマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びこれらの組み合わせで
あり得る。ある実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーで
ある。
成するために重合反応器に導入してもよく、又はポリマー粒子の流動床に導入してもよい
。適するオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、C4−2
0αオレフィン、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン及びこれらに類する
ものが挙げられる。
組成物とオレフィンとの重合の促進に適する、重合反応器内の温度及び圧力パラメータで
ある。該重合プロセスは、1つの、又は1つより多くの、重合反応器で動作する、気相、
スラリー又はバルク重合プロセスであり得る。従って、該重合反応器は、気相重合反応器
、液相重合反応器、又はこれらの組み合わせであり得る。
は連鎖移動剤であり、及び結果として得られるポリマーの分子量(及び従ってメルト・フ
ロー・レート)に影響を及ぼす。該重合プロセスは、前重合工程及び/又は前活性化工程
を含むことがある。
とプロ触媒組成物を混合することを含む。外部電子供与体及び/又は活性制限剤を助触媒
と複合体化してプロ触媒組成物と混合し(プレミックス)、その後、その触媒組成物とオ
レフィンを接触させることができる。もう1つの実施形態では、外部電子供与体及び/又
は活性制限剤を独立して重合反応器に添加することができる。
は1−ブテンである。該プロセスは、次の特性の1つ又はそれ以上を有するプロピレン系
ポリマー(プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー)を形成することを含む:
・約0.01g/10分から約800g/10分、若しくは約0.1g/10分から約
200g/10分、若しくは約0.5g/10分から約150g/10分、若しくは約1
g/10分から約70g/10分のメルト・フロー・レート(MFR);
・約0.5%から約10%、若しくは約1%から約8%、若しくは約1%から約4%の
キシレン可溶分含有率;
・約5.0から約20.0、若しくは約6.0から約15、若しくは約6.5から約1
0、若しくは約7.0から約9.0の多分散度指数(PDI);
・コモノマーが存在するとき、それは、(ポリマーの全重量に基づき)約0.001重
量%から約20重量%、若しくは約0.01重量%から約15重量%、若しくは約0.1
重量%から約10重量%の量で存在する;及び/又は
・約1ppbから約50ppm、若しくは約10ppbから約25ppm、若しくは約
100ppbから約10ppm存在する内部電子供与体(置換アミドエステル)若しくは
混合内部電子供与体(置換アミドエステル及びベンゾエート)。
施形態では、プロピレンと構造(II)の置換アミドエステルを含む触媒組成物とを接触
させて、プロピレン系ポリマーを形成することを含む、オレフィン系ポリマーを製造する
ための方法を提供する。該プロピレンと触媒組成物との接触は、重合条件下で第一の重合
反応器において行われる。該方法は、プロピレン系ポリマーの存在下でエチレンと場合に
より少なくとも1つの他のオレフィンとを接触させることをさらに含む。該エチレンと、
オレフィンとプロピレン系ポリマーの接触は、重合条件下で第二の重合反応器において行
われ、プロピレン・インパクト・コポリマーを形成する。
て第一の反応器の流出物(すなわち、プロピレン系ポリマー)は第二の反応器に供給され
る。重合を継続するために追加のオレフィンモノマーが第二の重合反応器に添加される。
追加の触媒組成物(及び/又は個々の触媒成分−すなわち、プロ触媒、助触媒、EED、
ALA−の任意の組み合わせ)を第二の重合反応器に添加してもよい。第二の反応器に添
加される追加の触媒組成物/成分は、第一の反応器に導入される触媒組成物/成分と同じ
であってもよく、又は異なってもよい。
ンホモポリマーである。該プロピレンホモポリマーは、該プロピレンホモポリマーの存在
下でエチレンとプロピレンを互いに接触させる場合、第二の反応器に供給される。これに
より、プロピレン系コポリマー(すなわち、プロピレン/エチレンコポリマー)又はエチ
レン系コポリマー(すなわち、エチレン/プロピレンコポリマー)から選択される、プロ
ピレンホモポリマー連続(又はマトリックス)相と不連続相(又はゴム相)とを有するプ
ロピレン・インパクト・コポリマーが形成される。該不連続相は、該連続相中に分散され
ている。
重量%から約40重量%、又は約20重量%から約30重量%のFc値を有し得る。本明
細書において用いる場合、「フラクション・コポリマー(fraction copolymer)」(「F
c」)は、ヘテロ相コポリマー中に存在する不連続相の重量パーセントである。Fc値は
、プロピレン・インパクト・コポリマーの全重量に基づく。
0重量%から約90重量%、又は約30重量%から約80重量%、又は約40重量%から
約60重量%のEc値を有し得る。本明細書において用いる場合、「エチレン含有率」(
「Ec」)は、プロピレン・インパクト・コポリマーの不連続相中に存在するエチレンの
重量パーセントである。Ec値は、不連続(又はゴム)相の全重量に基づく。
態を含むことがある。
Inc.が発行し、版権を有する、元素周期表を指すものとする。また、族へのいずれの
言及も、族の番号付けにIUPACシステムを用いてこの元素周期表に表されている族へ
のものとする。文脈から暗に意味された、又は当分野において慣例による、相反する言明
がない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務のため、本明細書
において言及する任意の特許、特許出願、又は出版物の内容は、全体として、とりわけ合
成技術、定義(本明細書に提供するいずれの定義とも矛盾のない程度に)及び当分野にお
ける一般知識の開示に関して、参照により本明細書に組み込まれる(又はその対応USバ
ージョンがそのように参照により組み込まれる)。
みで含むが、但し、任意の低位値と任意の高位値の間に少なくとも2単位の隔たりがある
ことを条件とする。一例として、成分の量、又は組成的若しくは物理的特性の値、例えば
ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが1と100の間であると述べら
れている場合、それは、すべての個々の値、例えば1、2、3など、及びすべての部分範
囲、例えば1から20、55から70、197から100などを本明細書に明確に列挙す
ることが意図されている。1未満である値について、1単位は、適宜、0.0001、0
.001又は0.1であると考えられる。これらは、具体的に意図することの単なる例で
あり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが本出願に
おいて明確に述べられていると考えるべきである。言い換えると、本明細書に列挙するい
ずれの数値範囲も、述べられている範囲内の任意の値又は部分範囲を含む。ここで論ずる
ように、列挙した数値範囲は、メルトインデックス、メルト・フロー・レート、及び他の
特性を参照する。
非環式炭化水素ラジカルである。適するアルキルラジカルの非限定的な例としては、例え
ば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチ
ル(又は2−メチルプロピル)などが挙げられる。該アルキルは、1から20個の炭素原
子を有する。
素化合物から誘導される置換基である。アリール基は、合計6から12個の環原子を有し
、並びに別個である又は縮合している1つ又はそれ以上の環を有し、並びにアルキル及び
/又はハロ基で置換されていることがある。該芳香族環としては、数ある中でも、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルを挙げることができる。
はそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性である(分子レ
ベルで相分離していない)ことがあり、又は混和性でないことがある。そのようなブレン
ドは、相分離していることがあり、又はしていないことがある。そのようなブレンドは、
透過型電子顕微鏡検査、光散乱、X線散乱、及び当分野において公知の他の方法から判定
して、1つ又はそれ以上のドメイン構造を含有することがあり、又はしないことがある。
びにその組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
それらが本明細書に開示されていようと、いなかろうと、除外することを意図しない。一
切の疑いを避けるために、用語「含む(comprising)」を用いることによりここで特許請
求するすべての組成物は、相反する言明がない限り、高分子のものであろうと、そうでな
いものであろうと任意の追加の添加剤、アジュバント又は化合物を含み得る。対照的に、
用語「から本質的に成る」は、動作可能性にとって本質的でないものを除き、任意の後に
続く詳説から一切の他の成分、工程又は手順を除外する。用途「から成る」は、具体的に
叙述又はリストされていない一切の成分、工程又は手順を除外する。用語「又は」は、別
の言明がない限り、リストされている構成員を個々に並びに任意の組み合わせで指す。
重量に基づき)大部分の重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含むポリマーであ
って、少なくとも1つの重合したコモノマーを場合により含むことがあるポリマーである
。
部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを重合した形態で含
有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリ
マー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
れる高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、
共重合体などを包含する。用語「共重合体」は、少なくとも2つのタイプのモノマー又は
コモノマーの重合によって調製されるポリマーである。共重合体は、コポリマー(2つの
異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを通常は指す)、ターポ
リマー(3つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを通常は
指す)、テトラポリマー(4つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製される
ポリマーを通常は指す)、及びこれらに類するものを含むが、これらに限定されない。
全量に基づき)大部分の重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含むポリマーで
あって、少なくとも1つの重合したコモノマーを場合により含むことがあるポリマーであ
る。
アルキルであって、該アルキルの任意の炭素に結合している1個又はそれ以上の水素原子
が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアル
キル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、
アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、シリル、及びこれらの組み合
わせによって置換されているアルキルである。適する置換アルキルとしては、例えば、ベ
ンジル、トリフルオロメチル及びこれらに類するものが挙げられる。
さ2.16kgでのASTM D 1238−01試験法に従って測定する。
冷却した後に溶液のままである樹脂の重量パーセントである(ASTM D5492−0
6による重量XS法)。XSは、次の2つの手順のうちの一方に従って測定される:(1
)Viscotek法:0.4gのポリマーを20mLのキシレンに130℃で30分間
、攪拌しながら溶解する。その後、その溶液を25℃に冷却し、30分後、不溶性ポリマ
ー画分を濾別する。得られた濾液を、Viscotek ViscoGEL H−100
−3078カラムを使用してTHF移動相を1.0mL/分で流してフロー・インジェク
ション・ポリマー分析により分析する。該カラムは、45℃で動作する光散乱、粘度計及
び屈折計検出器を具備するViscotek Model 302 Triple De
tector Arrayに連結されている。Viscotek PolyCAL(商標
)ポリスチレン標準物質で計器校正を維持した。(2)NMR法:全内容が参照により本
明細書に組み込まれる米国特許第5,539,309号に記載されているような1H N
MR法を用いてXSを測定する。該方法の両方を重量ASTM法に対して校正する。
御動的分光計であるAR−G2レオメータにより、Zeichner GR、Patel PD (1981) 「A c
omprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」, Proc. of the 2nd World Cong
ress of Chemical Eng., Montreal, Canadaによる方法を用いて測定する。ETCオーブ
ンを用いて、180℃±0.1℃に温度を制御する。窒素を使用してオーブン内部をパー
ジして、サンプルが酸素及び湿分によって分解しないようにする。一対の直径25mmの
コーン・プレートサンプルホルダーを使用する。サンプルを50mm×100mm×2m
mプラックに圧縮成形する。その後、サンプルを19mm角に切断し、下部プレートの中
央に負荷する。上部コーンの幾何形状は、(1)コーン角度:5:42:20(度:分:
秒);(2)直径:25mm;(3)切り欠きギャップ(Truncation gap):149マイ
クロメートルである。底部プレートの幾何形状は、25mm円柱である。
(1)コーン・プレートサンプルホルダーをETCオーブンの中で180℃で2時間加熱
する。その後、窒素ガスのブランケットのもとでギャップをゼロにする。
(2)コーンを2.5mmまで上昇させ、サンプルを底部プレートの上面に負荷する。
(3)2分間の開始タイミング。
(4)垂直力を観察することによりサンプルの上面にわずかに載るように上部コーンを直
ちに低下させる。
(5)2分後、上部コーンを低下させることにより、サンプルを165マイクロメートル
ギャップまで押しつぶす。
(6)垂直力を観察する。垂直力が<0.05ニュートンに低下したら、過剰なサンプル
をコーン・プレートサンプルホルダーの端部からスパチュラによって除去する。
(7)149マイクロメートルである切り欠きギャップまで上部コーンを再び低下させる
。
(8)振動周波数掃引試験をこれらの条件下で行う:
(i)180℃で5分間、試験遅延。
(ii)周波数:628.3ラジアン/秒から0.1ラジアン/秒。
(iii)データ収集速度:5点/ディケード。
(iv)ひずみ:10%。
(9)試験が完了したら、TA Instrumentsによって装備されたRheol
ogy Advantage Data Analysisプログラムによってクロスオ
ーバーモジュラス(Gc)を検出する。
(10)PDI=100,000÷Gc(Pa単位で)
イソタクティシティー及び固有ポリマー結晶化度についての尺度である。TA Q100
示差走査熱量計を使用して試験を行う。サンプルを80℃/分の速度で0℃から240℃
に加熱し、同じ速度で0℃に冷却し、その後、同じ速度で150℃に再び加熱し、150
℃で5分間保持し、1.25℃/分で150℃から180℃に加熱する。加熱曲線の終点
で基線の開始を計算することによってこの最終サイクルからTMFを決定する。
(1)高純度インジウムを標準物質として用いて計器を校正する。
(2)計器ヘッド/セルを50mL/分の一定流速の窒素で絶えずパージする。
(3)サンプル調製:
30−G302H−18−CX Wabash Compression Molde
r(30トン)を使用して1.5gの粉末サンプルを圧縮成形する:(a)接触した状態
で2分間、230℃で混合物を加熱する;(b)同じ温度で20トンの圧力で1分間、サ
ンプルを圧縮する;(c)サンプルを45°Fに冷却し、20トンの圧力で2分間保持す
る;(d)そのプラックをほぼ同じサイズの4つに切断し、それらを互いに積み重ね、そ
して段階(a)〜(c)を繰り返してサンプルを均質化する。
(4)該サンプルプラックからの1片のサンプルを計量し(好ましくは5から8mgの間
)、標準的なアルミニウムのサンプルパンの中にそれを密封する。そのサンプルが入って
いる密封されたパンを計器ヘッド/セルのサンプル側に置き、参照側には空の密封パンを
置く。オートサンプラーを使用する場合には、幾つかの異なるサンプル試験片を量り取り
、機械を順序について設定する。
(5)測定:
(i)データ保存:オフ
(ii)80.00℃/分の勾配で240.00℃へ
(iii)1.00分間、等温
(iv)80.00℃/分の勾配で0.00℃へ
(v)1.00分間、等温
(vi)80.00℃/分の勾配で150.00℃へ
(vii)5.00分間、等温
(viii)データ保存:オン
(ix)1.25℃/分の勾配で180.00℃へ
(x)方法終了
(6)計算:二線の切り取りによってTMFを決定する。高温の基線から1本の線を引く
。高温側の曲線の終点近くの曲線の偏差のために別の線を引く。
.3g、0.1mol)及び無水DMF(120mL)を投入する。その攪拌溶液に、無
水DMF(40mL)中の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(
DBU)(30.4g、0.2mol、1.0当量)の溶液を一滴ずつ添加する。添加完
了後、その混合物をもう1時間攪拌する。フラスコを氷水浴で冷却し、DMF(40mL
)中のヨージド(0.2mol、1.0当量)の溶液を一滴ずつ添加する。その混合物を
室温に上昇させ、(GCによってモニターして)すべての出発原料が生成物に転化される
まで、さらに14時間攪拌する。混合物を氷水に注入し、ジエチルエーテルで抽出する。
併せたエーテル抽出物を水及びブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過
後、濾液を濃縮し、残留物を真空下で蒸留して、生成物を無色の液体として得る。
MR:δ4.24(q,2H,J=7.0Hz),2.28(heptat,2H,J=
7.0Hz)1.30(t,3H,J=7.0Hz),1.07(d,6H,J=7.0
Hz),1.01(d,6H,J=6.5Hz).
NMR:δ4.26(q,2H,J=7.0Hz),1.82−1.90(m,4H),
1.63−1.70(m,2H),1.34(t,3H,J=7.0Hz),1.04(
d,6H,J=6.0Hz),0.89(d,6H,J=6.0Hz).
2,2−二置換3−アミノプロパノール:
斗を取り付ける。粉末水素化アルミニウムリチウム(0.14〜0.18mol)を添加
し、続いて無水THF(140〜180mL)を添加する。その代わりに市販のTHF中
1.0M水素化アルミニウムリチウムを用いてもよい。攪拌しながら、エーテル(〜20
0mL)中のエチル2−シアノカルボキシレート化合物(0.06〜0.08mol)の
溶液を一滴ずつ添加して、その混合物を穏やかな還流状態に保つ。添加完了後、混合物を
加熱して3時間、穏やかに還流させる。冷却した後、フラスコを氷水浴に入れる。水を注
意深く添加し、固体が白色になるまでその混合物を攪拌する。濾過後、固体を追加のエー
テルで洗浄し、濾液を濃縮し、残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体又は粘着
性油として得、それをさらに精製せずにアシル化反応に直接使用することができる。
1H NMR:δ3.72(s,2H),2.93(s,2H),2.65(br.s,
3H),1.97(heptat,2H,J=8.8Hz),0.95(d,6H,J=
8.5Hz),0.94(d,6H,J=9.0Hz).
1H NMR:δ3.54(s,2H),2.77(s,2H),2.65(br.s,
3H),1.58−1.70(m,2H),1.21(d,2H,J=7.0Hz),1
.20(d,2H,J=7.5Hz),0.88(d,6H,J=8.0Hz),0.8
7(d,6H,J=8.5Hz).
4−アミノペンタン−2−オール:
ol)及び水(200mL)を投入する。この溶液に、1.0M水酸化カリウム水溶液(
200mL)を添加する。ニッケル−アルミニウム合金(1:1、32g、0.2mol
)を1時間かけて少しずつ添加する。さらに約2時間後、その反応混合物をセライトで濾
過し、固体を追加の水で洗浄する。濾液を塩化メチレンで1回、抽出する。その水溶液を
濃HClで酸性化し、濃縮乾固させる。水酸化カリウム(10M、5.0mL)を残留物
に添加し、その混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させる
。濾過後、濾液を濃縮し、残留物を真空下で乾燥させて、9.0g(87%)の生成物を
粘着性油として得、それを後続のアシル化反応に直接使用する。1H NMR(2つの異
性体、約1:1.3):δ4.10−4.18(m,1Ha),3.95−4.00(m
,1Hb),3.37−3.41(m,1Ha),3.00−3.05(m,1Hb),
2.63(br.s,3Ha+3Hb),1.42−1.55(m,2Ha+1Hb),
1.12−1.24(m,6Ha+7Hb).
アシル化アミノアルコール:
mol、1.0当量)及び塩化メチレン(50mL)を投入する。そのフラスコを氷水浴
に浸漬し、塩化ベンゾイル(0.04mol、1.0当量)を一滴ずつ添加する。添加完
了後、フラスコを室温に温め、混合物を一晩攪拌する。その結果として、GCによってモ
ニターして反応が完了したら、その混合物を塩化メチレンで希釈し、水、飽和塩化アンモ
ニウム、水、飽和重炭酸ナトリウム、そしてブラインで洗浄する。その溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮する。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフ
ィーによって精製して、生成物を無色油又は白色固体として得る。
ート
−メチルペンタン−1−オール、3.24mLのピリジン、及び40mLの塩化メチレン
を投入する。そのフラスコを氷水浴で冷却し、8.67gのビフェニル−4−カルボニル
クロライドを一度に添加する。その反応物を室温に温め、一晩攪拌する。反応物を100
mLの塩化メチレンで希釈し、その後、水、1N HCl(20mL)、水、飽和NaH
CO3、そしてブラインで1回(20mL)で洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥させ、
固体を濾別し、濃縮し、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製して、所
望の化合物を白色粉末として得る。
R分光計で1H NMRデータを得る(ppmで)。
なわち、置換アミドエステル)を、機械攪拌及び底部濾過を備えたフラスコに投入する。
60mLのTiCl4とクロロベンゼンの混合溶剤(容量で1/1)をそのフラスコに導
入する。その混合物を115℃に加熱し、250rpmで攪拌しながら60分間、同じ温
度のままにし、その後、その液体を濾別する。60mLの混合溶剤を再び添加し、同じ望
ましい温度で30分間、攪拌しながら反応を継続させ、その後、濾過する。このプロセス
を1回繰り返す。70mLのイソオクタンを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄す
る。溶剤を濾過によって除去した後、固体をN2流によって又は真空下で乾燥させる。
8Cl2の組成を有する混合Mag/Ti前駆体(米国特許第6,825,146号の実
施例1に従って調製したMagTi前駆体)である。SHAC(商標)310は、全内容
が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,825,146号の実施例2に従っ
て作製した内部電子供与体としてエチルベンゾエートを有するベンゾエート含有触媒(2
7マイクロメートルの平均粒径を有するBenMagプロ触媒前駆体)である。結果とし
て得られるプロ触媒組成物のそれぞれについてのチタン含有率を表3にリストする。内部
供与体についてのピークをGC分析から保持時間に従って指定する。さらなる特性付けは
行わない。
ング後、反応器に1375gのプロピレン及び目標量の水素を投入し、62℃にする。0
.25mmolのDCPDMSを7.2mLのイソオクタン中0.27M トリエチルア
ルミニウム溶液に添加し、その後、鉱物油中5.0重量%プロ触媒スラリー(実際の固体
重量を下のデータ表に示す)を添加する。その混合物を周囲温度で20分間、予混した後
、反応器に注入して重合を開始させる。高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンと
共にその予混触媒成分で反応器をフラッシュする。発熱後、温度を67℃に制御する。全
重合時間は、1時間である。
(XS)、多分散度指数(PDI)、及び最終融点(TMF)について試験する。指定し
ない限り、Viscotek法を用いてXSを測定する。
サーの中心炭素原子(2位)に2つのメチル基を有する化合物1は、不良な触媒活性及び
不良な触媒選択性(ポリマーアイソタクティシティー)並びに低い最終融点(TMF)を
示す。1、3位が両方ともメチル基で置換されているとき(化合物2)、触媒活性の著し
い増加及びアイソタクティシティーの顕著な改善があり(表4)、PDI値は、DiBP
系触媒によって達成され得るものより、さらに有意に高い。出願人はまた、驚くべきこと
に、該中心炭素原子の置換基の嵩高さを増すことによっても触媒活性及び/又はアイソタ
クティシティーの改善を達成できることを発見した。実施例は、イソプロピル(化合物3
)、及び2位のメチル基を置換してイソブチル(化合物4)を含む(表4)。
おける2つのベンゾイル基をp−エチルベンゾイル(12)、p−n−ブチルベンゾイル
(13)、又はp−フェニルベンゾイル(14)基で置換したときにも触媒活性の有意な
増加が観察される。触媒活性の増加は、SHAC(商標)310をプロ触媒前駆体として
使用したとき、さらにいっそう絶大である(表4)。
ーアイソタクティシティー)をさらに向上させることを、驚くべきことに及び予想外に発
見した。加えて、C3スペーサーにアルキル基を導入すると、触媒活性が増加され、XS
が低下される。
の部分を含むそれらの実施形態の変形形態、及び後続の特許請求の範囲内に入るような異
なる実施形態の要素の組み合わせを含むことを、明確に意図している。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)マグネシウム部分と、チタン部分と、構造(II)を有する置換アミドエステルを含む内部電子供与体との組み合わせ:
式中、R1−R6の少なくとも1つは、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、又は
R3及びR5のそれぞれは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、並びに
R11−R13及びR21−R23は、同じであり、又は異なり、R11−R13及びR21−R23のそれぞれは、水素、及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から成る群より選択される
を含むプロ触媒組成物。
(2)R1−R6の少なくとも2つが、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、上記(1)に記載のプロ触媒組成物。
(3)R1及びR2のそれぞれが、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、上記(1)から(2)のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
(4)R11−R13の少なくとも1つ及びR21−R23の少なくとも1つが、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、上記(1)から(3)のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
(5)R1及びR2のそれぞれが、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基から成る群より選択される、上記(1)から(4)のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
(6)R1、R2、R4、及びR6のそれぞれが水素であり、並びにR3及びR5のそれぞれがメチル基である、上記(1)に記載のプロ触媒組成物。
(7)マグネシウム部分と、チタン部分と、構造(II)を有する置換アミドエステルを含む内部電子供与体との組み合わせ:
式中、R1−R6の少なくとも1つは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及びR11−R13、R21−R23の少なくとも1つは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である
を含むプロ触媒組成物。
(8)R1及びR2のそれぞれがメチル基であり、並びにR12及びR22のそれぞれが、エチル、ブチル、及びフェニルから成る群より選択される、上記(7)に記載のプロ触媒組成物。
(9)構造式(II)の前記置換アミドエステルと電子供与体成分とを含む混合外部電子供与体を含む、上記(1)から(8)のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
(10)構造(II)の置換アミドエステルを含むプロ触媒組成物
助触媒
を含む触媒組成物。
(11)ケイ素化合物、二座化合物、ジエーテル、ジオールエステル、カルボキシレート、アミン、ホスファイト、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される外部電子供与体を含む、上記(10)に記載の触媒組成物。
(12)2つ又はそれ以上のアルコキシシラン外部電子供与体を含む、上記(10)から(11)のいずれかに記載の触媒組成物。
(13)カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される活性制限剤を含む、上記(10)から(12)のいずれかに記載の触媒組成物。
(14)重合条件下で、オレフィンと、置換アミドエステルを含む触媒組成物とを接触させること、及び
置換アミドエステルを含むオレフィン系ポリマーを形成すること
を含むオレフィン系ポリマーの製造方法。
(15)前記オレフィンがプロピレンであり、約5.0から約20.0の多分散度指数を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む、上記(14)に記載の方法。
Claims (15)
- マグネシウム部分と、チタン部分と、構造(II)を有する置換アミドエステルを含む
内部電子供与体との組み合わせ:
0個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から成る群より選択され、
式中、R1−R6の少なくとも1つは、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、又は
R3及びR5のそれぞれは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
並びに
R11−R13及びR21−R23は、同じであり、又は異なり、R11−R13及び
R21−R23のそれぞれは、水素、及び1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基から成る群より選択される
を含むプロ触媒組成物。 - R1−R6の少なくとも2つが、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
である、請求項1に記載のプロ触媒組成物。 - R1及びR2のそれぞれが、少なくとも2個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る、請求項1から2のいずれかに記載のプロ触媒組成物。 - R11−R13の少なくとも1つ及びR21−R23の少なくとも1つが、1〜20個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項1から3のいずれかに記載のプロ触
媒組成物。 - R1及びR2のそれぞれが、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、シク
ロペンチル基、及びシクロヘキシル基から成る群より選択される、請求項1から4のいず
れかに記載のプロ触媒組成物。 - R1、R2、R4、及びR6のそれぞれが水素であり、並びにR3及びR5のそれぞれ
がメチル基である、請求項1に記載のプロ触媒組成物。 - R1及びR2のそれぞれがメチル基であり、並びにR12及びR22のそれぞれが、エ
チル、ブチル、及びフェニルから成る群より選択される、請求項7に記載のプロ触媒組成
物。 - 構造式(II)の前記置換アミドエステルと電子供与体成分とを含む混合外部電子供与
体を含む、請求項1から8のいずれかに記載のプロ触媒組成物。 - ケイ素化合物、二座化合物、ジエーテル、ジオールエステル、カルボキシレート、アミ
ン、ホスファイト、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される外部電子供与体を
含む、請求項10に記載の触媒組成物。 - 2つ又はそれ以上のアルコキシシラン外部電子供与体を含む、請求項10から11のい
ずれかに記載の触媒組成物。 - カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせから成
る群より選択される活性制限剤を含む、請求項10から12のいずれかに記載の触媒組成
物。 - 重合条件下で、オレフィンと、置換アミドエステルを含む触媒組成物とを接触させるこ
と、及び
置換アミドエステルを含むオレフィン系ポリマーを形成すること
を含むオレフィン系ポリマーの製造方法。 - 前記オレフィンがプロピレンであり、約5.0から約20.0の多分散度指数を有する
プロピレン系ポリマーを形成することを含む、請求項14に記載の方法。
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