JP2014503652A - アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有する触媒組成物およびそれからのポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
プロ触媒組成物は、アルコキシアルキルエステル(内部電子供与体)の存在下での、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤との間の複数回(2回、3回またはそれ以上)の接触によって形成される。プロ触媒前駆体は、マグネシウムを含有し、また、マグネシウム部分化合物(MagMo)、混合マグネシウムチタン化合物(MagTi)または安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物(BenMag)であってもよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分(「MagMo」)前駆体である。「MagMo前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。MagMo前駆体は、マグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウムおよび/またはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および/または炭酸化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。1つの実施形態では、MagMo前駆体は、マグネシウムジ(C1〜4)アルコキシドである。さらなる実施形態では、MagMo前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
プロ触媒前駆体を、アルコキシアルキルエステルの存在下でハロゲン化剤と2回、3回またはそれ以上接触させて、プロ触媒組成物を形成する。アルコキシアルキルエステルは、内部電子供与体である。本明細書で使用する場合、「内部電子供与体」(または「IED」)は、プロ触媒組成物の形成中に添加される、そうでなければ形成される化合物であって、得られたプロ触媒組成物に存在する1種または複数の金属に少なくとも1対の電子を供与する化合物である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ハロゲン化(チタン化)の間、内部電子供与体は、(1)活性部位の形成を調節し、それにより、触媒の立体選択性を高め、(2)マグネシウムベースの担体上のチタンの位置を調節し、(3)マグネシウム部分およびチタン部分の、各ハロゲン化物への転化を容易にし、(4)転化中に、ハロゲン化マグネシウム担体の結晶子径を調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体を与えることによって、立体選択性が高められたプロ触媒組成物がもたらされる。内部電子供与体は、1種、2種またはそれ以上のアルコキシアルキルエステルである。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
を有する置換/無置換アルケン基から選択される。
C(H)=C(R11)(R12)(II)
を有する置換/無置換アルケン基から選択される。
本開示は、触媒組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物は、4.5wt超%の複合アルコキシアルキルエステルを含有するプロ触媒組成物、助触媒および外部電子供与体を含む。プロ触媒組成物は、上に開示した構造(I)〜(III)を含有する前述のプロ触媒組成物のいずれかであってもよい。
SiRm(OR’)4−m(IV)
を有するケイ素化合物である。
一実施形態では、本触媒組成物は、混合外部電子供与体(M−EED)を含む。本明細書で使用する場合、「混合外部電子供与体」(「M−EED」)は、以下の構成成分、すなわち、(i)第1の選択性制御剤(SCA1)、(ii)第2の選択性制御剤(SCA2)および(iii)活性制限剤(ALA)のうちの少なくとも2つを含む。
ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、2−クロロエチルメチルジメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシラン、n−プロピルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ビニル(クロロメチル)ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、1−(トリエトキシシリル)−2−(ジエトキシメチルシリル)エタン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタエトキシ−1,3,5−トリシラペンタン、n−オクタデシルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−ヒドロキシ−4−(3−メチルジエトキシシリルプロポキシ)ジフェニルケトン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタ−3−エン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、およびジイソブチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、O−(ビニルオキシブチル)−N−トリエトキシシリルプロピルカルバメート、10−ウンデセニルトリメトキシシラン、n−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N−[5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソペンチル]カプロラクタム、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールエチレングリコールアセタール、(S)−N−トリエトキシシリルプロピル−O−メントカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、スチリルエチルトリメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、(S)−N−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピル尿素、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピル尿素、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、S−(オクタノイル)メルカプトプロピルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、およびO−(メタクリロキシエチル)−N−(トリエトキシシリルプロピル)カルバメート、テトラメトキシシランおよび/またはテトラエトキシシランが挙げられる。
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、2003年にCRC Press,Inc.が発行し、版権をもつ、元素周期表を指すものとする。また、族(複数可)へのいかなる言及も、族に番号付けするためのIUPACシステムを使用してこの元素周期表に表されている族(複数可)へのものとする。それに相反するもの、文脈から暗示されるもの、または当技術分野において慣例的なものについて言明しない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ合成技術、定義(本明細書に示すいずれの定義とも矛盾のない程度の)、および当技術分野における一般的知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる(または、それらに対応する米国版が、参照によりそのように組み込まれる)。
最終融点TMFは、サンプル中の最も完全な結晶を融解する温度であり、アイソタクティシティーおよびポリマーの固有の結晶性の尺度と考えられる。この試験を、Ta Q100示差走査熱量計を使用して行った。サンプルを、80℃/分の速度で0℃から240℃に加熱し、同一速度で0℃に冷却し、次いで同一速度で150℃まで再び加熱し、5分間150℃に保ち、次いで1.25℃/分で150℃から180℃に加熱する。TMFは、加熱曲線の終点でのベースラインの開始を計算することにより、この最後のサイクルから決定する。
(1)高純度インジウムを標準物質として用いて、装置を較正する。
(2)50ml/分の一定の流速の窒素で、絶え間なく、装置のヘッド/セルをパージする。
(3)サンプルの調製:
1.5gの粉末サンプルを、30−G302H−18−CX Wabash Compression Molder(30トン)を使用して圧縮成形する:(a)混合物を、接触させた状態で、230℃で2分間加熱する;(b)サンプルを、同一温度下で、20トンの圧力で1分間圧縮する;(c)サンプルを45°Fに冷却し、20トンの圧力で2分間保つ;(d)サンプルを均質にするために、プラックをほぼ同一の大きさの4つに切断し、それらを積み重ね、ステップ(a)〜ステップ(c)を繰り返す。
(4)サンプルプラックからの1片のサンプルを秤量し(好ましくは、5から8mgの間)、それを、標準のアルミニウム製サンプル皿において密封する。サンプルを含有する密封皿を、装置のヘッド/セルのサンプル側に置き、空の密封皿を参照側に置く。自動サンプラーを使用する場合、数個の異なるサンプル標本を量り分け、機械を、連続処理に設定する。
(5)測定:
(i)データ保存:オフ
(ii)240.00℃まで80.00℃/分の勾配
(iii)1.00分間等温
(iv)0.00℃まで80.00℃/分の勾配
(v)1.00分間等温
(vi)150.00℃まで80.00℃/分の勾配
(vii)5.00分間等温
(viii)データ保存:オン
(ix)180.00℃まで1.25℃/分の勾配
(x)方法の終了
(6)計算:TMFを、2本の線の切片によって決定する。高温のベースラインから1本の線を引く。高温側の曲線の終点に近い曲線の偏りを通らせて、別の線を引く。
(1)コーンおよびプレート試料ホルダーを、ETCオーブン内で、180℃で2時間加熱する。次いで、ギャップを、窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
(2)コーンを2.5mmまで上げ、サンプルを底部プレートの上にのせる。
(3)2分間の時間計測を開始する。
(4)上部コーンを直ちに下ろし、法線力を観察することによってサンプルの上に軽く置く。
(5)2分後に、上部コーンを下ろすことによって、サンプルを165ミクロンのギャップまで押し込む。
(6)法線力を観察する。法線力が0.05ニュートン未満まで下がったときに、過剰なサンプルを、スパチュラにより、コーンおよびプレートサンプルホルダーの端部から除去する。
(7)上部コーンを、149ミクロンの切頭ギャップまで再び下ろす。
(8)振動周波数掃引(oscillatory frequency sweep)試験を、以下の条件下で行う:
180℃で5分間遅延させた試験。
振動数:628.3r/sから0.1r/s。
データ収集速度:5ポイント/ディケード。
歪み:10%
(9)試験が完了したら、クロスオーバーモジュラス(crossover modulus)(Gc)を、TA Instrumentsにより提供されているRheology Advantage Data Analysisプログラムによって検出する。
(10)PDI=100,000÷Gc(Pa単位)。
MagTi−1を、プロ触媒前駆体として使用する。MagTi−1は、(米国特許第6,825,146号の実施例1に従って調製される)Mg3Ti(OEt)8Cl2という組成を有する混合Mg/Ti前駆体である。得られたプロ触媒組成物のそれぞれについてのチタン含有率を、表1に示す。内部供与体のピークを、GC分析からの保持時間によって特定する。
3.00gのMagTi−1を、機械的撹拌および底部ろ過を備えたフラスコに装入する。TiCl4とクロロベンゼン(体積でl/l)との混合溶媒60mlを、フラスコに入れ、その後、直ちに、2.52mmolのアルコキシアルキルエステルまたはDiBPを添加する。混合物を、15分で、115℃に加熱し、60分間、250rpmで撹拌しながら、115℃のままにして、それから、液体をろ過する。
60mlの混合溶媒、および、場合により2.52mmolのアルコキシアルキルエステルを再び添加し、反応を、撹拌しながら、同一の所望の温度で30分間継続させて、その後にろ過する。
第2のハロゲン化と同じ。
重合は、1ガロンのオートクレーブにおいて、液体プロピレンで行う。状態調整後、反応器に、1375gのプロピレンおよび目標とした量の水素を装入し、62℃にする。0.25mmolのジシクロペンチルジメトキシシランを、0.27Mトリエチルアルミニウムイソオクタン溶液に添加し、その後、鉱油中の5.0wt%プロ触媒スラリーを添加する(実際の固体重量は、以下の表2に示す)。混合物を、室温で、前もって20分間混合し、それから、反応器に注入し、重合を開始させる。前もって混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンとともに反応器に勢いよく流し込む。発熱後、温度を、67℃に維持する。重合の総時間は、1時間であった。
(1)嵩高い置換基(複数可)のない化合物の場合、複数回のAE添加は、参照番号1、3、4、9、12、13、15〜19および22〜25に示す通り、ポリマーのアイソタクティシティーの大幅な向上につながる。
DiBPプロ触媒の調製:3.00gのMagTi−1を、機械的撹拌および底部ろ過を備えたフラスコに装入する。TiCl4とクロロベンゼン(体積で1/1)との混合溶媒60mlを、フラスコに入れ、その後、直ちに、2.42mmolのDiBPを添加する。混合物を、15分で115℃に加熱し、60分間、250rpmで撹拌しながら115℃のままにして、それから、液体をろ過する。60mlの混合溶媒を再び添加し、反応を、撹拌しながら、同一の所望の温度で30分間継続させて、その後にろ過する。このプロセスを1回繰り返す。得られた固体を、周囲温度で、70mlのイソオクタンを使用して洗浄する。ろ過によって溶媒を除去した後、固体を、N2流によりまたは真空中で乾燥させる。
Claims (12)
- マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt%超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物と、
助触媒と、
外部電子供与体と
を含む触媒組成物。 - アルコキシアルキルエステルが、構造(I)
R2は、水素、C1〜C20第一級アルキル基、置換C1〜C20第一級アルキル基およびC2〜C20アルケン基からなる群から選択される)
を有する、請求項1に記載の触媒組成物。 - アルコキシアルキルエステルが、構造(III)
R2は、水素、C1〜C20第一級アルキル基、置換C1〜C20第一級アルキル基およびC2〜C20アルケン基からなる群からから選択され、
R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なり、R3、R4およびR5のそれぞれは、ヘテロ原子、C1〜C20ヒドロカルビル基、置換C1〜C20ヒドロカルビル基およびC1〜C20ヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択される)
を有する、請求項1に記載の触媒組成物。 - R1およびR2が、構造(II)
C(H)=C(R11)(R12) (II)
(式中、R11およびR12は、同一であるかまたは異なり、R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1〜C18ヒドロカルビル基からなる群から選択される)
を有するC2〜C20アルケン基から選択される、請求項2に記載の触媒組成物。 - プロ触媒組成物が、10wt%超のアルコキシアルキルエステルを含む、請求項4に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤(ALA)と選択性制御剤(SCA)とを含む混合外部電子供与体(M−EED)を含む、請求項1に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤(ALA)と第1の選択性制御剤(SCA1)と第2の選択性制御剤(SCA2)とを含む混合外部電子供与体(M−EED)を含む、請求項1に記載の触媒組成物。
- 重合条件下で、プロピレンおよび場合により1種または複数のコモノマーを、4.5wt%超の複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物、助触媒、および外部電子供与体を含む触媒組成物と接触させるステップと、
プロピレン系ポリマーを形成するステップと
を含む重合方法。 - 触媒組成物が、活性制限剤(ALA)と第1の選択性制御剤(SCA1)と第2の選択性制御剤(SCA2)とを含む混合外部電子供与体(M−EED)を含む、請求項8に記載の方法であって、
アルコキシアルキルエステルを含み、10g/10分より高いメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを形成するステップ
を含む方法。 - アルコキシアルキルエステルを含み、10g/10分より高いメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマー
を含むポリマー組成物。 - 100g/10分より高いメルトフローレートを有する、請求項10に記載のポリマー組成物。
- プロピレン系ポリマーが、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマーからなる群から選択される、請求項10に記載のポリマー組成物。
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